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JP7691571B1 - 封止層形成用シート、および複数の発光素子が封止されている部材 - Google Patents

封止層形成用シート、および複数の発光素子が封止されている部材 Download PDF

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JP7691571B1
JP7691571B1 JP2024225652A JP2024225652A JP7691571B1 JP 7691571 B1 JP7691571 B1 JP 7691571B1 JP 2024225652 A JP2024225652 A JP 2024225652A JP 2024225652 A JP2024225652 A JP 2024225652A JP 7691571 B1 JP7691571 B1 JP 7691571B1
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和規 松戸
蕗夢 中山
大地 草野
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Abstract

Figure 0007691571000001
【課題】 埋め込み性だけでなく水蒸気バリア性にも優れるとともに、部材間の境界の存在を分かりにくくするための封止層形成用シートを提供し、耐マイグレーション性および境界の不可視性に優れる封止された部材を提供することを課題とする。
【解決手段】 複数の発光素子を光源とするディスプレイ用の発光素子同士の間を埋め、且つ複数の発光素子の光を出射する側の面を被覆するための封止層形成用シートであって、
前記封止層形成用シートは、第一フィルム2、封止層前駆体α、および第二フィルム5がこの順に配置され、前記封止層前駆体αは、水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]未満、吸湿率が1.5質量%以下であり、前記封止層前駆体αは、屈折率が1.51±0.03の埋め込み用の無色の樹脂組成物層3、および屈折率が1.53±0.03の水蒸気バリア層4を有している、封止層形成用シート。
【選択図】 図4

Description

本開示は、封止層形成用シート、および複数の発光素子が封止されている部材に関する。詳しくは複数のマイクロLED素子の封止に好適に使用できる封止層形成用シート、および複数のマイクロLED素子が封止されている部材に関する。
近年、ディスプレイはさらなる高性能化に向け、様々な発光素子を用いた開発が盛んに行われている。
具体的には、液晶や量子ドットなどを用いたバックライト式ディスプレイ、ミニ/マイクロLEDや有機ELなど自発光素子を用いたディスプレイ、プラズマディスプレイ、電気泳動ディスプレイなど、様々なディスプレイ仕様が研究されており、サイネージやテレビなどの40型や50型を超えるような大型ディスプレイ用途から、タブレット、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、ウェアラブル機器等の小型サイズまで幅広く活用が検討されている。特に、LEDを用いたディスプレイ開発は、日増しに進められており、特許文献1~4には複数のLED素子を封止するための封止シートが記載されている。
特開2023-12051号公報 国際公開第2021/200035号 国際公開第2021/245830号 国際公開第2022/145399号
近年小型化が進んでいるLED素子、なかでもマイクロサイズのLED素子においては、LED素子間の間隔やとの距離がより狭くなると、より細く緻密な回路は水蒸気やイオン析出で腐食(以下、マイグレーションともいう)しやすいという問題がある。
また、ディスプレイは、複数の発光素子が封止されている部材をさらに多数組み合わせて配列し形成されるところ、前記部材間の境界が見えてしまいディスプレイとしての表示性能が低下するという問題がある。
本開示は上記問題点に鑑みてなされたものであり、マイクロLED素子を封止するための封止層形成用シートであって、埋め込み性だけでなく水蒸気バリア性にも優れるとともに、部材間の境界の存在を分かりにくくするための封止層形成用シートを提供し、耐マイグレーション性および境界の不可視性に優れる封止された部材を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す封止層形成用シートにより上記課題を解決できるマイクロLED部材を高品質で効率よく製造できることを見出し、下記[1]~[7]の本発明を完成するに至った。
[1] 複数の発光素子を光源とするディスプレイ用の発光素子同士の間を埋め、且つ複数の発光素子の光を出射する側の面を被覆するための封止層形成用シートであって、
前記封止層形成用シートは、第一フィルム2、封止層前駆体α、および第二フィルム5がこの順に配置されており、
前記封止層前駆体αは、水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]未満、吸湿率が1.5質量%以下であり、
前記封止層前駆体αは、屈折率が1.51±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]以上の埋め込み用の無色の樹脂組成物層3、および屈折率が1.53±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]未満の水蒸気バリア層4を有している、
封止層形成用シート。
[2] 前記水蒸気バリア層4が熱可塑性オレフィンフィルムである、[1]記載の封止層形成用シート。
[3] 100℃における、前記埋め込み用の無色の樹脂組成物層3の引張貯蔵弾性率E’3(100)、前記水蒸気バリア層4の引張貯蔵弾性率E’4(100)、第二フィルム5の引張貯蔵弾性率E’5(100)が、以下の関係を満たす、[1]または[2]記載の封止層形成用シート。
E’4(100)/E’3(100)が100~1000 且つ、
E’5(100)/E’4(100)が0.5~3
[4] 前記封止層前駆体αの全光線透過率が85%以上である、[1]~[3]いずれか1項に記載の封止層形成用シート。
[5] 基板と、当該基板上に間隔を空けて載置された複数の発光素子とを有し、
発光素子同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部は、屈折率が1.51±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]以上の埋め込み用の無色の樹脂組成物3の硬化物3’で埋め込まれ、
複数の発光素子の光を出射する側は、前記硬化物3’、及び屈折率が1.53±0.03、且つ100[g/(m2・24時間)]未満の水蒸気バリア層4の順で覆われている、
複数の発光素子が封止されている部材。
[6] 発光素子同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部、および/または個々の間隙の底面の少なくとも一部は、埋め込み用の有色の樹脂組成物9の硬化物9’で埋め込まれ、発光素子同士の個々の間隙の残りの部分は、埋め込み用の無色の樹脂組成物3の硬化物3’で埋め込まれている、[5]記載の複数の発光素子が封止されている部材。
[7] 前記水蒸気バリア層4が熱可塑性オレフィンフィルムである、「5」または[6]記載の複数の発光素子が封止されている部材。
本発明の封止層形成用シートの模式的断面図。 複数の発光素子が封止されている本発明の部材における発光素子の間隙の状態を説明するための模式的断面図。 複数の発光素子が封止されている本発明の部材における各層の厚みを説明するための模式的断面図。 本発明の封止層形成用シートを用いて、複数の発光素子を封止し、複数の発光素子が封止されている本発明の部材を製造する工程を説明するための模式的断面図。 本発明の封止層形成用シートを用いて、複数の発光素子を封止し、複数の発光素子が封止されている本発明の部材を製造する工程を説明するための模式的断面図。 本発明の封止層形成用シートを用いて、複数の発光素子を封止し、複数の発光素子が封止されている本発明の部材を製造する工程を説明するための模式的断面図。 本発明の封止層形成用シートを用いて、複数の発光素子を封止し、複数の発光素子が封止されている本発明の部材を製造する工程を説明するための模式的断面図。 本発明の封止層形成用シートを用いて、複数の発光素子を封止し、複数の発光素子が封止されている本発明の部材を製造する工程を説明するための模式的断面図。 本発明の封止層形成用シートを用いて、複数の発光素子を封止し、複数の発光素子が封止されている本発明の部材を製造する工程を説明するための模式的断面図。 封止対象β2、β3を用意する工程を説明するための模式的断面図。 実施例におけるLED封止部材模型の境界部等の不可視性の評価を説明するための模式図。
以下、本開示を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本開示の一例を説明するものである。本開示は以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。
本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値、および上限値の範囲として含むものとする。(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸をいう。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に1種単独でも2種以上を併用してもよい。なお、2種以上を併用する場合、含有率は合計値を用いる。
[封止層形成用シート]
本開示の封止層形成用シート1は、ディスプレイの形成に使用する封止部材を形成するためのシートである。封止部材は、発光素子(例えば、マイクロLED素子)が基板上に封止された部材であり、本開示の封止層形成用シート1は、複数の発光素子を基板上で封止するためのシートである。
封止層形成用シート1は、図1(1)に示すように、第一フィルム2と封止層前駆体αと第二フィルム5とがこの順に配置されている。封止層前駆体αは、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3と水蒸気バリア層4を有している。
<封止層前駆体α>
封止層前駆体αは、水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]未満、吸湿率が1.5質量%以下であることが重要である。水蒸気透過度は、70[g/(m2・24時間)]以下であることが好ましく、50[g/(m2・24時間)]以下であることがより好ましく、30[g/(m2・24時間)]以下であることがさらに好ましく、特に10[g/(m2・24時間)]以下であることが好ましい。吸湿率は、1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましい。水蒸気透過度は水蒸気の移動速度を意味し、吸湿率は水蒸気の貯蔵性を意味する。水蒸気透過度や吸湿率ができるだけ小さいことによって、水蒸気を通しにくく含みにくくなり、封止後の部材の耐マイグレーション性を向上できる。耐マイグレーション性の向上によって、より高温多湿環境下でのディスプレイの使用可能性が広がる。
水蒸気透過度は、Labthink社製、水蒸気透過度測定装置:C390H(ISO 15106-2、ASTM F1249に準拠)を用い、透過面積:5cmで、40℃×90%RHの測定条件で、約24時間測定した数値[g/(m・24時間)]を指す。尚、測定値は変わらないが、測定中に水蒸気に触れる面は無色の樹脂組成物層側の面とする。
吸湿率は、10cmの面積のフィルムを23℃、50%RHの環境下で試料の質量を測った後、40℃、90%RHの環境下に24時間静置し吸湿させた後、23℃、50%RHの環境下に戻し、1時間以内に静置後の試料の質量を測り、以下の式に基づき求めた質量の変化率を吸湿率とする。
吸湿率(%)=[(吸湿後の値÷吸湿前の値)-1]×100)
封止層前駆体αの厚みは、10~100μmが好ましく、12~50μmが好ましく、15~30μmが特に好ましい。10μm以上あることで水蒸気バリア性を向上でき、100μm以下であることで透明性を高いレベルで保持できる。特に好ましい範囲にすることで、水蒸気バリア性を高いレベルで発揮しつつ透明性が高くなり、発色性、表示性能にも優れるディスプレイを得ることができる。
<埋め込み用の無色の樹脂組成物層3>
埋め込み用の無色の樹脂組成物層3(以下、無色の樹脂組成物層3、無色の樹脂組成物層、樹脂組成物層3と略すことがある)は、基板上に載置されている発光素子を封止するためのものであり、屈折率が1.51±0.03であることが重要であり、発光素子が載置されている基板の屈折率との差ができるだけ小さいことが好ましい。基板については後述する。
また、ディスプレイとしての表示性能の点から埋め込み用の樹脂組成物層3は、無色、より正確には無色透明であることが重要である。具体的には無色という点からはLab値におけるb値が1.5以下であることが重要であり、1.0以下であることが好ましい。また、透明性という点からはヘイズが3.0以下であることが重要であり、1.0以下であることが好ましい。
