JP7611345B2

JP7611345B2 - ハニカム構造体

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Inventors: 友架理駒井; 浩二元木
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Description

本発明はハニカム構造体及びその製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関より排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタや、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどの有毒なガス成分を浄化する触媒用の担体として、ハニカム構造体が用いられている。

一般に、ハニカム構造体は、外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する隔壁とを有する。ハニカム構造体は、セラミックス原料、造孔材、バインダー及び分散媒に各種添加剤を適宜加えて得られた原料組成物を混練し、坏土とした後、所定のセル構造を画定する口金を介して押出成形することで、ハニカム成形体を作製し、このハニカム成形体を所定の長さに切断し、乾燥した後に焼成することで製造可能である。

近年、排ガス規制強化に伴い、より厳しいＰＭの排出基準（ＰＮ規制：ＰａｒｔｉｃｌｅＭａｔｔｅｒの個数規制）が導入されており、フィルタにはＰＭの高捕集性能（ＰＮ高捕集効率）が要求されている。また、触媒担体には、熱容量を下げることで触媒の活性温度まで速やかに昇温できるようにすることも要求されている。一方で、ハニカム構造体には排ガスを流した時の圧力損失が低いことも要求されており、市場の要求に応えることのできるフィルタの開発難易度が上がっている。このような要求性能を満たすハニカム構造体を得るため、ハニカム構造体の隔壁の厚さを薄くする「薄壁化」とともに、隔壁の気孔率を従来に比して更に高める「高気孔率化」に関する検討が進められている（特許文献１）。

しかしながら、ハニカム構造体の薄壁化が進展するにつれて、極めて狭いダイスロットに坏土を通して押し出すのに必要な押出成形圧も上昇しており、押出成形機の限度に達している。このため、押出成形圧を低下させるための技術も要求されている。これに関連して、特許文献２には、原料組成物中に添加する澱粉中のアミロース比が高いと流動性が良くなり、成形圧力が下がることが記載されており、特に、アミロース：アミロペクチンの割合が４０：６０～８０：２０の時に押出成形圧が低減できることが開示されている。

特表２００７－５０７６６７号公報国際公開第２０１７／０９５９１６号

澱粉は高気孔率のハニカム構造体を得るための成分として有用である。従って、薄壁化及び高気孔率化されたハニカム構造体を製造する際に、特許文献２に記載されるアミロース及びアミロペクチンの配合割合で澱粉を添加することは有効だと考えられた。しかしながら、このようにアミロース及びアミロペクチンの配合割合を調整した澱粉を原料組成物に添加することで、押出成形圧が低減できたとしても、これによって製造されるハニカム構造体の強度が十分ではなかった。特に薄壁化及び高気孔率化されたハニカム構造体は強度が低下しやすいため、この問題を解決できれば有利であろう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、薄壁化及び高気孔率化されており、且つ、強度に優れたハニカム構造体を押出成形機に過度な負担を掛けることなく製造する方法を提供することを課題とする。また、別の一実施形態において、薄壁化及び高気孔率化されており、且つ、強度に優れたハニカム構造体を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、造孔材としてアクリルポリマー及び架橋澱粉を組み合わせて使用することが有効であることを見出した。本発明は当該知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。

