JP7691305B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば電子写真プロセスの高速化に伴い、新たに転写メモリが課題として生じることが分かった。
電子写真感光体に関わる電子写真プロセスは、主に帯電・露光・現像・転写の4つのプロセスからなり、近年のデジタル化に対応した電子写真装置の場合、反転現像系を採用するのが一般的である。反転現像では、電子写真感光体の露光した部分にトナーを現像するため、帯電とトナーが同極性となる。その結果、帯電と転写は逆極性となり、負帯電感光体を用いる場合、それと逆極の正帯電で転写を行う。そのため、負帯電とそれに続く露光によって発生した残留光キャリアが、転写時の正帯電により生じた正電界によって逆方向(電子は感光体表面方向、正孔は感光体支持体方向)に駆動される。その結果、電子と正孔がそれぞれ電荷発生層と電荷輸送層の界面付近および電荷発生層と下引き層の界面付近に蓄積し、消去されずに次の帯電を迎えると、充分な帯電電位が得られず画像上でカブリが発生することで転写メモリという課題が発生する。
即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有し、
該下引き層が、ポリアミド樹脂及び酸化チタン微粒子を含有し、
該下引き層の表面の、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsmが下記式(A)及び(B)を満たし、
Ra≦50nm 式(A)
0.1≦Ra/Rsm≦0.5 式(B)
該電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα線を用いたX線回折スペクトルにおけるブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°にピークを示す結晶型の結晶粒子を有し、かつ、小角X線散乱を用いて測定した該結晶粒子のサイズ分布において、20nm以上50nm以下の範囲にピークが存在し、該ピークの半値幅が50nm以下であることを特徴とする。
本発明の電子写真感光体は、支持体と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有し、
該下引き層が、ポリアミド樹脂及び酸化チタン微粒子を含有し、
該下引き層の表面の、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsmが下記式(A)及び(B)を満たし、
Ra≦50nm 式(A)
0.1≦Ra/Rsm≦0.5 式(B)
該電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα線を用いたX線回折スペクトルにおけるブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°にピークを示す結晶型の結晶粒子を有し、かつ、小角X線散乱を用いて測定した該結晶粒子のサイズ分布において、20nm以上50nm以下の範囲にピークが存在し、該ピークの半値幅が50nm以下であることを特徴とする。
電子写真感光体の長期使用において下引き層中に電荷が蓄積することを防ぐことを目的として、下引き層に酸化チタンなど金属酸化物粒子を含有させることが一般的に知られおり、その際、下引き層表面に酸化物粒子を含有させることに起因する表面粗さが発現する。
本発明の電子写真感光体は、支持体、下引き層及び該下引き層上に形成された感光層を有する。図2は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図2中、101は支持体であり、102は下引き層であり、103は電荷発生層であり、104は電荷輸送層であり、105は感光層(積層型感光層)である。
<支持体>
本発明において、支持体は、導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金などの金属又は合金で形成される支持体や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上に、アルミニウム、クロム、銀、金などの金属の薄膜;酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性材料の薄膜;銀ナノワイヤーを加えた導電性インクの薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。支持体の形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
本発明において、支持体の上に,導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面のムラや欠陥の被覆、干渉縞の防止が可能となる。導電層の平均膜厚は5μm以上40μm以下であることが好ましく、10μm以上30μm以下であることがより好ましい。
支持体または導電層と電荷発生層との間に、下引き層が設けられる。下引き層は、ポリアミド樹脂と、酸化チタン微粒子を含有する。ポリアミド樹脂としては、アルコール系溶剤に可溶なポリアミド樹脂が好ましい。例えば、3元系(6-66-610)共重合ポリアミド、4元系(6-66-610-12)共重合ポリアミド、N-メトキシメチル化ナイロン、重合脂肪酸系ポリアミド、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、ジアミン成分を有する共重合ポリアミドなどが好ましく用いられる。
下引き層の直上には、電荷発生層が設けられる。本発明の電荷発生層は、電荷発生物質としての本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、及び必要に応じて結着樹脂を溶剤に分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、電荷発生層用塗布液の塗膜を下引き層上に形成し乾燥させることによって得られる。
電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質だけを溶剤に加えて分散処理した後に結着樹脂を加えて調製してもよいし、電荷発生物質と結着樹脂を一緒に溶剤に加えて分散処理して調製してもよい。
上記分散の際には、サンドミルやボールミルなどのメディア型分散機や、液衝突型分散機や超音波分散機などの分散機を用いることができる。
本発明において、電荷発生物質としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有する。これらは軸配位子や置換基を有してもよい。本発明において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα線を用いたX線回折スペクトルにおけるブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°にピークを示す結晶型の結晶粒子を有し、小角X線散乱を用いて測定した結晶粒子のサイズ分布において20nm以上50nm以下の範囲にピークが存在し、そのピークの半値幅が50nm以下であることを特徴とする。
例えば、上記式(A1)で示されるアミド化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、又はミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を1H-NMR測定する。1H-NMR測定のデータにおける上記式(A1)で示されるアミド化合物に由来するピークが検出された場合は、上記式(A1)で示されるアミド化合物が結晶内に含有されていると判断することができる。
(粉末X線回折測定)
使用測定機:理学電気(株)製、X線回折装置RINT-TTRII
X線管球:Cu
X線波長:Kα1
管電圧:50KV
管電流:300mA
スキャン方法:2θスキャン
スキャン速度:4.0°/min
サンプリング間隔:0.02°
スタート角度(2θ):5.0°
