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JP7621711B2 - 微細ショート防止のための高分子層を含む全固体電池用負極及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

微細ショート防止のための高分子層を含む全固体電池用負極及びこれを含む全固体電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年０９月２３日付け韓国特許出願第２０２０－０１２３０９８号、２０２０年１０月０８日付け韓国特許出願第２０２０－０１３０６２３号に基づいた優先権の利益を主張し、該当の韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、微細ショート防止のための高分子層を含む全固体電池用負極及びこれを含む全固体電池に関する。具体的には、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置したコーティング層を含み、前記コーティング層は、イオン伝導性及び電気伝導性を有し、構成成分として高分子重合体と金属の混合物又はイオン伝導性を有する高分子重合体を含む全固体電池用負極及びこれを含む全固体電池に関する。
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電率が低く、寿命が長いので、多様な高容量電池に使用される。リチウム二次電池においては、充放電時に生成されるリチウムデンドライトによって正極と負極との間で存在する分離膜が損傷したり、電池の体積が増加するという問題が発生する。
液体電解質の漏液や過熱による安全性問題を解決するために、全固体電池がその代案として提示されている。全固体電池は、リチウム二次電池と異なり、固体電解質を含む固体電解質層を有しており、前記固体電解質層は、正極と負極との間に配置され、分離膜としての役割をする。
全固体電池は、従来の電池に使用されていた液状の電解液の代わりに、固体電解質を使用するので、温度変化による電解液の蒸発又は外部衝撃による漏液がなく、爆発及び火事から安全である。固体電解質は、固体の特性によって正極又は負極が接触する部位が限定され、正極と固体電解質層との間及び負極と固体電解質層との間に界面が容易に形成されないという短所を有する。
正極と固体電解質層との間及び負極と固体電解質層との間の接触面が少ない場合、電気抵抗が高く、出力が減少する。固体電解質を含む単位セルを加圧する方式で接触面を広げ、界面抵抗を減少させている。
上記のように加圧する方式の場合、リチウムデンドライトの成長による固体電解質層の損傷又はリチウムデンドライトと正極との間の反応によるショート問題が発生する。
図１は、従来技術に係る全固体電池の模式図である。
図１に示すように、従来技術に係る全固体電池は、正極集電体１１及びその両面にコーティングされた正極活物質層１２を含む正極１０と、分離膜／固体電解質層２０と、負極集電体３１及びその両面にコーティングされた負極活物質層３２を含む負極３０とを有する。
図１と異なり、負極は、電池の全体的な容量を向上させるために別途の負極活物質層３２を用いることなく、負極集電体単独或いはリチウム金属を用いてリチウムプレーティング及びストリッピングメカニズムとして使用することもできる。
従来技術に係る全固体電池は、電池の上部及び下部から圧力Ｆを加えることによって固体電解質層２０と正極との間及び固体電解質層２０と負極との間の界面抵抗を減少させる。初期充放電を加圧して行う場合、負極活物質にリチウムが挿入されながら活物質が膨張したり、負極にリチウムが堆積することによって全固体電池の厚さ（ｚ軸）が増加するようになり、これによって、全固体電池の内部に加えられる圧力も増加するようになる。初期充放電による圧力が増加するほど、リチウムデンドライトが前記固体電解質層２０を損傷させやすく、また、前記リチウムデンドライトが正極１０と反応してセルショートを発生させる可能性が高い。
容量増大のためにリチウム金属を使用する場合、リチウム金属の性質が軟らかいので、加圧の程度や時間によって単位セルの容量及び性能に差が生じる。圧力Ｆが大きくなるほど、固体電解質と前記リチウム金属との反応が活発になる。これによって、前記リチウム金属が固体電解質層にさらに多く浸透し、結局、全固体電池内でショートが発生する可能性が大きくなる。
一方、全固体電池の内部に加えられる圧力が過度に大きくなると、全固体電池内部の正極、固体電解質層、負極の位置及び形態が変形し得る。均一でないように負極に堆積したリチウムによって内部圧力も均一でなくなり、結局、外部で加圧するジグも損傷するおそれがある。
上記のような問題を解決するためには、リチウム金属との反応性を低下させたり、全固体電池内部の応力を均一に分布又は減少させる必要がある。
特許文献１は、伝導性、電子伝導性、及びリチウムイオン伝導性を向上させるために正極、固体電解質層、及び負極からなる積層体を加圧しているが、全固体電池に加えられる応力を均一に分布又は減少させ、単位セルのセルショート現象を防止する点に対しては認識していない。
特許文献２も、界面抵抗を減少させるために正極、固体電解質層、及び負極からなる積層体を加圧しているが、全固体電池に加えられる応力を均一に分布又は減少させ、単位セルの安全性を向上させようとする点に対しては認識していない。
特開２０１８－１８１４５１号公報 特開２０１９－２００８９０号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、リチウムデンドライトの形成による固体電解質層の損傷、及び前記リチウムデンドライトが正極と接触してショートされることを防止することを目的とする。
また、全固体電池内部の応力を均一に分布又は減少させ、イオン伝導度を向上させることによって寿命を向上させることを目的とする。
上記のような目的を達成するために、本発明に係る全固体電池用負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置したコーティング層を含み、前記コーティング層は、下記の１）及び２）のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。
１）イオン伝導性を有する高分子重合体Ａ、
２）ｉ）高分子重合体Ｂ、並びにｉｉ）金属、前記金属の塩、前記金属の酸化物、及び前記金属の水和物を含むグループから少なくとも一つ以上を含む混合物。
