JP7685750B2 - 樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法、抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法、及び抗菌・抗ウィルス性樹脂素材 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂素材の表面に酸化銀のナノ粒子を担持固定して抗菌・抗ウィルス性を付与することを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法、前記抗菌・抗ウィルス処理方法を実施する工程を含む抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法、及び前記抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法により製造することができる抗菌・抗ウィルス性樹脂素材に関する。

近年、感染症の拡大等により抗菌・抗ウィルスに対する要請が高まり、日用品等を含む種々の物品への抗菌性、抗ウィルス性の付与が望まれている。そこで、種々の物品を形成する素材として広く用いられている樹脂素材にも、抗菌性や抗ウィルス性を効率的に付与できる抗菌・抗ウィルス処理方法の開発が望まれている。

抗菌性を有する樹脂材料の製造方法として、特許文献１には、抗菌効果を有する成分として知られている銀を含有する抗菌剤を、ＡＢＳ樹脂等の汎用の樹脂材料に配合する方法が開示されている。しかし、この方法は、樹脂材料の製造過程で抗菌剤を練り込み配合する方法であるので、製造された後の樹脂素材を抗菌処理する方法ではない。

特許文献２、３には、電子線照射により貴金属ナノ粒子を樹脂素材の表面に担持固定化する技術が開示されている。すなわち、特許文献２には、無電解めっき層を有する樹脂素材表面に、めっき触媒であるパラジウムや銀等のイオンの溶液を接触させ、電子線及び／又はγ線を照射して、前記樹脂表面に触媒金属のナノ粒子を担持するめっき樹脂成形品の製造方法が開示されており、特許文献３には、合成樹脂等からなる担体に、白金イオンを含む溶液を接触させた後、該担体に電子線を照射して、白金を含む微粒子を該担体表面に固定化する方法が開示されている。しかし、これらの方法は、樹脂素材の表面の抗菌処理を目的とする樹脂素材の抗菌処理方法ではない。

又、特許文献４には、銀等の貴金属イオンまたは貴金属錯体を含有する水溶液に繊維を浸し、前記水溶液にγ線または電子線を照射することを特徴とする繊維の抗菌処理方法が開示されている。そして、この方法により金属銀の微粒子が繊維に固定され、その金属銀により抗菌効果を有する繊維材料が得られることが確認されている。
このように、金属銀等の貴金属は抗菌効果を有する成分として知られているが、酸化銀は、金属銀等の貴金属よりもさらに優れた抗菌効果を有することが知られている（非特許文献１）。

特開２００２－６０６３５号公報 特開２０１９－１６７５９８号公報 特開２０１７－１５９２２８号公報 国際公開ＷＯ２００９／０７８４４２公報

ＡＣＳＮａｎｏ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，ＶＯＬ．４，Ｎｏ．１１，６９０３－６９１３，２０１０

前記のように、繊維素材以外の樹脂素材については、抗菌性の貴金属により、樹脂素材が製造された後に抗菌処理する方法は従来知られていなかった。又、繊維素材についても、金属銀等の抗菌性の貴金属よりもさらに優れた抗菌効果を有する酸化銀を主体とする抗菌剤を担持固定して抗菌性を付与する方法も知られていなかった。

本発明は、酸化銀又は酸化銀を主体とする銀の微粒子を樹脂素材に担持固定して、当該樹脂素材に優れた抗菌性、抗ウィルス性を、容易かつ安価に付与することができる樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法を提供することを課題とする。本発明は、又、前記樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法を実施する工程を含むことを特徴とする抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、さらに、前記抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法により容易かつ安価に製造することができ、優れた抗菌・抗ウィルス性を有する抗菌・抗ウィルス性樹脂素材を提供することを課題とする。

本発明者等は、前記の課題を解決すべく検討した結果、樹脂素材の表面を銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液を接触させた後、電離放射線を照射することにより、樹脂素材の表面に酸化銀を含む銀ナノ粒子を担持固定させることができ、その結果、前記樹脂素材の表面に、抗菌性・抗ウィルス性を付与して、抗菌・抗ウィルス性樹脂素材を製造できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記の本発明の課題は、下記の構成により解決することができる。