なお、無色の樹脂組成物層3も水蒸気バリア性に優れることが望ましい。しかし、埋め込み性と水蒸気バリア性を両立することは難しく、後述する水蒸気バリア層4に比して水蒸気透過度が大きいという意において水蒸気透過度は100[g/(m2・24時間)]以上である。
また、無色の樹脂組成物層は、疎水性であることが重要であり、封止層前駆体αと同様の方法で測定した吸湿率は1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。1.5%以下を超える場合、例えば水蒸気透過度が低く水蒸気を通しにくかったとしても、水蒸気を吸収しやすい場合、封止後の無色の樹脂組成物層の硬化物も水蒸気を吸収しやすい。無色の樹脂組成物層の硬化物は後述するように基板と水蒸気バリア層とに挟まれることになるが、挟まれるまでの間、水蒸気をできるだけ吸収しないことも重要である。また、挟まれた後は端面からの水蒸気の吸収を抑制・防止することが重要である。吸収された水分によって基板やLED素子などとの界面で無色の樹脂組成物層の硬化物が白化してしまったり、水を媒介としてマイグレーション(イオン析出や回路の腐食)などが起きたりしやすい。ごく僅かではあっても硬化物の白化は、表示性能を著しく損なうものであり、特に透明ディスプレイにとって致命的な不具合となる。無色の樹脂組成物層の吸湿性が1.0%以下であることで、より高温多湿環境下でのディスプレイの使用可能性が広がる。
無色の樹脂組成物層の厚さは、埋め込み性の観点から、5~50μmであり、10~40μmが好ましく、15~30μmがより好ましい。
無色の樹脂組成物層の厚さを上記範囲とすることで、プレス工程において樹脂組成物層3に加えられた圧力を適度に分散し十分に均一化するため、埋め込み性が向上する。
上記範囲とすることで、後述するプレス工程にて無色の樹脂組成物層に加わる圧力伝達を制御し、無色の樹脂組成物層が均一に流動することで、埋め込み性が良好となる。
無色の樹脂組成物層は、樹脂(A)と重合開始剤(C)を少なくとも含む。
樹脂(A)とは、バインダーとして物と物を接着し、固定する機能を持った物質である。無色の樹脂組成物層3は、図3の工程(IV)~工程(V)でマイクロLED素子の天面に接触し、封止対象β1の形状に沿って埋込まれ、図3の工程(VI)で無色の樹脂組成物層が硬化することによって封止対象β1に封止層を固定する機能を担う。図4~図7の場合も同様であり、図8の場合も封止対象β3の形状に沿って無色の樹脂組成物層を埋め込む工程がない以外は同様である。
無色の樹脂組成物層のガラス転移点は、動的粘弾性測定により得られる損失正接のピークトップ温度(tanδピーク温度)とは、tanδ曲線が極大となるときの温度のことであり、ピークが2つ以上ある場合は最も低温側のピーク温度のことを示す。tanδピーク温度は25~100℃であることが好ましく、40~80℃であることがより好ましく、50~70℃であることがさらに好ましい。
tanδピーク温度が上記範囲にあることで、図3の工程(IV)において封止対象β1と接しながらも強固には粘りつかないので、位置ズレや巻き込んだ空気の除去が容易となる。またより好ましい範囲はLEDの作動温度(40℃)より高いため樹脂が劣化しにくいので黄変しにくくなる。
なお、無色の樹脂組成物層のtanδピーク温度は、樹脂(A)の種類や組成によって調整することができる。樹脂(A)が(メタ)アクリル樹脂である場合、ガラス転移温度(Tg)が高いホモポリマーを形成するアクリル系モノマーの含有量を増やすことで、tanδピーク温度を高くすることができ、tanδピーク温度を低くしたい場合には、その逆に調整すればよい。本開示におけるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、POLYMER HANDBOOK, 1999, FOURTH EDITIONに記載の値を用いることができる。
上述の損失正接(tanδ)は、周波数10Hz、-50~150℃における引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失弾性率/貯蔵弾性率の比である。
本開示における動的粘弾性と損失正接(tanδ)は、後述する実施例記載の方法にて測定する。なお、樹脂組成物層3が重合開始剤(C)、架橋剤のいずれかを含む場合、測定時の重合/架橋反応は未完了状態である。また、上記測定は、厚さ50μm以上のシートを測定することが好ましく、これに満たないシートを測定する場合は、第一フィルムを有さない封止シート2組を用意し、無色の樹脂組成物層3同士をラミネーターで貼り合わせ、第二フィルム/無色の樹脂組成物層3/第二フィルムの積層体を作製し、さらに前述の積層体の一方面の第二フィルムを剥離して、封止シートの無色の樹脂組成物層3を繰り返し貼り合わせることで、50μm以上となるように積層した後に、動的粘弾性を測定してもよい。
樹脂(A)は、封止するための埋込み性と透明性に優れることが必要であり、種々の樹脂を選択できる。
(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂などのウレタン樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、-セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)等が挙げられる。埋め込み性と透明性に優れる(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、特に熱や光などで黄変しにくい(メタ)アクリル樹脂であることがより好ましい。樹脂(A)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は1万~100万が好ましい。3万~30万がより好ましく、5万~15万がさらに好ましい。樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)を100万以下とすることで、ゲル化しにくく透明性を損ないにくく、1万以上であることで塗膜強度が向上しつつ埋込み性に優れる。より好ましい範囲にあることで、熱や光によって劣化黄変しにくく、吸湿率が下がり、出来上がったディスプレイの品質が向上する。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。本開示における重量平均分子量(Mw)とは、後述する実施例記載の方法にて測定した。
樹脂(A)は、熱や光によって発生するイオンまたはラジカルを利用して重合/架橋反応に利用できるラジカル重合性の官能基を1以上有することが好ましい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、N-ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、不飽和カルボン酸基等が挙げられる。官能基は、樹脂(A)同士や、後述する重合開始剤(C)、架橋剤との反応性により適宜選択すれば良く、自己架橋可能な官能基であっても良い。
[(メタ)アクリル樹脂]
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを共重合して得られるアクリル共重合体であり、2~20,000個のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。(メタ)アクリル酸エステルモノマーの好適例として(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが例示できる。重合/架橋反応に利用できる官能基を導入する場合には、官能基含有モノマーと、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを共重合して得られる(メタ)アクリル共重合体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーは、(メタ)アクリル酸をエステル化してアルキル基またはシクロアルキル基を導入した化合物であり、アルキル基またはシクロアルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状の飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、直鎖アルキル基の炭素数が4つ以上であることで疎水性に優れるため好ましい。具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。特に、疎水性に優れながら、柔軟性と剛性のバランスが良く埋め込み性と透明性に優れる(メタ)アクリル酸n-ブチルを用いることが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、前記のような(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構造単位を、密着性の観点から1~100質量%含むことが好ましく、20~99.5質量%であることがより好ましく、80~99%であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は官能基含有モノマーに由来する構造単位、及び/又は不飽和結合を有することが好ましい。
官能基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマーが例示できる。官能基含有モノマーを含有することにより樹脂(A)の凝集力や基板や回路への密着性が向上する。また、用いた官能基含有モノマーの官能基を利用してラジカル重合性の不飽和結合を導入することもできる。水酸基含有モノマーアミノ基含有モノマーは親水性が高いため、疎水性を損ないやすい。無色の樹脂組成物層の疎水性に影響を与えにくいエポキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸p-カルボキシベンジル、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびイソクロトン酸が例示できる。これらの中でも、密着性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
(メタ)アクリル共重合体中のカルボキシ基に(メタ)アクリル酸グリシジルなどを反応させることによって、ラジカル重合性の不飽和結合を導入することもできる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、および(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが例示できる。これらの中でも、密着性の観点から、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルがより好ましい。
(メタ)アクリル共重合体中の水酸基に対し、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を反応させることによって、ラジカル重合性の不飽和結合を導入することもできる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステルが例示できる。
(メタ)アクリル樹脂に不飽和結合を導入することを目的として、エポキシ基含有モノマーも用いることができる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチルが例示できる。これらの中でも、反応性の観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。
(メタ)アクリル共重合体を得た後、エポキシ基含有モノマー由来のエポキシ基と(メタ)アクリル酸などのカルボキシ基含有モノマーのカルボキシ基を反応させて(メタ)アクリル樹脂に(メタ)アクリロイル基などの不飽和結合を導入することが好ましい。このとき、エポキシ基は1分子中に1個以下であり、エポキシ基は残存していないことが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂の構造単位は、(メタ)アクリル樹脂の製造時に配合する各モノマーの配合量の割合で決まる。即ち、構成するモノマーの合計量を100質量%とした場合、官能基含有モノマー由来の構造単位は、0.1~20質量%であることが好ましい。0.1質量%あることで凝集力を発揮でき、20質量%以下であることで樹脂のゲル化を抑制できる。
官能基含有モノマーは、主にカルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーが、カルボキシ基含有モノマーである場合は、0.1~10質量%であることが好ましい。官能基含有モノマーが、水酸基含有モノマー由来の構成単位は0.1~20質量%であることが好ましい。前記範囲にあることで、樹脂のゲル化を抑制しつつ凝集力が高まる。
