JP7621841B2 - Method for recovering valuable elements - Google Patents
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Description
本発明は、石油精製に用いられた使用済み脱硫触媒などの廃触媒から有価元素を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering valuable elements from waste catalysts, such as spent desulfurization catalysts used in oil refining.
従来、石油精製において、脱硫触媒を用いた脱硫が行なわれる。より詳細には、石油と高圧水素とを脱硫触媒上で反応させ、石油に含まれる硫黄分を硫化水素として除去する水素化脱硫が行なわれる。
このような脱硫触媒は、使用されるに従い、石油に含まれる重金属やタール分などで次第に被毒されて触媒活性が低下するため、定期的に交換される。この際、使用済み脱硫触媒（廃触媒）が発生する。
従来、資源循環の点から、廃触媒に含まれる種々の元素を回収する方法が提案されている（特許文献１）。
Conventionally, desulfurization using a desulfurization catalyst is performed in oil refining. More specifically, hydrodesulfurization is performed in which oil is reacted with high-pressure hydrogen on the desulfurization catalyst to remove sulfur content in the oil as hydrogen sulfide.
As such desulfurization catalysts become poisoned by heavy metals and tar contained in petroleum as they are used, their catalytic activity decreases, and so they must be replaced periodically, generating used desulfurization catalysts (spent catalysts).
Conventionally, from the viewpoint of resource circulation, methods for recovering various elements contained in spent catalysts have been proposed (Patent Document 1).
脱硫触媒は、例えば、担体上に、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属元素を担持する。リン酸塩系バインダを使用している場合には、リン（Ｐ）も含む。
モリブデンは、鋼に添加すると機械的強度や剛性が高まるため、特殊鋼やステンレス鋼に使用され、更に、高温で展性や延性に富むため、グリス等にも使用される。コバルトは、リチウムイオン二次電池の正極材として消費量が増加している。
近年、使用済み脱硫触媒などの廃触媒から、これらの元素（有価元素）を回収することが強く望まれている。
そこで、本発明は、廃触媒からモリブデン、コバルト等の有価元素を回収できる新規な方法を提供することを目的とする。
The desulfurization catalyst, for example, supports metal elements such as molybdenum (Mo) and cobalt (Co) on a carrier. When a phosphate-based binder is used, phosphorus (P) is also included.
Molybdenum is used in special steels and stainless steels because it increases the mechanical strength and rigidity of steel when added to it, and is also used in greases, etc. Cobalt is increasingly being consumed as a positive electrode material for lithium-ion secondary batteries.
In recent years, there has been a strong demand for recovering these elements (valuable elements) from waste catalysts such as used desulfurization catalysts.
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel method for recovering valuable elements such as molybdenum and cobalt from spent catalysts.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research, the inventors discovered that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］少なくともモリブデン、コバルトおよびリンを含有する廃触媒を過酸化水素水に浸漬させて、上記廃触媒からモリブデン、コバルトおよびリンが浸出した浸出液を得て、上記浸出液をろ過して上記廃触媒を分離することにより、ろ液Ａを得て、上記ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、生成したリン沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｂを得て、上記ろ液Ｂにアルカリ処理を施し、生成したコバルト沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｃを得て、上記ろ液Ｃにカルシウム源を添加してモリブデンと反応させ、生成したモリブデン沈殿物をろ過によって分離する、有価元素の回収方法。
［２］上記廃触媒を、上記過酸化水素水に浸漬させるに先立って、粉砕する、上記［１］に記載の有価元素の回収方法。
［３］上記過酸化水素水と上記廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）が、２／１以上である、上記［１］または［２］に記載の有価元素の回収方法。
［４］上記鉄源を添加する前の上記ろ液ＡのｐＨを２以上６以下にする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［５］上記ろ液Ｂに上記アルカリ処理を施すことにより、上記ろ液ＢのｐＨを７以上にする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［６］上記カルシウム源を添加する前の上記ろ液ＣのｐＨを７以上にする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［７］上記廃触媒が、使用済み脱硫触媒である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A method for recovering valuable elements, comprising the steps of: immersing a spent catalyst containing at least molybdenum, cobalt, and phosphorus in a hydrogen peroxide solution to obtain a leachate in which molybdenum, cobalt, and phosphorus are leached from the spent catalyst; filtering the leachate to separate the spent catalyst to obtain filtrate A; adding an iron source to the filtrate A to react with phosphorus; separating the resulting phosphorus precipitate by filtration to obtain filtrate B; subjecting the filtrate B to an alkali treatment; separating the resulting cobalt precipitate by filtration to obtain filtrate C; adding a calcium source to the filtrate C to react with molybdenum; and separating the resulting molybdenum precipitate by filtration.
[2] The method for recovering valuable elements according to the above [1], wherein the waste catalyst is pulverized prior to immersing in the hydrogen peroxide solution.
[3] The method for recovering a valuable element according to the above [1] or [2], wherein the mass ratio of the hydrogen peroxide solution to the waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is 2/1 or more.
[4] The method for recovering a valuable element according to any one of [1] to [3] above, wherein the pH of the filtrate A before the addition of the iron source is adjusted to 2 or more and 6 or less.
[5] The method for recovering a valuable element according to any one of [1] to [4] above, wherein the filtrate B is subjected to the alkali treatment to adjust the pH of the filtrate B to 7 or more.
[6] The method for recovering a valuable element according to any one of [1] to [5] above, wherein the pH of the filtrate C is adjusted to 7 or higher before the calcium source is added.
[7] The method for recovering valuable elements according to any one of [1] to [6] above, wherein the waste catalyst is a used desulfurization catalyst.
