JP7688641B2 - エナメルドグレイジング - Google Patents

Description

本発明は、エナメルドグレイジングの提供方法、前記エナメルドグレイジング及び前記グレイジングの使用に関するものである。

典型的なエナメルコーティング組成物は、装飾用の層、導電性の層又はマスキング層を形成するために、ガラス基材上、自動車若しくは建築での応用のためのグレイジング上で適用され得る。

建築での応用では、エナメルコーティング組成物は、塗料中などの装飾用の目的のため、又は冷蔵庫ドア中などのマスキング目的のために使用され得る。

ウィンドシールド、サイドウィンドウ及びリアウインドウなどの自動車用ウィンドウ、並びに冷蔵庫又はオーブンドアでは、これらのエナメルは、主に暗色の不透明な周辺バンドを提供するために役立つ。このバンドは、それが結合によって本体開口部に取り付けられる場合、グレイジングの下に存在する接着剤の完全性を確実にして、紫外線放射を含む太陽輻射に対するスクリーンを形成するために役立つだろう。

さらに、自動車ウィンドウでは、エナメルコーティングは、グレイジングの内側の周辺部に位置する電気部品及び他の接続部品をマスキングし、車両の外観を改善するためにも役立つだろう。

典型的なウィンドシールドは、積層グレイジングユニットの少なくとも１つの表面上に多層コーティングスタックを有し得る。多層コーティングが少なくとも１つの電気伝導性材料の層を含む場合、エナメルコーティングと多層コーティングとの間にいくつかの不適合性があり得、多層コーティングの悪化及び／又はエナメルコーティングの悪化をもたらす。多層コーティングの品質が変更される場合、そのシート抵抗も変更され得る。ウィンドシールドを加熱するか、又は他の車両ウィンドウを加熱する場合、すなわち、導電性コーティングが活動的な使用に提供される場合、シート抵抗の変更は、許容不可能なホットスポット、不均一な加熱などの加熱機能性の変更を暗示し得る。多層コーティングの品質が変更される場合、その反射防止特性と一緒に、その色も変更され得る。導電性コーティングが受動的な使用又は活動的な使用に提供される場合、色の変更又は反射防止特性の変更は、快適さの品質及び日射調整有効性に関しても許容不可能となる。

適合性の問題以外には、エナメルコーティングからの構成要素がエナメルコーティングから多層コーティング中に拡散し、前記多層コーティングに損傷を引き起こす場合にも問題が生じる。そのような損傷は、色及び／又はシート抵抗に関して観察され得る。これらは両方とも、その最終使用のためには不適切な最終製品をもたらす。

無機結晶がエナメルコーティング内で、そしてそれを超えて成長し、そしてそのようにして、エナメルコーティングと接触する多層コーティングに損傷を引き起こす場合、他の損傷が観察され得る。

過去の研究では、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル又はこれらの混合物をベースとする保護トップ層を提供することによって、日射調整を提供する多層スタックと表面上で接触して配置されたエナメルコーティングの不適合性の問題を克服することが試みられた（欧州特許第２４８８４６２号明細書）。酸化チタンは、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒを含む群の少なくとも１つの金属酸化物と組み合わせられる。

米国特許第５４１４２４０号明細書は、隠れた母線構成を有する電気的に加熱可能な積層トランスパレンシーを教示する。電子伝導性コーティングは、母線を相互連結させるために、トランスパレンシーに適用される。母線の間で流れる電流が境界の中間部分を被覆するコーティング部分中を流れるように、コーティングはトランスパレンシーの内面、母線及びセラミック材料境界の中間部分を被覆する。トランスパレンシー表面上のコーティングの表面抵抗と比較した場合、中間部分上のコーティングの測定された表面抵抗の増加は、トランスパレンシー表面上で測定されたコーティングの表面抵抗の約５０％以下に維持される。本発明の１つの特定の実施形態において、境界材料は、これらの許容限度範囲内で境界材料上のコーティングの表面抵抗のいずれかの増加を維持するであろう表面平滑性を提供しながら、トランスパレンシーの光学特性に悪影響を及ぼさない温度、及び温度における時間（ｔｉｍｅ－ａｔ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）条件下でトランスパレンシーの表面に加熱及び結合されたエナメルである。エナメルは、母線の銀による染色から生じる変色にも耐える。

米国特許第１０４５５６４５号明細書は、中間シートによって連結された２つのガラスシートからなる積層自動車ガラスパネルであって、シートの１つに、及び同シートの端部に適用される加熱された層の系、ガラスシートと接触している実質的に不透明なマスキングストリップ、マスキングストリップを少なくとも部分的に被覆している加熱された導電性の層の系を含むガラスパネルに関する。ガラスパネルは、マスキングストリップを被覆する部分で層の系と接触している電力供給母線をさらに含み、マスキングストリップが０．５μ以下、好ましくは０．１μ以下の粗さを有することを特徴とする。

しかしながら、エナメルコーティングが、美しさ及び／又は電子伝導性に関して、多層コーティングとの適合性を維持するエナメルドグレイジングがなお必要とされている。

本発明は、少なくとも
１）ガラスシートを提供する工程と、
２）少なくとも酸化ビスマス、酸化ケイ素及びＣｒ_２ＣｕＯ_４を含むエナメルコーティング組成物をガラスシートの少なくとも一部分上に堆積させる工程と、
３）グレイジング上のエナメルコーティングを５００～６８０℃の温度で焼成し、焼成されたエナメルコーティングをガラスシート上に形成する工程と、
４）グレイジング上、及びグレイジング上の焼成されたエナメルコーティングの少なくとも一部分上に多層コーティングを堆積させ、コーティングされたガラスシートを形成する工程と、
５）コーティングされたガラスシートを５５０～７００℃の温度で熱処理し、エナメルコーティング及び多層コーティングを含むエナメルドグレイジングを形成する工程と
を順番に含む、エナメルドグレイジングの提供方法であって、
エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないか、
又は
エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルコーティングが、ＸＲＤで測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）ことを特徴とする方法を提供する。

また、少なくともガラスシート、多層コーティング及びエナメルコーティングを含むエナメルドグレイジングであって、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の存在下、エナメルコーティングが、ＸＲＤで測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）エナメルドグレイジング、並びに本エナメルドグレイジングの少なくとも１つを含む積層グレイジングも提供される。

最後に、加熱可能な車両グレイジング、又は加熱可能なウィンドウとしての本エナメルドグレイジングの使用が提供される。

本発明の範囲において、「下（ｂｅｌｏｗ）」、「下（ｕｎｄｅｒｎｅａｔｈ）」、「下（ｕｎｄｅｒ）」という用語は、基材から出発した層の配列の範囲内で次の層に対する層の相対的な位置を示す。本発明の範囲において、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上（ｕｐｐｅｒ）」、「上（ｏｎ ｔｏｐ）」、「上（ｏｎ）」という用語は、基材から出発した層の配列の範囲内で次の層に対する層の相対的な位置を示す。

本発明の範囲において、多層コーティング内の層の相対的な位置が、直接接触を必ずしも示すわけではない。すなわち、第１及び第２の層の間に、いくつかの中間層が提供され得る。いくつかの例において、層は、いくつかの複数の個々の層（又は副層）から実際に構成され得る。