本発明の第１は、樹脂素材の表面を、銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液と接触させた後、前記表面に電離放射線を照射して２０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子を、前記樹脂素材の表面に担持固定することを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。なお、２０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子とは、銀ナノ粒子中の銀の中の２０質量％以上の銀が酸化銀であることを意味する。以下に示す酸化銀の含有量の質量％についても同様である。

本発明の第２は、本発明の第１の好ましい態様であって、前記樹脂素材が、アクリロニトル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であることを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。

本発明の第３は、本発明の第１の好ましい態様であって、前記樹脂素材が、フッ素樹脂であることを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。代表的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が挙げられる。

本発明の第４は、本発明の第２又は第３の好ましい態様であって、前記水溶液が、炭素数２－５の分岐低級アルコールを、８体積％以下含むアルコール水の溶液であることを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。

本発明の第５は、本発明の第１－４の好ましい態様であって、前記電離放射線が、電子線であることを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。

本発明の第６は、本発明の第１－５であって、抗菌処理方法であることを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。

本発明の第７は、本発明の第１－５であって、抗ウィルス処理方法であることを特徴とする樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法である。

本発明の第８は、本発明の第１－７の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法を実施する工程を含むことを特徴とする抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法である。

本発明の第９は、２０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子が、その表面に固定担持されていることを特徴とする抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材である。

本発明の第１０は、６０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子が、その表面に固定担持されていることを特徴とする抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材である。

本発明の第１１は、８０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子が、その表面に固定担持されていることを特徴とする抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材である。

本発明の第１－７の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により、種々の物品を構成する素材等として用いられる樹脂素材に、容易な手順で安価に、優れた抗菌性及び／又は抗ウィルス性を付与することができる。
本発明の抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法は、前記の抗菌・抗ウィルス処理方法を実施する工程を含む方法であり、優れた抗菌性及び／又は抗ウィルス性を有する樹脂素材を容易に安価に製造することができる。
前記の抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法により製造することができる、本発明の抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材は、従来の樹脂素材よりも優れた抗菌性・抗ウィルス性を奏するものであり、繊維素材や日用品等を含む種々の物品を構成する素材等として好適に用いられる。

実施例での樹脂素材の抗菌処理のプロセスを示すフロー図である。 フィルム密着法（ＪＩＳ Ｚ ２８０１）の試験プロセスの概略を示す図である。

樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法とは、樹脂素材に、菌の増殖を抑制する抗菌性若しくはウィルスの増殖を抑制する抗ウィルス性、又は抗菌性及び抗ウィルス性を付与する方法を意味する。
本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法は、前記のように、
被処理対象である樹脂素材の表面と、銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液とを接触させる工程、及び
前記接触させる工程の後、前記樹脂素材の表面に電離放射線を照射する工程を含み、
前記電離放射線の照射が、２０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子が、前記樹脂素材の表面に担持固定される条件で行われることを特徴とする。

この処理方法において、樹脂素材の表面と銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液とを接触させる方法としては、樹脂素材の表面の、抗菌性・抗ウィルス性の付与が意図される部分の全体を満遍なく、前記水溶液により覆うことができる方法であれば、特に限定されない。例えば、樹脂素材を水溶液に浸漬する方法、樹脂素材及び水溶液を、密閉容器内、例えばビニルバックに入れて該密閉容器を振盪して樹脂素材の表面を水溶液で濡らす方法、樹脂素材の表面に水溶液を塗布又は噴霧して樹脂素材の表面を水溶液で濡らす方法等を挙げることができる。
なお、樹脂素材が、糸、織物、編み物等の繊維製品の場合は、これらを形成する繊維等の表面全体が水溶液と接触される方法が好ましい。又、樹脂素材の表面の一部分のみに、抗菌性・抗ウィルス性を付与する場合は、当該一部分のみが水溶液と接触する方法でもよい。

抗菌・抗ウィルス処理がされる樹脂素材の形態としては、板状、棒状、バルク状等が挙げられ特に限定されない。又、繊維状の樹脂、繊維状の樹脂を細長く集合した糸、前記の糸を織り上げた織物、編み物等も本発明の処理対象の樹脂素材に含まれる。

