JP7687167B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む、Ｂはホウ素である）は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物の主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相および微量添加元素や不純物の影響により生成する化合物相とから構成されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高い残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と記載する場合がある）と、高い保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）を示し、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。

このため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）等の自動車分野、風力発電等の再生可能エネルギー分野、家電分野、産業分野等のさまざまなモーターに使用されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、これらモーターの小型・軽量化、高効率・省エネルギー化（エネルギー効率の改善）に欠かせない材料である。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、電気自動車用の駆動モーターに使用されており、内燃機関エンジン自動車から電気自動車へ代替されることで、二酸化炭素等の温室効果ガスの削減（燃料・排ガスの削減）による地球温暖化防止にも寄与している。このように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、クリーンエネルギー社会の実現に大きく貢献している。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_ｃＪは向上する。しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒが低下する。また重希土類元素は資源リスクの高い原料であることからその使用量を削減し、または使用せずにＨ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、特定組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、Ｒ２－Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させた状態で熱処理することで、ＲＨ、ＰｒおよびＧａを拡散させることが記載されている。これにより、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。

国際公開第２０１８／１４３２３０号

特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素の含有量を抑制しつつ高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる点で注目に値する。しかし、近年、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、特に電気自動車用モーター向けなどで需要が今後大きく拡大することが予想されている。そのため、重希土類元素の含有量だけでなく、それ以外でも資源の有効活用、低コスト化の観点からは、重希土類元素の使用に偏らず、他の希土類元素も含めてバランスよく希土類元素を利用する必要がある。具体的な手段として希土類元素の中で存在量が比較的豊富なＣeなどを使用することが挙げられる。特にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における主要な元素である、ＮｄやＰｒの代わりにＣeなどを使用することは有効である。しかし、ＮｄやＰｒの代わりにＣeなどを用いると磁気特性が大幅に低下することが知られている。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主たる成分としてＮｄやＦｅが含有されているため、錆びやすい。このため耐食性を向上させることも求められている。

本開示の実施形態は、Ｃeを使用しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪが維持され、耐食性に優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒ１は希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅを少なくとも含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである）を準備する工程と、Ｒ２－Ｍ系合金（Ｒ２は希土類元素であり、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方と、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択された少なくとも１つである）を準備する工程と、前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材と前記Ｒ２－Ｍ系合金を真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱し、Ｒ２およびＭをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部に拡散させる拡散工程と、を含み、前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｒ１中のＣｅの含有割合は、５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中のＮｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］、Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、２５．８ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．３ｍａｓｓ％、０．０８ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％の関係を満足する。

ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｂの含有量はＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の０．８８ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下である。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｍ系合金において、Ｒ２がＲ２-Ｍ系合金全体の６５ｍａｓｓ％以上９７ｍａｓｓ％以下であり、ＭはＲ２-Ｍ系合金全体の３ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。

本開示の実施形態によると、Ｃeを使用しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪが維持され、耐食性に優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図である。 図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。 本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。

まず、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造について説明をする。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。典型的な主相結晶粒径は磁石断面の円相当径の平均値で２．５μｍ以上１０μｍ以下である。主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。

また、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物のＲの一部をＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素で置換することによって飽和磁化を下げつつ、主相の異方性磁界を高められることが知られている。特に二粒子粒界相と接する主相外殻は磁化反転の起点となりやすいため、主相外殻に優先的に重希土類元素を置換できる重希土類拡散技術は、飽和磁化の低下を抑制しつつ効率的に高いＨ_ｃＪが得られる。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面から粒界を通じて磁石素材内部へ、Ｒ２－Ｍ系合金に含有されるＲ２とＭを拡散させている。
本発明者らは、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材と前記Ｒ２－Ｍ系合金を加熱して、Ｒ２およびＭをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部に拡散させる方法について詳細に検討した。その結果、Ｃｅを特定範囲含有したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対してＴｂおよびＤｙの少なくとも一方と、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を必ず含むＲ２－Ｍ系合金を拡散させると、耐食性が向上することを見出した。後述する実施例に示すように、拡散を行わなかった場合は、Ｃeを含有することによる耐食性向上効果はみとめられず、むしろ悪化する場合がある。これに対し、Ｃｅを含有した素材に対してＲ２－Ｍ系合金を拡散することで耐食性が向上した原因としては、拡散により粒界相中に素材中のＣｅとＲ２－Ｍ系合金のＭ元素とのＣｅ－Ｍ化合物が形成され、何らかの理由により耐食性が向上したと考えられる。
さらに発明者らは検討の結果、拡散による磁石特性改善効果を最適化するには、粒界の厚さや構成を制御する必要があり、そのためにはＲ、Ｏ、およびＣの含有量が適切な関係を満足する必要があることが分かった。これは、主相であるＲ_２－Ｔ_１４－Ｂ化合物中のＢと置換していたＣが、焼結工程により、粒界中の希土類酸化物と結合することで主相中のＣ量が変化し、それにより主相比率や粒界の厚さが変化するためだと考えられる。そして、発明者らはさらに検討の結果、Ｎｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］、Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、２５．８ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．３の範囲に調整したＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、Ｒ２とＭを拡散させると、Ｒ２およびＭの拡散を適切に進行させる（高いＢ_ｒを維持しつつ、Ｈ_ｃＪを向上させる）ことができることを見出した。これにより、Ｃeを使用しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪが維持され、耐食性に優れたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法＞
以下、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する。