官能基含有モノマー由来の構造単位の合計が0.1~20質量%を外れない範囲で、カルボキシ基含有モノマーと水酸基含有モノマーとも有することが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、官能基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーに由来する構造単位が含まれていてもよい。例えば、アルキレンオキシ基を有するモノマー、その他ビニルモノマーが挙げられる。例えば、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレンが例示できる。前記その他のモノマーに由来する構造単位は、(メタ)アクリル共重合体100質量%中、0.1~20質量%であることが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、アクリルモノマー混合物を重合することにより得られる。重合時には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の含有率は、モノマー混合物100質量%に対して例えば0.01~10質量%とする。重合方法は限定されない。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合により重合することができ、重合制御の容易さから溶液重合が最も好ましい。溶液重合で用いる溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールが例示できる。重合温度は例えば60~120℃、重合時間は2~12時間程度とすることができる。
(メタ)アクリル樹脂の重合の際、使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物が好適である。
[重合開始剤(C)]
開始剤(C)は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることができ、複雑な形状を取る基板に対して、照射不足による不具合が起こりにくい熱重合開始剤を用いることが好ましい。また、図3の工程(VI)等において、圧力と熱を加えながら硬化させることで硬化収縮による反りや浮きを極限まで減らすことを可能にする。なお、光重合開始剤を熱によって開裂させることもできるが黄変しやすいので、熱重合開始剤は開裂残渣が黄変しにくいため好ましい。
本実施の形態において、熱重合開始剤として熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。無色の樹脂組成物層の保存安定性と、開裂後の硬化速度が早いため生産速度が上がるため熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱カチオン重合開始剤は、熱によりイオンを発生させる機能を有している。熱カチオン重合開始剤としては、カチオン成分としてスルホニウムカチオン、第4級アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオンなどが挙げられる。アニオン成分としては6フッ化アンチモンアニオン、6フッ化リンアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートアニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸などが挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱によりラジカルを発生させる機能を有している。熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物重合開始剤やアゾ熱重合開始剤が挙げられ、黄変性の観点から有機過酸化物重合開始剤が好ましい。
有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、ジアセチルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ヘキサン、(2-エチルヘキサノイル)(t-ブチル) パーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド;
ジプロピオニルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-アミルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-2-エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル;
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルベンゾエイト、ピバロイルt-ブチルパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド;
2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)ペンタン酸ブチルなどのパーオキシケタール;
t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルシクロヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;
ジベンゾイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、m-トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;
ビス(t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシカーボネート、ジ-3-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、6-ビス(t-ブチルパーオキシカルボキシロキシ)ヘキサンなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
保存安定性の観点からジアルキルパーオキサイド類が好ましく、ジ-t-ブチルパーオキサイドがより好ましい。
アゾ熱重合開始剤としては、保存安定性の観点から2,2’-アゾビスプロピオンアミド類が好ましく、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)がより好ましい。
熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度は60~180℃が好ましく、70~140℃がより好ましく、80~120℃がさらに好ましい。60℃以上にすることで、無色の樹脂組成物層の保存安定性を向上することができ、180℃以下にすることで図3の工程(IV)等において基板や封止層前駆体の収縮率の違いによるソリを軽減できる。
10時間半減期温度は、熱重合開始剤が熱分解によって10時間後に初期値の半分まで減少する温度である。具体的には、熱重合開始剤のラジカルに対して、不活性な溶媒を用いて熱重合開始剤溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密閉する。これを所定温度にセットした恒温層に10時間浸し熱分解させて、残った熱重合開始剤の量を測定する。これらの一連の作業を何点かの温度で実施し、プロットして得られた直線から半減期を求めることができる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、0.01~20質量部を使用することが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましく、0.1~5質量部であることがさらに好ましい。上記含有量とすることで、密着性を好適に調整できる。
光重合開始剤としては、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、加熱エージング工程時に黄変が少ないことから好ましい。
光重合開始剤の含有量は、黄変の観点から、樹脂(A)100質量部に対して、0.5~10質量部含有することが好ましく、0.5~5質量部含有することがより好ましい。
[その他成分]
無色の樹脂組成物層には、本開示の目的を損なわない範囲で、その他成分を含有しても良い。例えば、屈折率調整剤、架橋剤、モノマー、表面調整添加剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、軟化剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、密着性改良剤などを添加することができる。屈折率調整剤としては、ウレタン(メタ)アクリレートや無機フィラーが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル樹脂と比較して、屈折率が高く、相溶しやすいため、透明性を保持しつつ、埋め込み用の無色の樹脂組成物層の屈折率を調整しやすい。
ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応生成物であり、分子の末端に(メタ)アクリロイル基を有する。
イソシアネート基を有する化合物としては、多官能のものを用い、水酸基を1個有する(メタ)アクリレートを反応させたり、単官能のイソシアネート基を有する化合物を用い、水酸基を複数有する(メタ)アクリレートを反応させたりして、(メタ)アクリロイル基を複数有するウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
Mwの大きなウレタン(メタ)アクリレートは、種々のジオール類やジアミン類とイソシアネート基を有する比較的低分子量の化合物とを反応させてなるイソシアネート基を有するプレポリマーを、水酸基を有する(メタ)アクリレートと反応させることによって得ることができる。
ジオール類としては、直鎖状脂肪族構造を有するジオールや分岐鎖状脂肪族構造を有するジオールが挙げられる。ジアミン類としては、同様に直鎖状脂肪族構造を有するジアミンや分岐鎖状脂肪族構造を有するジアミンの他、脂環族構造を有するジアミン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を複数有するウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリレート由来の不飽和炭素結合により、過酸化物や紫外線により速やかに硬化する。得られた硬化物は、架橋密度が高く耐薬品性と透明性に優れている。
ウレタン(メタ)アクリレートは、一分子中に3つ以上の二重結合性の官能基を有することが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量(Mw)は300~4000が好ましい。Mwが4000以下であることで、(メタ)アクリレート樹脂と相溶し易くなり、透明性優れる無色の樹脂組成物層を得ることができる。Mwが300以上であることによって無色の樹脂組成物層からのブリードアウトを防ぐ。
(メタ)アクリル樹脂に対するウレタン(メタ)アクリレートの添加量は、合計100質量%とした時に(メタ)アクリル樹脂/ウレタン(メタ)アクリレート=95%/5%~60%/40%が好ましく、90%/10%~80%/20%がより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート5質量%以上を占めることで上昇しやすく、40質量%以下であることで、ウレタン(メタ)アクリレートのブリードアウトを抑制する。
無機フィラーのうち屈折率1.55以上の無機フィラーとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、タルク、カオリナイト、マイカ、塩基炭酸マグネシウム、セリサイト、モンモロリナイト、カオリナイト、ベントナイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機化合物が挙げられる。これらの中でも、透明性を保持しながら屈折率が調整しやすいの観点から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムが好ましい。
なお、樹脂(A)の屈折率が高い場合には、屈折率の低い成分を配合して埋め込み用の無色の樹脂組成物層の屈折率を調整することもできる。
架橋剤は、プレス工程における熱プレスや加熱エージング時に、樹脂(A)の反応性官能基と架橋反応することでマ樹脂組成物層の凝集力を高め、密着性を向上させる。架橋剤は、樹脂(A)の官能基と反応可能な官能基を複数有している。架橋剤は、例えばシランカップリング剤、酸無水物基含有化合物、イミダゾール化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物の公知の化合物が挙げられる。回路や基板との密着性を向上させるために、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、イミダゾール化合物が好ましい。特にガラス基板など、ガラスとの密着を向上させるシランカップリング剤が特に好ましい。
アジリジン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス[3-(アジリジン-1-イル)プロピオナート]、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1、3、5-トリアジン、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。
イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、3官能のイソシアネート化合物が好ましい。
シランカップリング剤は、メトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基と、エポキシ基等の官能基がアルキレン基を介して、Si原子に結合している化合物である。
シランカップリング剤は、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物;
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリプロポキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物;
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物;
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を1個有するアルコキシシラン化合物;
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、n-デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。
樹脂(A)と同じ官能基の場合、架橋構造をとることで凝集力が向上して密着性が向上するため、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
架橋剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましい。上記含有量とすることで凝集力が上がり、種々の封止対象との密着性が向上する。
<水蒸気バリア層4>
次に、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3と共に封止層前駆体αを構成する水蒸気バリア層4について説明する。
水蒸気バリア層は、水蒸気によるイオンの析出や回路の腐食を抑制するために配置され、水蒸気透過度の低いことが重要であり、吸湿率の低いことが重要である。
即ち、水蒸気透過度は、100[g/(m2・24時間)]未満であることが重要であり、70[g/(m2・24時間)]以下であることが好ましく、50[g/(m2・24時間)]以下であることがより好ましく、30[g/(m2・24時間)]以下であることがさらに好ましく、特に10[g/(m2・24時間)]以下であることが好ましい。また、吸湿率は1.5質量%以下であることが重要であり、1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましい。
水蒸気バリア層4は、屈折率が1.53±0.03であることが重要であり、発光素子が載置されている基板の屈折率との差ができるだけ小さいことが好ましい。基板については後述する。
また、ディスプレイとしての表示性能の点から水蒸気バリア層は、無色の樹脂組成物層3と同様に、無色、より正確には無色透明であることが重要である。具体的には無色という点からはLab値におけるb値が1.5以下であることが重要であり、1.0以下であることが好ましい。また、透明性という点からはヘイズが3.0以下であることが重要であり、1.0以下であることが好ましい。
ところで、図4~図9に示すように基板上に載置された発光素子を封止して封止部材を製造する際、成型という工程を経る。そこで、水蒸気バリア層には、埋込み時に圧力の偏在を抑制し、埋込み時に無色の樹脂組成物層が目的箇所以外へはみ出さないように抑制することも求められる。また、封止部材の製造工程では有機溶剤等での洗浄工程を経ることもある。そこで、水蒸気バリア層には、埋め込み用の無色の樹脂組成物層やその硬化物がこれらの工程でダメージを受けないように保護するという観点から、低収縮性、耐薬品性も求められる。
一定以上の剛性と柔軟性、耐薬品性を満たすために、熱可塑性樹脂のフィルムであることが好ましい。熱可塑性樹脂のフィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられ、さらに前記プラスチックフィルムに酸化アルミなどの金属酸化膜を有するものも挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、シクロオレフィン系フィルムが挙げられる。シクロオレフィン系フィルムとしては、シクロオレフィン(COP)フィルムの他に、シクロオレフィンコポリマー(COC)やシクロオレフィンブロックコポリマー(CBC)をフィルム化したものも挙げられる。
高い透明性と熱の収縮率が低いことからは、透明ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、水蒸気バリア性の観点からは金属酸化膜付きのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましいが、発光素子が載置されている基板として重要な無アルカリガラスとの屈折率差が少ないシクロオレフィン系フィルムが特に好ましい。
水蒸気バリア層の厚みは、5~50μmが好ましく、8~40μmがより好ましく、10~20μmがより好ましい。5μm以上であることで水蒸気バリア性を向上でき、埋込み性が安定する。50μm以下であることで透明性を向上できる。ディスプレイはより薄いことが好ましいため、水蒸気バリア層の厚みがより好ましい範囲にあることで上記の目的を高いレベルで充足することができる。さらに好ましい範囲にあることで、無色の樹脂組成物層を発光素子の間隙に埋め込んだ際、水蒸気バリア層の表面に凹凸が生じにくくなり、封止後の水蒸気バリア性がより向上する。
<第一フィルム2>、<第二フィルム5>
図1に示すように封止層前駆体αは第一フィルム2と第二フィルム5とに挟まれる。第一フィルム2と第二フィルム5は、封止層形成用シートを用いて図3~7に示すように基板上に載置された複数の発光素子7を封止する過程で剥離される。
<第一フィルム2>
第一フィルム2は特に制限はされないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、シクロオレフィンフィルムが挙げられる。ハンドリングの観点から、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムが好ましい。
第一フィルム2は、前記樹脂組成物層3と対向する面に剥離層を有している。剥離層は、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂などの剥離剤をフィルムに塗布して形成することが好ましく、ハンドリング(泣き別れ防止)の観点からシリコーン樹脂を用いた剥離層がより好ましい。
第一フィルム2の剥離力は、0.1~3gf/20mmが好ましく、0.3~2gf/20mmがより好ましく、0.5~1gf/20mmがさらに好ましい。
第一フィルム2の剥離力は、剥離層の離型処理により調整することができる。例えば、剥離剤の種類、剥離剤の塗布量、離型層の表面粗さにより調整することができる。剥離力の値を小さくしたい場合には、表面粗さを粗くする、剥離剤の塗布量を多くする等の処理が有効であり、剥離力の値を大きくしたい場合には、その逆に調整すればよい。
第一フィルム2の剥離力は、例えば封止層形成用シートにおける第二フィルム5をSUS板に貼付し、当該樹脂組成物層3から第一フィルム2を23℃、相対湿度50%の環境下、剥離角度180°、剥離速度300mm/分で剥離することで測定できる。
第一フィルム2は、剥離層の他に機能層を有していてもよい。機能層としては、具体的に帯電防止層、ブロッキング防止層などが例示できる。
第一フィルム2の厚さは2~250μmが好ましく、10~100μmがより好ましく、20~60μmがさらに好ましい。第一フィルム2に剥離層や機能層を設けた場合、厚さは剥離層と剥離層を含む値である。上記範囲とすることで、第一フィルム2のうねりを無色の樹脂組成物層に転写することを制御し、均一な無色の樹脂組成物層を形成することができる。
第一フィルム2は、図1(1)のように無色の樹脂組成物層と直接積層されていることが好ましい。第一フィルム2が無色の樹脂組成物層と直接積層されている場合、第一フィルム2の無色の樹脂組成物層と接する面における表面粗さRaは0.02μm以上であることが好ましい。第一フィルム2の無色の樹脂組成物層と接する面における表面粗さは、無色の樹脂組成物層の表面に反転転写されることになる。従って、上記のような表面粗さの第一フィルム2を用いることによって、図3(IV)等に示す工程の際、発光素子の表面に無色の樹脂組成物層が過度に吸い付きにくくなり、封止層形成用シートの載置位置を修正しやすい。また、表面粗さRaが0.02μm以上の無色の樹脂組成物層を用いることによって、図3(V)、図4(V-2)等に示す工程の際、基板、発光素子、および有色の樹脂組成物層と無色の樹脂組成物層との界面に空気が残留し難くなり、外観が良好となる。
即ち、ブロッキング抑制・防止性、およびエア咬み抑制・防止性の点から、第一フィルム2とその第一フィルム2に接する無色の樹脂組成物層の表面粗さRaは0.02μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることがさらに好ましい。凹凸の大きさが水蒸気バリア層にまで影響を及ぼしにくいという点から、表面粗さの上限は、無色の樹脂組成物層の厚み20%以下であることが好ましい。
また、第一フィルム2の無色の樹脂組成物層と接触する面における輪郭曲線の切断レベル差Rδcが、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることがさらに好ましい。また、輪郭曲線の切断レベル差Rδcは、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることがさらに好ましい。第一フィルム2の凹凸を無色の樹脂組成物層に転写することで、無色の樹脂組成物層がLED素子や基板と接触した際に即座に密着せずに位置ズレの補正が用意となり、さらに真空環境下で埋込む際に空隙を除きやすくなる。好ましい範囲にあることで、封止対象の表面で滑りつつ位置ズレの補正に優れ、空隙の除去に優れる。
<第二フィルム5>
第二フィルム5は、図3(V)~(VI)、図4(V-2)~(VI)等に示す工程におけるプレスや硬化(加熱やUV照射)時に水蒸気バリア層を支持し、圧力の偏りや型痕を抑制するクッションの役割のための機能を担う。水蒸気バリア層をより確実に支持するために、水蒸気バリア層と接する面に微粘着層を有することが好ましい。
第二フィルム5の基材は特に制限はされないが、例えば、
特に制限はされないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、シクロオレフィンフィルムが挙げられる。ハンドリングの観点から、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに耐熱性も考慮し、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
第二フィルム5の表面に設けられる粘着層は、種々の粘着剤を用いて形成することができる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、エラストマー系、エステル系が挙げられる。耐熱性の観点で、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系が好ましく、さらに不純物の少なさから、アクリル系やウレタン系の粘着であることが好ましい。第二フィルム5の粘着層の厚みは、1~50μmが好ましく、2~20μmがより好ましく、3~10μmが特に好ましい。1μm以上あることで、密着性が発現し、50μm以下であることで埋込み時に第二フィルム5端部から粘着層がはみ出さない。
水蒸気バリア層への粘着力は、水蒸気バリア層に対して、1~300gf/25mmが好ましく、2~200gf/25mmがより好ましく、3~100gf/25mmがさらに好ましい。
第二フィルム5の水蒸気バリア層4への粘着力は、粘着剤の種類、塗布量、表面粗さにより調整することができる。粘着力を小さくしたい場合には、表面粗さを粗くする、粘着力を上げたい場合は塗布量を多くする等の処理が有効である。水蒸気バリア層4への粘着力は、例えば封止シートの無色の樹脂組成物層3の表面をSUS板に固定し、第二フィルム5を23℃、相対湿度50%の環境下、剥離角度180°、剥離速度300mm/分で剥離することで測定できる。
第二フィルム5の厚さは12~188μmであることが好ましく、12~100μmがより好ましく、20~60μmがさらに好ましい。上記範囲とすることで、プレス工程にて無色の樹脂組成物層に加わる圧力伝達を制御し、無色の樹脂組成物層が均一に流動することで、埋め込み性が良好となる。
前述の埋め込み用の無色の樹脂組成物層3、水蒸気バリア層4、及び第二フィルム5それぞれの100℃における引張貯蔵弾性率E’ (100)は、以下の関係を満たすことが好ましい。
E’4(100)/E’3(100)が100~1000 且つ、
E’5(100)/E’4(100)が0.5~3
E’3(100) は、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3の100℃における引張貯蔵弾性率を、