本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法が適用される樹脂素材としては、抗菌性・抗ウィルス性の付与が望まれている物品の素材として用いられているものであれば特に限定されない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、表面が粗い素材でも、平滑な素材であってもよく、多孔性の素材や前記のような繊維状の素材にも本発明の処理方法を適用することができる。

中でもＡＢＳ、ＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの抗菌・抗ウィルス処理に、本発明は好適に適用される。また、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の抗菌・抗ウィルス処理にも、本発明は好適に適用される。

銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液としては、硝酸銀等の水溶性の銀塩を溶解する水溶液、ＮＨ_３を加えてつくる［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋、ジアンミン銀（Ｉ）イオン、［Ａｇ（Ｓ_２Ｏ_３）_２］^３－、ビス（チオスルファト）銀イオン等の銀錯イオンを溶解する水溶液を挙げることができる。

樹脂素材の表面と前記水溶液とを前記のように接触させた後、前記樹脂素材の表面に電離放射線を照射する。この照射により、酸化銀を含む銀ナノ粒子が析出するとともに、前記銀ナノ粒子は、前記樹脂素材の表面に担持固定され、その結果前記樹脂素材が抗菌・抗ウィルス処理される。
照射に用いられる電離放射線としては、γ線等の高エネルギー電磁波、電子線等の荷電粒子線が挙げられるが、中でも、γ線と電子線が好ましく、特に、照射のための装置や設備が比較的安価で、操作や制御が容易な電子線が好ましく用いられる。

電離放射線照射は、照射により酸化銀を２０質量％以上含む銀ナノ粒子が樹脂素材の表面に担持固定される条件で行われる。ここで酸化銀とは、ＡｇＯ及びＡｇ_２Ｏのいずれをも含む意味である。すなわち担持固定される酸化銀には、ＡｇＯのみからなる場合、Ａｇ_２Ｏのみからなる場合、ＡｇＯ及びＡｇ_２Ｏからなる場合も含まれる。又、水溶液中の銀イオンや銀錯イオンからの酸化銀が生成する過程も特に限定されない。すなわち、銀イオンや銀錯イオンと水分子との反応により生成する場合、空気中の酸素との反応により生成する場合、樹脂素材を形成する樹脂材料との反応により生成する場合等、樹脂素材の表面に酸化銀が担持固定される限り、いずれの過程であってもよい。

酸化銀を２０質量％以上含む銀ナノ粒子を樹脂素材の表面に担持固定することにより、金属銀のナノ粒子や酸化銀の含有割合が２０質量％より小さい銀ナノ粒子を担持固定する場合より優れた抗菌性、抗ウィルス性が得られる。
前記銀ナノ粒子が、酸化銀を６０質量％以上含む場合はより優れた抗菌性、抗ウィルス性が得られ、酸化銀を８０質量％以上含む場合はさらに優れた抗菌性、抗ウィルス性が得られるので、好ましい。

銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液中の銀イオンまたは銀錯体の濃度を１０ｍＭ以下とすることにより、樹脂素材の表面に担持固定される銀ナノ粒子を、酸化銀を２０質量％以上含むものとすることができる。銀イオンまたは銀錯体の濃度を低くするほど酸化銀の割合が増大するので、銀イオンまたは銀錯体の濃度を調整することにより、より酸化銀の割合が高い銀ナノ粒子を得ることができる。そこで、より好ましくは、銀イオンまたは銀錯体の濃度は５ｍＭ以下であり、さらに好ましくは３ｍＭ以下である。
一方、銀イオンまたは銀錯体の濃度が低すぎる場合は、担持する銀ナノ粒子の量が少なくなり、所望の抗菌・抗ウィルス効果が得られなくなるので、濃度は０．１ｍＭ以上であり、より好ましくは０．２ｍＭ以上であり、さらに好ましくは、０．５ｍＭ以上である。