いくつかの例において、相対的な位置は直接的な接触を暗示し得、明記される。

本発明は、少なくとも
１）ガラスシートを提供する工程と、
２）少なくとも酸化ビスマス、酸化ケイ素及びＣｒ_２ＣｕＯ_４を含むエナメルコーティング組成物をガラスシートの少なくとも一部分上に堆積させる工程と、
３）グレイジング上のエナメルコーティングを５００～６８０℃の温度で焼成し、焼成されたエナメルコーティングをガラスシート上に形成する工程と、
４）グレイジング上、及びグレイジング上の焼成されたエナメルコーティングの少なくとも一部分上に多層コーティングを堆積させ、コーティングされたガラスシートを形成する工程と、
５）コーティングされたガラスシートを５５０～７００℃の温度で熱処理し、エナメルコーティング及び多層コーティングを含むエナメルドグレイジングを形成する工程と
を順番に含む、エナメルドグレイジングの提供方法であって、
エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないか、
又は
エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルコーティングが、ＸＲＤで測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）ことを特徴とする方法を提供する。

本発明の範囲において有用なガラスシートは、輸送機関での応用の分野において有用な、いずれの適切なガラス基材であってもよい。輸送機関での応用には、自動車での応用、並びに種々の他の輸送車両、例えば、ボート、電車、航空機、宇宙船及び宇宙ステーションが含まれる。

ガラスは、ソーダライム－シリカ、アルミノシリケート又はボロシリケート型などのガラスであってよい。典型的に、ガラスは、１～８ｍｍの厚さを有するフロートガラスである。前記ガラスが車両ウィンドウ用に適切である限り、ガラスの組成は本発明の目的に関して重要ではない。ガラスは、クリアガラス、ウルトラクリアガラス又は着色ガラスであってよく、そして所望の効果に応じて適切な量で１つ又はそれ以上の成分／着色剤を含む。

ガラスシートは、フラットであってもよく、又は車両若しくは建物に関して要求される形状として、ガラス支持体の特定のデザインに正確に適合するように全体的に若しくは部分的に湾曲していてもよい。ガラスシートは強化（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）されてもよい。

典型的なエナメル組成物は、ガラスフリット、顔料及び他の添加剤を媒体中に含む。添加剤としては、接着促進剤、結晶質シード材料、還元剤、伝導性金属（例えば銀粒子）、レオロジー変性剤、フロー助剤、接着促進剤、安定剤などが含まれる。

求められるエナメルの品質に応じて、ガラスフリットは、シリコン、ニオブ、ナトリウム、ホウ素、亜鉛、ビスマス、チタン、モリブデン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、カリウムの酸化物を様々な量で含み得る。

種々の酸化物は、中でも、ネットワーク形成、フラックス成分、化学的抵抗、融点変性剤、焼成温度変性剤、化学耐久性向上剤、移動ブロッカー、光沢抑制剤、防水剤などの種々の機能をエナメルコーティングに提供し得る。典型的に、酸化物は、当業者に既知の期待される特性を提供する特定の、及び既知の量で使用される。

ガラスフリットのベースを構成する結晶質シード材料の例には、ホウ酸亜鉛、ケイ酸亜、チタン酸亜鉛、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミニウム及びその混合物が含まれる。したがって、ガラスフリットは、亜鉛ベース、ビスマスベース、ビスマスフリーフリットなどであり得る。

ガラスフリットは、所与の組成の融解ガラスを形成するために、３０～６０分間、９５０～１３５０℃の温度で材料をブレンド及び融解させることによって形成され得る。その後、次いで、フリットを形成するために適切ないずれかの技術によって、融解ガラスを冷却させてよく、これを次いで粉砕し、１～８μｍの微粒子にする。

顔料は、金属酸化物、例えば、クロム、コバルト、銅、ニッケル、マンガン及び鉄の酸化物を含む。顔料は、中でも、橄欖石、プリデライト、ボレート、パイロクロア、チタン石、赤鉄鉱などの無機顔料をさらに含む。

本ビスマス系エナメル組成物は、１０～５５重量％の酸化ビスマス、０．５～３０重量％の酸化ケイ素、０．０１～２５重量％の酸化クロム、０．１～２５重量％の酸化銅、０．１～１５重量％の酸化鉄、０．０１～３重量％の酸化マンガン、並びに中でも酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、蛍石、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化セリウム酸化ニッケル、酸化リン、酸化モリブデンなどの微量成分を合計１００％の無機含有量で含み得る。

Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２又はケイ酸ビスマス若しくはユーリタイトは、結晶として知られており、エナメル組成物中に最初に存在する０．５～６０．０重量％の範囲の量で、いわゆる、粘着防止エナメル中のシード材料として存在し得る。そのような結晶は、加工の間にエナメルコーティングが機械部品上及び他のガラスシート又はデバイス上で粘着性のままでないように、接着結合を壊す。

本発明の範囲において、エナメルコーティングは最初は粘着防止として機能するようには意図されておらず、そしてそのようなＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２は、エナメルコーティング組成物中に最初に５重量％より多い量で存在せず、或いは１重量％より多い量で存在しない。いくつかの例において、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２は、初期エナメル組成物中に存在しなくてもよい。

しかしながら、最初に存在する酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子は、焼成及び熱処理下で、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２（ケイ酸ビスマス）、Ｂｉ_２ＳｉＯ_５（ケイ酸ビスマス）又はＢｉ_１２ＳｉＯ_１２（ビスマスシリケートオキシド）などのケイ酸ビスマス又はビスマスシリケートオキシドの種々の形態を提供し得る。これらの結晶はプロセス中に現れ得るが、エナメル組成物／フリット中に必ずしも最初に存在するというわけではない。そのような例において、そのような結晶は、いずれかの特定の機能を提供せず、そして加熱を含む手順の工程の間にフリット組成物及びアセンブリの成分からの自然発生的な形成と同時に存在する。酸化ビスマス及びビスマスシリケートオキシドの別の形態は本結晶化度比率では考慮されず、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２のみが考慮される。

シリケートオキシド形成の調整は、組成物中に存在する、及び／又は故意に添加された特定の結晶化抑制剤によって提供され得る。

本発明の範囲において、一緒に上記で定義された選択されるプロセス温度は、最初に存在するＢｉ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２粒子からのＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の形成の制限を可能にする。好ましくは、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２は全く発生せず、そして最終的なエナメルドグレイジング中のその存在は、５．０重量％以下の量、或いは２．０重量％以下の量、或いは１．０重量％以下の量、或いは０．５重量％以下の量の初期のエナメル組成物中のその存在によってのみ提供される。

上記で定義された選択されるプロセス温度と組み合わせたエナメル組成物の適切な選択によって、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の非存在、又はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の発生量の制限、したがって、５未満の結晶化度比率が可能となる。

Ｃｒ_２ＣｕＯ_４又は銅クロムブラックスピネル（ｂｌａｃｋ ｓｐｉｎｅｌ）は顔料として典型的に知られており、そしてエナメルコーティングの最終的な黒色に寄与するため、マスキングエナメルとして有用であるエナメル組成物及びコーティング中に広範囲に存在する。

エナメルドグレイジング中のエナメルコーティングが、工程（３）の焼成及びその後の記載のプロセスの工程（５）の熱処理の両方の後に、少なくとも酸化ビスマス、酸化ケイ素及びＣｒ_２ＣｕＯ_４に加えて、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルドグレイジング中の前記エナメルコーティングは、５未満の結晶化度比率、或いは２未満の結晶化度比率、或いは１未満の結晶化度比率、或いは０．０５未満の結晶化度比率、或いは０．０１未満の結晶化度比率を示す（結晶化度比率は、ＸＲＤによって測定されるＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）。

媒体によって、全ての粒子及び成分が確実に適切な懸濁液、又はペーストの形態となり、組成物が適用されるガラスへの組成物の初期的接着が可能となる。媒体としては、有機溶媒、例えば、鉱油、植物油、テルペン、希釈剤、合成及び天然樹脂（例えば、アクリル、アクリルアミド、メラミン、ビニル－アクリル、（ポリ）ウレタン、ポリエステル）、水をベースとする樹脂、ＵＶ架橋性成分、水、界面活性剤及びその混合物が含まれ得る。媒体は、典型的に、エナメルペースト組成物中に１５～４０重量％の量で存在し得るが、固体は、６０～８５重量％の量で存在し得る。