E’4(100) は、水蒸気バリア層4の100℃における引張貯蔵弾性率を、
E’5(100) は、第二フィルム5の100℃における引張貯蔵弾性率 をそれぞれ表す。
E’4(100)/E’3(100)は、100~1000であることが好ましく、200~800であることがより好ましく、400~700であることがさらに好ましい。E’4(100)とE’3(100)とがこのような関係にあることによって、封止対象への埋込み性が優れつつ、封止対象における発光素子由来の凹凸が水蒸気バリア層の表面に影響を与えない。100以上であることで、無色の樹脂組成物層3と比較して十分に硬質な水蒸気バリア層4が、無色の樹脂組成物層3を封止対象の凹部に均一に十分に押し込むことができ、1000以下であることで水蒸気バリア層4が硬質過ぎず、封止対象の凹凸による圧力の偏りが水蒸気バリア層4に影響して、水蒸気バリア層4の表面に凹凸模様がつくことを防ぐ。
また、E’5(100)/E’4(100)は、0.5~3であることが好ましく、1.1~2.0であることがさらに好ましい。E’5(100)とE’4(100)とがこのような関係にあることによって、水蒸気バリア層4の表面に封止対象の凹凸に対応する凹凸模様がつくことを防げる。より好ましい範囲では、第二フィルム5が水蒸気バリア層4より同等あるいは若干硬質であるため、第二フィルム5も樹脂組成物3の埋め込みをさらに補助できる。
それぞれの引張貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置DVA-200/L2(アイティー計測制御社製)を用いて、周波数10Hz、測定温度範囲-50~150℃、昇温速度5℃/分、引張モードにて、動的粘弾性を測定し、100℃の時の貯蔵弾性率を読み取った数値である。
封止層形成用シート1は、例えば以下のようにして得ることができる。
第一フィルム2の一方の面に埋め込み用の無色の樹脂組成物層形成用の塗液を塗工、乾燥し、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を形成する。別途、第二フィルム5の一方の面に水蒸気バリア層4を積層する。そして、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3と水蒸気バリア層4とを積層する。
または、第一フィルム2の一方の面に埋め込み用の無色の樹脂組成物層形成用の塗液を塗工、乾燥し、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を形成する。次いで、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3に水蒸気バリア層4を積層する。次いで、水蒸気バリア層4に第二フィルム5を積層する。
あるいは、第二フィルム5の一方の面に水蒸気バリア層4を積層する。次いで、水蒸気バリア層4に、埋め込み用の無色の樹脂組成物層形成用の塗液を塗工、乾燥し、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を形成する。そして、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3に第一フィルム2を積層する。
埋め込み用の無色の樹脂組成物層形成用塗液の塗工方法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等の公知の方法が使用できる。塗工後は、熱風オーブン、赤外線ヒーター等で乾燥することができる。
封止層形成用シート1を製造後、または封止層形成用シートを製造しながら、巻芯にロール状に巻回することによりロール状の封止層形成用シートが得られる。巻き取りの長さは用途により設計し得る。生産性を高める観点からは30m以上であることが好ましく、100m以上であることがさらに好ましい。巻き取りの長さは、製造歩留まりの観点から10000m以下とすることが好ましい。封止層形成用シートの厚みは、ロール状に巻き取りとる場合の巻き取りやすさの点から60~200μmであることが好ましい。
ロール状の封止層形成用シート1の巻き方としては、図1(1)に示すシートを、第一フィルム2を巻き芯側にして巻くこともできるし、図1(2)のように、第二フィルム5の水蒸気バリア層4と接していない面に第一フィルム2を重ねた状態で埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を巻き芯側にして巻くこともできる。
後者の場合、2周目以降は埋め込み用の無色の樹脂組成物層3に第一フィルム2が接することとなり、ロール状の封止層形成用シート1を使用する際に、ロールを解くと即座に第一フィルムを剥離することができ、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を露出できるので、発光素子7が封止されている部材8の生産性が向上する点で好ましい。
なお、後者のロール状の封止層形成用シート1は、第一フィルム2と第二フィルム5とを積層した後、第二フィルム5の他方の面に水蒸気バリア層4を積層し、水蒸気バリア層4の他方の面に埋め込み用の無色の樹脂組成物層形成用の塗液を塗工、乾燥し、埋め込み用の無色の樹脂組成物層を形成し、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を内側にして巻くことによっても得ることができる。
[複数の発光素子が封止されている部材8]
次に、複数の発光素子が封止されている部材8(以下、封止されている部材ともいう)について説明する。
本発明の封止されている部材8は、上述の通り、基板6と、当該基板6上に間隔を空けて載置された複数の発光素子7とを有し、発光素子7同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部は、屈折率が1.51±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]以上の埋め込み用の無色の樹脂組成物3の硬化物3’で埋め込まれ、複数の発光素子の光を出射する側は、前記硬化物3’、及び屈折率が1.53±0.03、且つ100[g/(m2・24時間)]未満の水蒸気バリア層4の順で覆われている。
また、封止されている部材8は、発光素子7同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部、および/または個々の間隙の底面の少なくとも一部が、埋め込み用の有色の樹脂組成物の硬化物9’で埋め込まれ、発光素子7同士の個々の間隙の残りの部分は、埋め込み用の無色の樹脂組成物の硬化物9’で埋め込まれていることができる。
封止されている部材8における発光素子7同士の間隙の種々の形態を図2に示す。
図2(1)は、発光素子7の間隙に有色の樹脂組成物の硬化物9’を有しない部材であり、間隙が無色の樹脂組成物層の硬化物3’で包埋され、さらに前記硬化物3’が水蒸気バリア層4で覆われている形態を示す。
図2(2)~(5)は、発光素子7の間隙の少なくとも一部に、有色の樹脂組成物の硬化物9’、即ち、反射層や混色防止層などの精彩性向上層を有する形態を示す。精彩性向上層は、発光素子7の表示側(光を出射面、図における上面側)以外の側面や間隙の底面に配置され、その配置方法に制限はない。図2(2)のように有色の樹脂組成物の硬化物9’が発光素子7の側面を完全には覆っていなかったり、図2(3)のように発光素子の間隙を埋める有色の樹脂組成物の硬化物9’が発光素子7の側面を覆いつつ、間隙中の硬化物9’の表面にはエッチング工程などでついた凹凸があったり、図2(4)のように有色の樹脂組成物の硬化物9’が発光素子7の側面と間隙の底面における基板を薄く覆いながら、間隙の中程の深さ方向に深く空間を有したり、図2(5)のように発光素子7に接しない状態で有色の樹脂組成物の硬化物9’を間隙に配置したり、することもできる。
有色の樹脂組成物の硬化物9’の有無、有色の樹脂組成物の硬化物9’の形状によって、無色の樹脂組成物層3が包埋すべき対象の形状は変わり得る。しかし、無色の樹脂組成物層の硬化物3’とその無色の樹脂組成物層の硬化物3’上に積層されている水蒸気バリア層4との界面、および水蒸気バリア層4の表面は、封止すべき対象である間隙の形状に関わらず、発光素子7が載置されている基板6の面に対してできるだけ平行であることが好ましく、水蒸気バリア層4の表面はできるだけ平滑であることが好ましい。
<基板6>
発光素子7が載置されている基板6の材質は、特に制限されないが、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、エポキシ、ポリイミド、ガラス、ガラスエポキシ、紙、布、アルミニウム、セラミックまたはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。透明ディスプレイ用途にも展開でき、コストや耐久性、透明性の観点から、ガラスが好ましく、電極部位を有することが好ましい。
発光素子に対するイオン性の成分による腐食を防ぐという意味で、ガラスとしては、無アルカリガラスが好ましい。
また、ガラス基板の屈折率は、1.49~1.59であることが好ましく、1.50~1.55であることがより好ましい。屈折率の調整には、例えばケイ素酸化物とアルミ酸化物とホウ素酸化物の比率を調整することで可能であり、一般的にはホウ素酸化物の比率を上げることで屈折率を上げることができる。ホウ素酸化物以外にアルカリ土類系酸化物の配合により、屈折率を上げることもできる。
<発光素子7>
基板6上に載置される発光素子7としては、LED素子が挙げられ、マイクロLED素子が好適である。
マイクロLED素子の大きさは、厚さが100μm以下、平面視の面積が40,000μm2以下のものが好ましく、厚さが50μm以下、平面視の面積が10,000μm2以下のものがより好ましく、厚さが20μm以下、平面視の面積が2,500μm2以下のものがさらに好ましい。このLED素子を配線や回路を形成した基板に複数実装することで複数の光半導体素子を光源とするディスプレイが形成される。
基板上に載置するマイクロLED素子同士の間隔は、例えば、10~5,000μmである。赤色、緑色、青色のマイクロLED素子をセットで1画素として基板上に載置する場合、画素同士の間隔は例えば10~2,000μmであって、20~1,800μmが好ましく、500~1,500μmがより好ましい。1画素中におけるマイクロLED素子同士の間隔は、例えば、10~200μmであって、10~100μmが好ましく、20~60μmがより好ましい。
マイクロLED素子の数は特に限定されない。ディスプレイ用途においては、ディスプレイサイズや画素数によって使用されるマイクロLED素子の数が決定される。また、マイクロLED素子の発光色は特に限定されず、発色は例えば、赤色、緑色、青色、白色、黄色が挙げられる。マイクロLEDは、GaAs、GaP、AlGaInP、InGaN等のLED素子、これを封止する封止樹脂、パッケージ基板、電極等から形成され、動作温度は25~60℃である。
<埋め込み用の無色の樹脂組成物層3の硬化物3’>
埋め込み用の無色の樹脂組成物層3の硬化物3’は、LED素子と基板、LED素子と基板と精彩性向上層を隙間なく包埋していること、高い透明性と水蒸気バリア性が求められる。
無色の樹脂組成物層の硬化物の屈折率は、上述の通り1.51±0.03であることが重要であり、発光素子が載置されている基板の屈折率との差ができるだけ小さいことが好ましい。
図3-1で説明すると、LED素子7の天面と水蒸気バリア層4の下面との間の無色の樹脂組成物層の硬化物3’の厚みT1は、5~30μmであることが好ましく、7~25μmであることがさらに好ましく、10~20μmが特に好ましい。T1が30μm以下であることで透明性を向上できる。T1が5μ以上であることでLED素子7の天面とLED素子7同士の間隙の底面により生じる凹凸形状が水蒸気バリア層4の表面へ影響を及ぼしにくくなり、水蒸気バリア性が高まる。より好ましい範囲にあることで上記の目的を高いレベルで満足することができる。
図3-2に示すような、LED素子7同士の間隙の一部を有色の樹脂組成物層の硬化物9’が埋める場合も同様に、LED素子7の天面と水蒸気バリア層4の下面との間の無色の樹脂組成物層の硬化物3’の厚みT1は、上記のような範囲にあることが好ましい。なお、図2(3)~(5)の場合の場合も同様である。
<水蒸気バリア層4>
図3-1、図3-2に示すようにLED封止部材8における水蒸気バリア層4の厚みT2は、前述の通りである。
さらに、無色の樹脂組成物層の硬化物3’の厚みT1と水蒸気バリア層4の厚みT2を合わせた厚みは5~50μmが好ましく、7~30μmがより好ましく、10~15μmがさらに好ましい。より好ましい範囲にあることで、部材中のLED素子と基板を封止しつつ、高レベルで水蒸気バリア性、透明性を保持し、ディスプレイに求められる薄さを満足させられる。
<埋め込み用の有色の樹脂組成物9の硬化物9’>
埋め込み用の有色の樹脂組成物9としては、前述の無色の樹脂組成物層3の場合と同様に、樹脂(A)と重合開始剤(C)とを少なくとも含み、黒色顔料や白色顔料をさらに含む塗液を塗工、乾燥を経てシート状にしたものを用いることができる。代表的な黒色顔料としてはカーボンブラックが、代表的な色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛がそれぞれ挙げられる。