ストップ角度(2θ):35.0°
ゴニオメータ:ローター水平ゴニオメータ(TTR-2)
アタッチメント:キャピラリ回転試料台
フィルター:なし
検出器:シンチレーションカウンター
インシデントモノクロ:使用する
スリット:可変スリット(平行ビーム法)
カウンターモノクロメータ:不使用
発散スリット:開放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
(1H-NMR測定)
使用測定器:BRUKER製、AVANCEIII 500
溶媒:重硫酸(D2SO4)
積算回数:2,000
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び/又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
図3に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。図3において、1は円筒状(ドラム状)の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度(プロセススピード)をもって回転駆動される。
ルチル型酸化チタン微粒子(平均一次粒径:50nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、メチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)3.0部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子を得た。
前記メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子18部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて6時間分散処理を行った。こうしてサンドミル分散処理を行った液に、その後さらに超音波分散機(UT-205、シャープ製)にて1時間分散処理を行うことにより下引き層用塗布液1を調製した。該超音波分散機の出力は100%とした。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。
下引き層用塗布液1の調製例において、サンドミル分散処理時間を4時間に変更した以外は、下引き層用塗布液1と同様にして、下引き層用塗布液2を調製した。
ルチル型酸化チタン微粒子(平均一次粒径:15nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、メチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)9.6部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子を得た。
前記メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子6部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて6時間分散処理を行った。こうしてサンドミル分散処理を行った液に、その後さらに超音波分散機(UT-205、シャープ製)にて1時間分散処理を行うことにより下引き層用塗布液3を調製した。該超音波分散機の出力は100%とした。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。
下引き層用塗布液3の調製例において、サンドミル分散処理時間を4時間に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして、下引き層用塗布液4を調製した。
ルチル型酸化チタン微粒子(平均一次粒径:35nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、メチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)4.32部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子を得た。
前記メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子12部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて6時間分散処理を行った。こうしてサンドミル分散処理を行った液に、その後さらに超音波分散機(UT-205、シャープ製)にて1時間分散処理を行うことにより下引き層用塗布液5を調製した。該超音波分散機の出力は100%とした。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。
下引き層用塗布液5の調製例において、サンドミル分散処理時間を4時間に変更した以外は、下引き層用塗布液5と同様にして、下引き層用塗布液6を調製した。
ルチル型酸化チタン微粒子(平均一次粒径:80nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、メチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)1.8部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子を得た。
前記メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子18部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて6時間分散処理を行った。こうしてサンドミル分散処理を行った液に、その後さらに超音波分散機(UT-205、シャープ製)にて1時間分散処理を行うことにより下引き層用塗布液7を調製した。該超音波分散機の出力は100%とした。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。
下引き層用塗布液7の調製例において、サンドミル分散処理時間を4時間に変更した以外は、下引き層用塗布液7と同様にして、下引き層用塗布液8を調製した。
ルチル型酸化チタン微粒子(平均一次粒径:120nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、メチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)1.8部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子を得た。
前記メチルジメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン微粒子18部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて6時間分散処理を行った。こうしてサンドミル分散処理を行った液に、その後さらに超音波分散機(UT-205、シャープ製)にて1時間分散処理を行うことにより下引き層用塗布液9を調製した。該超音波分散機の出力は100%とした。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。
下引き層用塗布液1の調製例において、メチルジメトキシランをビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM-1003、信越化学製)に変更した以外は、下引き層用塗布液1と同様にして、下引き層用塗布液10を調製した。
下引き層用塗布液10の調製例において、サンドミル分散処理時間を4時間に変更した以外は、下引き層用塗布液10と同様にして、下引き層用塗布液11を調製した。