前記水溶液の溶媒が水のみの場合は、樹脂素材の種類によって、前記水溶液が樹脂素材の表面全体を満遍なく濡らすことが困難な場合がある。水溶液に水溶性の有機溶剤を添加すると樹脂素材の表面全体を濡らすことが容易となる場合があるが、有機溶剤の種類によっては抗菌・抗ウィルス性の付与を阻害する場合が考えられる。有機溶剤が、炭素数２－５の分岐低級アルコールであって、その添加量が水溶液中８体積％以下の場合は、抗菌・抗ウィルス性の阻害がないと考えられるので好ましい。より好ましくは、２体積％以下である。

前記炭素数２－５の分岐低級アルコールとしては、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、メチル－１－ブタノール、メチル－２－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等を挙げることができるが、中でも、１級アルコールが好ましく、特に２－プロパノールが好ましい。

本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により増殖が抑制される菌としては、黄色ブドウ球菌等のグラム陽性菌、大腸菌等のグラム陰性菌のいずれも挙げることができる。中でも、黄色ブドウ状球菌、大腸菌が、本発明の処理方法が好適に適用される菌として挙げられる。又、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により、増殖が抑制されるウィルスとしては、インフルエンザウィルス、コロナウィルス等のエンベロープ型のウィルス、ネコカリシウィルス、ノロウィルス等のノンエンベロープ型のウィルスのいずれも挙げることができる。

本発明の抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法は、前記の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法を実施する工程を含む。

本発明の抗菌・抗ウィルス性樹脂素材は、樹脂素材の表面に、２０質量％以上の酸化銀を含む銀ナノ粒子が固定担持されていることを特徴とし、優れた抗菌・抗ウィルス性を有する素材である。従ってこの樹脂素材を構成材料として用いて製造された物品は、優れた抗菌・抗ウィルス性を有し、日用品や衣類、建物資材等として好適に用いられる。本発明の抗菌性・抗ウィルス性樹脂素材は、前記の本発明の抗菌・抗ウィルス性樹脂素材の製造方法により製造することができる。

以下、本発明の実施形態を以下に記載の実施例に基づいて説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではなく、特許請求の範囲と同一及びその均等の範囲で種々の変更を加えたものも含まれると解されるべきである。

実施例１ ＡＢＳ樹脂の抗菌処理
１）抗菌処理のプロセス
アズワン株式会社製のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂板ＡＢＳＮ－１００－３を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍにカットしたもの（樹脂素材：以下、単に「ＡＢＳ樹脂板１」と言うこともある。）を、以下のプロセス（第１～４工程）で抗菌処理した。抗菌処理のプロセスのフローを図１に示す。

第１工程（図１の（ａ））
ＡＢＳ樹脂板１をソルミックス（エチルアルコールを主剤とした混合溶剤：日本アルコール販売社）を用いて洗浄して油脂等表面の付着物を除去した後、さらに超純水を用いて洗浄する。
第２工程（図１の（ｂ））
洗浄したＡＢＳ樹脂板１と下記の表１に示す原料溶液３の２０ｍＬとをビニルバック２内に密封した後、密封した状態で一夜放置して、ＡＢＳ樹脂板１の表面の全体を原料溶液３で濡らす。
第３工程
ＡＢＳ樹脂板１と原料溶液３とをビニルバックに密封した状態で、電子線照射装置（ＤＩ社製ダイナミトロン型５ＭｅＶ電子加速器）を用いて、４．８ＭｅＶ、線量率２０ｋＧｙの条件で電子線照射を行う。
第４工程（図１の（ｃ））
電子線照射後、ビニルバックからＡＢＳ樹脂板１を取り出して、超純水で洗浄し、下記の抗菌性試験、抗ウィルス性試験に供する試料を得る。

（原料溶液）
硝酸銀を、水又は水に２－プロパノールを１ｖｏｌ％加えたアルコール水に溶解し、最終濃度を１ｍＭ（１ｍｍｏｌ％）として、表１に示す原料溶液（銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液）を調整した。なお、表１中の「Ａｇ／ＡＢＳ」とは、ＡＢＳ樹脂板１の表面に銀を担持固定したものを示す。以後も同じである。

以下、原料溶液として原料溶液１を用い前記プロセス（第１～４工程）で抗菌処理がされたＡＢＳ樹脂板１を「Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無」と表し、原料溶液２を用い前記プロセス（第１～４工程）で抗菌処理がされたＡＢＳ樹脂板１を「Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ有」と表わす。