（１．ハニカム構造体の製造方法）
［態様１］
外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する隔壁と、を有するハニカム構造体の製造方法であって、
セラミックス原料、造孔材、バインダー及び分散媒を含有する坏土を、前記複数のセルの開口形状を画定する口金を介して押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する工程と、
前記ハニカム成形体を乾燥して、ハニカム乾燥体を得る工程と、
前記ハニカム乾燥体を焼成して、隔壁の厚みが５０μｍ以上２１０μｍ以下であり、隔壁の気孔率が４５％～６０％のハニカム焼成体を得る工程と、
を含み、
前記坏土中の造孔材は、架橋澱粉と、アクリルポリマーとを含有し、
前記坏土は、セラミックス原料１００質量部に対して、Ｐ含有量が０．２質量部未満となる条件で、１．０質量部以上の架橋澱粉を含有する、
製造方法。
［態様２］
前記坏土は、セラミックス原料１００質量部に対して、Ｐ含有量が０．１質量部以下となる条件で、１．０質量部以上の架橋澱粉を含有する態様１に記載の製造方法。
［態様３］
前記坏土は、セラミックス原料１００質量部に対して、Ｐ含有量が０．０５質量部以下となる条件で、１．０質量部以上の架橋澱粉を含有する態様１に記載の製造方法。
［態様４］
前記ハニカム構造体中のＰ含有量が０．２質量％未満である態様１～３の何れかに記載の製造方法。
［態様５］
前記ハニカム構造体中のＰ含有量が０．１質量％以下である態様１～３の何れかに記載の製造方法。
［態様６］
前記ハニカム構造体中のＰ含有量が０．０５質量％以下である態様１～３の何れかに記載の製造方法。
［態様７］
前記坏土は、セラミックス原料１００質量部に対して、０．５質量部以上のアクリルポリマーを含有する態様１～６の何れかに記載の製造方法。
［態様８］
前記セラミックス原料がコージェライト化原料である態様１～７の何れかに記載の製造方法。

（２．ハニカム構造体）
［態様１］
外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する隔壁と、を有するハニカム構造体であって、
隔壁の厚みが５０μｍ以上２１０μｍ以下であり、
隔壁の気孔率が４５％～６０％であり、
ハニカム構造体中のＰ含有量が０．０１質量％以上０．２質量％未満であり、
アイソスタティック破壊強度が１．０ＭＰａ以上である、
ハニカム構造体。
［態様２］
前記ハニカム構造体中のＰ含有量の上限が０．１質量％以下である態様１に記載のハニカム構造体。
［態様３］
前記ハニカム構造体中のＰ含有量の上限が０．０５質量％以下である態様１に記載のハニカム構造体。
［態様４］
外周側壁及び隔壁はコージェライトを含有する態様１～３の何れかに記載のハニカム構造体。

本発明の一実施形態によれば、薄壁化及び高気孔率化されており、且つ、強度に優れたハニカム構造体を、押出成形機に過度な負担を掛けることなく、高い生産性で製造可能である。当該ハニカム構造体は、フィルタや触媒担体として好適に使用でき、特に高捕集性能（ＰＮ高捕集効率）が要求されるフィルタや、高い昇温速度が要求される触媒担体として有用である。

ウォールスルー型のハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。ウォールスルー型のハニカム構造体をセルの延びる方向に平行な断面で観察したときの模式的な断面図である。ウォールフロー型のハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。ウォールフロー型のハニカム構造体をセルの延びる方向に平行な断面で観察したときの模式的な断面図である。ウォールフロー型のハニカム構造体の隔壁をセルの延びる方向に直交する断面で観察したときの模式的な部分拡大図である。

次に本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

＜１．ハニカム構造体＞
本発明に係るハニカム構造体は一実施形態において、ウォールスルー型又はウォールフロー型のハニカム構造体として提供される。ハニカム構造体の用途は特に制限はない。例示的には、ヒートシンク、フィルタ（例：ＧＰＦ、ＤＰＦ）、触媒担体、摺動部品、ノズル、熱交換器、電気絶縁用部材及び半導体製造装置用部品といった種々の産業用途に使用される。中でも、内燃機関、ボイラー等からの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するフィルタや、排ガス浄化用触媒の触媒担体として好適に利用可能である。とりわけ、当該多孔質ハニカム構造体は、自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として好適に利用可能である。

図１及び図２には、ウォールスルー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能なハニカム構造体１００の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。このハニカム構造体１００は、外周側壁１０２と、外周側壁１０２の内周側に配設され、第一底面１０４から第二底面１０６まで流体の流路を形成する平行な複数のセル１０８を区画する隔壁１１２とを備える。外周側壁１０２の外表面がハニカム構造体１００の側面１０３を形成する。このハニカム構造体１００においては、各セル１０８の両端が開口しており、第一底面１０４から一つのセル１０８に流入した排ガスは、当該セルを通過する間に浄化され、第二底面１０６から流出する。なお、ここでは第一底面１０４を排ガスの上流側とし、第二底面１０６を排ガスの下流側としたが、第一底面及び第二底面の区別は便宜上のものであり、第二底面１０６を排ガスの上流側とし、第一底面１０４を排ガスの下流側としてもよい。