他の例において、エナメルペースト組成物は、３０～８０重量％の無機含有量及び５～４０重量％の有機含有量を有し得る。

エナメルコーティング組成物は、全ての固体成分を提供し、媒体中でこれらを混合し、エナメルペーストを形成することによって調製され得る。組成物は、堆積の容易さ及び一次接着の間に妥協点があるように、その粘度、又はその流動性によって典型的に特徴づけられる。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、スピンドル６で、５０ｒｐｍにおいて決定した場合、２０℃において５，０００～５０，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり得る。

エナメルペーストが調製されたら、任意選択的にマスキング又は形状／陰影画定素子の存在下で、スクリーン印刷、ローラーコーティング、スプレー、カーテンコーティング、デカール適用などによってグレイジング上に適用され得る。

エナメルコーティング組成物は、ガラスシートの少なくとも１つの表面上に適用される。典型的に、エナメルコーティングは、ガラスシートの前記表面上に、及びそれと直接接触して適用される。エナメルコーティングは、典型的に、エナメルドグレイジング及び車両の最終用途及び最終デザイン次第で、必要に応じて、ガラスシートの表面の一部分上に、例えば、周辺に、すなわち、グレイジングの外側端部から最大２５ｃｍで、又はセグメント化された部分で適用される。「エナメルコーティング」又は「エナメル層」という用語は、本明細書中、適用前、焼成前の適用後、又は焼成後の適用後のエナメルコーティングを限定するために、交換可能に使用され得る。

エナメルコーティングを堆積させるガラスシートの面積は、エナメルドグレイジングの最終用途次第であり得る。ほとんどの場合、エナメルコーティングによって被覆されるガラスシートの表面は、例えば、自動車又は輸送機関での応用において、ガラスシートの表面の０．５～２５％、或いは０．５～１０％の範囲であり得る。いくつかの例では、そのようなコーティングが塗料として使われる場合、ガラスシートの全表面がエナメルコーティングでコーティングされてもよい。

堆積に続いて、固定工程が行われてもよく、それによって、エナメル層に損傷を与えることなくグレイジングを取り扱うことが可能となる。固定工程は、任意選択的に８０～１６０℃の温度での加熱下で、いずれかの溶媒及び有機含有物を除去するための任意選択的な乾燥工程を含み得るか、又は媒体がＵＶ架橋性である場合はＵＶ硬化工程を含み得る。

焼成工程（３）は、典型的に、５００～６８０℃の温度でエナメルをガラスシートの表面に接着して、焼成されたエナメルコーティングを形成するために適用される。焼成温度は、或いは５４０～６４０℃の範囲、或いは５４０～６１５℃の範囲、或いは５５０～６００℃の範囲であってもよい。焼成工程（３）は、１２０～６００秒の期間を有し得る。５４０～６１５℃、或いは５５０～６００℃の範囲の温度で実行される焼成工程（３）によって、非常に高い量のＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の形成を含まずに、エナメルコーティングの申し分のない焼成が可能となる。

燃焼されたエナメルコーティングは、「乾燥」エナメルコーティングがガラスに接着するために、０．５～３５μｍ、或いは１～３０μｍ、或いは５～２０μｍの範囲の厚さを有し得る。

焼成されたエナメルコーティングは、１０より高い光沢値を示し得る。光沢、又は表面反射率は、工業的に一般に使用される規格としての６０°の角度におけるベースライン反射レベルと比較される、表面からの正反射率として測定され得る。典型的な光沢測定器が使用されてよく、特に、Ｇａｒｄｎｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙからのＧｌｏｓｓｇａｒｄ（登録商標）光沢計、又はＭｉｎｏｌｔａからのＭｕｌｔｉｇｌｏｓｓ ２６８光沢計が使用され得る。少なくとも米国特許第５４１４２４０号明細書に概説されるように、光沢測定によって、光沢単位に関する表面平滑性の徴候が提供され得る。

理論に束縛されることを望まないが、１０より高い光沢値が、熱処理時にその後適用される多層コーティングの安定性を可能にする適切な平滑性表面を暗示し得ると考えられる。そのような光沢値は、示される温度での焼成時に達成され得、特にエナメルの平滑な層は、５４０～６００℃、或いは５５０～６００℃の範囲の焼成温度で得られる。

コーティングされたガラスシートを形成するために、焼成されたエナメルコーティング上での多層コーティングの堆積工程は、エナメル堆積工程の後である。多層コーティング及びブロッカー層の典型的な堆積方法としては、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＰＶＤ、マグネトロンスパッター、湿潤コーティングなどが含まれる。種々の多層コーティングの層を、種々の技術を使用して堆積してもよい。

多層コーティングは、ガラスシートの第１の表面の少なくとも一部分において、そしてグレイジング上の焼成されたエナメルコーティングの少なくとも一部分において堆積して、コーティングされたガラスシートが形成される。多層コーティングは、エナメルコーティング上でそれと直接接触して堆積する。

多層コーティングは、ガラスシートの第１の表面全体で堆積してよく、表面はエナメルコーティングを含まない領域、及びエナメルコーティングがすでに堆積している領域を含む。本発明の範囲において、多層コーティングは、エナメルコーティングの第１の表面の一部分にのみ適用され得、そしてエナメルコーティングされたガラス表面の全ての表面を被覆しない。典型的に、エナメルコーティングされたガラス表面の境界は、多層コーティングを含み得ない。多層コーティングを含まないエナメルコーティングされたガラス表面の境界は、エナメルコーティングによって被覆された表面の０．５～３０％を構成し得る。多層コーティングを含まないそのような境界領域は、その最終用途においてエナメルドグレイジングを切断及び配置する時に、前記コーティングの損傷又は腐食を防止し得る。

多層コーティングは、ガラス基材の全部分上で同一であり得るか、又はいくつかの部分に分割され得る。すなわち、表面又はガラス基材は、いくつかの部分で分割され得、そして多層コーティングを受け取っているか、又は多層コーティングを含まないままである。

多層コーティングは電気伝導性特性を有し得るか、電気伝導性特性を有さなくてもよい。多層コーティングが伝導性特性を有する場合、多層コーティングは、電気伝導性特性を有する少なくとも１つの機能性層を含み、それは、金属（金属機能性層）又は伝導性酸化物層（ドープされた金属酸化物）であり得る。多層コーティングが電気伝導性特性を有する場合、本発明には特定の有用性が見出される。

多層コーティングが電気伝導性特性を有さない場合、それは機能性層を含まないか、又は透明伝導性酸化物を含まない多層コーティングであり得る。そのような多層コーティングとしては、交互の屈折率を有する材料の層を有するそれらのコーティングが含まれる。そのようなコーティングは、典型的に、低い又は高い屈折率を有する材料の第１の層、高い又は低い屈折率を有する材料の第２の層、低い又は高い屈折率を有する材料の第３の層、高い又は低い屈折率を有する材料の第４の層、及び任意選択的な保護層を含むコーティングで表される。

多層コーティングが電気伝導性特性を有し得る場合、それは、各機能性層が誘電体層によって包囲された、ｎ個の機能性層及びｎ＋１個の誘電体層を含むコーティングであり得る。そのような多層コーティングにおいて、機能性層は、赤外線反射層又は金属機能性層としても知られ得る。赤外線反射特性を有するそのような多層コーティングは、日射調整コーティング、伝導性コーティング、低放射率コーティングとして有用となり得る。