（ＩＣＰ発光分析）
ＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）とは、分析試料にプラズマのエネルギーを外部から与え、含有されている成分元素（原子）を励起し、その励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに放出される発光線（スペクトル線）を測定する方法であり、その測定結果から成分元素の量を求めることができる。
ＩＣＰ発光分析により、前記の抗菌処理がされた後のＡＢＳ樹脂板１の１ｃｍ^２あたりの銀の担持量を求めた結果を下記表２に示す。

（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））
Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無について、アルバック・ファイ社製の走査型Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００を用いてＸＰＳの測定を行った。測定されたＡｇ３ｄのスペクトルは３７７．６ｅＶ近傍でピークを示しており、Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無に担持された銀は、金属銀としてではなく、抗菌性の高い酸化銀、ＡｇＯ又はＡｇ_２Ｏとして担持していると考えられる。そして、このＡｇ３ｄのスペクトルの結果から、前記の第１～４工程により処理されるＡＢＳ樹脂板１に担持固定される銀は、少なくとも８０質量％がＡｇＯ又はＡｇ_２Ｏであると考えられる。又、前記の第１～４工程に準じた方法、条件により、樹脂素材の表面に、ＡｇＯ及び／又はＡｇ_２Ｏを２０質量％以上含む銀ナノ粒子を担持固定できると考えられる。

２）抗菌性試験
（試験対象の樹脂素材（検体））
・ ポリエチレンフィルム（ＡＢＳ樹脂板１と同じ大きさ：「無加工試験片」と表す）
・ 抗菌処理（前記プロセス：第１～４工程）をしていないＡＢＳ樹脂板１（「ＡＢＳ樹脂板（無加工）」と表す）
・ ＡＢＳ樹脂板１の表面を原料溶液で濡らす工程（第２工程）を行わず、第１工程、第３工程（電子線照射）及び第４工程のみを行った場合のＡＢＳ樹脂板１（「ＡＢＳ樹脂板（ＥＢのみ）」と表す）
・ Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無
・ Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ有

（抗菌処理対象の菌種）
黄色ブドウ球菌、大腸菌

（抗菌性試験の方法）
前記試験対象の樹脂素材（検体）のそれぞれについて、フィルム密着法（ＪＩＳ Ｚ ２８０１）により抗菌性試験を行い、抗菌性能を評価した。フィルム密着法（ＪＩＳ Ｚ ２８０１）の試験プロセスの概略を図２に示す。又、試験の具体的なプロセス、条件を以下に示す。

第１工程： 菌液４（抗菌処理の対象の菌を６．１×１０^５ＣＦＵ／ｍＬ含む液）０．４ｍＬを、試験対象の樹脂素材（検体）１の表面に滴下する（図２（ａ）参照）。
第２工程： 菌液４が滴下された検体の表面を、密着フィルム５（ポリエチレンフィルム：縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）で覆うことにより菌液４を均等に広げる（図２（ｂ）参照）。
第３工程： ２４時間菌を培養した後、スポイト６等で菌液を回収し生菌数を測定する（図２（ｃ）参照）。

（抗菌性試験結果）
前記のようにして測定された抗菌性試験の結果を下記表３～表５に示す。
表３には、黄色ブドウ球菌に対する、前記検体（無加工試験片、ＡＢＳ樹脂板（無加工）、ＡＢＳ樹脂板（ＥＢのみ）、Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ有）の抗菌性試験結果を、
表４には、大腸菌に対する、前記検体（無加工試験片、ＡＢＳ樹脂板（無加工）、ＡＢＳ樹脂板（ＥＢのみ）、Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ有）の抗菌性試験結果を、
表５には、大腸菌に対する、前記検体（無加工試験片、Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無）の抗菌性試験結果を示す。

表中の、生菌数の対数平均値（／ｃｍ^２）は、１ｃｍ^２あたりの生菌数の対数値の平均を示している。例えば表３の黄色ブドウ球菌における無加工試験片では培養前（接触直後）では平均１０の４．１９乗の生菌数を有している。