図10に基づいて、発光素子7と発光素子7の間に有色の樹脂組成物の硬化物9’を形成する種々の方法を説明する。
例えば、図10(1-a)、(1-b)に示すように、発光素子7の高さに比して十分厚みのある有色の樹脂組成物9のシートを封止対象β1における発光素子7の間隙にプレスなどで埋め込んだ後に、図10(1-c)に示すように硬化させる。
次いで、レーザーエッチングや薬液エッチングや研磨などによって硬化物9’を発光素子7の高さと同程度まで除去し、図10(1-d)に示すような封止対象β3(図9参照)を得ることができる。
さらに、発光素子7の間隙の硬化物9’を薄くしたり掘削したりすることによって、図10(1-e)や図10(1-f)に示すような封止対象β2(図5~6参照)を得ることができる。
レーザーエッチングは加工精度に優れ、薬液エッチングは生産性に優れる。微細加工が必要なマイクロLED素子の場合、レーザーエッチングがより好ましい。
あるいは、図10(2-a)に示すように、発光素子7の高さに比して相対的に薄い有色の樹脂組成物3のシートを発光素子7の上面に載置し、TOM成型などの真空成型法を利用することで、図10(2-b)のように発光素子7と基板6の表面に沿って有色の樹脂組成物3を配置することができる。図10(2-c)のように樹脂組成物を硬化した後に、レーザーエッチングや薬液エッチングや研磨などにより図10(2-d)または図10(2-d’)に示すような封止対象β2(図7参照)を用意することができる。
また、図8に示すような、有色の樹脂組成物の硬化物9’が発光素子7の間隙に位置するが、発光素子7の側面にはほとんど接しないような形態の封止対象β2は、例えばレーザーリフトオフ法を利用して得ることができる。
即ち、図10(3-a)に示すように剥離フィルム上に、発光素子7の間隙に対応する位置に所望のサイズの有色の樹脂組成物9を載置する。次に図10(3-b)に示すように、発光素子7の間隙の基板6に、前記有色の樹脂組成物9を接触させた後に、剥離フィルムの後ろからレーザーを照射し、図10(3-c)に示すように剥離フィルムから有色の樹脂組成物9を脱離させる。そして、有色の樹脂組成物を硬化することによって、図10(3-d)に示すような封止対象β2を用意することができる。
複数の発光素子7が封止されている部材8は、種々の方法で形成することができる。
例えば、図4(I-1)に示すように、基板6上に、複数の発光素子7(例えば、マイクロLED素子)が所定の間隔を空けて設けられている封止対象β1を用意する。
別途、図4(II)に示すような上述の封止層形成用シート1を用意する。図4(III)に示すように封止層形成用シート1から第一フィルム2を剥離し、埋め込み用の無色の樹脂組成物層3を露出させる。封止層形成用シート1から第一フィルム2を剥がす剥離方法は、特に限定されず、例えば、ロール形状の封止層形成用シート1を用意してロールtoロールの方式で、封止層形成用シート1を繰り出すと同時に第一フィルム2のみを巻き取りながら剥離することができる。
次いで、図4(IV)に示すように、露出させた無色の樹脂組成物層3を、封止対象β1におけるマイクロLED素子7の上面を直接覆うように載置する。工程(IV)では、マイクロLED素子7の上面と無色の樹脂組成物層3との接触面に空隙が生じないようにするために、また次工程にてマイクロLED素子7の間に空隙が入らないように無色の樹脂組成物層3を埋没させるために、真空または減圧状態にてすることが好ましい。また次工程において無色の樹脂組成物層の流動性を上げるために、工程(IV)にて予め加熱しておくことが好ましい。加熱温度は樹脂組成物のTgから10℃以上高い温度であることが好ましく、30℃以上高いことがより好ましい。すなわち後述する樹脂組成物のTgから、30~200℃が好ましく、40~150℃がより好ましく、50~130℃がさらに好ましく、60~110℃が最も好ましい。
そして、図4(V-1)に示すように、プレスによって無色の樹脂組成物層3を流動させ、マイクロLED素子7間に充填する。マイクロLED素子7の周囲にも充填することができる。プレス時は無色の樹脂組成物層3の流動性を上げるために加熱することが好ましいが、高温すぎると無色の樹脂組成物層3の硬化が進行してしまい充填を妨げるので、次の工程(VI)よりは低温、即ち工程(IV)と同程度の温度であることが好ましい。無色の樹脂組成物層3の充填性の観点から、30~200℃が好ましく、40~150℃がより好ましく、50~130℃がさらに好ましく、60~110℃が最も好ましい。
図4(VI)に示すように、充填した無色の樹脂組成物層3を硬化させるために、紫外線や電子線などの活性エネルギー線や熱を用いることができる。特に照射光に偏りや照射不足になりにくい、加熱による硬化が好ましい。加熱温度は、速やかに硬化し得る温度であることと、水蒸気バリア層4の収縮も抑えられる温度が好ましく、すなわち60~250℃が好ましく、70℃~200℃がより好ましく、80℃~150℃がさらに好ましく、90℃~120℃が最も好ましい。無色の樹脂組成物層3を硬化する際には、工程(V-I)のように加圧状態で硬化することもできるし、特段加圧しない状態で硬化することもできる。
マイクロLED素子7間やマイクロLED素子7の周囲に充填された無色の樹脂組成物層を硬化することによって、無色の樹脂組成物層の硬化物3’およびバリア層4が封止対象β1を封止し、複数の発光素子が封止されている部材8を得ることができる。
また、封止対象β1におけるマイクロLED素子7同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部、および/または個々の間隙の底面の少なくとも一部を、上述したような方法で埋め込み用の有色の樹脂組成物9の硬化物9’で埋め込み、封止対象β2を用意し(図10参照)、図4の場合と同様に別途用紙した封止層形成用シート1を用いて、図5~8に示すように樹脂組成物層の硬化物3’およびバリア層4が封止対象β2を封止し、複数の発光素子が封止されている部材8を得ることもできる。
さらに、封止対象β1におけるマイクロLED素子7同士の個々の間隙をマイクロLED素子7の高さまで上述したような方法で埋め込み用の有色の樹脂組成物の硬化物9’で埋め込み、封止対象β3を用意し(図10参照)、図4の場合と同様に別途用紙した封止層形成用シート1を用いて、図9に示すように樹脂組成物層の硬化物3’およびバリア層4が封止対象β3を封止し、複数の発光素子7が封止されている部材8を得ることもできる。
[実施例]
以下、実施例および比較例により本開示を具体的に説明するが、本開示は実施例に特に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」および「%」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量%」を表す。
樹脂(A)の溶液の製造
製造例1[(メタ)アクリル樹脂(A-1)溶液の製造例]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と記述する。)に、酢酸エチル80部、メタクリル酸メチル25部、メタクリル酸n-ブチル73部、アクリル酸2部、開始剤として、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、65℃まで加熱し、同温度で4時間重合した後、アクリル酸のカルボキシ基の半量に相当する量のメタクリル酸グリシジルを加え、60℃で24時間攪拌した。
反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して、重量平均分子量(Mw):10万、ガラス転移温度(以下、Tg):50℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-1)の溶液を得た。
なお、重量平均分子量(Mw)、Tg、屈折率、水蒸気透過度、吸湿率、100℃における弾性率等の測定は後述する方法に従って求めた。
製造例2[(メタ)アクリル樹脂(A-2)の溶液の製造例]
2,2'-アゾビスイソブチロニトリルの量を0.3部に変更した以外は製造例1と同様にして重合し、重合後も製造例1と同様にしてアクリル酸のカルボキシ基に対して半量相当のメタクリル酸グリシジルを反応させ、重量平均分子量(Mw):5万、Tg:46℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-2)の溶液を製造した。
製造例3[(メタ)アクリル樹脂(A-3)の溶液の製造例]
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.05部に変更した以外は製造例1と同様にして重合し、重合後も製造例1と同様にしてアクリル酸のカルボキシ基に対して半量相当のメタクリル酸グリシジルを反応させ、重量平均分子量(Mw):22万、Tg:52℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-3)の溶液を製造した。
製造例4[(メタ)アクリル樹脂(A-4)の溶液の製造例]
モノマーの配合量をメタクリル酸メチル30部、メタクリル酸n-ブチル64部、アクリル酸6部とし、開始剤を2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.05部に変更した以外は製造例1と同様にして重合し、重合後も製造例1と同様にしてアクリル酸のカルボキシ基に対して半量相当のメタクリル酸グリシジルを反応させ、重量平均分子量(Mw):22万、Tg:55℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-4)の溶液を製造した。
製造例5[(メタ)アクリル樹脂(A-5)の溶液の製造例]
モノマーの配合量をメタクリル酸メチル25部、メタクリル酸n-ブチル68部、アクリル酸2部、アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル5部とし、開始剤を2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.15部に変更した以外は、製造例1と同様にして重合し、重合後も製造例1と同様にしてアクリル酸のカルボキシ基に対して半量相当のメタクリル酸グリシジルを反応させ、重量平均分子量(Mw):11万、Tg:47℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-5)の溶液を製造した。
製造例6[(メタ)アクリル樹脂(A-6)の溶液の製造例]
重合後にカルボキシ基に対してメタクリル酸グリシジルを反応させなかった以外は、製造例1と同様にして重合し、重量平均分子量(Mw):10万、Tg:48℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-6)の溶液を得た。
製造例7[(メタ)アクリル樹脂(A-7)の溶液の製造例]
モノマーの配合量をアクリル酸n-ブチル98部、アクリル酸2部とし、開始剤を2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部に変更した以外は、製造例1と同様にして重合し、重合後も製造例1と同様にしてアクリル酸のカルボキシ基に対して半量相当のメタクリル酸グリシジルを反応させ、重量平均分子量(Mw):20万、Tg:-17℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-7)の溶液を得た。
製造例8[(メタ)アクリル樹脂(A-8)の溶液の製造例]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と記述する。)に、酢酸エチル80部、アクリル酸n-ブチル22部、メタクリル酸n-ブチル76部、アクリル酸2部、開始剤として、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、65℃まで加熱し反応を開始した。その後、(メタ)アクリル樹脂(A-1)の製造と同様の方法によってアクリル酸のカルボキシ基に半量に相当する当量のメタクリル酸グリシジルを加え、65℃で4時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して、重量平均分子量(Mw):20万、Tg:10℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-8)の溶液を得た。
製造例9[(メタ)アクリル樹脂(A-9)の溶液の製造例]
モノマーの配合量をメタアクリル酸メチル25部、メタクリル酸n-ブチル58部、N-ビニル-2-ピロリドン(以下、NVPともいう)15部、アクリル酸2部とし、開始剤を2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部とした以外は製造例1と同様に窒素雰囲気下で撹拌しながら、65℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を65℃で4時間反応させて反応を終了し、冷却し、酢酸エチルで希釈して、重量平均分子量(Mw):10万、Tg:46℃、固形分:50%の(メタ)アクリル樹脂(A-9)の溶液を得た。
[重量平均分子量(Mw)]
重量平均分子量(Mw)の測定は、島津製作所社製GPC「LC-GPCシステム」を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質として換算することにより重量平均分子量(Mw)を求めた。