機能性層が必ずしも伝導性層として使用されなくてもよく、すなわち、最終多層コーティングの伝導率は、最終用途において必要とされても、又は必要とされなくてもよい。例えば、建築での応用では、多層コーティングは主に日射調整特性又は熱放射線制御特性を提供し得るが、自動車での応用では、多層コーティングは日射調整コーティングとして有用となり得るが、加熱可能なウィンドシールドのための伝導性コーティングとしても有用となり得る。

金属又は金属機能層又は赤外線反射層は、銀、金、パラジウム、白金又はそれらの合金から製造され得る。機能層は、２～２２ｎｍ、或いは５～２０ｎｍ、或いは８～１８ｎｍの厚さを有し得る。機能層の厚さ範囲は、多層コーティングの伝導率、放射率、抗日射機能及び光透過率に影響する。

誘電体層は、典型的に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓｉ及びその混合物の酸化物、窒化物、オキシ窒化物又はオキシ炭化物を含み得る。これらの材料は最終的にドープされ得る。ドーパントの例としては、アルミニウム、ジルコニウム又はその混合物が含まれる。ドーパント又はドーパントの混合物は、１５重量％までの量で存在し得る。誘電材料の典型的な例としては、限定されないが、ケイ素ベースの酸化物、ケイ素ベースの窒化物、酸化亜鉛、酸化スズ、混合亜鉛－スズ酸化物、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、窒化アルミニウム、酸化ビスマス、混合ケイ素－ジルコニウム窒化物及びその少なくとも２つの混合物、例えば、チタン－ジルコニウム酸化物が含まれる。

コーティングは、少なくとも１つの機能層の下にシード層を含み得、及び／又はコーティングは、少なくとも１つの機能層の上にバリア層を含み得る。所与の機能層には、シード層、又はバリア層、又は両方が提供され得る。第１の機能層には、シード及びバリア層のいずれか一方又は両方が提供され得、そして第２の機能層には、シード及びバリア層のいずれか一方又は両方が提供され得る。これらの構造は互いに排除的でない。シード及び／又はバリア層は、０．１～３５ｎｍ、或いは０．５～２５ｎｍ、或いは０．５～１５ｎｍ、或いは０．５～１０ｎｍの厚さを有し得る。

コーティングは、少なくとも１つの機能層の上及びそれと接触して提供され、チタン、亜鉛、ニッケル、クロム及びその混合物を含む群から選択され得る、１５ｎｍ未満、或いは９ｎｍ未満の厚さを有する犠牲材料の薄層も含み得る。

コーティングは、その下のスタックを損傷から保護することが意図される、最後の層として、トップコート又はトップ層を任意選択的に含み得る。そのようなトップコートとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ又はその混合物の酸化物；Ｓｉ、Ａｌ又はその混合物の窒化物；炭素ベースの層（例えば、グラファイト又はダイヤモンド様炭素）が含まれる。

多層コーティングのさらなる例としては、少なくとも１つの銀層及び配列：基材／ＭｅＯ／ＺｎＯ：ＡｌＳｉ／Ａｇ／ＡｌＳｉ－ＭｅＯ（式中、ＭｅＯは、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２若しくはＡｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物、又はその混合物である）を含む低放射率コーティングが含まれる。

多層コーティングのさらなる例としては、
＊第１、及びＮｉＣｒＯ_ｘを含む第２の層と接触し、それらの間に挟まれた赤外線（ＩＲ）反射層を含み、且つ
＊前記赤外線（ＩＲ）反射層の付近の前記第２の層の第１の部分が、前記赤外線（ＩＲ）反射層から遠い前記第２の層の第２の部分よりも酸化されないように、ＮｉＣｒＯ_ｘを含む少なくとも前記第２の層が酸化等級化される、コーティングが含まれる。

多層コーティングの例としては、誘電体層と、誘電体層上に位置する酸化亜鉛を含む第１の層と、酸化亜鉛を含む第１の層上に位置し、且つそれと接触している銀を含む赤外線（ＩＲ）反射層と、ＩＲ反射層上に位置し、且つそれと接触しているＮｉＣｒの酸化物を含む層と、ＮｉＣｒの酸化物を含む層上に位置し、且つそれと接触している酸化亜鉛を含む第２の層と、酸化亜鉛を含む第２の層上に位置する別の誘電体層とを含むコーティング、又は第１の誘電体層と、少なくとも第１の誘電体層上に位置する、銀を含む第１の赤外線（ＩＲ）反射層と、少なくとも第１のＩＲ反射層及び第１の誘電体層上に位置する酸化亜鉛を含む第１の層と、酸化亜鉛を含む第１の層上に位置し、且つそれと接触している銀を含む第２のＩＲ反射層と、第２のＩＲ反射層上に位置し、且つそれと接触しているＮｉＣｒの酸化物を含む層と、ＮｉＣｒの酸化物を含む層上に位置し、且つそれと接触している酸化亜鉛を含む第２の層と、少なくとも第２の層上に位置し、且つそれと接触している酸化亜鉛を含む別の誘電体層とを含むコーティングも含まれる。

多層コーティングのさらなる適切な例としては、
・少なくともベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有し、ベース誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｘの混合酸化物のいずれか一方を含み、ベース誘電体上層中の重量比Ｘ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＸが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、ベース誘電体層、
・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第１の赤外線反射層、
・第１のバリア層、
・少なくとも中央誘電体下層と、中央誘電体上層とを含む中央誘電体層であって、中央誘電体上層が中央誘電体下層とは異なる組成を有し、中央誘電体下層が第１のバリア層及び中央誘電体上層と直接接触し、中央誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｙの混合酸化物のいずれか一方を含み、ベース誘電体上層中の重量比Ｙ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＹが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、中央誘電体層、
・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第２の赤外線反射層、
・第２のバリア層、
・トップ誘電体層
を含む日射調整コーティングが含まれる。

適切な多層コーティングのなおさらなる例としては、
・少なくともベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有し、ベース誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｘの混合酸化物のいずれか一方を含み、ベース誘電体上層中の重量比Ｘ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＸが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、ベース誘電体層、
・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第１の赤外線反射層、
・第１のバリア層、
・少なくとも第２の誘電体下層と、第２の誘電体上層とを含む第２の誘電体層であって、第２の誘電体上層が第２の誘電体下層とは異なる組成を有し、第２の誘電体下層が第１のバリア層及び第２の誘電体上層と直接接触し、第２の誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｙの混合酸化物のいずれか一方を含み、第２の誘電体上層中の重量比Ｙ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＹが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、第２の誘電体層、
・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第２の赤外線反射層、
・第２のバリア層、
・少なくとも第３の誘電体下層と、第３の誘電体上層とを含む第３の誘電体層であって、第３の誘電体上層が第３の誘電体下層とは異なる組成を有し、第３の誘電体下層が第１のバリア層及び第３の誘電体上層と直接接触し、第３の誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｙの混合酸化物のいずれか一方を含み、第３の誘電体上層中の重量比Ｙ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＹが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、第３の誘電体層、
・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第３の赤外線反射層、
・第３のバリア層、
・トップ誘電体層
を含む日射調整コーティングが含まれる。