図３及び図４には、ウォールフロー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能なハニカム構造体２００の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。このハニカム構造体２００は、外周側壁２０２と、外周側壁２０２の内周側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで流体の流路を形成する複数のセル２０８ａ、２０８ｂを区画する隔壁２１２とを備える。外周側壁２０２の外表面がハニカム構造体２００の側面２０３を形成する。

ハニカム構造体２００において、複数のセル２０８ａ、２０８ｂは、第一底面２０４から第二底面２０６まで延び、第一底面２０４が開口して第二底面２０６に目封止部２０９を有する平行な複数の第１セル２０８ａと、外周側壁２０２の内側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで延び、第一底面２０４に目封止部２０９を有し、第二底面２０６が開口する平行な複数の第２セル２０８ｂに分類することができる。そして、このハニカム構造体２００においては、第１セル２０８ａ及び第２セル２０８ｂが隔壁２１２を挟んで交互に隣接配置されている。

ハニカム構造体２００の上流側の第一底面２０４にスス等の粒子状物質を含む排ガスが供給されると、排ガスは第１セル２０８ａに導入されて第１セル２０８ａ内を下流に向かって進む。第１セル２０８ａは下流側の第二底面２０６に目封止部２０９を有するため、排ガスは第１セル２０８ａと第２セル２０８ｂを区画する隔壁２１２を透過して第２セル２０８ｂに流入する。粒子状物質は隔壁２１２を通過できないため、第１セル２０８ａ内に捕集され、堆積する。粒子状物質が除去された後、第２セル２０８ｂに流入した清浄な排ガスは第２セル２０８ｂ内を下流に向かって進み、下流側の第二底面２０６から流出する。なお、ここでは第一底面２０４を排ガスの上流側とし、第二底面２０６を排ガスの下流側としたが、第一底面及び第二底面の区別は便宜上のものであり、第二底面２０６を排ガスの上流側とし、第一底面２０４を排ガスの下流側としてもよい。

ハニカム構造体の外形は例えば柱体とすることができる。ハニカム構造体の底面形状に制限はないが、例えば円形状、楕円形状、レーストラック形状及び長円形状等のラウンド形状、三角形状及び四角形状等の多角形状、並びに、その他の異形形状とすることができる。図示のハニカム構造体は、底面形状が円形状であり、全体として円柱状である。

ハニカム構造体の高さ（第一底面から第二底面までの長さ）は特に制限はなく、用途や要求性能に応じて適宜設定すればよい。ハニカム構造体の高さは、例えば４０ｍｍ～４５０ｍｍとすることができる。ハニカム構造体の高さと各底面の最大径（ハニカム構造体の各底面の重心を通る径のうち、最大長さを指す）の関係についても特に制限はない。従って、ハニカム構造体の高さが各底面の最大径よりも長くてもよいし、ハニカム構造体の高さが各底面の最大径よりも短くてもよい。

ハニカム構造体のセル密度（セルの延びる方向に垂直な単位断面積当たりのセルの数）は、特に制限はないが、例えば６～２０００セル／平方インチ（０．９～３１１セル／ｃｍ²）、更に好ましくは５０～１０００セル／平方インチ（７．８～１５５セル／ｃｍ²）、特に好ましくは１００～６００セル／平方インチ（１５．５～９２．０セル／ｃｍ²）とすることができる。ここで、セル密度は、ハニカム構造体の外周側壁を除く一方の底面積で当該底面におけるセル全体の数（目封止されたセルが存在する場合は、セルが目封止されていないものとして計算する。）を割ることにより算出される。

ハニカム構造体における隔壁の厚みは、薄壁化して圧力損失を抑制したり、熱容量を下げたりするという観点から２１０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましい。また、ハニカム構造体における隔壁の厚みは、強度確保の観点から５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更により好ましい。