装置名:島津製作所社製、LC-GPCシステム「Prominence」
カラム:東ソー社製GMHXL 4本、東ソー社製HXL-H 1本を連結した。
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
カラム温度:40℃
[ガラス転移温度(Tg:tanδ最大値の温度)]
各製造例で得られた樹脂溶液を剥離フィルムの剥離面の上に塗布し、100℃で2分間乾燥して厚さが50μmの樹脂シートを作成し、0.5cm×2cmサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がし測定用サンプルとした。動的粘弾性測定装置DVA-200/L2(アイティー計測制御社製)を用いて、周波数10Hz、測定温度範囲-50~150℃、昇温速度5℃/分、引張モードにて、動的粘弾性を測定し貯蔵弾性率と損失弾性率および損失正接(tanδ)をプロットした。得られたグラフから損失正接(tanδ)のピークトップ温度(tanδ最大値)を読み取った。
<埋め込み用の無色の樹脂組成物層[CR]>
[CR-1]~[CR-5]
表1に示すように固形分:50%の樹脂(A-1)~(A-5)の溶液:200部、開始剤C-1:0.3部、さらに固形分が40%になるようにメチルエチルケトンを加え、15cm角にカットした第一フィルムFA-1の剥離処理面の上にアプリケーターで塗布し、乾燥オーブンで80℃、5分間で溶剤を除去し、厚み10μmの埋め込み用の無色の樹脂組成物層[CR-1]~[CR-5]を得た。前記樹脂組成物層のTgや屈折率等の測定については後述する。
なお、表中の処方は固形分である。
[CR-6]
表1に示すように固形分:50%の樹脂(A-6)の溶液:200部、開始剤C-3:1部とした以外は、樹脂組成物層[CR-1]の場合と同様にして、第一フィルムFA-1上に厚み10μmの埋め込み用の無色の樹脂組成物層[CR-6]を形成した。
[CR-7]~[CR-25]、[CR-101]~[CR-107]
表2~4に示す処方(固形分にて表示)に従って、埋め込み用の無色の樹脂組成物層をそれぞれ形成した。
[その他の透明樹脂溶液]
・B-1 ポリエステル樹脂(バイロン200、Mw:2万、Tg:67℃)とトルエンを1:1で混合し、固形分50%のポリエステル樹脂溶液を得た。
・B-2 ポリウレタン樹脂(ポリシックUP、Mw:60000、Tg:20℃、三洋化成社製)
・B-3 ゴム系樹脂(スチレン-エチレン-プロピレン重合体: SEPTON2063、Mw:12万、Tg:65℃、クラレ社製)にトルエンを加え、60℃でディスパーで溶解させ、室温に戻し、固形分20%のゴム系樹脂溶液を得た。
なお、上記樹脂のMwやTgは樹脂(A-1)の場合と同様にして求めた。
[開始剤・硬化剤C]
・C-1:ジ-t-ブチルパーオキサイド(10時間半減期温度:123℃)
・C-2:1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(10時間半減期温度:84℃)
・C-3:ポリイソシアネート(旭化成製、デュラネートTPA100、HDIヌレート体、固形分100%)

[その他 添加剤U]
[分散体(U-1)の製造例]
住友化学製アルミナAKP-G07(三菱ケミカル社製):95部、固形分50%の樹脂(A-1)溶液:10部、溶剤としてメチルエチルケトン:400部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径0.3mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行い、ジルコニアビーズを除去し、固形分20%のアルミナの分散体(U-1)を得た。
・(U-2) ウレタンアクリレートオリゴマーMw:1500 6官能
・(U-3) ウレタンアクリレートオリゴマーMw:3000 3官能
・(U-4) エチレンイミン (P1000、日本触媒製)
・(U-5) N-ビニル-2-ピロリドン (東京化成製)
Figure 0007691571000002
Figure 0007691571000003
Figure 0007691571000004
Figure 0007691571000005
[ガラス転移温度(Tg:tanδ最大値の温度)]
第一フィルムFA-1から各埋め込み用の樹脂組成物層を剥がし、樹脂(A-1)の場合と同様にして測定した。
[厚み]
第一フィルムFA-1と前記第一フィルムFA-1上に設けた各埋め込み用の無色の樹脂組成物層との全体の厚みを厚みゲージ(ミツトヨ製、測定子サイズ:10mm、測定力:1.0N)で測定し、測定値から第一フィルムFA-1の厚みを引いた値を各埋め込み用の無色の樹脂組成物層の厚みとした。
[屈折率]
第一フィルムFA-1上に設けた各埋め込み用の樹脂組成物層の表面に対して、プリズムカプラ(Metricon製2010M)にて、25℃、50%RHの環境下、測定波長594nmで測定した値を屈折率とした。
[水蒸気透過度]
<埋め込み用の無色の樹脂組成物層>
埋め込み用の無色の樹脂組成物層は単離が難しいので、以下のようにして水蒸気透過度を求めた。
即ち、第一フィルムFA-1と前記第一フィルムFA-1上に設けた各埋め込み用の無色の樹脂組成物層との全体について、Labthink社製水蒸気透過度測定装置:C390Hを用い、測定中に水蒸気に触れる面は無色の樹脂組成物層側の面とし、透過面積:5cm、40℃、90%RHの測定条件で、測定から24時間後の水蒸気透過度の値P[g/(m・day)]を読み取った。別途、第一フィルムFA-1について同様の条件にて水蒸気透過度の値P2[g/(m・day)]を測った。無色の樹脂組成物層の水蒸気透過度の値P3[g/(m・day)]は下記式に従って求めた。
3=|P×P2|/|P2-P|
<水蒸気バリア層>
水蒸気バリア層については、同様の条件にて単独で水蒸気透過度を測った。
<封止層前駆体>
封止層前駆体については、測定中に水蒸気に触れる面は無色の樹脂組成物層側の面とし、同様の条件にて水蒸気透過度を測った。
[吸湿率]
第一フィルムFA-1ごと埋め込み用の各樹脂組成物層を5cm角にカットし、第一フィルムFA-1側をステレンレス板の上に載せ、80℃、120分間静置した後、23℃、50%RHの環境に取出し、15分後に同環境下で質量を測った後、40℃、90%RHの環境下に24時間静置し吸湿させた後、23℃、50%RHの環境に取出し、15分後に同環境下で質量を測った。吸湿の前後の質量変化から下記式に基づき吸湿率を求めた。なお、質量測定の際には小数点以下第4位を四捨五入した小数点以下第3位までの値を記録した。
吸湿率(%)=[(吸湿後の質量÷吸湿前の質量)-1]×100
[100℃における弾性率(Pa)]
Tg測定の際、プロットした貯蔵弾性率の100℃における値。
[b値]
埋め込み用の各樹脂組成物層を第一フィルムFA-1から剥離し、ガラス板にラミネートし、ガラス板ごと測色色差計(日本電飾工業社製ZE6000、光源:D60)にて、透過モードで測定し、b値を読み取った。
[HAZE]
埋め込み用の各樹脂組成物層を第一フィルムFA-1から剥離し、ガラス板に室温でラミネートし、ガラス板ごとヘーズメーター(日本電飾工業社製NDH8000、光源:D60)にて測定、評価した。
なお、ガラス板自体のb値、HAZEはいずれも極めて小さいので、ガラス板ごと測った値を埋め込み用の各樹脂組成物層の値とした。
<水蒸気バリア層 SB >
<SB-1~SB-6>
先端にフィッシュブロー型の幅25mmのTダイスを設置した東洋精機製プラストミルにシクロオレフィン樹脂をシリンダー温度:230℃で投入し、Tダイス220℃、吐出量10g/分、Tダイスのクリアランス30μm、巻取り速度2m/分の条件で、厚み7μmの幅20cmのシクロオレフィンフィルムを得た。
さらに、フィルムの流れ方向(MD)に対して垂直(TD)方向となる両幅をカットして、15cm角の厚み7μmのシクロオレフィンフィルム:SB-1を得た。
同様の温度と吐出条件で、巻取り速度を遅く、Tダイスのクリアランスを広く調整することによって、厚み10μm:SB-2、13μm:SB-3、20μm:SB-4、30μm:SB-5、50μm:SB-6のシクロオレフィンフィルムを得た。
<SB-7>、<SB-101~SB-103>
ウレタンアクリレート(Mw:2000 10官能)100gに対し、開始剤ESACURE ONE(DKSH製)を1gと、メチルエチルケトンを50gとをディスパーで混合し、塗液とした。
塗液を剥離フィルム上に、乾燥時30μmとなるようにアプリケーターで塗布、80℃で3分間乾燥し、高圧水銀ランプで80W/cm2の出力で硬化させ、剥離フィルム上に厚み30μmのウレタンアクリレートの硬化フィルム:SB-7を得た。
また、塗工時のアプリケーターの番手を変えて、厚み20μm:SB-101、15μm:SB-102、10μm:SB-103のウレタンアクリレートの硬化フィルムを得た。
・SB-104 二軸延伸ポリプロピレン(以下、OPP)フィルム 厚み20μm (ナニワ紙工製 OPPシート)
・SB-105 ポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルム 厚み12μm
・SB-106 酸化アルミ蒸着PETフィルム 厚み12μm(東レ製 バリアロックス)
埋め込み用の樹脂組成物層の場合と同様の装置、条件にて、屈折率、水蒸気透過度、吸湿率、b値、HAZEを測定した。
なお、SB-1~SB-7については、剥離フィルムを剥がして、水蒸気バリア層を単離して、測定した。
各水蒸気バリア層の屈折率、水蒸気透過度等を表5に示す。
Figure 0007691571000006
[第一フィルム FA]
・FA-1 KOBATECH RF 40TLGN(コバヤシ社製)、厚さ40μm、Ra:0.14μm、Rδc:0.21μm
・FA-2 KOBATECH RF 40TLSN(コバヤシ社製)、厚さ40μm、Ra:0.31μm、Rδc:0.50μm
・FA-3 KOBATECH RF 40TLMN(コバヤシ社製)、厚さ40μm、Ra:1.10μm、Rδc:1.52μm
・FA-4 コスモピールE7002(東洋紡社製)、厚さ50μm、Ra:0.01μm、Rδc:0.03μm
・FA-5 PG7H(合同樹脂工業社製)、厚さ50μm、Ra:2.73μm、Rδc:4.41μm
<表面粗さRa、輪郭曲線の切断レベル差Rδc>
上記第一フィルムにおける表面粗さRaは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均したものである。輪郭曲線の切断レベル差Rδcは粗さ曲線の内で任意の二つの負荷長さ率に一致する高さ方向のレベルの差であり、二つの負荷長さ率を、25%と、75%として定義した。
具体的にはレーザーマイクロスコープ(キーエンス社製、VK-X100)を用いて測定データを取得し、取得した測定データを解析ソフトウェア(JIS B0601:2013表面性状計測モジュール「VK-H1XR」を備えた、解析アプリケーション「VK-H1XA」、ともにキーエンス社製)に取り込み、JIS B0601:2013表面性状計測を実行することで算出した。
測定により得られた測定断面曲線から粗さ曲線を求めるために、ノイズなどの短い波長を取り除くλc輪郭曲線フィルタと、うねりの長い波長を取り除くλs輪郭曲線フィルタとを用いた。測定する表面状態に合わせて、解析アプリケーションの表面粗さ測定にて、λs輪郭曲線フィルタを2.5μm、λc輪郭曲線フィルタを0.8mm、λs輪郭曲線フィルタを8μm、λc輪郭曲線フィルタを2.5mm、または、λs輪郭曲線フィルタを25μm、λc輪郭曲線フィルタを8mmのいずれかを選択して、表面粗さRaおよび輪郭曲線の切断レベル差Rδcを測定した。
[第二フィルム FB]
・FB-1 ポリエステルフィルムの片面にアクリル系の微粘着層を設けた微粘着フィルム(厚み60μm、トーヨーケム製LE951)、100℃における弾性率:1.2×109Pa
・FB-2 ポリエステルフィルム(厚み50μm、東レ製、ルミラー#50)、100℃における弾性率:9.8×108Pa
・FB-3 ポリエチレン系フィルムの片面にエラストマー系微粘着層を設けた微粘着フィルム(厚み50μm、サンエー化研製、PAC3-50)、100℃における弾性率:1.9×107Pa
・FB-4 ポリプロピレン系フィルムの片面にシリコーン系微粘着層を設けた微粘着フィルム(厚み50μm、ニッパ製、OPP-SD3)、100℃における弾性率:2.1×108Pa
[実施例1]
第一フィルムFA-1上に厚み10μmの埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1を設けた。次いで、前記埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1と水蒸気バリア層SB-2とを80℃でラミネートし、封止層前駆体を得た。
次いで、水蒸気バリア層SB-2と第二フィルムFB-1の微粘着層側とを室温でラミネートし、封止層形成用シートSH-1を得た。
封止層形成用シートSH-1から、第一フィルムFA-1および第二フィルムFB-1を剥がし、前述の装置、条件にて封止層前駆体としてのHAZE、b値、水蒸気透過度、吸湿率を求めた。なお、吸湿率を求める際には水蒸気バリア層がステンレス板に接するようにした。また、全光線透過率はHAZEと同様にヘーズメーター(日本電飾工業社製NDH8000、光源:D60)にて測定、評価した。