前記コーティング層は、イオン伝導性を有することができる。
前記コーティング層は、リチウム親和性（ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ）物質を含むことができ、前記リチウム親和性物質の非制限的な例示として、リチウム親和性金属、前記金属の塩、前記金属の酸化物、及び前記金属の水和物を含むグループから少なくとも一つ以上を含むことができる。
前記高分子重合体Ａは、リチウムイオンを含むことができる。
前記高分子重合体Ｂは、金属との互換性が良い酸素又は窒素が含まれた官能基を含むことができる。
前記金属は、リチウム親和性を有することができる。
また、前記コーティング層には、固体電解質が付加されていてもよい。
前記高分子重合体Ａ及び高分子重合体Ｂ：前記リチウム親和性物質の重量混合比は、３０：７０乃至９０：１０であり得る。
前記コーティング層は、１００ｎｍ乃至１０μｍの厚さであり得る。
本発明は、前記記載による全固体電池用負極のうちいずれか一つを含む全固体電池であり得る。
前記全固体電池の初期充放電後、前記コーティング層と前記負極集電体との間にリチウムが堆積し得る。
前記コーティング層は、固体電解質層と対面する面に位置し得る。
本発明は、前記言及した全固体電池を含むバッテリーモジュール又はバッテリーパックであり得る。また、本発明は、前記全固体電池が装着されたデバイスであり得る。
本発明は、前記のような各構成のうち相反しない構成を一つ又は二つ以上選んで組み合わせることができる。
以上で説明したように、本発明に係る全固体電池用負極は、負極に発生するリチウムデンドライトが前記コーティング層と前記負極集電体との間で形成できるようにし、固体電解質層が損傷したり、正極と前記リチウムデンドライトとが反応することを防止することができる。これを通じて、全固体電池の内部で発生するセルショート現象が減少する。
また、前記コーティング層に高分子重合体を使用することによって全固体電池内部の応力を解消することができ、前記コーティング層自体がイオン伝導性を有しており、負極の性能を向上させながら安全性の向上を期することができる。
従来技術に係る全固体電池の模式図である。 本発明に係る全固体電池の模式図である。 本発明に係る全固体電池を充放電した後の模式図である。 本発明の実施例１に係るＡｇ－ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩコーティング層のＳＥＭ写真である。 本発明に係る製造例４（実施例４）で製造されたコーティング層のＳＥＭ写真である。 本発明に係る製造例６（実施例５）で製造されたコーティング層のＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例７で製造されたコーティング層のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１のＡｇ－ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩコーティング層を適用した全固体電池を１回充電した後の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例４のコーティング層を適用した全固体電池を１回充電した後の断面ＳＥＭ写真である。
以下、添付の図面を参照して、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できる実施例を詳細に説明する。ただし、本発明の好ましい実施例に対する動作原理を詳細に説明するにおいて、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を必要以上に不明瞭にし得ると判断される場合は、それについての詳細な説明を省略する。
また、図面全体にわたって類似する機能及び作用をする部分に対しては、同一の図面符号を使用する。明細書全体において、一つの部分が他の部分と連結されているとしたとき、これは、直接連結されている場合のみならず、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、一つの構成要素を含むことは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、構成要素を限定したり付加して具体化する説明は、特別な制限がない限り、全ての発明に適用可能であり、特定の発明に限定しない。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって単数で表示されたものは、別途に言及しない限り、複数の場合も含む。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって、「又は」は、別途に言及しない限り、「及び」を含むものである。そのため、「Ａ又はＢを含む」は、Ａを含むか、Ｂを含むか、Ａ及びＢを含む前記３つの場合を全て意味する。
また、全ての数値範囲は、明確に除外するという記載がない限り、両端の値及びその間の全ての中間値を含む。
本発明に係る全固体電池用負極は、全固体電池全体の模式図を通じて説明する。図２は、本発明に係る全固体電池の模式図である。
図２に示すように、本発明に係る全固体電池は、正極集電体１１０及びその少なくとも一面にコーティングされている正極活物質層１２０を含む正極１００と、固体電解質層２００と、負極集電体３１０及び前記負極集電体３１０の少なくとも一面に位置したコーティング層３２０を有している負極３００とからなっている。このとき、前記コーティング層３２０は、下記の１）及び２）のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。
１）イオン伝導性を有する高分子重合体Ａ、
２）ｉ）高分子重合体Ｂ、並びにｉｉ）金属、金属酸化物、及び金属と金属酸化物を含むグループから少なくとも一つ以上を含む混合物。
前記コーティング層３２０は、イオン伝導性を有することができる。
前記コーティング層は、リチウム親和性物質を含み、前記リチウム親和性物質の非制限的な例としては、リチウム親和性金属、前記金属の塩、前記金属の酸化物、及び前記金属の水和物を含むグループから少なくとも一つ以上を含むことができる。