ルチル型酸化チタン微粒子(平均一次粒径:50nm、テイカ製)18部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて6時間分散処理を行った。こうしてサンドミル分散処理を行った液に、その後さらに超音波分散機(UT-205、シャープ製)にて1時間分散処理を行うことにより下引き層用塗布液12を調製した。該超音波分散機の出力は100%とした。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。
下引き層用塗布液3の調製例において超音波分散を実施しなかったこと以外は、下引き層用塗布液3と同様にして、下引き層用塗布液13を調製した。
下引き層用塗布液3の調製例において、サンドミル分散処理時間を15時間に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして、下引き層用塗布液14を調製した。
下引き層用塗布液5の調製例において超音波分散を実施しなかったこと以外は、下引き層用塗布液5と同様にして、下引き層用塗布液15を調製した。
下引き層用塗布液7の調製例において超音波分散を実施しなかったこと以外は、下引き層用塗布液7と同様にして、下引き層用塗布液16を調製した。
下引き層用塗布液7の調製例において、サンドミル分散処理時間を15時間に変更した以外は、下引き層用塗布液7と同様にして、下引き層用塗布液17を調製した。
[合成例1]
窒素フローの雰囲気下、オルトフタロニトリル5.46部及びα-クロロナフタレン45部を反応釜に投入した後、加熱し、温度30℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度(30℃)で三塩化ガリウム3.75部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は150ppmであった。その後、温度200℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度200℃で4.5時間反応させた後、冷却し、温度150℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をN,N-ジメチルホルムアミドを用いて温度140℃で2時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率71%で得た。
前記合成例1で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料4.65部を、温度10℃で濃硫酸139.5部に溶解させ、攪拌下、氷水620部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて減圧濾過した。このときにフィルターとして、No.5C(アドバンテック社製)を用いた。得られたウエットケーキ(濾過物)を2%アンモニア水で30分間分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ(濾過物)をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を3回繰り返した。最後にフリーズドライ(凍結乾燥)を行い、固形分23%のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料)を収率97%で得た。
前記合成例2で得られた含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料6.6kgをハイパー・ドライ乾燥機(商品名:HD-06R、周波数(発振周波数):2455MHz±15MHz、日本バイオコン製)を用いて以下のように乾燥させた。
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスから取り出したままの固まりの状態(含水ケーキ厚4cm以下)で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は50℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を4.0~10.0kPaに調整した。
先ず、第1工程として、4.8kWのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に50分間照射し、次に、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて2kPa以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は88%であった。第2工程として、リークバルブを調整し、真空度(乾燥機内の圧力)を上記設定値内(4.0~10.0kPa)に調整した。その後、1.2kWのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に5分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて2kPa以下の高真空にした。この第2工程を更に1回繰り返した(計2回)。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は98%であった。更に第3工程として、第2工程でのマイクロ波の出力を1.2kWから0.8kWに変更した以外は第2工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第3工程を更に1回繰り返した(計2回)。更に第4工程として、リークバルブを調整し、真空度(乾燥機内の圧力)を上記設定値内(4.0~10.0kPa)に復圧した。その後、0.4kWのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に3分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて2kPa以下の高真空にした。この第4工程を更に7回繰り返した(計8回)。以上、合計3時間で、含水率1%以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(結晶)を1.52kg得た。
窒素フローの雰囲気下、α-クロロナフタレン100mLに、三塩化ガリウム10g及びオルトフタロニトリル29.1gを加え、温度200℃で24時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをN,N-ジメチルホルムアミドを用いて温度150℃で30分間加熱撹拌した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率83%で得た。
上記の方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料2部を、濃硫酸50部に溶解させ、2時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水170mL及び濃アンモニア水66mLの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1.8部を得た。
合成例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1部、N-メチルホルムアミド(製品コード:F0059、東京化成工業製)9部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を冷却水温度18℃下で70時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に400回転する条件で行った。こうして処理した液にN-メチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。
得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトル(図1)において、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。また、1H-NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N-メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して1.5質量%であった。