本発明によれば、廃触媒からモリブデン、コバルト等の有価元素を回収できる。 According to the present invention, valuable elements such as molybdenum and cobalt can be recovered from waste catalysts.
本発明の有価元素の回収方法は、少なくともモリブデン、コバルトおよびリンを含有する廃触媒を過酸化水素水に浸漬させて、上記廃触媒からモリブデン、コバルトおよびリンが浸出した浸出液を得て、上記浸出液をろ過して上記廃触媒を分離することにより、ろ液Ａを得て、上記ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、生成したリン沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｂを得て、上記ろ液Ｂにアルカリ処理を施し、生成したコバルト沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｃを得て、上記ろ液Ｃにカルシウム源を添加してモリブデンと反応させ、生成したモリブデン沈殿物をろ過によって分離する。 The method for recovering valuable elements of the present invention involves immersing a waste catalyst containing at least molybdenum, cobalt, and phosphorus in hydrogen peroxide to obtain a leachate in which molybdenum, cobalt, and phosphorus have leached from the waste catalyst, filtering the leachate to separate the waste catalyst to obtain filtrate A, adding an iron source to filtrate A to react with phosphorus, and separating the resulting phosphorus precipitate by filtration to obtain filtrate B, subjecting filtrate B to an alkali treatment, and separating the resulting cobalt precipitate by filtration to obtain filtrate C, adding a calcium source to filtrate C to react with molybdenum, and separating the resulting molybdenum precipitate by filtration.
例えば、特許文献１に記載された従来の方法では、最初に廃触媒を焙焼する。この場合、焙焼機などの設備を要する。焙焼などの熱処理は、実用上、ある程度の大きさの設備規模で実施してスケールメリットを享受することが求められる。
これに対して、本発明では、廃触媒を焙焼しないでよいため、設備を簡素化できる。
For example, in the conventional method described in Patent Document 1, the spent catalyst is first roasted. In this case, equipment such as a roaster is required. For practical purposes, it is required that the heat treatment such as roasting is carried out on a certain size of equipment to enjoy economies of scale.
In contrast, in the present invention, since it is not necessary to roast the spent catalyst, the equipment can be simplified.
また、乾式処理では、例えば、リンなどの元素の分離は、ロスが大きく、効率的に実施できない場合がある。
これに対して、本発明では、湿式処理によって、高効率で分離して回収できる。
Furthermore, in dry processing, separation of elements such as phosphorus may not be carried out efficiently due to large losses.
In contrast, in the present invention, the components can be separated and recovered with high efficiency by wet processing.
以下、本発明の好適な実施形態を、図１に基づいて説明する。
図１は、有価元素の回収方法の流れを示すフローチャートである。
A preferred embodiment of the present invention will now be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a flow chart showing the flow of a method for recovering valuable elements.
〈廃触媒の準備〉
廃触媒は、少なくともモリブデン、コバルトおよびリンを含有する。
廃触媒は、例えば、使用済み脱硫触媒である。脱硫触媒は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの担体上に、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を担持する。更に、脱硫触媒は、リン酸塩系バインダを使用している場合には、リン（Ｐ）を含む。加えて、使用済み脱硫触媒は、多量の油分、タール分、硫黄（Ｓ）分、石油からのバナジウム（Ｖ）分なども含み得る。
<Preparation of spent catalyst>
The spent catalyst contains at least molybdenum, cobalt and phosphorus.
The waste catalyst is, for example, a used desulfurization catalyst. The desulfurization catalyst supports metal elements such as molybdenum (Mo), cobalt (Co), and nickel (Ni) on a support such as alumina (Al 2 O 3 ). Furthermore, the desulfurization catalyst contains phosphorus (P) when a phosphate-based binder is used. In addition, the used desulfurization catalyst may contain a large amount of oil, tar, sulfur (S), vanadium (V) from petroleum, and the like.
〈粉砕〉
廃触媒は、後述するように、過酸化水素水に浸漬させるが、これに先立って、粉砕することが好ましい。これにより、高効率な浸出が期待できる。廃触媒がアルミナ担体を有する（アルミナ骨格を有する）脱硫触媒である場合は、特に有用である。
廃触媒を粉砕する方法としては、特に限定されず、ジェットミル等を用いる公知の方法によって、簡便に粉砕できる。
粉砕後における廃触媒の粒度としては、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
Crush
As described later, the spent catalyst is immersed in hydrogen peroxide water, but it is preferable to crush it prior to this. This is expected to result in highly efficient leaching. This is particularly useful when the spent catalyst is a desulfurization catalyst having an alumina support (having an alumina skeleton).
The method for pulverizing the spent catalyst is not particularly limited, and the spent catalyst can be easily pulverized by a known method using a jet mill or the like.
The particle size of the pulverized waste catalyst is preferably 500 μm or less, and more preferably 100 μm or less.
〈過酸化水素水への浸漬：浸出液の取得〉
廃触媒を、任意で粉砕した後、過酸化水素水（過酸化水素の水溶液）に浸漬させる。これにより、廃触媒に含まれるモリブデン、コバルトおよびリンを、過酸化水素水に浸出させる。すなわち、得られる浸出液は、廃触媒、ならびに、この廃触媒から溶け出した成分であるモリブデン、コバルトおよびリンを含有する。
<Immersion in hydrogen peroxide: Obtaining leachate>
The waste catalyst is optionally crushed and then immersed in hydrogen peroxide (aqueous solution of hydrogen peroxide). This causes the molybdenum, cobalt, and phosphorus contained in the waste catalyst to leach into the hydrogen peroxide. In other words, the resulting leachate contains the waste catalyst and the molybdenum, cobalt, and phosphorus that are components dissolved from the waste catalyst.