前記正極１００は、例えば、正極集電体１１０に、各正極活物質粒子で構成された正極活物質、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布することによって正極活物質層１２０を形成する方法で製造することができ、必要によっては、前記正極合剤に充填剤をさらに添加することができる。
前記正極集電体１１０は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで製造され、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記正極集電体１１０としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理したものから選ばれる一つを使用することができ、詳細には、アルミニウムを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質層１２０内に含まれる正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０乃至０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａで、ｘ＝０．０１乃至０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａで、ｘ＝０．０１乃至０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などで構成可能であり、これらのみに限定されることはない。
ただし、本発明で使用される正極活物質は、負極３００にリチウムを堆積させるためにリチウムを含む金属酸化物を使用したり、これを含むことが好ましい。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．１重量％乃至３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記正極に含まれるバインダーは、活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合を促進する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．１重量％乃至３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記固体電解質層２００としては、有機固体電解質や無機固体電解質などが使用され得るが、これらのみに限定されるのではない。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質を一例として挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどのＬｉの窒化物、ハロゲン化物などが使用され得る。
前記硫化物系粒子としては、本発明で特に限定しなく、リチウム電池分野で使用する公知の全ての硫化物系材質が使用可能である。前記硫化物系材質としては、市販のものを購入して使用したり、非晶質硫化物系材質の結晶化工程を経て製造されたものを使用することができる。例えば、前記硫化物系固体電解質としては、結晶系硫化物系固体電解質、非晶質系硫化物系固体電解質、及びこれらのうちいずれか一つ又はこれらの混合物を使用することができる。使用可能な複合化合物の例としては、硫黄－ハロゲン化合物、硫黄－ゲルマニウム化合物、硫黄－シリコン硫化物がある。具体的には、硫黄－ハロゲン化合物には、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３などの硫化物が含まれてもよく、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物などが添加されていてもよい。好ましくは、１０－４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を具現できる硫化物系電解質を使用することができる。
代表的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などを含む。
本発明に係る負極３００は、負極集電体３１０の少なくとも一面にコーティング層３２０が位置している形態であり得る。
前記負極集電体３１０は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体３１０は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記負極集電体３１０としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体３１０は、正極集電体１１０と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記コーティング層３２０は、前記全固体電池で少なくとも前記固体電解質層２００と対面する面に位置していてもよい。前記コーティング層３２０が前記固体電解質層２００と対面する面に位置し、リチウムデンドライトが前記負極集電体３１０上に形成されるとき、前記固体電解質層２００を保護する役割をすることができる。
前記コーティング層は、下記の１）及び２）のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。
１）イオン伝導性を有する高分子重合体Ａ、
２）ｉ）高分子重合体Ｂ、並びにｉｉ）金属、金属酸化物、及び金属と金属酸化物を含むグループから少なくとも一つ以上を含む混合物。
また、前記コーティング層は、１）及び２）のうち少なくとも一つにリチウム親和性物質を含む。
前記イオン伝導性を有する高分子重合体Ａとしては、電池の作用を妨害しないものであればいずれも使用することができる。前記高分子重合体Ａは、リチウムイオンを含むことができる。一例として、前記高分子重合体Ａは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルエーテルアクリレート（ＰＭＥＡ）、これらの共重合体、これらのスルホン化誘導体、これらの化学的誘導体又はこれらの組み合わせなどの高分子をリチウム塩又はリチウムイオン－伝導性添加剤と混合して形成され得る。
前記高分子重合体Ａは、リチウムイオン伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり得る。