続いて、ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料25部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業製)5部、シクロヘキサノン190部を遠心分離用容器に入れ、設定温度18℃下で30分間、高速冷却遠心機(商品名:himac CR22G、日立工機社製)を用いて遠心分離処理した。この際、ローターとして商品名:R14A(日立工機社製)を用い、加速減速は最短時間、1分間に1,800回転する条件で行った。この遠心分離後の上澄み液を速やかに別の遠心分離用容器に収集した。こうして得た溶液を、1分間に8,000回転する条件にしたこと以外は上記と同様にして再び遠心分離処理し、遠心分離後の上澄み液を除いて残った溶液を速やかに別のサンプルびんに収集した。こうして得た溶液のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラールの重量比を、1H-NMR測定によって求めた。また、得た溶液の固形分を、150℃に設定した乾燥機による30分間の乾燥を行い、乾燥前後の重量差を測定する方法で求めた。
続いて、前記遠心分離処理で得られた溶液に対し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラールとシクロヘキサノンの重量比が20:10:190となるようにポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業製)及びシクロヘキサノンを加えた。この溶液220部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1,800回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン444部及び酢酸エチル634部を加えることによって、電荷発生層用塗布液1を調製した。
調製した電荷発生層塗布液1に対してシクロヘキサノンを追加し、電荷発生材料の濃度が1wt.%になるまで希釈し、測定試料とした。
リガク製の多目的X線回折装置SmartLabを用い、小角X線散乱測定(X線の波長:0.154nm)をして求めた。
測定で得られた散乱プロファイルを、粒径解析ソフトウェアNANO-Solverを用いて解析し、粒度分布を得た。なお、粒子形状は球を仮定した。
測定の結果、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において32nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は38nmであった。
電荷発生層用塗布液1の調製例において、サンドミルで70時間のミリング処理を10時間に変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液1と同様にして、電荷発生層用塗布液2を調製した。
遠心分離処理前までに得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。また、1H-NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N-メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して2.7質量%であった。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において45nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は44nmであった。
電荷発生層用塗布液1の調製例において、サンドミルで70時間のミリング処理を30時間に変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液1と同様にして、電荷発生層用塗布液3を調製した。
遠心分離処理前までに得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。また、1H-NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N-メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して2.0質量%であった。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において38nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は41nmであった。
電荷発生層用塗布液1の調製例において、サンドミルで70時間のミリング処理を100時間に変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液1と同様にして、電荷発生層用塗布液4を調製した。
遠心分離処理前までに得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。また、1H-NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N-メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して1.0質量%であった。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において30nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は35nmであった。
電荷発生層用塗布液1の調製例において、ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を以下のように変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液1と同様にして、電荷発生層用塗布液5を調製した。
合成例3で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料1部、N,N-ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業製)9部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を冷却水温度18℃下で30時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に600回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N-ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。
遠心分離処理前までに得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において45nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は47nmであった。
電荷発生層用塗布液5の調製例において、サンドミルで30時間のミリング処理を50時間に変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液5と同様にして、電荷発生層用塗布液6を調製した。
遠心分離処理前までに得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において41nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は46nmであった。