図５には、ウォールフロー型のハニカム構造体２００の隔壁２１２をセルの延びる方向に直交する断面で観察したときの模式的な部分拡大図が示されている。隔壁の厚みは、セルの延びる方向（ハニカム構造体の高さ方向）に直交する断面において、隣接するセルの重心Ｃ同士を線分Ｎで結んだときに当該線分Ｎが隔壁を横切る長さを指す。

隔壁の気孔率は、高気孔率化して、圧力損失を抑制したり、熱容量を下げたりするという観点からは、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、隔壁の気孔率の上限は、薄壁化されたハニカム構造体の強度を確保するという観点から、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。従って、隔壁の気孔率は、例えば、４５～６０％であることが好ましく、５０～５５％であることがより好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法はＪＩＳＲ１６５５：２００３において規定されている。本明細書においては、ハニカム構造体の隔壁サンプル（縦×横×高さ＝約１３ｍｍ×約１３ｍｍ×約１３ｍｍの立方体）を、高さ方向中央部の径方向中心付近と外周付近の２か所から採取し、水銀圧入法により気孔率を測定し、その平均値を測定値とする。

ハニカム構造体の隔壁及び外周側壁を構成する材料としては、限定的ではないが、多孔質セラミックスを挙げることができる。セラミックスの種類としては、コージェライト、ムライト、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素－炭化珪素複合材（例：Ｓｉ結合ＳｉＣ）、コージェライト－炭化珪素複合材、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア、窒化珪素等が挙げられる。そして、これらのセラミックスは、１種を単独で含有するものでもよいし、２種以上を含有するものであってもよい。

ハニカム構造体の隔壁及び外周側壁は、耐熱衝撃性の高さから、コージェライトを含有することが好ましい。ハニカム構造体においてコージェライトが占める質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体においてコージェライトが占める質量割合は不可避的不純物を除き実質的に１００質量％とすることも可能である。

ハニカム構造体には、原料組成物に配合した原料が残留し得る。後述するように、架橋澱粉中にはＰ（リン）を含有する架橋剤が使用される場合があるが、Ｐを含有する架橋剤が多くなると坏土に凝集物が生成して押出成形圧が高くなりやすい。このため、造孔材として使用する架橋澱粉中のＰ含有量が少ない場合には、押出成形圧を低くすることができ、ハニカム構造体中に残留するＰ濃度も低い。

従って、一実施形態において、ハニカム構造体中のＰ含有量は０．２質量％未満であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。押出成形圧を下げる効果を高める観点からは、ハニカム構造体中のＰ含有量は０．０１質量％以下でもよく、更には０でもよいが、Ｐを含有する架橋剤を用いて架橋した澱粉は、押出成形時にセル変形を抑制する効果が高く、結果としてハニカム構造体の強度向上効果が高い。そこで、押出成形圧を下げる効果とのバランスから、ハニカム構造体中のＰ含有量は、０．０１質量％以上０．２質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。

ハニカム構造体中のＰ含有量は、以下の方法で測定される。まず、ハニカム構造体から隔壁サンプル（０．５～５．０ｇ）を高さ方向中央部の径方向中心付近と外周付近の２か所から採取する。各隔壁サンプルに硫酸を加えて加熱し、灰化後、塩酸中に溶解させて試料溶液を調製する。高周波エネルギーにより発生させた高温アルゴンプラズマ中に、試料溶液を噴霧して、励起されたＰ原子の特有波長の発光強度をシーケンシャル型誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＡＥＳ）にて測定し、ハニカム構造体中のＰ含有量に換算する。各隔壁サンプルから求めたハニカム構造体中のＰ含有量の平均値を測定値とする。

ハニカム構造体の機械的強度の１つの目安がアイソスタティック破壊強度である。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度の測定においては、ハニカム構造体を圧力容器内の水中に沈め、水圧を徐々に増加させることでハニカム構造体に等方的な圧力を加える試験が行われる。圧力容器内の水圧が徐々に増加することで、最終的にハニカム構造体の隔壁や外周側壁に破壊が生じる。破壊が生じた際の圧力の値（破壊強度）がアイソスタティック破壊強度である。アイソスタティック破壊強度は、社団法人自動車技術協会発行の自動車規格（ＪＡＳＯＭ５０５－８７）に基づいて測定される。