前記高分子重合体Ｂとしては、電池の作用を妨害しないものであればいずれも使用することができる。前記高分子重合体Ｂとしては、金属との互換性が良い高分子を使用することができる。前記高分子重合体Ｂは、酸素又は窒素が含まれた官能基を有する物質を含むことができる。一例として、前記高分子重合体Ｂは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などで構成される群から選ばれたいずれか一つ以上であり得る。
前記高分子重合体Ａ及び高分子重合体Ｂは、弾性力を有するので、全固体電池の内部で発生した応力を解消できる素材からなっていてもよい。
また、前記コーティング層３２０は、電気伝導性及びイオン伝導性を向上させるために金属、金属酸化物、及び金属と金属酸化物を含むグループから少なくとも一つ以上を含むことができる。前記金属は、負極の性能を向上させながら、リチウムデンドライトが前記コーティング層３２０と前記負極集電体３１０との間に形成できるようにする金属であれば、その種類に限定がない。このとき、前記金属は、リチウム親和性を有しており、リチウムデンドライトが前記コーティング層３２０と前記負極集電体３１０との間に形成できるように誘導することができる。
特に、高分子重合体Ａが使用される場合、前記金属は、前記コーティング層３２０の電気伝導性のために前記コーティング層３２０内に均一に分布し、前記全固体電池の電気伝導性を向上させる役割をすることができる。このために、前記金属は、溶媒を除いた前記コーティング層３２０のスラリーの全体組成物に１０重量％乃至６０重量％以上で含まれていてもよい。
他の構成として、前記リチウム親和性の金属は、リチウムデンドライトが前記固体電解質層２００方向に成長することを防止するために、前記コーティング層３２０の下部、すなわち、前記負極集電体３１０に近い面に配置され得る。前記コーティング層３２０にリチウム親和性の金属が位置する場合、前記リチウム親和性の金属上でリチウムプレーティングが起こり、リチウム核が形成され、前記リチウム核で成長したリチウムデンドライトは、前記コーティング層３２０でのみ成長するようになる。
前記リチウム親和性の金属としては、金属及び金属酸化物のうち少なくともいずれか一つ以上が選ばれ得る。例えば、前記金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などに該当し、前記金属酸化物は、非金属として、銅酸化物、亜鉛酸化物、コバルト酸化物などに該当し得る。
また、本発明に係るコーティング層３２０には、電気伝導度とイオン伝導度の均衡を調整するために固体電解質が付加されていてもよい。このとき、前記コーティング層３２０は、前記固体電解質層２００より高いイオン伝導度を有することが好ましい。前記コーティング層３２０が前記固体電解質層２００より高いイオン伝導度を有する場合、充放電時に形成されるリチウムデンドライト、すなわち、リチウム層３３０が前記コーティング層３２０の下側、すなわち、前記コーティング層３２０と前記負極集電体３１０との間に形成される。
前記高分子重合体Ａ及び高分子重合体Ｂ：前記リチウム親和性物質の重量混合比は、３０：７０乃至９０：１０であり得る。
前記高分子重合体（Ａ及びＢを含む）が過度に多い場合、前記コーティング層のイオン伝導度及び電気伝導度が減少し、前記コーティング層３２０と前記固体電解質層２００との間のイオン伝導度及び電気伝導度に差が発生しないので、別途のコーティング層３２０を形成し、リチウムデンドライトを所望の場所に形成できなくなるという問題が発生し得る。
また、高分子重合体Ｂが使用される場合、本発明に係るコーティング層３２０は、厚さが１００ｎｍ乃至１０μｍであり得る。これは、前記コーティング層３２０が過度に厚い場合は、前記負極のイオン伝導性を低下させるおそれがあり、前記コーティング層３２０が過度に薄い場合は、前記コーティング層３２０がリチウムデンドライトによる固体電解質層２００の損傷を防止する役割をしにくいためである。前記コーティング層３２０の厚さは、コーティング層３２０内部の金属含量及びイオン伝導性を有する高分子重合体の付加有無によって変わり得る。高分子重合体Ｂの場合、イオン伝導度がないか低いので、薄膜の厚さであることが好ましい。
また、本発明に係るコーティング層３２０としては、下記の１）及び２）をそれぞれのコーティング層組成物とするコーティング層が別途に形成され得る。
１）イオン伝導性を有する高分子重合体Ａ、
２）ｉ）高分子重合体Ｂ、並びにｉｉ）金属、金属酸化物、及び金属と金属酸化物を含むグループから少なくとも一つ以上を含む混合物。
前記コーティング層３２０を形成する方法は、特に限定されなく、例えば、液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）、溶液キャスティング（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｓｔｉｎｇ）、ドロップコーティング（Ｄｒｏｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって行われ得る。
また、前記コーティング層は、リチウム親和性物質を含む。
前記コーティング層３２０は、一定の気孔を有し、前記気孔に前記リチウム親和性金属を含むことができる。前記コーティング層３２０が気孔を有している場合、前記気孔を通じてリチウムデンドライトが前記負極集電体３１０上に形成され、前記リチウムデンドライトが固体電解質層２００と反応しなくなる。
図３は、本発明に係る全固体電池を充放電した後の模式図である。
図３に示したように、本発明に係る全固体電池は、充電後にリチウムが堆積し、前記負極集電体３１０と前記コーティング層３２０との間にリチウム層３３０を形成するようになる。前記リチウム層３３０は、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電され、このときのリチウム二次電池全体に加えられる加圧力Ｆは、電池内に形成されるリチウムの量、充放電速度及び時間などによって変わり得る。
前記リチウム層３３０は、前記コーティング層３２０の気孔などを通じて前記負極集電体３１０上に堆積するようになる。このとき、前記コーティング層３２０は、一定の弾性力を有しており、前記リチウム層３３０の形成による応力を解消する役割をすることができる。前記コーティング層３２０は、応力を解消するために内部の気孔を減少させたり、前記コーティング層３２０の形態が変形し得る。