この際、過酸化水素水と廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、効率良く浸出できるという理由から、２／１以上が好ましく、３／１以上がより好ましい。
とりわけ、モリブデンなどを効率良く浸出させる観点から、質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、１０／１以上が好ましく、１５／１以上がより好ましく、２０／１以上が更に好ましい。
一方、使用する過酸化水素水が適量となり、反応容器の増大およびコスト増を抑制できるという理由から、質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、５０／１以下が好ましく、４０／１以下がより好ましい。
In this case, the mass ratio of the hydrogen peroxide solution to the waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is preferably 2/1 or more, and more preferably 3/1 or more, for the reason that efficient leaching can be achieved.
In particular, from the viewpoint of efficiently leaching out molybdenum and the like, the mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is preferably 10/1 or more, more preferably 15/1 or more, and even more preferably 20/1 or more.
On the other hand, the mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is preferably 50/1 or less, and more preferably 40/1 or less, because the amount of hydrogen peroxide solution used is appropriate and an increase in the reaction vessel and costs can be suppressed.
用いる過酸化水素水の濃度（過酸化水素水における過酸化水素の含有量）は、質量比（過酸化水素水／廃触媒）に比例して増減する。
質量比（過酸化水素水／廃触媒）が上記範囲である場合、過酸化水素水の濃度は、効率良く浸出できるという理由から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、６質量％以上が特に好ましい。
一方、過酸化水素水の濃度を過剰に高くした場合、得られる効果は飽和しやすい。このため、コスト面の観点からは、過酸化水素水の濃度は、例えば、２０質量％以下であり、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
The concentration of the hydrogen peroxide solution used (the hydrogen peroxide content in the hydrogen peroxide solution) increases or decreases in proportion to the mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst).
When the mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is within the above range, the concentration of hydrogen peroxide solution is preferably 3 mass% or more, more preferably 4 mass% or more, even more preferably 5 mass% or more, and particularly preferably 6 mass% or more, for the reason that it can be efficiently leached.
On the other hand, if the concentration of hydrogen peroxide solution is excessively high, the obtained effect tends to become saturated. Therefore, from the viewpoint of cost, the concentration of hydrogen peroxide solution is, for example, 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
廃触媒を過酸化水素水に浸漬させる時間（浸漬時間）は、例えば、１５分間以上である。上限は特に限定されないが、事前に廃触媒を粉砕した場合は、１時間あれば廃触媒内部の有価元素を十分に浸出できる。 The time for which the waste catalyst is immersed in hydrogen peroxide (immersion time) is, for example, 15 minutes or more. There is no particular upper limit, but if the waste catalyst is crushed in advance, one hour is enough to sufficiently leach out the valuable elements inside the waste catalyst.
過酸化水素水を酸性にすることにより、廃触媒から有価元素を効率的に浸出できる。
もっとも、廃触媒が使用済み脱硫触媒である場合、酸を過酸化水素水に添加しなくてもよい。廃触媒中の硫化物が、過酸化水素によって硫酸体となり、硫酸イオンとなって過酸化水素水中に溶解することで、硫酸添加と同様の効果を発現するからである。実際に、過酸化水素水中に廃触媒（使用済み脱硫触媒）を入れると、ｐＨは速やかに低下し、１前後に収まる。
By making the hydrogen peroxide solution acidic, valuable elements can be efficiently leached out from the spent catalyst.
However, if the waste catalyst is a used desulfurization catalyst, it is not necessary to add an acid to the hydrogen peroxide solution. This is because the sulfides in the waste catalyst are converted into sulfates by hydrogen peroxide, and the sulfate ions dissolve in the hydrogen peroxide solution, providing the same effect as adding sulfuric acid. In fact, when the waste catalyst (used desulfurization catalyst) is placed in the hydrogen peroxide solution, the pH quickly drops and settles at around 1.
〈ろ過による廃触媒の分離：ろ液Ａの取得〉
次に、浸出液をろ過する。これにより、固形分である廃触媒を浸出液から分離して、ろ液Ａを得る。ろ液Ａは、廃触媒から溶け出した成分であるモリブデン、コバルトおよびリンを含有する。
ろ過の方法は、対象とする固形分を分離して所望のろ液を取得できれば、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用できる。これは、後述するろ過においても、同様である。
Separation of waste catalyst by filtration: Obtaining filtrate A
Next, the leachate is filtered, whereby the spent catalyst, which is a solid content, is separated from the leachate to obtain filtrate A. Filtrate A contains molybdenum, cobalt, and phosphorus, which are components dissolved from the spent catalyst.
The filtration method is not particularly limited as long as it can separate the target solid content and obtain the desired filtrate, and any conventionally known method can be appropriately used. This also applies to the filtration described below.
〈鉄源の添加：リン沈殿物の生成〉
次に、ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、リン沈殿物を生成させる。
鉄源としては、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）などの３価の鉄を含有する化合物（鉄塩）が挙げられる。鉄源は、水に溶解しやすいことが好ましい。ろ液Ａ中において、リンはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）として存在しており、ろ液Ａに添加された鉄源と反応して、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）として沈殿する。
鉄源を添加する前のろ液ＡのｐＨは、リン沈殿物が生成しやすくなり、リンを効率的に回収できるという理由から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
一方、コバルトが共沈しにくく、リンとコバルトとの分離性に優れるという理由から、このｐＨは、６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
ろ液Ａに添加する鉄源の量は、例えば、予備実験を行ない、目標とするリン除去率に応じて適宜決定すればよい。
Addition of iron source: Formation of phosphorus precipitate
Next, an iron source is added to filtrate A to react with phosphorus and form a phosphorus precipitate.