[実施例2~25]、[比較例101~107]
表6~8に示すように、埋め込み用の無色の樹脂組成物層をCR-7~CR-25、CR-101~107のいずれかとし、水蒸気バリア層をSB-1またはSB-2とした以外は実施例1と同様にしてそれぞれ封止層形成用シートを得た。
[実施例26~29]
埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1を形成する際、第一フィルムFA-1に代えてFA-2~FA-5を用い、水蒸気バリア層としてSB-1を用いた以外は実施例1と同様にしてそれぞれ封止層形成用シートを得た。
[実施例30~32]
第一フィルムFA-1上に埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1を形成し、水蒸気バリア層としてSB-1を用い、第二フィルムとしてFB-1に代えてFB-2~FB-4を用いた以外は実施例1と同様にしてそれぞれ封止層形成用シートを得た。
[実施例33~38]、[比較例107~112]
第一フィルムFA-1上に埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1を形成し、水蒸気バリア層としてSB-2に代えてSB-3~SB-7、SB-101~SB-106を用い、第二フィルムとしてFB-1を用いた以外は実施例1と同様にしてそれぞれ封止層形成用シートを得た。
[比較例113~115]
比較例113は、水蒸気バリア層を設けない、第一フィルムFA-1/埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1/第ニフィルムFB-2 という積層構成の、
比較例114は、第ニフィルムを用いない、第一フィルムFA-1/埋め込み用の無色の樹脂組成物層CR-1/水蒸気バリア層SB-1 という積層構成の、
比較例115は、埋め込み用の無色の樹脂組成物層を設けない、第一フィルムFA-1/水蒸気バリア層SB-1/第ニフィルムFB-2 という積層構成の、
封止層形成用シートである。
[評価]
各実施例、各比較例で得られた封止層形成用シートについて、以下の方法に従って各種性能を評価した。
<試験基板>
サイズ25mm×25mmのガラス板の一方の面のほぼ中央部に、幅100μm、深さ5μm、間隔100μmのほぼ平行な溝が10本引かれた板(図11(1)参照)。
<LED封止部材模型>
封止層形成用シートから第一フィルムを剥がして、埋め込み用の無色の樹脂組成物層を露出させ、試験基板の凹凸部が形成された面に埋め込み用の無色の樹脂組成物層を載置した。
第二フィルム上にクッション材として厚さ50μmのTPX(オピュランX-44B、三井化学東セロ社製)と、厚さ2.0mmの塩ビフィルム(セレブT、オカモト社製)を順に載せ、5MPa、100℃の条件で20分間、プレスした。プレス後、第二フィルムおよびクッション材を剥離してから、150℃で2時間静置して、埋め込み用の無色の樹脂組成物層を硬化し、25mm角のLED封止部材模型を得た。
なお、比較例115は、埋め込み用の樹脂組成物層を有しておらず試験基板に水蒸気バリア層が密着しなかったので、LED封止部材模型を作ることができなかった。
[埋め込み性の評価]
25mm角のLED封止部材模型のほぼ中央部分の10本の溝を水蒸気バリア層側から、同軸光源で100倍率にて顕微鏡で観察し、埋め込み不良による10μm未満の空隙の有無、数等により埋め込み性を評価した。なお、空隙の最大径が10μm以上の場合は一箇所でもあれば致命的な「浮き」とした。
S:空隙も「浮き」もなく、凹部は全て埋め込まれていた。
A:空隙は1~5箇所、「浮き」は無かった。
B:空隙は6~10箇所、「浮き」は無かった
C:空隙は10箇所以上あったが、「浮き」は無かった。
D:「浮き」が一箇所以上あった。
なお、比較例114は、第二フィルムを積層していないため、埋め込み時おける各層(埋め込み用の樹脂組成物層、水蒸気バリア層、クッション材)の収縮差に起因するマスクメロンの表皮における網状の痕が水蒸気バリア層の表面全体に生じてしまったので、他の評価は行わなかった。
[天面の平滑性の評価]
LED封止部材模型の天面、即ち水蒸気バリア層の表面を、レーザー顕微鏡(キーエンス社VK-X3000)を用い、100倍で縦5mm×横7mmの範囲を観察し、得られた観察像の試験基板の溝と直交する方向の約1mm長の範囲(任意の3箇所)についての線粗さを計測し、平均高さを求めた。尚、溝に対応する100μm間隔の凹凸以外の、異物などによる凹凸は除外する。
S:平均高さが1.0μm以下
A:平均高さが1.1μm以上、凹凸差が2.0μm以下
B:平均高さが2.1μm以上、凹凸差が3.0μm以下
C:平均高さが3.1μm以上、凹凸差が4.0μm以下
D:平均高さが4.1μm以上
[耐マイグレーション性]
封止層形成用シートを縦2.5cm×横4cmの大きさにカットし、さらに第一フィルムを剥がして、埋め込み用の無色の樹脂組成物層を露出させて、ポリイミドフィルム上に櫛型電極(材質:銅箔上に銀メッキ、パターンピッチ:50μm、L/S=25μm/25μm、縦2.5cm×横5cm)を形成した評価用基板上に載置した。
第二フィルム上にクッション材として厚さ50μmのTPX(オピュランX-44B、三井化学東セロ社製)と、厚さ2.0mmの塩ビフィルム(セレブT、オカモト社製)を順に載せ、5MPa、100℃の条件で20分間、プレスした。プレス後、第二フィルムおよびクッション材を剥離してから、150℃で2時間静置して、埋め込み用の無色の樹脂組成物層を硬化し、耐マイグレーション性を評価するための試験片とした。
85℃、85%RHの環境下で前記試験片に30Vまたは50Vの電圧を1,000時間印加した後に、室温(23℃)で抵抗率計(ハイレスタUX)にて封止層の水蒸気バリア面にプローブを当てて表面抵抗値を測定するとともに1000時間中のリークタッチの回数を確認した。なお、「リークタッチ」とは、短絡による絶縁破壊があり、瞬間的に抵抗が低下して電流が流れることである。リークタッチがない場合は絶縁性が低下しないことを意味する。
S:抵抗値が1×108Ω以上、かつリークタッチ無し。
A:抵抗値が1×108Ω未満、1×10Ω以上、かつリークタッチ無し。
B:抵抗値が1×108Ω未満、1×10Ω以上、かつリークタッチ1回。
C:抵抗値が1×107Ω未満、1×10Ω以上、かつリークタッチ3回以下。
D:抵抗値が1×106Ω未満、またはリークタッチ4回以上。
30Vの印加条件での評価は、温帯、亜寒帯、寒帯、乾燥帯の広範囲な地域におけるディスプレイの使用を想定し、50Vの印加加圧条件での評価は、さらに熱帯の地域におけるディスプレイの使用をも想定しており、いずれもSは50インチ以上の高出力大型ディスプレイの形成に最良に使用でき、Aは大型ディスプレイの形成に好適に使用でき、Bは50インチ未満の汎用ディスプレイの形成に使用でき、Cは10インチ未満の小型ディスプレイの形成に限定的に使用でき、Dは使用できない。
[耐黄変性]
色彩色差計CR-300(コニカミノルタ社製)を用いて、JIS-Z8722記載の方法に従って、LED封止部材模型について、110℃×500時間の加熱試験前後におけるL*a*b*表色系で表したときのb*値(水蒸気バリア層側から測った値)をそれぞれ求め、その差Δb*値により耐黄変性を評価した。
なお、LED封止部材模型の全光線透過率が70%以上の場合は、透過条件で測定し、全光線透過率が70%未満の場合は、反射条件で測定した。
Δb*値=加熱試験後のb*値-加熱試験前のb*値
S:Δb*値が0.3未満。
A:Δb*値が0.3以上、0.5未満。
B:Δb*値が0.5以上、1.0未満。
C:Δb*値が1.0以上、1.5未満。
D:Δb*値が1.5以上。
Sは透明ディスプレイに好適に使用でき、Aは透明ディスプレイ以外で好適に使用でき、Bは汎用的に使用でき、Cは限定的に使用でき、Dは使用できない。
[境界部等の不可視性]
LED封止部材模型を4枚用意し、深さ23mm×縦146mm×横70mmの黒色プラスチックケース(セキセイ製グランブロックケース)の底面の中央部に白色のX(エックス)印のマーカーをつけ、前記ケースの中に、図11(1)に示すように前記模型の各辺と前記ケースの各辺ができるだけ平行になる位置に、前記模型を縦横に2枚ずつ密着するように配置した。その際、4枚の前記模型の交点は前記白色マーカーの位置とした。図11(1)は前記ケースに前記模型4枚を配置した時の上面図(模式的)である。
次いで、シリコーンオイル(信越シリコーン製シリコーンオイルX-48-1800、屈折率1.51)を前記模型の天面から3mm~5mmを超えるまで注ぎ、前記模型全体を浸漬した。
蛍光灯下で、図11(2)に示すように前記ケースの短辺側中央部付近、前記白色マーカラーから50cm離れ、45°の角度から任意の3人が前記模型を前記ケースの短辺側から覗き見て、前記模型同士の境界部や前記模型の周囲等が見えるか否かを確認し、次のように評価した。3人の内、もっとも低い評価を採用した。
S: 4枚の模型が存在しているか分からない。
A: 4枚の模型の境界線のうちケースの短辺に平行な境界線は見えるが、それ以外は4枚の模型の存在は分からない。
B: 4枚の模型の境界線のうちケースの長辺および短辺に平行な境界線は十文字状に見える。
C: 十文字の境界線だけでなく、4枚の模型の外周部も見える。
D: 十文字の境界線、および4枚の模型の外周部が見え、さらに4枚の模型の上面が見える。
Sは透明ディスプレイにおいて好適に使用でき、Aは透明ディスプレイにおいて限定的に使用でき、Bは高精細な有色のディスプレイで好適に使用でき、Cは汎用的な有色のディスプレイで使用でき、Dは使用に適さない。
Figure 0007691571000007
Figure 0007691571000008
Figure 0007691571000009
Figure 0007691571000010
Figure 0007691571000011
Figure 0007691571000012
1:封止層形成用シート
2:第一フィルム
3:埋め込み用の無色の樹脂組成物層
3‘:埋め込み用の無色の樹脂組成物層の硬化物
4:水蒸気バリア層
5:第二フィルム
6:基板
7:発光素子、LED素子
8:複数の発光素子が封止されている部材
9:埋め込み用の有色の樹脂組成物
9’:埋め込み用の有色の樹脂組成物の硬化物
α:封止層前駆体
β1、β2、β3:封止対象

Claims (7)

  1. 複数の発光素子を光源とするディスプレイ用の発光素子同士の間を埋め、且つ複数の発光素子の光を出射する側の面を被覆するための封止層形成用シートであって、
    前記封止層形成用シートは、第一フィルム2、封止層前駆体α、および第二フィルム5がこの順に配置されており、
    前記封止層前駆体αは、水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]未満、吸湿率が1.5質量%以下であり、
    前記封止層前駆体αは、屈折率が1.51±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]以上の埋め込み用の無色の樹脂組成物層3、および屈折率が1.53±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]未満の水蒸気バリア層4を有している、
    封止層形成用シート。
  2. 前記水蒸気バリア層4が熱可塑性オレフィンフィルムである請求項1記載の封止層形成用シート。
  3. 100℃における、前記埋め込み用の無色の樹脂組成物層3の引張貯蔵弾性率E’3(100)、前記水蒸気バリア層4の引張貯蔵弾性率E’4(100)、第二フィルム5の引張貯蔵弾性率E’5(100)が、以下の関係を満たす、請求項1記載の封止層形成用シート。
    E’4(100)/E’3(100)が100~1000 且つ、
    E’5(100)/E’4(100)が0.5~3
  4. 前記封止層前駆体αの全光線透過率が85%以上である、請求項1記載の封止層形成用シート。
  5. 基板と、当該基板上に間隔を空けて載置された複数の発光素子とを有し、
    発光素子同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部は、屈折率が1.51±0.03、且つ水蒸気透過度が100[g/(m2・24時間)]以上の埋め込み用の無色の樹脂組成物3の硬化物3’で埋め込まれ、
    複数の発光素子の光を出射する側は、前記硬化物3’、及び屈折率が1.53±0.03、且つ100[g/(m2・24時間)]未満の水蒸気バリア層4の順で覆われている、
    複数の発光素子が封止されている部材。
  6. 発光素子同士の個々の間隙の深さ方向の少なくとも一部、および/または個々の間隙の底面の少なくとも一部は、埋め込み用の有色の樹脂組成物9の硬化物9’で埋め込まれ、発光素子同士の個々の間隙の残りの部分は、埋め込み用の無色の樹脂組成物3の硬化物3’で埋め込まれている、請求項5記載の複数の発光素子が封止されている部材。
  7. 前記水蒸気バリア層4が熱可塑性オレフィンフィルムである、請求項5記載の複数の発光素子が封止されている部材。
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