以下では、本発明に係る実験例と従来技術に係る比較例とを比較した実験例を通じて、本発明を説明する。
＜実施例１＞
アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）溶媒にポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ、Ｍｗ＝１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かし、４重量％の高分子溶液を準備した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを[ＥＯ]／[Ｌｉ＋]＝１８／１のモル比になるように共に入れた。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で撹拌して溶解させた。
前記高分子溶液で溶媒を除いた重量とＡｇナノ粒子を８０重量％：２０重量％の比率で混合した後、これを１日間撹拌した。前記混合溶液（スラリー）をＮｉホイル（ｆｏｉｌ）上にドクターブレードを用いて塗布及びコーティングして乾燥した後、１０μｍの厚さの負極コーティング層を製作した。
＜実施例２＞
高分子溶液で溶媒を除いた重量：Ａｇナノ粒子の比率が５０重量％：５０重量％である点を除いては、実施例１と同一に負極を製作した。
＜実施例３＞
実施例１のＡｇナノ粒子の代わりにＺｎＯ（１０ｎｍ乃至３０ｎｍ）を使用したことを除いては、実施例１と同一に負極を製作した。
＜比較例１＞
別途のコーティング層を用いることなく、Ｎｉホイルのみで負極を製作した。
＜比較例２＞
実施例１でＡｇナノ粒子を含んでいない高分子溶液がコーティングされた負極を製作した。
＜比較例３＞
実施例１で高分子溶液を含んでおらず、Ａｇナノ粒子コーティング層のみを適用して負極を製作した。
＜比較例４＞
高分子溶液で溶媒を除いた重量：Ａｇナノ粒子の比率が２０重量％：８０重量％であることを除いては、実施例１と同一に負極を製作した。
＜実験例１：高分子重合体Ａによるイオン伝導度の測定＞
Ａｇ－ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩイオン伝導度を測定し、これを下記の表１に示した。イオン伝導度の測定は、下記のような方法で行った。
各実施例１、２及び比較例２、４によるコーティング層のみを１．７６７１ｃｍ２の円形に切断した後、２枚のステンレススチール（ＳＵＳ）の間に配置することによってコインセルを製作した。
分析装置（ＶＭＰ３、ｂｉｏ ｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して６０℃で振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）１０ｍＶ及びスキャン範囲５００ｋＨｚ乃至２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、これに基づいてイオン伝導度を計算した。
前記表１に示したように、比較例２のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩのイオン伝導度が最も高いが、実施例１及び実施例２は、Ａｇナノ粒子が含まれたとしても、比較例２のイオン伝導度と類似する値を示すことを確認することができる。しかし、比較例４のようにＡｇの含量が高い場合、Ａｇナノ粒子がネットワークを形成し、これを通じて電気伝導チャンネルを形成し、イオン伝導度の測定が不可能であることを確認することができる。
＜実験例２：高分子重合体Ａによる電池の特性＞
実験例２では、下記のような正極及び固体電解質層、及び前記実施例１乃至実施例３、比較例１乃至比較例４による負極を含む全固体電池を使用して実験を行った。
前記正極は、正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びバインダーであるＰＴＦＥを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１４μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって正極を製造した。
固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とバインダーであるＰＴＦＥを９５：５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって固体電解質層スラリーを製造し、これをＰＥＴ離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって固体電解質層を形成した。
前記正極、固体電解質層及び下記の負極を順次積層することによって電池を製作した。
前記電池に対して電圧範囲４．５Ｖ乃至２．５Ｖで０．５Ｃ充電／１．０Ｃ放電実験を行い、ショートが発生したサイクルを確認し、これを下記の表２に示した。
前記表２に示したように、本発明のようなコーティング層を形成した場合、本発明のコーティング層がない集電体を使用する場合である比較例１よりも遥かに優れた寿命特性を有することを確認することができる。また、リチウム親和性粒子或いは高分子固体電解質層のみを使用した比較例２及び比較例３に比べても寿命が増加することを確認することができる。比較例４は、Ａｇ粒子の含量が高い場合であって、比較例２及び３よりも寿命特性が低いことが分かる。これは、比較例４において、Ａｇ粒子の含量が高いのでコーティング層が電気的に連結され、これによって、コーティング層の上部に露出したＡｇ粒子に電子が集中し、ショートの発生時点が速まったためであると見なされる。
図４は、実施例１に係るＡｇ－ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩコーティング層のＳＥＭ写真で、図８は、実施例１に係るＡｇ－ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩコーティング層を含む全固体電池を１回充電した後の断面ＳＥＭ写真である。
図４に示したように、本発明に係るコーティング層は、リチウムイオン伝導度を有しており、コーティング層内のリチウム親和性物質が集電体側へのリチウムイオンの伝達を助けることが分かる。これは、シード（ｓｅｅｄ）の形成時に過電圧（ｏvｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を減少させ、これを含む電池の寿命を向上させる。