本実施形態における製造方法は、図２に示されるように、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２－Ｍ系合金を準備する工程Ｓ２０と、拡散工程Ｓ３０とを含み得る。工程Ｓ３０は、前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材と前記Ｒ２－Ｍ系合金を真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱し、Ｒ２およびＭをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部に拡散させる拡散工程である。
なお、本開示において、拡散工程前および拡散工程中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材」と称し、拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」と称する。
以下、これらの各工程をより詳細に説明する。

（Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程）
まず、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成に説明する

本実施形態で用いるＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において特徴的な点は、Ｒ１にＣｅを含有し、Ｒ１中のＣｅの含有割合を５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下に設定し、かつ、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有されるＲ１、酸素量、炭素量などを調整し、２５．８ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．３ｍａｓｓ％の関係を満足し、０．０８ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％の関係を満足することにある。好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％≦［Ｃ］≦０．１８ｍａｓｓ％の関係を満足するＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する。このようなＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、後述する拡散工程を行うことにより、耐食性を向上しつつ、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系磁石素材内部にＲ２およびＭの拡散を適切に進行させることが可能になる。

この工程で準備するＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、例えば以下の組成を有する。
Ｒ１：２６．６ｍａｓｓ％以上３１．５ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅを少なくとも含む。）、
Ｂ：０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下、
好ましくはＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の０．８８ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下である、Ｃｅ含有等の効果が特に顕著になる。
Ｍ：０ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉから
なる群から選択された少なくとも一種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから
なる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。

なお、Ｒ１中のＣｅの含有割合は、５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下である。また、好ましくは、Ｒ１中におけるＮｄの含有割合は、５０ｍａｓｓ％以上である。

次にＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の準備方法について説明する。

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金を準備した後、この合金を例えば水素粉砕法などによって粗く粉砕する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の製造方法を例示する。上述した組成となるように事前に調整した金属または合金を溶解し、鋳型に入れて凝固させるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。また、上述した組成となるように事前に調整した金属または合金の溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、急冷凝固合金を作製するストリップキャスト法によって合金を作製してもよい。また、遠心鋳造法など、他の急冷法によってフレーク状の合金を製造してもよい。

本開示の実施形態においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された合金も使用すること可能であるが、ストリップキャスト法などの急冷法により製造された合金を用いることが好ましい。急冷法によって作製した合金の厚さは、通常０．０３ｍｍ～１ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。得られた合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。このようにして得た粗粉砕粉を、ジェットミルで粉砕する。

ジェットミル粉砕は、窒素等の不活性雰囲気で粉砕する。粉砕は、例えば加湿雰囲気のジェットミルで粉砕してもよい。

Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の作製に用いる微粉末は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。

好ましい実施形態では、磁場中プレスによって上記の微粉末から粉末成形体を作製した後、この粉末成形体を焼結する。磁場中プレスでは酸化抑制の観点から不活性ガス雰囲気中によるプレスまたは湿式プレスによって粉末成形体を形成する方が好ましい。特に湿式プレスは粉末成形体を構成する粒子の表面が油剤などの分散剤によって被覆され、大気中の酸素や水蒸気との接触が抑制される。このため、プレス工程の前後あるいはプレス工程中に粒子が大気によって酸化されることを防止または抑制することができる。このため、酸素含有量を所定範囲内に制御しやすい。磁場中湿式プレスを行う場合、微粉末に分散媒を混ぜたスラリーを用意し、湿式プレス装置の金型におけるキャビティに供給して磁場中でプレス成形する。

次に、成形体を焼結してＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得る。成形体の焼結は、好ましくは、０．１３Ｐａ（１０^－３ Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは０．０７Ｐａ（５．０×１０^－４ Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で、温度１０００℃～１１５０℃の範囲で行なう。焼結による酸化を防止するために、雰囲気の残留ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換され得る。得られた、焼結体（Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材）に対しては、熱処理を行ってもよい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、公知の条件を採用することができる。