一実施形態において、ハニカム構造体は薄壁化及び高気孔率化されているにも関わらず、１．０ＭＰａ以上のアイソスタティック破壊強度を有することができる。ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度は、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。アイソスタティック破壊強度の上限は特に設定されないが、３．０ＭＰａ以下であるのが通常であり、２．５ＭＰａ以下であるのが典型的である。

ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合、隔壁の表面に目的に応じた触媒をコーティングすることができる。触媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒としては、限定的ではないが、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化燃焼させて排気ガス温度を高めるための酸化触媒（ＤＯＣ）、スス等のＰＭの燃焼を補助するＰＭ燃焼触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒及びＮＳＲ触媒、並びに、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去可能な三元触媒が挙げられる。触媒は、例えば、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）、希土類（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ等）等を適宜含有することができる。

＜２．ハニカム構造体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法を以下に例示的に説明する。

（２－１．ハニカム成形体の作製）
まず、セラミックス原料、造孔材、バインダー及び分散媒を含有する原料組成物を混練して坏土を形成した後、坏土を複数のセルの開口形状を画定する口金を介して押出成形することにより、外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面及び第二底面が共に開口部を有するハニカム成形体を作製する。原料組成物中には分散剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。

セラミックス原料は焼成後に残存し、セラミックスとしてハニカム構造体の骨格を構成する部分の原料である。セラミックス原料としては、焼成後に上述したセラミックスを形成することのできる原料を使用することができる。セラミックス原料は例えば粉末の形態で提供することができる。セラミックス原料としては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等のセラミックスを得るための原料が挙げられる。具体的には、限定的ではないが、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、蛇紋石、パイロフェライト、ブルーサイト、ベーマイト、ムライト、マグネサイト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。セラミックス原料は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

セラミックスとしてはコージェライトを好適に使用することができる。この場合、セラミックス原料としてはコージェライト化原料を使用することができる。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料である。コージェライト化原料としては、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ等を使用することができ、コージェライト化原料は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（アルミナに変換される水酸化アルミニウムの分を含む）：３０～４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）：１１～１７質量％及びシリカ（ＳｉＯ₂）：４２～５７質量％の化学組成からなることが望ましい。

コージェライト化原料を含め、セラミックス原料は、ハニカム構造体の強度に影響を与えることから、粉砕、篩別等により粒度調整がなされた原料を使用することが好ましい。具体的には、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、各セラミックス原料の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）の下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更により好ましい。また、各セラミックス原料の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）の上限は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更により好ましい。従って、例えば、各セラミックス原料の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが更により好ましい。

造孔材として、架橋澱粉とアクリルポリマーを併用すると、坏土の流動性が有意に向上する。これにより成形性が良化して成形時に発生し易いセル変形が抑制されるので、結果としてハニカム構造体の強度を上げることができる。ハニカム構造体を薄壁化するためには、極めて狭いダイスロットに坏土を通して押し出す必要があり、押出成形圧の上昇も相まってセル形状の歪み（セル変形）が生じやすい。造孔材として架橋澱粉とアクリルポリマーを併用することによりセル変形が抑制される理由は必ずしも明らかではない。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、架橋澱粉及びアクリルポリマーの保水作用が成形性の良化につながっているものと推察される。架橋澱粉及びアクリルポリマーの何れか一方のみを使用する場合に比べ、両者を併用すると顕著な効果を得ることができる。

架橋澱粉では、ホルマリン、エピクロロヒドリン、及びリン酸塩等の一種又は二種以上の架橋剤を使用することで、デンプン分子間のいくつかの水酸基が架橋されている。架橋澱粉としては、例えば、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、及びリン酸架橋デンプンが挙げられる。架橋澱粉は１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