電荷発生層用塗布液2において、遠心分離処理を行わなかったこと以外は、電荷発生層用塗布液2と同様にして、電荷発生層用塗布液7を調製した。得られた顔料の、1H-NMR測定により見積もられたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粒子内における上記式(A1)で示されるアミド化合物(N-メチルホルムアミド)の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量に対して2.7質量%であった。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において43nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は55nmであった。
電荷発生層用塗布液5の調製例において、サンドミルで30時間のミリング処理を10時間に変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液5と同様にして、電荷発生層用塗布液8を調製した。
遠心分離処理前までに得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの7.5°±0.2°、9.9°±0.2°、16.2°±0.2°、18.6°±0.2°、25.2°±0.2°及び28.3°±0.2°にピークを有する。
また、表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において55nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は48nmであった。
電荷発生層用塗布液5において、遠心分離処理を行わなかったこと以外は、電荷発生層用塗布液5と同様にして、電荷発生層用塗布液9を調製した。
表1に示すように、得られた顔料は小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において53nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は60nmであった。
電荷発生層用塗布液1の調製例において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、電荷発生層用塗布液1と同様にして、電荷発生層用塗布液9を調製した。合成例4で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N-ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業製)7.5部、直径0.9mmのガラスビーズ29部を温度25℃下で24時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん(製品名:PS-6、柏洋硝子製)を用い、容器が1分間に60回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N-ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物を酢酸n-ブチルで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。
表1に示すように、得られた顔料の小角X線散乱を用いて測定した結晶子のサイズ分布において60nmの位置にピークが存在し、ピークの半値幅は59nmであった。
<支持体>
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを支持体(円筒状支持体)とした。
基体として、一次粒径の平均が200nmのアナターゼ型酸化チタンを使用し、チタンをTiO2換算で33.7部、ニオブをNb2O5換算で2.9部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。基体100部を純水に分散して1000部の懸濁液とし、60℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と10mol/L水酸化ナトリウムとを懸濁液のpHが2~3になるよう3時間かけて滴下した。全量滴下後、pHを中性付近に調製し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、110℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をC換算で0.1wt%含有する中間体を得た。この中間体を窒素中750℃で1時間焼成を行った後、空気中450℃で焼成して、酸化チタン微粒子1を作製した。得られた粒子は走査電子顕微鏡を用いた粒径測定方法において、平均粒径(平均一次粒径)220nmであった。
続いて、結着材料としてのフェノール樹脂(フェノール樹脂のモノマー/オリゴマー)(商品名:プライオーフェンJ-325、DIC製、樹脂固形分:60%、硬化後の密度:1.3g/cm2)50部を、溶剤としての1-メトキシ-2-プロパノール35部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に酸化チタン微粒子1を60部加え、これを分散媒体として平均粒径1.0mmのガラスビーズ120部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度23±3℃、回転数1500rpm(周速5.5m/s)の条件で4時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH28 PAINT ADDITIVE、東レ・ダウコーニング製)0.01部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:KMP-590、信越化学工業製、平均粒径:2μm、密度:1.3g/cm3)8部を添加して攪拌し、PTFE濾紙(商品名:PF060、アドバンテック東洋製)を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液を調製した。
このようにして調製した導電層用塗布液を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を150℃で20分間加熱し硬化させることにより、膜厚が17μmの導電層を形成した。
前記した下引き層用塗布液1の調製例に従い調製した下引き層用塗布液を上述の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度100℃で10分間加熱乾燥することにより、膜厚が2μmの下引き層を形成した。得られた下引き層の、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsm及びRa/Rsmを表1に示す。
作製した電子写真感光体の電荷輸送層を、トルエンによって溶解させ、乾燥させることで、電荷発生層の表面を露出させた。次に、露出した電子写真感光体の電荷発生層を、シクロヘキサノンによって溶解させ、乾燥させることで、下引き層の表面を露出させた。さらに、下引き層の表面を露出させた電子写真感光体を、一辺約5mmの正方形状に切り出し、測定試料とした。
日本電子製の走査型プローブ顕微鏡JSPM-5200を用い、下引き層の表面の一辺500nmの正方形領域において、高さ情報を得た。測定には、NanoWorld製のカンチレバーNCRを用い、タッピングモードで表面を走査することで高さ情報を得た。得られた高さ情報から、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsm及びRa/Rsmを算出した。
前記した電荷発生層用塗布液1の調製例に従い調製した電荷発生層用塗布液を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度100℃で10分間加熱乾燥することにより、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