（Ｒ２－Ｍ系合金を準備する工程）
まず、Ｒ２－Ｍ系合金の組成について説明する。
Ｒ２－Ｍ系合金におけるＲ２は希土類元素であり、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方と、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択された少なくとも１つである。好ましくは、Ｒ２がＲ２－Ｍ系合金全体の６５ｍａｓｓ％以上９７ｍａｓｓ％以下であり、ＭはＲ２－Ｍ系合金全体の３ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。さらに好ましくは、Ｒ２がＲ２－Ｍ系合金全体の８５ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、ＭはＲ２－Ｍ系合金全体の５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下である。より高いＨ_cＪを得ることができる。Ｒ２におけるＴｂおよびＤｙの含有量はＲ２－Ｍ系合金全体の３ｍａｓｓ％以上２４ｍａｓｓ以下であることが好ましい。また、Ｒ２におけるＰｒの含有量はＲ２－Ｍ系合金全体の６５ｍａｓｓ％以上８６ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、Ｍは、好ましくはＧａおよびＣｕの少なくとも一方を必ず含む。より高いＨ_cＪを得ることが出来る。好ましくは、Ｒ２－Ｍ系合金のＰｒの含有量は、Ｒ２全体の５０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは、Ｒ２はＰｒとＴｂのみからなる。Ｐｒを含有することにより粒界相中の拡散が進みやすくなるため、Ｔｂをさらに効率よく拡散することが可能となり、より高いＨ_ｃJを得ることができる。

Ｒ２－Ｍ系合金の形状およびサイズは、特に限定されず、任意である。Ｒ２－Ｍ系合金は、フィルム、箔、粉末、ブロック、粒子などの形状をとり得る。

次にＲ２－Ｍ系合金の作製方法を説明する。

Ｒ２－Ｍ系合金は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２－Ｍ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。

（拡散工程）
前述の方法によって準備した前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材と前記Ｒ２－Ｍ系合金を真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱し、Ｒ２およびＭをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部に拡散させる拡散工程を行う。これにより、Ｒ２－Ｍ系合金からＲ２およびＭを含む液相が生成し、その液相がＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入される。このとき、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有される重希土類元素ＲＨ（好ましくはＴｂ）の含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下という極めて微量な範囲で増加させることが好ましい。これにより、重希土類元素ＲＨの消費量を抑制しながら、極めて高いＨ_ｃＪ向上効果を得ることができる。Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有されるＲＨの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下増加させるためにＲ２－Ｍ系合金の量、処理時の加熱温度、粒子径（Ｒ２－Ｍ系合金が粒子状の場合）、処理時間等の各種条件を調整してよい。これらのなかでも、Ｒ２－Ｍ系合金の量および処理時の加熱温度を調整することにより、比較的容易に重希土類元素ＲＨの導入量（増加量）を制御できる。

本明細書において、例えば、「Ｔｂの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下増加させる」とは、ｍａｓｓ％で示される含有量において、その数値が０．０５以上０．３０以下増加することを意味する。例えば、拡散工程前のＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材のＴｂの含有量が０．５０ｍａｓｓ％であり拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＴｂの含有量が０．６０ｍａｓｓ％であった場合は、拡散工程によりＴｂの含有量を０．１０ｍａｓｓ％増加させたことになる。なお、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方の含有量（ＲＨ量）を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下増加しているかどうかは、拡散工程前におけるＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材および拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（全体におけるＲＨ量をそれぞれ測定して拡散前後でどのくらいＲＨ量が増加したかを求めることにより算出することができる。また、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面にＲ２－Ｍ系合金の濃化部が存在する場合は、前記濃化部を切削加工等により取り除いてからＲＨ量を測定することが望ましい。

加熱温度が７００℃未満であると、例えばＴｂ、ＰｒおよびＭを含む液相量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。一方、１１００℃を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。好ましくは、８５０℃以上９８０℃以下である。より高いＨ_ｃＪを得ることができる。

拡散処理工程は、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に、任意形状のＲ２－Ｍ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行ってもよい。例えば、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面をＲ２-Ｍ系合金の粉末層で覆い、熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２－Ｍ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布した後、分散媒を蒸発させＲ２－Ｍ系合金とＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒドおよびケトンを例示できる。また、重希土類元素ＲＨは、Ｒ２－Ｍ系合金からだけでなく、Ｒ２－Ｍ系合金と共に重希土類元素ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物等をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に配置することにより重希土類元素ＲＨを導入してもよい。すなわち、重希土類元素ＲＨと共に軽希土類元素ＲＬおよびＭを同時に拡散させることができればその方法は特に問わない。重希土類元素ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物としては、例えば、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４ＯＦ、Ｄｙ_４ＯＦが挙げられる。