そのような積層において、ベース誘電体上層は、第１の赤外線反射層と直接接触し得る。中央誘電体上層は、第２の赤外線反射層と直接接触し得る。ベース誘電体層及び中央、第１及び第２の誘電体層の上層は、独立して、約３～２０ｎｍの範囲内の幾何学的厚さを有し得る。追加材料Ｘ及びＹの一方又は両方がＳｎ及び／又はＡｌであり得る。ベース誘電体上層を形成する及び／又は中心誘電体上層を形成する混合酸化物中のＺｎの割合は、重量比Ｘ／Ｚｎ及び／又は重量比Ｙ／Ｚｎが約０．０３～０．３であるようなものであり得る。第１及び／又は第２及び／又は第３のバリア層は、Ｔｉを含む及び／又はＴｉの酸化物を含む層であり得、それらはそれぞれ独立して、０．５～７ｎｍの幾何学的厚さを有し得る。ベース誘電体上層及び／又は中央及び／又は第２及び／又は第３の誘電体上層は、独立して、＜２０ｎｍ、或いは＜１５ｎｍ、或いは＜１３ｎｍ、或いは＜１１ｎｍ、及び＞３ｎｍ、或いは＞５ｎｍ、或いは＞１０ｎｍの幾何学的厚さを有し得る。赤外線反射層は、それぞれ独立して、２～２２ｎｍ、或いは５～２０ｎｍ、或いは８～１８ｎｍの厚さを有し得る。トップ誘電体層は、Ｚｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｗの混合酸化物を含み、層中の重量比Ｗ／Ｚｎが０．０２～２．０であり、且つＷが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、少なくとも１つの層を含み得る。

そのような日射調整コーティングの具体例を以下の表に示す。表中、ＺｎＳｎＯｘは、酸素の存在下で、Ｚｎ及びＳｎの合金又は混合物である標的を反応スパッタリングすることによって堆積したＺｎ及びＳｎを含有する混合酸化物である。或いは、混合酸化物層は、特にアルゴンガス又はアルゴンリッチ酸素含有雰囲気中で、酸化亜鉛及び追加材料の酸化物の混合物である標的をスパッタリングすることによって形成されてもよい。

Ｔｉバリアは、完全には酸化されないバリアを堆積するために、アルゴンリッチ酸素含有雰囲気中にあるＴｉ標的をスパッタリングすることによって堆積される。ベース、中央及びトップＺｎＳｎＯ_ｘ誘電体層のそれぞれにおける酸化状態は、必ず同一である必要はない。同様に、Ｔｉバリアのそれぞれにおける酸化状態は、同一である必要はない。それぞれの上位バリアは、その上位ＺｎＳｎＯ_ｘ酸化物層のスパッタリング堆積の間に、その下位銀層を酸化から保護する。これらのバリア層のさらなる酸化は、それらの上位酸化物層の堆積の間に生じ得るが、これらのバリアの一部分は金属形態、又はグレイジングパネルのその後の熱処理のために、及びそれの間にバリアを提供するために完全には酸化していない酸化物の形態で残り得る。

本発明における最適日射調整コーティングは、以下の連続層：
・ベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有する、ベース誘電体層、
・０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体下層、
・０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体上層、
・金属銀を含む第１の赤外線反射層、
・第１のバリア層、
・中央誘電体下層と、中央誘電体上層とを含む中央誘電体層であって、中央誘電体上層が中央誘電体下層とは異なる組成を有し、中央誘電体下層が第１のバリア層と直接接触し、且つ０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む、中央誘電体層、
・０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む中央誘電体上層、
・金属銀を含む第２の赤外線反射層、
・第２のバリア層、
・トップ誘電体層
を含み得る。

本発明に適するそのような最適日射調整コーティングは、以下の連続層及び幾何学的厚さを含み得る：
・ベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有する、ベース誘電体層、
・１５～２５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体下層、
・５～１５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体上層、
・８～１６ｎｍの幾何学的厚さを有する、金属銀を含む第１の赤外線反射層、
・３～８ｎｍの幾何学的厚さを有する、第１のバリア層、
・中央誘電体下層と、中央誘電体上層とを含む中央誘電体層であって、中央誘電体上層が中央誘電体下層とは異なる組成を有し、中央誘電体下層が第１のバリア層と直接接触し、且つ５８～７４ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む中央誘電体層、
・５～１５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む中央誘電体上層、
・８～１６ｎｍの幾何学的厚さを有する、金属銀を含む第２の赤外線反射層。
・３～８ｎｍの幾何学的厚さを有する、第２のバリア層、
・１４～２２ｎｍの幾何学的厚さを有する、トップ誘電体層、
・２～８ｎｍの幾何学的厚さを有する、任意選択的なトップコート。

本発明による、さらに最適な日射調整コーティングは、以下の連続層を含み得る：
・ベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有するベース誘電体層、
・０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体下層、
・０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体上層、
・金属銀を含む第１の赤外線反射層、
・第１のバリア層、
・第２の誘電体下層と、第２の誘電体上層とを含む第２の誘電体層であって、第２の誘電体上層が第２の誘電体下層とは異なる組成を有し、第２の誘電体下層が第１のバリア層と直接接触し、且つ０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第２の誘電体層、
・０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第２の誘電体上層、
・金属銀を含む第２の赤外線反射層、
・第２のバリア層、
・第３の誘電体下層と、第３の誘電体上層とを含む第３の誘電体層であって、第３の誘電体上層が第３の誘電体下層とは異なる組成を有し、第３の誘電体下層が第２のバリア層と直接接触し、且つ０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第３の誘電体層、
・０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第３の誘電体上層、
・金属銀を含む第３の赤外線反射層、
・第３のバリア層、
・トップ誘電体層。

本発明に適切な、そのようなさらに最適な日射調整コーティングは、以下の連続層及び幾何学的厚さを含み得る：
・ベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有するベース誘電体層、
・２５～３５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体下層、
・５～１５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含むベース誘電体上層、
・１０～１６ｎｍの幾何学的厚さを有する、金属銀を含む第１の赤外線反射層、
・３～８ｎｍの幾何学的な厚さを有する、第１のバリア層、
・第２の誘電体下層と、第２の誘電体上層とを含む第２の誘電体層であって、第２の誘電体上層が第２の誘電体下層とは異なる組成を有し、第２の誘電体下層が第１のバリア層と直接接触し、且つ５８～７４ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第２の誘電体層、
・５～１５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第２の誘電体上層、
・１０～１７ｎｍの幾何学的厚さを有する、金属銀を含む第２の赤外線反射層、
・３～８ｎｍの幾何学的な厚さを有する、第２のバリア層、
・第３の誘電体下層と、第３の誘電体上層とを含む第３の誘電体層であって、第３の誘電体上層が第３の誘電体下層とは異なる組成を有し、第３の誘電体下層が第２のバリア層と直接接触し、且つ５０～７５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．５～２の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第３の誘電体層、
・５～１５ｎｍの幾何学的厚さを有する、０．０２～０．５の範囲の重量比Ｓｎ／Ｚｎを有するＺｎ及びＳｎの混合酸化物を含む第３の誘電体上層、
・１０～１６ｎｍの幾何学的厚さを有する、金属銀を含む第３の赤外線反射層、
・３～８ｎｍの幾何学的厚さを有する、第３のバリア層、
・２０～４０ｎｍの幾何学的厚さを有する、トップ誘電体層、
・２～８ｎｍの幾何学的厚さを有する、任意選択的なトップコート。

少なくとも１層の導電性酸化物を含む多層コーティングは、日射保護、光透過性、電気伝導性、低放射性などの利点をもたらすために、これらの導電性酸化物を含む。金属酸化物の例は、酸化インジウム、酸化亜鉛又はその混合物であって、任意選択的にフッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム又はハフニウムによってドープされたものの少なくとも１つを含む。

そのような多層コーティングは、交互の配列で、より高いか又はより低い屈折率（ｎ）の材料を含み得る。例えば、多層コーティングは、ｎ＜１．８を有する材料の層、ｎ＞１．８を有する材料の層、ｎ＜１．８を有する材料の層、及びｎ＞１．８を有する材料の層の上又は下に導電性層を有し得る。多層コーティングの別の例は、ｎ＞１．８を有する材料の層、ｎ＜１．８を有する材料の層、ｎ＜１．８を有する材料の第２の層、及びｎ＜１．８を有する材料の層の間の導電性層を有し得る。透明導電性酸化物の例としては、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｈｆが含まれる。