図８に示したように、本発明に係る負極の場合、充放電時、コーティング層の下側と集電体の上部にリチウムが均一にプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）されたことを観測することができる。これは、コーティング層がリチウムデンドライトの成長を抑制したためであると分析される。また、コーティング層がリチウムイオン伝導度を有しており、リチウム親和性物質が集電体方向へのＬｉイオンの伝達を助けることによって、シード（ｓｅｅｄ）の形成時に過電圧（ｏvｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を減少させたためであると解釈される。結局、コーティング層は、リチウムイオンの伝達を助けながら過電圧を減少させ、分離膜の短絡を防止する役割をすることが分かる。
＜実験例３：高分子重合体Ｂによるイオン伝導度の測定＞
高分子重合体Ｂによるイオン伝導度を測定し、これを下記の表３に示した。イオン伝導度の測定は、下記のような方法で行った。
下記の各製造例によって製作したコーティング層を１．７６７１ｃｍ２の円形に切断した。直径が２ｃｍであるチタンモールドに固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を入れ、１次成形することによってペレットを製作した。その後、ペレットの上端と下端に下記で製作した製造例１乃至製造例７を積層させ、２枚のステンレススチール（ＳＵＳ）の間に配置することによってジグセルを製作した。
製造例８の場合は、コーティング層のみでペレットを製造したものである。
分析装置（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ ｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して２３℃で振幅１０ｍＶ及びスキャン範囲５００ＫＨｚ乃至２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、これに基づいてイオン伝導度を計算した。
＜製造例１＞
別途のコーティング層を製造しなかった。
＜製造例２＞
Ａｇナノ粒子（２０ｎｍ、ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ, Ｉｎｃ．）とポリビニルピロリドンを２０ｗｔ％：８０ｗｔ％の比率でＮＭＰに均一に分散させた。その後、これをニッケル集電体にコーティングして乾燥した後、３０μｍのコーティング層を形成した。前記重量比率において、ポリビニルピロリドンは高分子自体のみの重さである。
＜製造例３＞
コーティング層の厚さが１０μｍであることを除いては、製造例２と同一に製作した。
＜製造例４＞
コーティング層の厚さが５μｍであることを除いては、製造例２と同一に製作した。
＜製造例５＞
コーティング層の厚さが１μｍであることを除いては、製造例２と同一に製作した。
＜製造例６＞
Ａｇとポリビニルピロリドンの比率が５０ｗｔ％：５０ｗｔ％であることを除いては、製造例４と同一に製作した。ポリビニルピロリドンは、高分子自体のみの重さである。
＜製造例７＞
Ａｇとポリビニルピロリドンの比率が８０ｗｔ％：２０ｗｔ％であることを除いては、製造例４と同一に製作した。ポリビニルピロリドンは、高分子自体のみの重さである。
＜製造例８＞
アルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）ペレットを適用することなく、製造例１のコーティング層のみでペレットを製作した。
前記表３に示したように、コーティング層を使用することなく、固体電解質を単独で使用した場合（製造例１）のイオン伝導度が最も高い。最も厚いコーティング層が適用された製造例２の場合のイオン伝導度が非常に低く、コーティング層の厚さが１０μｍ以下である場合に、セルを製作するのに適正な水準になることが確認された。また、Ａｇの含量が５０ｗｔ％水準まで増加した場合（製造例６）にも、イオン伝導度は類似しているが、８０％水準の場合（製造例７）にＡｇナノ粒子がネットワークを形成し、これを通じて電気伝導チャンネルを形成し、イオン伝導度の測定が不可能であることを確認することができる。そして、製造例８のようにコーティング層を単独で使用した場合、リチウム（Ｌｉ）ソースがないのでイオン伝導度の測定が不可能であった。
＜実験例４：高分子重合体Ｂによる電池の特性＞
実験例４では、下記のような正極及び固体電解質層、及び前記製造例による負極を含む全固体電池を使用して実験を行った。このとき、前記実験例３の結果を参照して、厚さ因子影響を確認するためには製造例２と製造例４を、含量影響を確認するためには製造例６を前記負極に適用して評価した。
＜実施例４＞
前記製造例４で製作されたコーティング層を適用することによってセルを製作した。
前記正極は、正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びバインダーであるＰＴＦＥを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１４μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって正極を製造した。
固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とバインダーであるＰＴＦＥを９５：５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって固体電解質層スラリーを製造し、これをＰＥＴ離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって固体電解質層を形成した。
前記正極、固体電解質層及び下記の負極を順次積層することによって電池を製作した。
前記電池を用いて６０℃で電圧範囲４．２Ｖ乃至３．７Ｖで０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電実験を行い、ショートが発生したサイクルを確認し、これを下記の表４に示した。
＜実施例５＞
前記製造例６で製作したコーティング層を適用したことを除いては、実施例４と同一に製作及び評価した。