このように、架橋澱粉はリン（Ｐ）を含有することがある。また、Ｐを含有する架橋澱粉はハニカム構造体の強度向上効果を得ながら高気孔率を達成するという観点では好ましい。しかしながら、架橋澱粉中のＰ含有量が多くなると、坏土を押出成形する際の不純物除去に使用されるスクリーンが詰まり、押出成形圧の上昇原因となるため、坏土へのＰ含有量をスクリーン詰まりの発生しない範囲にコントロールすることが望ましい。

坏土を押出成形する際の押出成形圧は１５ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。押出成形圧は低い方が好ましいが、強度を確保する観点からは過度に低い押出成形圧で押出成形可能な坏土は使用できない。このため、押出成形圧は１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。従って、押出成形圧は、例えば１～１５ＭＰａであることが好ましく、３～１０ＭＰａであることがより好ましい。

従って、坏土は、アクリルポリマーを含有すると共に、セラミックス原料１００質量部に対して、Ｐ含有量が０．２質量部未満となる条件で、好ましくは０．１質量部以下となる条件で、より好ましくは０．０５質量部以下となる条件で、架橋澱粉を含有することが望ましい。坏土中のＰ含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して、０．０１質量部以下でもよく、更には０質量部でもよい。坏土中の架橋澱粉の含有量の下限は、ハニカム構造体の強度向上効果を得ながら高気孔率を達成するという観点から、上記のＰ含有量の好適な条件を満たしつつ、セラミックス原料１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更により好ましい。坏土中の架橋澱粉の含有量の上限は、焼成時の発熱によるクラックの発生を抑制する観点から、セラミックス原料１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更により好ましい。

Ｐを含有する架橋剤によって架橋された澱粉を使用する場合、坏土中の架橋澱粉の含有量が同じでも、架橋度が大きくなるほどＰの含有量が多くなるので、Ｐの含有量を架橋度の指標として用いることができる。例えば、架橋澱粉としては、１０質量部当たりの架橋澱粉中のＰ含有量が０．０１質量部以上０．２０質量部未満のものを使用可能である。１０質量部当たりの架橋澱粉中のＰ含有量は０．０１質量部以上０．１５質量部未満が好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部未満がより好ましい。

坏土中のＰ含有量は、以下の方法で測定される。まず、坏土からサンプル（０．５～５．０ｇ）を採取する。各隔壁サンプルに硫酸を加えて加熱し、灰化後、塩酸中に溶解させて試料溶液を調製する。高周波エネルギーにより発生させた高温アルゴンプラズマ中に、試料溶液を噴霧して、励起されたＰ原子の特有波長の発光強度をシーケンシャル型誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＡＥＳ）にて測定し、坏土中のＰ含有量に換算する。

坏土は、ハニカム構造体の強度向上効果を得ながら高気孔率を達成するという観点で、セラミックス原料１００質量部に対して、０．５質量部以上のアクリルポリマーを含有することが好ましく、０．７質量部以上のアクリルポリマーを含有することがより好ましく、１．０質量部以上のアクリルポリマーを含有することが更により好ましい。また、坏土は、流動性という観点で、セラミックス原料１００質量部に対して、１０.０質量部以下のアクリルポリマーを含有することが好ましく、７.０質量部以下のアクリルポリマーを含有することがより好ましく、５.０質量部以下のアクリルポリマーを含有することが更により好ましい。従って、坏土は、例えば、セラミックス原料１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下のアクリルポリマーを含有することが好ましく、０．７～７.０質量部のアクリルポリマーを含有することがより好ましく、１．０～５.０質量部のアクリルポリマーを含有することが更により好ましい。

アクリルポリマーの種類としては、限定的ではないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられ、特にポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）は好適なアクリルポリマーの一種である。アクリルポリマーは架橋されていてもよい。アクリルポリマーは１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

坏土中には公知のその他の造孔材を１種又は２種以上適宜添加してもよい。例えば、小麦粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、架橋されていない澱粉、多孔質シリカ、炭素（例：グラファイト）、セラミックスバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、フェノール等の有機造孔材を挙げることができる。