電荷輸送物質として、下記式(B-1)で示されるトリアリールアミン化合物5.4部、
このようにして調製した電荷輸送層用塗布液を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で30分間加熱乾燥することにより、膜厚が14μmの電荷輸送層を形成した。
下記式(B-3)で示される重合性化合物9.6部、
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を4分間35℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧57kV、ビーム電流5.3mAの条件で支持体(被照射体)と電子線照射窓の距離を25mmとし、支持体(被照射体)を300rpmの速度で回転させながら、4.8秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、20kGyであった。その後、窒素雰囲気下にて、25℃から137℃まで10秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は10ppm以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が25℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が100℃になる条件で10分間加熱処理を行い、膜厚1.9μmの保護層を形成した。
実施例1の下引き層用塗布液及び下引き層の膜厚、電荷発生層用塗布液及び電荷発生層の膜厚を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsm及びRa/Rsmを表1に示す。
実施例1の下引き層用塗布液及び下引き層の膜厚、電荷発生層用塗布液及び電荷発生層の膜厚を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsm及びRa/Rsmを表1に示す。
上記実施例1~21と比較例1~9とで作製した電子写真感光体について以下の評価を行った。結果を表2に示す。
評価用の電子写真装置として、モノクロ系直接転写系のプリンタを採用した。ヒューレットパッカード社製のレーザビームプリンタ(商品名:HP LaserJet Enterprise M612dn)の改造機を使用した。改造点としては、帯電ローラへの印加電圧の調節及び測定、像露光光量の調節及び測定ができるように改造した。
最初に画像形成装置及び電子写真感光体を、温度15℃、相対湿度10%RHの環境に24時間以上放置した後に、実施例1~21及び比較例1~9の電子写真感光体を画像形成装置のカートリッジに装着した。
繰り返し使用の評価として、A4サイズの普通紙に対し、印字比率1%のテストチャートによる画像出力を10000枚連続して行った。帯電条件としては、暗部電位が-500V、露光条件としては、像露光光量を0.2μJ/cm2に調整した。
上記繰り返し使用前および繰り返し使用後の、明部電位(Vl)を評価した。感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ(商品名:model6000B-8、トレック・ジャパン(株)製)を装着しておこなった。電位は表面電位計(商品名:model344、トレック・ジャパン(株)製)を使用して測定した。
表2の結果から、実施例1~21は、初期電位と1万枚耐久後の電位との電位差が16V以下であるのに対し、比較例1~9では、初期電位と1万枚耐久後の電位との電位差は20V以上であった。
評価用の電子写真装置として、モノクロ系直接転写系のプリンタを採用した。ヒューレットパッカード社製のレーザビームプリンタ(商品名:HP LaserJet Enterprise M612dn)を用意し、帯電ローラへの印加電圧、及び、転写ローラへの印加電圧と像露光量の調節、前露光量の調節、紙間部での転写バイアス制御を無効にできるよう改造し、さらに、転写ローラへ高圧電源(Model615-3、トレック・ジャパン製)と接続し、LBP外部から転写ローラに電圧印可できるように改造した。
最初に画像形成装置及び電子写真感光体を、温度23℃、相対湿度50%RHの環境に24時間以上放置した後に、実施例1~21及び比較例1~9で作製した電子写真感光体を画像形成装置のカートリッジに装着した。
暗部電位は-500V、明部電位は-100Vとなるように、帯電ローラへの印加電圧、及び、電子写真感光体への像露光量を設定した。前露光は使用しなかった。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定には、プロセスカートリッジの現像位置に電位プローブ(商品名:model6000B-8、トレック・ジャパン製)を装着したものを用い、表面電位計(商品名:model344、トレック・ジャパン製)を使用して測定した。また、画像形成時の転写ローラへの印可電圧は外部電源を用いて+3000Vに設定した。
次に、1ドット4スペースのハーフトーン画像をA4サイズ普通紙上に連続で2枚出力した。1枚目は転写時に紙が存在しているが、1枚目と2枚目の間は電子写真感光体と転写ローラが直接当接する。2枚目の先端に転写紙間部で受けたメモリの影響で黒いポチとなって現れる。出力画像の黒いポチを目視し、下記の基準で転写メモリを評価した。
・ランクA:転写メモリが存在していない。
・ランクB:転写メモリが存在しているが目立たない。
・ランクC:転写メモリが存在していて目立っている。
・ランクD:転写メモリの程度がひどく、黒い帯状になっている。
102:下引き層
103:電荷発生層
104:正孔輸送層
105:感光層
1:電子写真感光体
2:軸
3:帯電手段
4:像露光光
5:現像手段
6:転写手段
7:転写材
8:像定着手段
9:クリーニング手段
10:前露光光
11:プロセスカートリッジ
12:案内手段
Claims (8)
- 支持体と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、ポリアミド樹脂及び酸化チタン微粒子を含有し、
該下引き層の表面の、JIS B0601:2001における算術平均粗さRa、並びに、粗さ曲線要素の平均長さRsmが、下記式(A)及び(B)を満たし、
Ra≦50nm 式(A)
0.1≦Ra/Rsm≦0.5 式(B)
該電荷発生層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、
CuKα線を用いたX線回折スペクトルにおけるブラッグ角度2θの7.4°±0.3°及び28.2°±0.3°にピークを示す結晶型の結晶粒子を有し、かつ、
小角X線散乱を用いて測定した該結晶粒子のサイズ分布において、20nm以上50nm以下の範囲にピークが存在し、該ピークの半値幅が50nm以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記算術平均粗さRaが、30nm以下である請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記酸化チタン微粒子の平均一次粒径が、10nm以上100nm以下である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
- 前記酸化チタン微粒子の平均一次粒径が、30nm以上60nm以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記下引き層の膜厚が、0.5μm以上3.0μm以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生層の膜厚が、0.15μm以上である請求項1に記載の電子写真感光体。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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