The iron source may be, for example, a compound containing trivalent iron (iron salt), such as iron(III) chloride or iron(III) sulfate. The iron source is preferably easily soluble in water. In filtrate A, phosphorus exists as phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and reacts with the iron source added to filtrate A to precipitate as iron phosphate (FePO 4 ).
The pH of the filtrate A before the addition of the iron source is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more, because this makes it easier to form a phosphorus precipitate and allows phosphorus to be efficiently recovered.
On the other hand, the pH is preferably 6 or less, and more preferably 5 or less, because cobalt is less likely to co-precipitate and the separation property between phosphorus and cobalt is excellent.
The amount of the iron source to be added to the filtrate A may be appropriately determined depending on the target phosphorus removal rate, for example, by conducting a preliminary experiment.
〈ろ過によるリン沈殿物の分離：ろ液Ｂの取得〉
次に、リン沈殿物が生成したろ液Ａをろ過する。これにより、固形分であるリン沈殿物をろ液Ａから分離して、ろ液Ｂを得る。ろ液Ｂは、廃触媒から溶け出した成分のうち、リンが除去されており、モリブデンおよびコバルトを含有する。
Separation of phosphorus precipitate by filtration: Obtaining filtrate B
Next, the filtrate A in which the phosphorus precipitate has been produced is filtered. As a result, the phosphorus precipitate, which is a solid content, is separated from the filtrate A to obtain filtrate B. The filtrate B is a component that has been dissolved from the spent catalyst, from which phosphorus has been removed, and contains molybdenum and cobalt.
〈アルカリ処理：コバルト沈殿物の生成〉
次に、ろ液Ｂにアルカリ処理を施して、コバルト沈殿物を生成させる。すなわち、ろ液Ｂに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加することにより、ろ液Ｂ中のコバルトが水酸化コバルトとして沈殿する。
ろ液Ｂにアルカリ処理を施すことにより、ろ液ＢのｐＨを調整するが、このｐＨは、モリブデンの共沈が抑制され、コバルトとモリブデンとの分離性に優れるという理由から、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。
一方、中和のための酸が少量となり経済的であるという理由から、このｐＨは、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
<Alkaline treatment: formation of cobalt precipitate>
Next, filtrate B is subjected to an alkali treatment to generate a cobalt precipitate. That is, by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to filtrate B, the cobalt in filtrate B is precipitated as cobalt hydroxide.
The pH of filtrate B is adjusted by subjecting filtrate B to an alkali treatment. The pH of filtrate B is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 9 or more, because this suppresses coprecipitation of molybdenum and provides excellent separability between cobalt and molybdenum.
On the other hand, the pH is preferably 13 or less, and more preferably 12 or less, because it is economical since a small amount of acid is required for neutralization.
〈ろ過によるコバルト沈殿物の分離：ろ液Ｃの取得〉
次に、コバルト沈殿物が生成したろ液Ｂをろ過する。これにより、固形分であるコバルト沈殿物をろ液Ｂから分離して、ろ液Ｃを得る。ろ液Ｃは、廃触媒から溶け出した成分のうち、リンおよびコバルトが除去されており、モリブデンを含有する。
Separation of cobalt precipitate by filtration: Obtaining filtrate C
Next, the filtrate B in which the cobalt precipitate has been produced is filtered. As a result, the cobalt precipitate, which is a solid content, is separated from the filtrate B to obtain filtrate C. The filtrate C contains molybdenum, and phosphorus and cobalt have been removed from the components dissolved out of the spent catalyst.
〈カルシウム源の添加：モリブデン沈殿物の生成〉
次に、ろ液Ｃにカルシウム源を添加してモリブデンと反応させ、モリブデン沈殿物を生成させる。カルシウム源は、溶解してカルシウムイオンになりやすい化合物であればよく、その具体例としては、塩化カルシウムなどが挙げられる。
ろ液Ｃ中において、モリブデンは、オキソアニオンであるモリブデン酸イオンを形成しており、これが、下記式で示すように、カルシウムイオンと結合して化合物を形成し、沈殿すると考えられる。
Ｃａ２＋＋ＭｏＯ４
２－→ＣａＭｏＯ４↓
Addition of calcium source: Formation of molybdenum precipitates
Next, a calcium source is added to the filtrate C to react with the molybdenum and produce a molybdenum precipitate. The calcium source may be any compound that is easily dissolved to form calcium ions, and a specific example of the calcium source is calcium chloride.
In filtrate C, molybdenum forms molybdate ions, which are oxoanions, and it is believed that these combine with calcium ions to form a compound as shown in the following formula, resulting in precipitation.
Ca 2+ +MoO 4 2- →CaMoO 4 ↓
ＭｏＯ４
２－は、一般的に、中性～アルカリ性で安定に存在する。このため、モリブデンを効率良く回収できるという理由から、カルシウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨは、７以上が好ましく、８以上がより好ましい。
一方、添加するアルカリが少量となり経済的であるという理由から、このｐＨは、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
MoO 4 2- is generally stable in a neutral to alkaline environment, and therefore, in order to efficiently recover molybdenum, the pH of filtrate C before the addition of the calcium source is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more.
On the other hand, for the reason that the amount of alkali to be added is small and therefore economical, the pH is preferably 13 or less, and more preferably 12 or less.