コーティングされたガラスシートは、その後、工程（５）において、５５０～７００℃、或いは５７０～６８０℃、或いは５７０～６７０℃、或いは６００℃～６７０℃の温度で熱処理され、エナメルドグレイジングが形成される。

熱処理は、コーティングされたガラスシートを、熱処理の種類及びガラスシートの厚さ次第で、約１、３、４、６、８、１０、１２又は１５分間、空気中で５５０～７００℃、特に５７０℃～６８０℃、又は５７０～６７０℃、或いは６００～６７０℃の温度で加熱し、任意選択的に曲げて、エナメルドグレイジングを形成することを含む。

典型的に、工程（５）の熱処理は、コーティングされたガラスシートを単一シートとして、又は二重シートプロセスで曲げることを含む。

５７０～６７０℃、或いは６００～６７０℃の範囲の温度で実行される工程（５）の熱処理によって、非常に高い量のＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の形成を含まずに、エナメルコーティングの申し分のない焼成が可能となる。

いくつかの例において、焼成工程（３）が、５４０～６１５℃、或いは５５０～６００℃の範囲の温度で実行され、そして工程（５）の熱処理が、５７０～６７０℃、或いは６００～６７０℃の範囲の温度で実行されることが有利であり得る。いくつかの例において、焼成工程（３）が、５４０～６１５℃、或いは５５０～６００℃の範囲の温度で実行され、そして工程（５）の熱処理が６００～６７０℃の範囲の温度で実行されることが特に有利であり得る。工程（３）の焼成温度範囲が工程（５）の熱処理温度範囲より低いか、又はそれより低い範囲にあるそのような場合、焼成工程（３）から得られるエナメルコーティングは平滑であり、多層コーティングの最適形成が可能となり、そしてエナメルコーティングは、さらに工程（５）の熱処理の間、平滑なままである。

本方法の工程（５）の熱処理は、衝撃時に、いわゆる強化ガラスシートが安全に小さい断片で破壊するように、ガラスの表面とガラスのコアとの間に応力差を導入するための加熱工程後の急速冷却工程を含み得る。冷却工程が強くない場合、その後、ガラスは単に熱強化されて、いずれの場合においても、より良好な機械的抵抗が提供される。

さらなる熱処理は、１）典型的に工程（５）の間に曲げが生じなかった場合に単一又は２シートで曲げること、２）強化、３）着色セラミック印刷又は銀母線印刷の焼結、４）真空二重グレイジングの真空シーリング、及び５）湿潤コーティングされた低反射コーティング又はアンチグレアコーティングの焼成のようなプロセス工程で暗示され得る。

エナメルドグレイジングに、硬化、又は曲げタイプの熱処理を受けさせてもよい。いくつかの場合、機械的拘束に対するその抵抗を改善するために、ガラスシートの熱処理によってエナメルドグレイジングを機械的に強化することは実際に有用であり得る。特定の応用に関しては、高温でエナメルドグレイジングを曲げることが必要となる可能性もある。

本プロセスは、当業者が周知である洗浄、切断及びサイジングのさらなる任意選択的な工程を含み得る。これらは本明細書中に詳述されない。

本プロセスはエナメル除去を必要としないが、状況的に必要である場合は実行されてもよい。本発明の範囲において、エナメル除去は必要とされない。これは、特定の追加的なデザイン工程が必要ではないという利点を有する。

本プロセスは、２つの後続する加熱工程を必要とし、多層コーティングを堆積させる前に焼成工程（３）が実行される。これは、多層コーティングが、前記多層コーティングの光学特性に影響を及ぼし得る追加的なエナメル接触層を必要としないという利点を有する。

焼成、及び任意選択的に曲げを含むその後の熱処理の別個の工程によって、工程（３）の間のエナメルコーティングの焼成によるいかなる損傷からも多層コーティングを保護することが可能である。

本方法から得られるエナメルドグレイジングのエナメルコーティングは、工程（３）の焼成及び／又は工程（５）の熱処理の間に生じたＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含み得る。いくつかの例において、本明細書に記載されるプロセスの工程（３）の発砲及び工程（５）の熱処理によってＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２は生じない。

本方法によって提供されるエナメルドグレイジングのエナメルコーティングは、ＸＲＤによって測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）。結晶化度比率は、多層コーティングを含まないエナメルコーティング上で測定される。上記される手順で、エナメルドグレイジングのエナメルコーティングが工程（３）の第１の焼成及び工程（５）の熱処理を受けた後、ＸＲＤによって結晶化度比率を測定する。或いはエナメルドグレイジングは、ＸＲＤによって測定されると、２未満、或いは１未満、或いは０．０５未満、或いは０．０１未満の結晶化度比率を示し得る。いくつかの例において、本明細書に記載されるプロセスの工程（３）の焼成及び工程（５）の熱処理によってＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２が生じず、そして初期エナメル組成物がＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含有しない場合、結晶化度比率は０である。

Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）は、結晶質材料の相識別のために典型的に使用される分析技術である。この試験方法は、Ｘ線ビームを試料に向けて、出射方向に応じて分散強度を測定することによって実行される。ビームが分離されたら、回折パターンとも呼ばれる散乱が試料の結晶構造を示す。次いで、精製技術を使用し、観察されたパターンを最も提供する可能性のある結晶質構造を特徴づける。典型的な粉末パターンに関して、Ｘ線スキャンで予めセットされた角度である約５°～７０°で２θにおいてデータを収集する。

最初に、エナメルコーティングを、工程（３）の第１の焼成及び工程（５）の熱処理の後にガラスシートから除去する。前記除去されたエナメルコーティングを摩砕し、均質化して、ＸＲＤ分析を受けさせる。

別の分析において、ＸＲＦを使用して、エナメルコーティングの平均容積組成をさらに決定してもよい。容積組成のさらなる分析としては、中でも、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を含み得る。

作成したＸＲＤスキャンは、非晶質成分及び結晶質成分の両方を含む。結晶質成分のみを考慮するために、非晶質成分の数学的除去はスキャンから除去される。

本明細書で使用されるＸＲＤ法は、エナメルコーティングの結晶及び材料を識別するために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤカード）を利用する。そのような方法では、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２及びＣｒ_２ＣｕＯ_４のそれぞれを説明するために、ピークの形状のそれぞれの面積（面積及び高さ）並びに２θの特定角度における位置が抽出されて、そして比率Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４が算出される。

したがって、本発明は、少なくともガラスシート、多層コーティング及びエナメルコーティングを含むエナメルドグレイジングであって、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の存在下、エナメルコーティングが５未満の結晶化度比率を示す（結晶化度比率は、ＸＲＤによって測定されるＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）、エナメルドグレイジングを提供する。

したがって、本発明は、少なくともガラスシート、多層コーティング及びエナメルコーティングを含むエナメルドグレイジングであって、エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないナメルドグレイジングも提供する。

エナメルドグレイジングの第２の表面は、前記エナメルドグレイジングの最終用途による必要に応じて、さらなるコーティングでコーティングされてもよい。

すなわち、第１のガラスシートの第１の表面が本エナメルコーティング及び本多層コーティングでコーティングされる場合、第１のガラスシートの第２の（及び反対）表面は、さらなるコーティングでコーティングされてもよい。

本方法の熱処理工程後に、エナメルドグレイジングを積層する工程を加えてもよい。

本発明は、本エナメルドグレイジング、熱可塑性中間層及び第２のグレイジングを含む積層グレイジングを提供する。

慣例的に使用される通り、外側に面する積層グレイジングの外部ガラスの外面は、位置Ｐ１として知られているが、外部ガラスの内面、すなわち、積層フィルムの第１の表面に面する表面は、位置Ｐ２として知られている。積層グレイジングの内部ガラスの内面、すなわち、積層フィルムの第２の表面に面する表面は、位置Ｐ３として知られているが、車両の内部（又は室内）に面する内部ガラスの外面は、位置Ｐ４として知られている。