＜実施例６＞
Ａｇナノ粒子の代わりにＡｇＮＯ３を適用したことを除いては、実施例４と同一に製作及び評価した。
＜実施例７＞
Ａｇナノ粒子の代わりにＺｎＯ（１０ｎｍ乃至３０ｎｍ）を適用したことを除いては、実施例４と同一に製作及び評価した。
＜比較例５＞
コーティング層が適用されることなく、ニッケルホイルのみが適用されたことを除いては、実施例４と同一に製作及び評価した。
＜比較例６＞
コーティング層内にＡｇ粒子が形成されることなく、すなわち、ポリビニルピロリドンのみで形成されたことを除いては、実施例４と同一に製作及び評価した。
＜比較例７＞
前記製造例２で製作したコーティング層を適用したことを除いては、実施例４と同一に製作及び評価した。
前記表４に示したように、本発明のようなコーティング層を形成した場合、コーティング層がない集電体を使用する場合である比較例５より遥かに優れた寿命特性を有することを確認することができ、また、高分子層のみを使用した比較例６に比べても寿命が増加することを確認することができる。しかし、比較例７の結果のようにコーティング層が厚くなった場合、イオン伝導度が低いため抵抗が大きくなり、これによって寿命特性の改善効果が表れないので、適正な水準の厚さ（１００ｎｍ乃至１０μｍ以下）を有するときに、寿命改善に効果的であって好ましいことが分かる。一方、リチウム親和性物質として、Ａｇ金属粒子のみならず、塩の形態（実施例６）及びＺｎＯなどの金属酸化物（実施例７）でも寿命改善効果があることを確認することができる。
図５は、本発明に係る製造例４（実施例４）で製造されたコーティング層のＳＥＭ写真で、図６は、本発明に係る製造例６（実施例５）で製造されたコーティング層のＳＥＭ写真で、図７は、本発明に係る実施例７で製造されたコーティング層のＳＥＭ写真である。
図５乃至図７に示したように、本発明に係るコーティング層は、リチウムイオン伝導度を有しており、コーティング層内のリチウム親和性物質が集電体側へのリチウムイオンの伝達を助けることが分かる。これは、シード（Ｓｅｅｄ）の形成時に過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を減少させ、これを含む電池の寿命を向上させる。
図９は、本発明に係る実施例４で製造されたコーティング層を適用した全固体電池の１回充電後の断面ＳＥＭ写真である。
図９に示したように、本発明に係る負極の場合、充放電時、コーティング層の下側と集電体の上部にリチウムが均一にプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）されたことを観測することができる。これは、コーティング層がリチウムデンドライトの成長を抑制したためであると分析される。また、コーティング層がリチウムイオン伝導度を有しており、リチウム親和性物質が集電体方向へのＬｉイオンの伝達を助けることによって、シード（Ｓｅｅｄ）の形成時に過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を減少させたためであると解釈される。結局、コーティング層は、リチウムイオンの伝達を助けながら過電圧を減少させ、分離膜の短絡を防止する役割をすることが分かる。
また、本発明は、前記全固体電池を含む電池モジュール、電池パック及び前記電池パックを含むデバイスを提供するが、前記電池パック及びデバイスは、当業界で公知となっているので、本明細書では、それについての具体的な説明を省略する。
前記デバイスは、例えば、ノート型パソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話、ＭＰ３、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、又は電力貯蔵用システムであり得るが、これらのみに限定されないことは当然である。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
１０、１００：正極
１１、１１０：正極集電体
１２、１２０：正極活物質層
２０、２００：固体電解質層
３０、３００：負極
３１、３１０：負極集電体
３２：負極活物質層
３２０：コーティング層
３３０：リチウム層
Ｆ：加圧力
本発明は、微細ショート防止のための高分子層を含む全固体電池用負極及びこれを含む全固体電池に関するものであるので、産業上の利用が可能である。

Claims (7)

  1. 負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置したコーティング層を含む全固体電池用負極であって、
    前記コーティング層は、下記１）及び２）のうち少なくとも一つ以上の高分子重合体を含み、
    １）イオン伝導性を有する高分子重合体Ａ、
    ２）高分子重合体Ｂ、
    前記コーティング層は、リチウム親和性物質を含み、
    前記高分子重合体：前記リチウム親和性物質の重量混合比は、３０：７０乃至９０：１０であり、
    前記コーティング層は、１００ｎｍ乃至１０μｍの厚さであり、
    前記リチウム親和性物質は、リチウム親和性金属、前記金属の塩、前記金属の酸化物、及び前記金属の水和物を含むグループから少なくとも一つ以上を含み、
    前記リチウム親和性金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される一以上を含む、全固体電池用負極。
  2. 前記コーティング層はイオン伝導性を有する、請求項１に記載の全固体電池用負極。
  3. 前記高分子重合体Ａはリチウムイオンを含む、請求項１又は２に記載の全固体電池用負極。
  4. 前記高分子重合体Ｂは、前記金属との互換性が良い酸素又は窒素が含まれた官能基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。
  5. 前記コーティング層には固体電解質が付加された、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用負極を含む全固体電池であって、
    前記コーティング層は、固体電解質層と対面する面に位置する、全固体電池。