上記式に示すように、カルシウムイオンとモリブデン酸イオンとは等しいモル比で反応するが、前者を多少過剰に添加することが好ましい。
これは、カルシウムイオンが、モリブデン酸イオンだけでなく、硫酸イオン（使用済み脱硫触媒である場合に廃触媒が含む硫化物に由来）とも競合的に反応して、モリブデン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを生じるからである（後述する図６を参照）。
具体的には、カルシウムイオンとモリブデン酸イオンとのモル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）は、２／１以上が好ましく、３／１以上がより好ましい。
As shown in the above formula, calcium ions and molybdate ions react in equal molar ratios, but it is preferable to add the former in a slight excess.
This is because calcium ions react competitively not only with molybdate ions but also with sulfate ions (derived from sulfides contained in the spent catalyst in the case of a used desulfurization catalyst) to produce calcium molybdate and calcium sulfate (see FIG. 6 described later).
Specifically, the molar ratio of calcium ions to molybdate ions (calcium ions/molybdate ions) is preferably 2/1 or more, and more preferably 3/1 or more.
もっとも、カルシウムイオンは、モリブデン酸イオンとの沈殿形成能が相対的に高いことから、多量に存在する硫酸イオンよりも、モリブデン酸イオンの方が幾らか優先的に沈殿する。このため、カルシウム源を大過剰に添加しなくてもよい。
具体的には、モル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）は、８／１以下が好ましく、６／１以下がより好ましく、４／１以下が更に好ましい。
However, since calcium ions have a relatively high ability to form precipitates with molybdate ions, molybdate ions are precipitated somewhat preferentially over sulfate ions, which are present in large quantities, so it is not necessary to add a large excess of the calcium source.
Specifically, the molar ratio (calcium ion/molybdate ion) is preferably 8/1 or less, more preferably 6/1 or less, and even more preferably 4/1 or less.
実際には、カルシウム源の添加量は、モリブデン酸イオンおよび硫酸イオンの存在量や沈殿生成の状況などに応じて、適宜決定すればよい。
モリブデン沈殿物（モリブデン酸カルシウム）は、生成速度が非常に早く、１時間あれば十分に生成する。
In practice, the amount of calcium source to be added may be appropriately determined depending on the amounts of molybdate ions and sulfate ions present, the state of precipitation, and the like.
Molybdenum precipitate (calcium molybdate) is formed very quickly and can be formed in just one hour.
〈ろ過によるモリブデン沈殿物の分離〉
次に、モリブデン沈殿物が生成したろ液Ｃをろ過する。これにより、固形分であるモリブデン沈殿物をろ液Ｃから分離して、廃液を得る。
分離したモリブデン沈殿物は、電炉還元など任意の処理を施すことにより、フェロモリブデン等の製品としてリサイクルできる。
Separation of molybdenum precipitate by filtration
Next, the filtrate C containing the molybdenum precipitate is filtered, whereby the molybdenum precipitate, which is a solid content, is separated from the filtrate C, and a waste liquid is obtained.
The separated molybdenum precipitate can be recycled as a product such as ferromolybdenum by subjecting it to any treatment such as electric furnace reduction.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
〈廃触媒の準備〉
図１に基づいて説明した流れに沿って、廃触媒から有価元素を回収した。
廃触媒として、石油精製プラントより供試された、使用済み間接脱硫触媒を用いた。この廃触媒は、直径２～３ｍｍおよび長さ３～５ｍｍ前後の円筒形であり、アルミナ担体に種々の元素が担持されていた。廃触媒の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって求めた。廃触媒の組成を下記表１に示す。
<Preparation of spent catalyst>
Valuable elements were recovered from the spent catalyst in accordance with the process explained with reference to FIG.
The waste catalyst used was a used indirect desulfurization catalyst provided by an oil refinery. This waste catalyst was cylindrical with a diameter of 2-3 mm and a length of about 3-5 mm, and various elements were supported on an alumina carrier. The composition of the waste catalyst was determined by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry. The composition of the waste catalyst is shown in Table 1 below.
〈粉砕、浸漬およびろ過〉
準備した廃触媒を、過酸化水素水に浸漬させて、浸出液を得た。過酸化水素水と廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、２０／１とした。
得られた浸出液をろ過することにより、廃触媒を分離して、ろ液Ａを得た。ろ過（吸引ろ過）には、５Ｃろ紙（保持粒子径：１μｍ）を用いた（以下同様）。ろ液Ａの液組成をＩＣＰ発光分光分析法によって求めた（以下同様）。ろ液Ａの液組成および廃触媒の組成（表１を参照）から、各元素の浸出率（単位：質量％）を求めた。
過酸化水素水の濃度（単位：質量％）を変化させて、濃度ごとに浸出率（単位：質量％）を求めた。
このとき、廃触媒を粉砕しないでそのまま過酸化水素水に浸漬させた場合と、廃触媒を５００μｍ以下に粉砕してから過酸化水素水に浸漬させた場合とで対比した。浸漬時間は、どちらも１時間とした。結果を図２Ａおよび図２Ｂのグラフに示す。
<Crushing, soaking and filtering>
The prepared waste catalyst was immersed in hydrogen peroxide solution to obtain a leachate. The mass ratio of the hydrogen peroxide solution to the waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) was set to 20/1.
The resulting leachate was filtered to separate the spent catalyst, and filtrate A was obtained. Filtration (suction filtration) was performed using 5C filter paper (retention particle size: 1 μm) (same below). The liquid composition of filtrate A was determined by ICP emission spectrometry (same below). The leaching rate (unit: mass%) of each element was determined from the liquid composition of filtrate A and the composition of the spent catalyst (see Table 1).