したがって、エナメルドグレイジングは、少なくとも１つの熱可塑性中間層を介して第２のグレイジングに結合されて、複合材ペインが形成されてもよい。熱可塑性中間層は、典型的に、熱可塑性材料、例えば、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はその複数の層を含有し、これは典型的に０．３～０．９ｍｍの全厚さを有する。

熱可塑性中間層は着色剤を含有してもよい。

エナメルコーティング及び多層コーティングは、典型的に、熱可塑性中間層に面するグレイジングの表面上、すなわち、位置Ｐ２又はＰ３で適用され、そして車両の内部に面するガラスシートの表面上で適用されてもよい。いくつかの例において、例えば、車両フレームへの車両ウィンドウの接着促進のために、車両の内部に面するガラスシートの表面上、すなわち、位置Ｐ４にさらなるエナメルコーティングが適用されてもよい。

第２のグレイジングは、ソーダライム－シリカ、アルミノシリケート又はボロシリケート型などのガラスであってよい。典型的に、第２のグレイジングは、１～８ｍｍの厚さを有するフロートガラスである。グレイジングの組成は本発明の目的に関して重要ではない。グレイジングは、クリアガラス、ウルトラクリアガラス又は着色ガラスであってよく、そして所望の効果に応じて適切な量で１つ又はそれ以上の成分／着色剤を含む。第２のグレイジングは、エナメルドグレイジングで使用される第１のグレイジングと同一であるか、又は異なるガラス組成物であり得る。

第２のグレイジングは、その表面の少なくとも一方、又は両表面上で、本明細書で提供される積層グレイジングの最終用途による必要に応じて、同一又は異なるコーティングによってコーティングされてよい。第２のグレイジングは、本発明によるエナメルドグレイジングでもあり得る。

本発明は、輸送機関での応用、又は建築での応用における本エナメルドグレイジングの使用を提供する。

本発明は、車両グレイジングとしての本エナメルドグレイジングの使用を提供する。そのような車両グレイジングとしては、ウィンドシールド、リアウインドウ、サイドウィンドウ、サンルーフ、パノラマルーフ又は車両で有用な他のいずれかのウィンドウが含まれる。いくつかの例において、車両グレイジングは、加熱可能な車両グレイジング又は加熱不可能な車両グレイジングであり得る。

本発明のある種の実施形態において、エナメルドグレイジングは、加熱可能な車両グレイジングとして使用されてよい。

加熱可能な車両グレイジング又は加熱不可能な車両グレイジングとして、本発明は、本エナメルドグレイジング、熱可塑性中間層及び第２のグレイジングを含む本積層グレイジングの使用を提供する。

積層グレイジングは、積層グレイジングを加熱するために必要とされる電力供給に提供するための母線及び必要な手段をさらに含み得る。電力供給は、積層グレイジングの意図された機能に適応する。

車両の種類としては、路上、空中、水中及び水上での輸送用の車両、特に、自動車、バス、電車、船及び他のモーター車両が含まれる。

本エナメルドグレイジングの他の使用には、建築での応用、構造上の応用、家具又はデバイス中のビルトイン部品、或いはそのようなエナメルドグレイジングが有用となり得る他のいずれの応用も含まれる。

本発明のある種の実施形態において、エナメルドグレイジングは、建築での応用などにおいて、加熱可能なウィンドウとして使用され得る。

エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まない条件、又はそれがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルドグレイジング中のエナメルコーティングが、ＸＲＤによって測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）条件は、エナメルコーティングが損傷を受けず、且つ／又はその上に適用された多層コーティングが損傷を受けないことを暗示する。そのような分解が存在しないことは、ホットスポット、カラーシフトなどのエナメルドグレイジングの変色がその全表面に存在しないことによって観察される。すなわち、エナメルコーティング及び多層コーティングの両方を含むエナメルドグレイジングの領域は全体的に均質であり、そして、エナメルコーティングのみを含むエナメルドグレイジングの領域も全体的に均質である。そのような均質且つ無定形の態様は、美的価値の観点からの非常に魅力的な利点である。

各金属機能性層が２つの誘電体層の間に挟まれており、そして機能性層が銀層である、ｎ個の金属機能性層及びｎ＋１個の誘電体層を含む伝導性多層コーティングを考える場合、本エナメルドグレイジングの第１の利点は、多層コーティングが日射調整の受動的な使用のために提供される場合、グレイジングの好ましく且つ美的価値のある態様を提供することであり得る。

加熱性能を有する多層コーティングが活動的な使用のために提供される場合、多層コーティング、例えば、銀層の分解又は劣化はシート抵抗に影響を及ぼす。シート抵抗が増加すると、伝導率は減少する。したがって、第２の利点は、コーティングの最適シート抵抗値を可能にすることであり得る。多層コーティング中の銀層の品質が維持されるように、電流を必要に応じて循環させることができる。実際に、多層コーティングが完全に機能する場合、シート抵抗値は、多層コーティング中の伝導性層の数次第で、０．７５～３オーム／スクエアの範囲であり得る。

本エナメルドグレイジングは、０．７５～３オーム／スクエア、或いは０．８～２．２オーム／スクエアのシート抵抗値を維持するであろう。本エナメルドコーティングのシート抵抗の変動は、エナメルコーティングの非存在下、ガラス上の多層コーティングのシート抵抗の値の３５％以内の範囲、或いは３０％以内の範囲、或いは２５％以内の範囲、或いは１５％以内の範囲に維持されるであろう。これは、多層コーティングがエナメルコーティング上に適用されるが、その伝導率性能が維持され、そしてその活動的な使用が確実になることを示す。これは特に、エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないという事実、又はそれがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルドグレイジング中のエナメルコーティングが、ＸＲＤによって測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）という事実による。

したがって、本エナメルドグレイジングは、０．７５～３オーム／スクエア、或いは０．８～２．２オーム／スクエアの範囲のシート抵抗値を有し得、そしてＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないか、又はそれがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルドグレイジング中のエナメルコーティングが、ＸＲＤによって測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）エナメルコーティングを含み得る。

ＸＲＤによって測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）エナメルコーティングを上記のエナメルドグレイジング中で使用することによって、エナメルコーティングの非存在下、ガラス上の多層コーティングのシート抵抗の値の３５％以内の範囲、或いは２５％以内の範囲にシート抵抗の変動を制限することが可能となる。

ＸＲＤによって測定されると、１未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）エナメルコーティングを上記のエナメルドグレイジング中で使用することによって、エナメルコーティングの非存在下、ガラス上の多層コーティングのシート抵抗の値の８％以内の範囲にシート抵抗の変動を制限することが可能となる。

ＸＲＤによって測定されると、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないエナメルコーティングを上記のエナメルドグレイジング中で使用することによって、エナメルコーティングの非存在下、ガラス上の多層コーティングのシート抵抗の値の５％以内の範囲にシート抵抗の変動を制限することが可能となる。

Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｂｒｕｋｅｒ ＥＶＡを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを使用して、ＸＲＤ分析を実行する。

層と接触するピンを有さないＳｔｒａｔｏｍｅｔｅｒ Ｇを使用する誘導測定を使用して、シート抵抗測定を実行する（Ｎａｇｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。

シート抵抗測定のための別の方法は、４点プローブ試験法である。測定される材料の平坦な表面上に（通常、先端にＺｎがコーティングされている）４つの鋭利なプローブを配置し、電流を２本の外側電極と、内部対を通して測定する場合は浮遊電位に電流を通す。