  7. 前記全固体電池の初期充放電後、前記コーティング層と前記負極集電体との間にリチウムが堆積する、請求項６に記載の全固体電池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4557427A4 (en) * 2022-08-30 2025-10-22 Lg Chemical Ltd COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL-SOLID BATTERY COMPRISING IT
CN118507644A (zh) * 2023-02-15 2024-08-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、电池和用电装置
US20250062391A1 (en) * 2023-08-16 2025-02-20 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion cells including coated solid-state electrolytes and methods of forming the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019179731A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 三井金属鉱業株式会社 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池
JP2020009548A (ja) 2018-07-03 2020-01-16 川上 総一郎 蓄電デバイス
JP2020510292A (ja) 2017-06-21 2020-04-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
US20200144599A1 (en) 2018-11-07 2020-05-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Anodeless coating layer for all-solid-state battery and all-solid-state battery including anodeless coating layer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101576694B1 (ko) * 2007-10-26 2015-12-10 시온 파워 코퍼레이션 배터리 전극용 프라이머
KR102003291B1 (ko) * 2016-02-23 2019-07-24 주식회사 엘지화학 다공성 보호층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지
JP7050419B2 (ja) * 2017-02-07 2022-04-08 三星電子株式会社 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池
JP6887088B2 (ja) 2017-04-04 2021-06-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 積層型全固体電池およびその製造方法
KR102268176B1 (ko) * 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
KR102439828B1 (ko) * 2017-11-30 2022-09-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 음극 호스트용 다공성 고분자 막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3737965A1 (en) 2018-03-13 2020-11-18 Trackman A/S System and method for determining a spin axis of a sports ball
JP7014043B2 (ja) 2018-05-15 2022-02-01 トヨタ自動車株式会社 電極層の製造方法
KR102328648B1 (ko) * 2018-07-04 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN110707287B (zh) * 2018-07-09 2023-05-26 郑州宇通集团有限公司 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池
KR102770487B1 (ko) * 2018-10-08 2025-02-20 삼성전자주식회사 복합양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20200130623A (ko) 2019-05-11 2020-11-19 김은진 분리형 듀얼 마크네틱 메이크업 브러쉬
KR20220032863A (ko) * 2020-09-08 2022-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020510292A (ja) 2017-06-21 2020-04-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
JP2019179731A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 三井金属鉱業株式会社 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池
JP2020009548A (ja) 2018-07-03 2020-01-16 川上 総一郎 蓄電デバイス
US20200144599A1 (en) 2018-11-07 2020-05-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Anodeless coating layer for all-solid-state battery and all-solid-state battery including anodeless coating layer

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