The concentration of hydrogen peroxide solution (unit: mass %) was changed, and the leaching rate (unit: mass %) was obtained for each concentration.
In this case, the waste catalyst was immersed in hydrogen peroxide solution without being crushed, and the waste catalyst was immersed in hydrogen peroxide solution after being crushed to 500 μm or less. The immersion time was 1 hour in both cases. The results are shown in the graphs of Figure 2A and Figure 2B.
図２Ａは、廃触媒を粉砕しないで過酸化水素水に浸漬させた場合における過酸化水素水の濃度と浸出率との関係を示すグラフである。一方、図２Ｂは、廃触媒を粉砕してから過酸化水素水に浸漬させた場合における過酸化水素水の濃度と浸出率との関係を示すグラフである。
図２Ａおよび図２Ｂのグラフに示すように、廃触媒を粉砕しなかった場合（図２Ａ）よりも、粉砕した場合（図２Ｂ）の方が、いずれの元素も浸出率は増加した。この傾向は、含有量の多い主たる回収元素であるモリブデンおよびコバルトにおいて特に顕著だった。
過酸化水素水の濃度が低い場合に、廃触媒の粉砕の有無による浸出率の差が大きく、コストの面からも粉砕した方が有利であることが分かった。
Fig. 2A is a graph showing the relationship between the concentration of hydrogen peroxide and the leaching rate when a waste catalyst is immersed in hydrogen peroxide without being crushed, whereas Fig. 2B is a graph showing the relationship between the concentration of hydrogen peroxide and the leaching rate when a waste catalyst is immersed in hydrogen peroxide after being crushed.
As shown in the graphs of Figures 2A and 2B, the leaching rate of each element was increased when the spent catalyst was crushed (Figure 2B) compared to when it was not crushed (Figure 2A). This tendency was particularly noticeable for molybdenum and cobalt, which are the main elements recovered in large amounts.
When the concentration of hydrogen peroxide water was low, the difference in leaching rate between crushed and non-crushed spent catalysts was large, and it was found that crushing was also more advantageous from a cost perspective.
以下では、５００μｍ以下に粉砕した廃触媒を、過酸化水素水（濃度：７．５質量％）に、質量比（過酸化水素水／廃触媒）を２０／１として浸漬させて得られた浸出液を用いた。浸出液をろ過することにより、廃触媒を分離して、ろ液Ａを得た。得られたろ液Ａの液組成を、下記表２に示す。 In the following, the leachate obtained by immersing a waste catalyst crushed to 500 μm or less in hydrogen peroxide (concentration: 7.5% by mass) at a mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) of 20/1 was used. The leachate was filtered to separate the waste catalyst and obtain filtrate A. The liquid composition of the obtained filtrate A is shown in Table 2 below.
〈鉄源の添加およびろ過〉
ろ液Ａに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した。その後、ろ液Ａに、鉄源として塩化鉄（III）を水溶液の態様で添加して、ろ液Ａ中のリンと反応させて、リン沈殿物（リン酸鉄）を生成させた。反応時間（撹拌時間）は１時間とした。反応後のろ液Ａをろ過することにより、リン沈殿物を分離して、ろ液Ｂを得た。ろ液Ｂの液組成を求め、各元素の残存率を、ろ液Ａの液組成（表２を参照）に基づいて求めた。その際、鉄源の添加による液量の増加および成分量の減少は補正した。
鉄源である塩化鉄（III）のろ液Ａに対する添加量（単位：ｍｇ／Ｌ）を変化させて、各元素の残存率（単位：質量％）を求めた。結果を図３のグラフに示す。
Adding iron source and filtering
Aqueous sodium hydroxide solution was added to filtrate A to adjust the pH to 4. Thereafter, iron chloride (III) was added in the form of an aqueous solution as an iron source to filtrate A, and reacted with the phosphorus in filtrate A to produce a phosphorus precipitate (iron phosphate). The reaction time (stirring time) was 1 hour. Filtrate A after the reaction was filtered to separate the phosphorus precipitate, thereby obtaining filtrate B. The liquid composition of filtrate B was determined, and the residual rate of each element was determined based on the liquid composition of filtrate A (see Table 2). At that time, the increase in the liquid volume and the decrease in the component amount due to the addition of the iron source were corrected.
The amount (unit: mg/L) of iron chloride (III) added to filtrate A was varied to determine the residual rate (unit: mass%) of each element. The results are shown in the graph of FIG.
図３は、鉄源の添加量と各元素の残存率との関係を示すグラフである。図３のグラフから、鉄源の添加量が増加するに伴い、リンのみが選択的に沈殿することが分かった。
より詳細には、鉄源の添加量が２００ｍｇ／Ｌである場合には、ろ液Ａに含まれるリンの約８０質量％が沈殿した（以下では、このろ液Ａを用いた）。ただし、もともと、廃触媒からリンの浸出率は２０質量％以下であったから（図２Ｂを参照）、系全体におけるリンの回収率としては、９５質量％以上が見込める。
鉄源の添加量を２００ｍｇ／Ｌにしてリン沈殿物が生成したろ液Ａをろ過することにより、リン沈殿物を分離して、ろ液Ｂを得た。
Fig. 3 is a graph showing the relationship between the amount of iron source added and the residual rate of each element. It is clear from the graph in Fig. 3 that as the amount of iron source added increases, only phosphorus is selectively precipitated.
More specifically, when the amount of the iron source added was 200 mg/L, about 80 mass % of the phosphorus contained in the filtrate A was precipitated (hereinafter, this filtrate A was used). However, since the leaching rate of phosphorus from the spent catalyst was originally 20 mass % or less (see FIG. 2B), the recovery rate of phosphorus in the entire system is expected to be 95 mass % or more.