実施例１、２及び３、並びに比較例１
市販のエナメルコーティング１、２、３及び４を、２．１ｍｍの厚さを有する２０×１２ｃｍのクリアフロートガラスの試料上に適用し、５９０℃での焼成工程後、エナメルドグレイジングを得た。

各種類のエナメルコーティングされたグレイジング１、２及び３の実施例のシリーズをコーティングし、各銀層が２層の誘電体層の間に挟まれた状態で３層の銀層と、４層の酸化亜鉛を含む誘電体層とを含む多層コーティングをＰＶＤによって適用した。このコーティング操作後、全ての試料に６４０℃の最大温度で２７０秒間の熱サイクルを受けさせ、それぞれ、実施例１（エナメル１）、２（エナメル２）及び比較例１（エナメル３）を作製した。

エナメルコーティングされたグレイジング４の実施例のシリーズをコーティングし、各銀層が２層の誘電体層の間に挟まれた状態で２層の銀層と、３層の酸化亜鉛を含む誘電体層とを含む多層コーティングをＰＶＤによって適用した。このコーティング操作後、全ての試料に６４０℃の最大温度で２７０秒間の熱サイクルを受けさせ、実施例３（エナメル４）を作製した。

最後の熱サイクル後に、実施例の品質を視覚的に評価した。実施例１、２及び３は、それらの全領域上に均質且つ均一な色を示す。比較例１は、色の不均質及びカラーシフトの外観を示した。

種々の試料上でシート抵抗を測定し、そしてそれぞれのエナメルの種類に対する平均を算出した（１回の試験あたり２つの試料）。結果を表１に示す。

１．５の結晶化度比率を有する実施例１は、１９．８％のシート抵抗シフトを有した。０．８の結晶化度比率を有する実施例２は、６．５％のシート抵抗シフトを有した。Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まない実施例３は、２．６％のシート抵抗シフトを有した。７．１の結晶化度比率を有する比較例１は、７９．１％のシート抵抗シフトを有した。

Claims (19)

1. 少なくとも
   １）ガラスシートを提供する工程と、
   ２）少なくとも酸化ビスマス、酸化ケイ素及びＣｒ_２ＣｕＯ_４を含むエナメルコーティング組成物をガラスシートの少なくとも一部分上に堆積させる工程と、
   ３）グレイジング上のエナメルコーティングを５００～６８０℃の温度で焼成し、焼成されたエナメルコーティングをガラスシート上に形成する工程と、
   ４）グレイジング上、及びグレイジング上の焼成されたエナメルコーティングの少なくとも一部分上に多層コーティングを堆積させ、コーティングされたガラスシートを形成する工程と、
   ５）コーティングされたガラスシートを５５０～７００℃の温度で熱処理し、エナメルコーティング及び多層コーティングを含むエナメルドグレイジングを形成する工程と
   を順番に含む、エナメルドグレイジングの提供方法であって、
   エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含まないか、
   又は
   前記エナメルコーティングがＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２を含む場合、エナメルコーティングが、ＸＲＤによって測定されると、５未満の結晶化度比率を示す（但し前記結晶化度比率はＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）ことを特徴とする方法。
2. 工程（３）の焼成温度が５５０～６００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 工程（５）の熱処理温度が６００～６７０℃の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
4. Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の存在下、エナメルコーティングが２未満の結晶化度比率を示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の存在下、エナメルコーティングが１未満の結晶化度比率を示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 多層コーティングが、電気伝導性特性を有する少なくとも１つの機能性層を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 電気伝導性特性を有する少なくとも１つの機能性層が、金属又はドープド金属酸化物から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 金属が、銀、金、パラジウム、白金のうちの少なくとも１つ又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
9. 多層コーティングが、ｎ個の金属機能性層及びｎ＋１個の誘電体層を含み、各金属機能性層が２つの誘電体層の間に挟まれている、請求項６に記載の方法。
10. ｎが１又はそれ以上である、請求項９に記載の方法。
11. 多層コーティングが、
    ・少なくともベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有し、ベース誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｘの混合酸化物のいずれか一方を含み、ベース誘電体上層中の重量比Ｘ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＸが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、ベース誘電体層、
    ・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第１の赤外線反射層、
    ・第１のバリア層、
    ・少なくとも中央誘電体下層と、中央誘電体上層とを含む中央誘電体層であって、中央誘電体上層が中央誘電体下層とは異なる組成を有し、中央誘電体下層が第１のバリア層及び中央誘電体上層と直接接触し、中央誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｙの混合酸化物のいずれか一方を含み、ベース誘電体上層中の重量比Ｙ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＹが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、中央誘電体層、
    ・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第２の赤外線反射層、
    ・第２のバリア層、
    ・トップ誘電体層
    を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 多層コーティングが、
    ・少なくともベース誘電体下層と、ベース誘電体上層とを含むベース誘電体層であって、ベース誘電体上層がベース誘電体下層とは異なる組成を有し、ベース誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｘの混合酸化物のいずれか一方を含み、ベース誘電体上層中の重量比Ｘ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＸが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、ベース誘電体層、
    ・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第１の赤外線反射層、
    ・第１のバリア層、
    ・少なくとも第２の誘電体下層と、第２の誘電体上層とを含む第２の誘電体層であって、第２の誘電体上層が第２の誘電体下層とは異なる組成を有し、第２の誘電体下層が第１のバリア層及び第２の誘電体上層と直接接触し、第２の誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｙの混合酸化物のいずれか一方を含み、第２の誘電体上層中の重量比Ｙ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＹが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、第２の誘電体層、
    ・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第２の赤外線反射層、
    ・第２のバリア層、
    ・少なくとも第３の誘電体下層と、第３の誘電体上層とを含む第３の誘電体層であって、第３の誘電体上層が第３の誘電体下層とは異なる組成を有し、第３の誘電体下層が第２のバリア層及び第３の誘電体上層と直接接触し、第３の誘電体上層が、酸化亜鉛、又はＺｎ及び少なくとも１つの追加材料Ｙの混合酸化物のいずれか一方を含み、第３の誘電体上層中の重量比Ｙ／Ｚｎが０．０２～０．５であり、且つＹが、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉを含む群から選択される１つ以上の材料である、第３の誘電体層、
    ・銀、金、白金又はそれらの混合物などの第３の赤外線反射層、
    ・第３のバリア層、
    ・トップ誘電体層
    を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 金属酸化物が、任意選択的にフッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム又はハフニウムによってドープされた酸化インジウム、酸化亜鉛又はそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
14. 少なくともガラスシート、多層コーティング及びエナメルコーティングを含むエナメルドグレイジングであって、Ｂｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２の存在下、エナメルコーティングが５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率は、ＸＲＤによって測定されるＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）、エナメルドグレイジング。
15. 請求項１４に記載の少なくとも１つのエナメルドグレイジング、熱可塑性中間層及び第２のグレイジングを含む、積層グレイジング。
16. 加熱可能な車両グレイジングとしての請求項１４に記載のエナメルドグレイジングの使用。
17. 加熱可能なウィンドウとしての請求項１４に記載のエナメルドグレイジングの使用。
18. エナメルコーティングの非存在下、ガラス上の多層コーティングのシート抵抗の値の３５％以内の範囲にシート抵抗の変動を制限するための、請求項１４に記載のエナメルドグレイジング中での５未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率は、ＸＲＤによって測定されるＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）エナメルコーティングの使用。
19. エナメルコーティングの非存在下、ガラス上の多層コーティングのシート抵抗の値の８％以内の範囲にシート抵抗の変動を制限するための、請求項１４に記載のエナメルドグレイジング中での１未満の結晶化度比率を示す（但し結晶化度比率は、ＸＲＤによって測定されるＢｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１２／Ｃｒ_２ＣｕＯ_４の比率である）エナメルコーティングの使用。