（熱処理工程）
拡散処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上７５０℃以下で、かつ、前記拡散処理で実施した温度よりも低い温度で熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、高いＨ_ｃＪを得ることができる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
［Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程］
表１のＮｏ．Ａ～Ｊに示すＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成になるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により原料合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、前記粗粉砕粉に気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で粉砕し、粒径Ｄ_５０：３．３μｍの微粉砕粉を得た。得られた微粉砕粉を分散媒と混合しスラリーを作製した。前記スラリーを磁界中で成形して成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で、１０２０℃以上かつ１０６０℃以下で焼結（焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）した後、急冷しＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分の結果を表１に示す。なお、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃe、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｂの含有量は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定し、Ｃ、Ｏ、Ｎの含有量はガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。また、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材における、［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋［Ｃｅ］＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）の値、および、Ｒ１中のＣｅの含有割合（［Ｃｅ］／［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋［Ｃｅ］＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）の値を表１に示す。

［Ｒ２－Ｍ系合金を準備する工程］
表２のＮｏ．ａに示す合金の組成になるように、各元素を秤量し、それらの原料を溶解して、ディスクアトマイズ法により合金粉末を得た。得られた合金粉末の組成を表２に示す。なお、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を使用して測定した。

［拡散工程］
表１のＮｏ．Ａ～ＪのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、７．２ｍｍ×７．２ｍｍ×７．２ｍｍの立方体とした。次に、前記Ｎｏ．Ａ～ＪのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材１００ｍａｓｓ％に対して全面にＲ２－Ｍ系合金（Ｎｏ．ａ）を３ｍａｓｓ％散布した。

［熱処理工程］
前記拡散工程で加熱したＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、真空熱処理炉を用いて５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中にて９００℃で４時間の熱処理を行った後、室温まで冷却を行った。これにより、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。更に、熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、４８０℃以上５２０℃以下で１時間の熱処理を行った後室温まで冷却を行い、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～１０）を作製した。

熱処理後の各サンプルに対し表面研削盤を用いて、全面を切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体形状のサンプルを得た。得られたサンプルを、Ｂ－Ｈトレーサによって残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪを測定した。その後、真空熱処理炉を用いて５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中にて３５０℃で３時間の熱処理による消磁を行った後、表面研削盤を用いて、全面を切削加工し、６．９ｍｍ×６．９ｍｍ×６．９ｍｍの立方体形状に加工した。得られたサンプルを高加速寿命試験装置にて温度１２５℃、相対湿度８５％ＲＨ、０．２ＭＰａの条件で、０、１２、２４、４８、９６、１４４、２１６時間経過毎に取り出し、最大となる減耗量を測定した。結果を表３に示す。ここで耐食性向上効果は、同素材Ｂ量においてＣｅの含有により減耗量が絶対値で０．００６ｍｇ／ｃｍ ^２ 以上減少した場合を○とし、絶対値で０．００６ｍｇ／ｃｍ ^２ 以上増加した場合を×とし、それ以外を△として表した。

表３に示すように、本発明例（Ｎo. ２、４、６、８、１０）は、Ｃeを含有することで磁気特性は低下しているものの、いずれもＢ_ｒが１．４０Ｔ以上、Ｈ_ｃＪが１８００ｋＡ／ｍ以上であり、Ｔｂ量を低く抑えつつ、かつ、ＮｄやＰｒをＣｅで置換しても高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを維持している。

耐食性については、焼結磁石素材（表３の素材）ではＣｅを含有している方がＣｅを含有していないものに比べて、いずれの素材Ｂ量においても減耗量はほぼ同じかむしろ大きくなっており、耐食性は低下している。一方で、拡散後では素材に比べて減耗量は小さい結果が得られた。さらに、Ｃｅを含有している方がＣｅを含有していないものに比べて、減耗量が小さくなっており、特にＢ量が０．９７ｍａｓｓ％以下のものにおいて耐食性向上効果が大きい。

Claims (3)

1. Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒ１は希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅを少なくとも含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである）を準備する工程と、
   Ｒ２－Ｍ系合金（Ｒ２は希土類元素であり、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方と、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択された少なくとも１つである）を準備する工程と、
   前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材と前記Ｒ２－Ｍ系合金を真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱し、Ｒ２およびＭをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部に拡散させる拡散工程と、を含み、
   前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｒ１中のＣｅの含有割合は、５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中のＮｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］、Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、２５．８ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．３ｍａｓｓ％、０．０８ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％の関係を満足する、
   Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｂの含有量はＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の０．８８ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ２－Ｍ系合金において、Ｒ２がＲ２-Ｍ系合金全体の６５ｍａｓｓ％以上９７ｍａｓｓ％以下であり、ＭはＲ２-Ｍ系合金全体の３ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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