The amount of iron source added was 200 mg/L, and filtrate A in which a phosphorus precipitate had formed was filtered to separate the phosphorus precipitate, thereby obtaining filtrate B.
〈アルカリ処理およびろ過〉
ろ液Ｂにアルカリ処理を施した。すなわち、ろ液Ｂに水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ろ液ＢのｐＨを９に調整し、１時間経過させた。これにより、ろ液Ｂ中に沈殿物を生成させた。
沈殿物が生成したろ液Ｂをろ過することにより、沈殿物を分離して、ろ液Ｃを得た。得られたろ液Ｃの液組成を下記表３に示す。
<Alkaline treatment and filtration>
Filtrate B was subjected to an alkali treatment. That is, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to filtrate B to adjust the pH of filtrate B to 9, and this was allowed to stand for one hour. As a result, a precipitate was formed in filtrate B.
The filtrate B containing the precipitate was filtered to separate the precipitate and obtain filtrate C. The liquid composition of the obtained filtrate C is shown in Table 3 below.
上記表３に示すように、ろ液Ｃにおけるコバルト含有量は、１ｍｇ／Ｌ未満であり、定量下限未満であった。このことから、ろ液Ｂ中のコバルトは、上述したアルカリ処理によって沈殿し、更に、ろ過によって分離されたことが分かった。
なお、上記表３に示すように、ろ液Ｃにおけるニッケル含有量も、１ｍｇ／Ｌ未満であった。このことから、ろ液Ｂ中のコバルトだけでなくニッケルも、上述したアルカリ処理によって沈殿し、ろ過によって併せて分離されたことが分かった。
As shown in Table 3 above, the cobalt content in filtrate C was less than 1 mg/L, which was below the lower limit of quantification. This indicates that the cobalt in filtrate B was precipitated by the above-mentioned alkali treatment and further separated by filtration.
As shown in Table 3, the nickel content in filtrate C was also less than 1 mg/L. This indicates that not only the cobalt in filtrate B but also the nickel was precipitated by the above-mentioned alkali treatment and was separated together by filtration.
〈カルシウム源の添加およびろ過〉
ろ液Ｃに、カルシウム源として塩化カルシウムを添加して、ろ液Ｃ中のモリブデンと反応させて、沈殿物を生成させた。その後、ろ過することにより、沈殿物を分離しつつ、ろ液（廃液）を得て、得られた廃液の液組成を求めた。
ろ液Ｃの液組成（表３を参照）および廃液の液組成から、モリブデンの回収率（単位：質量％）を求めた。例えば、廃液のモリブデン含有量が０ｍｇ／Ｌである場合、モリブデン回収率は１００質量％である。
Addition of calcium source and filtration
Calcium chloride was added to filtrate C as a calcium source to react with molybdenum in filtrate C to generate a precipitate. Thereafter, the filtrate (waste liquid) was obtained while separating the precipitate by filtration, and the liquid composition of the obtained waste liquid was determined.
The molybdenum recovery rate (unit: mass %) was calculated from the liquid composition of the filtrate C (see Table 3) and the liquid composition of the waste liquid. For example, when the molybdenum content of the waste liquid is 0 mg/L, the molybdenum recovery rate is 100 mass %.
《試験１》
まず、ろ液ＣのｐＨがモリブデン回収率に与える影響を調べた。
具体的には、酸（過酸化水素）および／またはアルカリ（水酸化ナトリウム）を用いて、カルシウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨを２～１２の間で変化させた。カルシウム源を添加する際のモル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）を６／１とした。反応時間（撹拌時間）は１時間とした。結果を図４のグラフに示す。
Test 1
First, the effect of the pH of filtrate C on the molybdenum recovery rate was examined.
Specifically, the pH of filtrate C before the addition of the calcium source was changed between 2 and 12 using an acid (hydrogen peroxide) and/or an alkali (sodium hydroxide). The molar ratio (calcium ion/molybdate ion) when the calcium source was added was 6/1. The reaction time (mixing time) was 1 hour. The results are shown in the graph of FIG. 4.
図４は、カルシウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨとモリブデン回収率との関係を示すグラフである。
図４のグラフに示すように、カルシウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨが７以上である場合に、９８質量％程度の高いモリブデン回収率が得られた。
ｐＨが低い場合にモリブデン回収率が低いのは、次のように推測される。すなわち、アルカリ性で安定な４モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４
２－）が、ｐＨの低下によって、７モリブデン酸イオン（Ｍｏ７Ｏ２４
６－）や８モリブデン酸イオン（Ｍｏ８Ｏ２６
４－）等のポリ酸となり、沈殿が不安定になったためと考えられる。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pH of filtrate C before the addition of a calcium source and the molybdenum recovery rate.
As shown in the graph of FIG. 4, when the pH of filtrate C before the addition of the calcium source was 7 or higher, a high molybdenum recovery rate of about 98 mass % was obtained.
The reason why the molybdenum recovery rate is low when the pH is low is presumed to be because the alkaline and stable tetramolybdate ion (MoO 4 2− ) becomes a polyacid such as heptamolybdate ion (Mo 7 O 24 6− ) or octamolybdate ion (Mo 8 O 26 4− ) as the pH drops, making the precipitate unstable.
《試験２》
次に、カルシウム源の添加量がモリブデン回収率に与える影響を調べた。
具体的には、カルシウム源を添加する際のモル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）を、約０．５／１～５／１の範囲で変化させた。カルシウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨは９に調整し、反応時間（撹拌時間）は１時間とした。結果を図５のグラフに示す。
Test 2
Next, the effect of the amount of calcium source added on the molybdenum recovery rate was examined.