架橋澱粉及びアクリルポリマー等の造孔材は、ハニカム構造体の強度に影響を与えることから、粉砕、篩別等により粒度調整がなされているものを使用することが好ましい。具体的には、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、各造孔材の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）の下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることが更により好ましい。また、各造孔材の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）の上限は、３０．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましく、１５．０μｍ以下であることが更により好ましい。従って、例えば、各造孔材の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１～３０．０μｍであることが好ましく、１．０～２０．０μｍであることがより好ましく、５．０～１５．０μｍであることが更により好ましい。

バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを例示することができる。特に、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを併用することが好適である。また、坏土中のバインダーの含有量は、ハニカム成形体の強度を高めるという観点から、セラミックス原料１００質量部に対して４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であるのがより好ましく、６質量部以上であるのが更により好ましい。坏土中のバインダーの含有量は、焼成工程での異常発熱によるキレ発生を抑制する観点から、セラミックス原料１００質量部に対して９質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であるのがより好ましく、７質量部以下であるのが更により好ましい。バインダーは、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。坏土中の分散媒の含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して、３０～７０質量部であることが好ましく、３５～６５質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることが更により好ましい。坏土中の分散媒の含有量が、セラミックス原料１００質量部に対して、３０質量部以上であることで、ハニカム成形体の品質が安定し易いという利点が得られやすい。坏土中の分散媒の含有量が、セラミックス原料１００質量部に対して、７０質量部以下であることで、乾燥時の収縮量が小さくなり、変形を抑制することができる。本明細書において、坏土の水の含有量は、乾燥減量法により測定される値を指す。

分散剤には、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。分散剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。坏土中の分散剤の含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して０～２質量部であることが好ましい。

（２－２．ハニカム成形体の乾燥）
次いで、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る。乾燥工程においては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。また、バッチ式の乾燥機を使用してもよいし、連続式の乾燥機を使用してもよい。

目封止部を形成する場合は、乾燥したハニカム成形体の第一底面及び第二底面の所定位置に目封止部を形成した上で目封止部を乾燥する。ハニカム成形体の第一底面及び第二底面を目封止する方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を採用することができる。目封止部の材料については、特に制限はないが、強度や耐熱性の観点からセラミックスであることが好ましい。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するセラミックス材料であることが好ましい。焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため、目封止部はハニカム成形体の本体部分と同じ材料組成とすることが更により好ましい。

（２－３．ハニカム乾燥体の焼成）
ハニカム成形体を乾燥した後、脱脂及び焼成を実施することで柱状ハニカム構造体を製造することができる。脱脂工程及び焼成工程の条件はハニカム成形体の材料組成に応じて公知の条件を採用すればよく、特段に説明を要しないが以下に具体的な条件の例を挙げる。

脱脂工程について説明する。バインダーの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００～１０００℃程度である。従って、脱脂工程はハニカム成形体を２００～１０００℃程度の範囲に加熱して実施すればよい。加熱時間は特に限定されないが、通常は、１０～１００時間程度である。脱脂工程を経た後のハニカム成形体は仮焼体と称される。

焼成工程は、ハニカム成形体の材料組成にもよるが、例えば仮焼体を１３５０～１６００℃に加熱して、３～１０時間保持することで行うことができる。

ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合には、隔壁に触媒を担持させることができる。多孔質隔壁に触媒を担持させる方法自体は特に制限はなく、公知の方法を採用すればよいが、例えば、多孔質隔壁に触媒組成物スラリーを接触させた後に、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。触媒組成物スラリーは、その用途に応じて適切な触媒を１種類又は２種類以上組み合わせて含有することが望ましい。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜Ａ．実施例及び比較例に係るハニカム構造体の製造＞
（１）原料
コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカを用意用した。これらのレーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を表１に示す。
造孔材として、アクリルポリマー、低架橋澱粉、中架橋澱粉及び高架橋澱粉を用意した。アクリルポリマーとしては、ポリアクリル酸を使用した。低架橋澱粉、中架橋澱粉及び高架橋澱粉は何れもリン酸系の架橋剤で架橋された澱粉であるが架橋度が異なる。これらのレーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を表１に示す。
助剤として、バインダー、分散剤及び水を用意した。バインダーとしてはメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