Specifically, the molar ratio (calcium ion/molybdate ion) when the calcium source was added was changed in the range of about 0.5/1 to 5/1. The pH of filtrate C before the addition of the calcium source was adjusted to 9, and the reaction time (stirring time) was 1 hour. The results are shown in the graph of FIG.
図５は、モル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）とモリブデン回収率との関係を示すグラフである。
図５のグラフに示すように、モル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）が約２／１以上で、モリブデン回収率は約９０質量％を達成し、最大で約９８質量％で一定となる挙動を示した。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the molar ratio (calcium ion/molybdate ion) and the molybdenum recovery rate.
As shown in the graph of FIG. 5, when the molar ratio (calcium ion/molybdate ion) was about 2/1 or more, the molybdenum recovery rate reached about 90 mass %, and showed a behavior that remained constant at a maximum of about 98 mass %.
このとき、モル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）を２．５／１にした場合に得られた沈殿物を、走査型電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）装置を用いて観察した。結果を図６に示す。
図６は、カルシウム源の添加により生成した沈殿物を示すＳＥＭ－ＥＤＸ像である。
図６に示すように、生成した沈殿物において、カルシウム（Ｃａ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む凝集体のほか、カルシウム（Ｃａ）および硫黄（Ｓ）を含む角形状体も見られた。この結果は、カルシウム源（カルシウムイオン）が、モリブデン酸イオンだけでなく、硫酸イオンとも競合的に反応して、沈殿物として、モリブデン酸カルシウムのほかに、硫酸カルシウムを与えることを裏付ける。
The precipitate obtained when the molar ratio (calcium ion/molybdate ion) was set to 2.5/1 was observed using an energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX) attached to a scanning electron microscope. The results are shown in FIG.
FIG. 6 is a SEM-EDX image showing the precipitate formed by the addition of a calcium source.
As shown in Fig. 6, in the precipitate formed, aggregates containing calcium (Ca) and molybdenum (Mo) as well as angular bodies containing calcium (Ca) and sulfur (S) were observed. This result supports that the calcium source (calcium ions) reacts competitively not only with molybdate ions but also with sulfate ions to give calcium sulfate as well as calcium molybdate as the precipitate.
《試験３》
次に、反応時間（撹拌時間）がモリブデン回収率に与える影響を調べた。
具体的には、ろ液Ｃに添加したカルシウム源をモリブデンと反応させる際の反応時間（単位：分）を変化させた。カルシウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨは１２に調整し、モル比（カルシウムイオン／モリブデン酸イオン）は６／１とした。結果を図７のグラフに示す。
Test 3
Next, the effect of reaction time (mixing time) on the molybdenum recovery rate was examined.
Specifically, the reaction time (unit: minutes) was changed when the calcium source added to filtrate C was reacted with molybdenum. The pH of filtrate C before the addition of the calcium source was adjusted to 12, and the molar ratio (calcium ion/molybdate ion) was 6/1. The results are shown in the graph of FIG.
図７は、反応時間とモリブデン回収率との関係を示すグラフである。
図７のグラフに示すように、反応時間が５分間でモリブデン回収率は９０質量％を超えていた。このことから、カルシウム源の添加によるモリブデン沈殿物の生成は、工業的に十分な反応速度を有していることが分かった。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between reaction time and molybdenum recovery rate.
7, the molybdenum recovery rate exceeded 90 mass % when the reaction time was 5 minutes. This demonstrates that the production of molybdenum precipitates by the addition of a calcium source has an industrially sufficient reaction rate.
Claims (3)
前記浸出液をろ過して前記廃触媒を分離することにより、ろ液Ａを得て、
前記ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、生成したリン沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｂを得て、
前記ろ液Ｂにアルカリ処理を施し、生成したコバルト沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｃを得て、
前記ろ液Ｃにカルシウム源を添加してモリブデンと反応させ、生成したモリブデン沈殿物をろ過によって分離する、有価元素の回収方法であって、
前記鉄源を添加する前の前記ろ液ＡのｐＨを２以上６以下にし、
前記ろ液Ｂに前記アルカリ処理を施すことにより、前記ろ液ＢのｐＨを７以上にし、
前記カルシウム源を添加する前の前記ろ液ＣのｐＨを７以上にし、
前記廃触媒が、リン酸塩系バインダを用いた、使用済み脱硫触媒である、有価元素の回収方法。 A spent catalyst containing at least molybdenum, cobalt and phosphorus is immersed in a hydrogen peroxide solution to obtain a leachate in which molybdenum, cobalt and phosphorus are leached from the spent catalyst;
The leachate is filtered to separate the spent catalyst, thereby obtaining a filtrate A;
An iron source is added to the filtrate A to react with phosphorus, and the resulting phosphorus precipitate is separated by filtration to obtain a filtrate B;
The filtrate B is subjected to an alkali treatment, and the resulting cobalt precipitate is separated by filtration to obtain a filtrate C.
A method for recovering valuable elements , comprising adding a calcium source to the filtrate C to react with molybdenum, and separating the resulting molybdenum precipitate by filtration,
The pH of the filtrate A before the addition of the iron source is set to 2 or more and 6 or less;
The filtrate B is subjected to the alkali treatment to have a pH of 7 or more;
The pH of the filtrate C before adding the calcium source is set to 7 or more;
The method for recovering valuable elements, wherein the waste catalyst is a used desulfurization catalyst using a phosphate-based binder .
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