（２）ハニカム成形体の作製
上記のコージェライト化原料、造孔材及び助剤を、実施例及び比較例の番号に応じて表１に示す質量比率で配合した原料組成物を混練して実施例及び比較例に係る坏土をそれぞれ形成した。表１には、先述した方法に従って測定した坏土中のセラミックス原料１００質量部に対するＰ含有量を示している。

その後、それぞれの坏土を押出成形機に投入し、所定形状の口金を介して押出成形することにより円柱状のハニカム成形体を得た。押出成形時の圧力（押出成形圧）を圧力センサーにより測定した。結果を表１に示す。得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両底面を切断し、７０℃×２時間の条件で更に熱風乾燥した。

（３）焼成
次いで、大気雰囲気下、約２００℃で加熱脱脂し、更に大気雰囲気下、１４００℃で１０時間焼成することにより、実施例及び比較例に係るハニカム構造体を得た。ハニカム構造体は下記の試験に必要な数を製造した。

（４）ハニカム構造体の仕様
得られたハニカム構造体の仕様は以下である。
全体形状：直径１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱状
セルの流路方向に垂直な断面におけるセル形状：正方形
隔壁の厚み（口金の仕様に基づく公称値）：表１に記載
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）：表１に記載（ｃｐｓｉ：セル／平方インチ）

＜Ｂ．特性評価＞
上記で得られた実施例及び比較例に係る各ハニカム構造体に対して種々の特性評価を行った。

（１）気孔率
各ハニカム構造体の隔壁サンプル（縦×横×高さ＝約１３ｍｍ×約１３ｍｍ×約１３ｍｍの立方体）を、高さ方向中央部の径方向中心付近と外周付近の２か所から採取し、水銀圧入法により気孔率を測定し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。

（２）アイソスタティック破壊強度の測定
各ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度を、社団法人自動車技術協会発行の自動車規格（ＪＡＳＯＭ５０５－８７）に基づいて測定した。結果を表１に示す。

（３）Ｐ含有量の測定
各ハニカム構造体中のＰ含有量を、先述した測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。

（４）考察
実施例及び比較例に係るハニカム構造体はすべて薄壁化及び高気孔率化されている。比較例１～６は何れも、造孔材としてアクリルポリマー及び架橋澱粉の一方のみを使用した例である。比較例１～４はハニカム構造体の強度が十分ではなかった。高架橋澱粉を使用した比較例５、６については、優れた強度を有していたが、Ｐ含有量が多くなって押出成形圧が高すぎたことで著しく押出速度が低下し、また、成形機に過度な負担が掛かった。
一方、実施例１～１６では、造孔材としてアクリルポリマー及び架橋澱粉を併用したことで、薄壁化及び高気孔率化されており、且つ、強度に優れたハニカム構造体を、押出成形機に過度な負担を掛けることなく（押出成形圧が１５ＭＰａ以下）、製造することができた。

１００：ハニカム構造体
１０２：外周側壁
１０３：側面
１０４：第一底面
１０６：第二底面
１０８：セル
１１２：隔壁
２００：ハニカム構造体
２０２：外周側壁
２０３：側面
２０４：第一底面
２０６：第二底面
２０８ａ：第１セル
２０８ｂ：第２セル
２０９：目封止部
２１２：隔壁

Claims

外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する隔壁と、を有するハニカム構造体であって、
隔壁の厚みが５０μｍ以上２１０μｍ以下であり、
隔壁の気孔率が４５％～６０％であり、
ハニカム構造体中のＰ含有量が０．０１質量％以上０．２質量％未満であり、
アイソスタティック破壊強度が１．０ＭＰａ以上である、
ハニカム構造体。
前記ハニカム構造体中のＰ含有量の上限が０．１質量％以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム構造体中のＰ含有量の上限が０．０５質量％以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
外周側壁及び隔壁はコージェライトを含有する請求項１～３の何れかに記載のハニカム構造体。