表３～５中の、抗菌活性値［Ｒ］は、無加工試験片の２４時間培養後の生菌数の対数平均値Ｕｔから、他の検体の２４時間培養後の生菌数の対数平均値Ａｔを引いた値、すなわち［Ｒ］＝Ｕｔ－Ａｔで算出される値であり、フィルム密着法（ＪＩＳ Ｚ２８０１）で定められている抗菌効果の程度を判定する指標の値である。日本衛生材料工業連合会が定める抗菌性能基準では、抗菌活性値［Ｒ］≧２．０で抗菌性を有するとされている。

表３に示す黄色ブドウ球菌に対する抗菌性試験結果では、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により抗菌処理がされたＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ有の場合、２４時間培養後は、Ａｔ＜―０．２０、抗菌活性値［Ｒ］≒５．０となっており、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に大きく高い抗菌性能が示されている。なお、ＡＢＳ樹脂板１の表面を原料溶液で濡らす工程を行わず、電子線照射のみを行ったＡＢＳ樹脂板１（ＡＢＳ樹脂板（ＥＢのみ））の場合、２４時間培養後は、Ａｔ＝０．７０、抗菌活性値［Ｒ］＝４．１となっており、この場合も抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に大きく高い抗菌性能を有しており、ＡＢＳ樹脂板は抗菌処理をしない場合でも、高い抗菌性能を有すると言えるが、ＡＢＳ樹脂板１の表面を原料溶液で濡らした後電子線照射を行ったＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ有の場合は、より優れた抗菌性能を有すると言える。

表４に示す大腸菌に対する抗菌性試験結果では、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により抗菌処理がされたＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ有の場合、２４時間培養後は、Ａｔ＜―０．２０、抗菌活性値［Ｒ］≧５．９となっており、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に大きく高い抗菌性能が示されている。一方、無加工のＡＢＳ樹脂板１の場合（ＡＢＳ樹脂板（無加工））は、２４時間培養後はＡｔ＝４．２３、抗菌活性値［Ｒ］＝１．５であり、又、ＡＢＳ樹脂板１の表面を原料溶液で濡らす工程を行わず、電子線照射のみを行ったＡＢＳ樹脂板１（ＡＢＳ樹脂板（ＥＢのみ））の場合、２４時間培養後はＡｔ＝３．９８、抗菌活性値［Ｒ］＝１．７であり、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より小さい。表４に示す結果より、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により、大腸菌に対して飛躍的に高い抗菌性能をＡＢＳ樹脂からなる樹脂素材に付与できることが示されている。

表５に示す大腸菌に対する抗菌性試験結果では、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により抗菌処理がされたＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ無の場合、２４時間培養後は、Ａｔ＜―０．２０、抗菌活性値［Ｒ］≧６．３となっており、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に大きく高い抗菌性能が示されている。すなわち、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により、大腸菌に対する抗菌性能をＡＢＳ樹脂に付与する場合は、原料溶液（銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液）の分岐低級アルコールの有無に係わらず、飛躍的に高い抗菌性能が得られることが、表５の結果より示されている。

以上、表３～表５から、図１に示す第１～第４工程を経てＡＢＳ樹脂板１の表面を銀イオンまたは銀錯体を含有する原料溶液と接触させて、電離放射線を照射することで酸化銀を主体とする銀ナノ粒子をＡＢＳ樹脂板１の表面に担持固定させた場合、原料溶液中の分岐低級アルコールの有無に係わらず、大腸菌等の生菌を全滅又は大幅に減らすことができ、汎用のＡＢＳ樹脂板１を高い抗菌性（除菌性）を有するＡＢＳ樹脂板１にすることができることが示されている。
原料溶液中の分岐低級アルコールの有無に係わらず高い抗菌性を有することから、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂素材であって、水溶液と接触させても表面全体を水溶液で濡らすことが難しく、表面全体を水溶液で濡らすために有機溶剤の添加が必要な場合でも、原料溶液中に分岐低級アルコールを添加し本発明の処理方法を適用することにより、高い抗菌性が得られることが推察される。

実施例２ ＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの抗菌処理
１）抗菌処理のプロセス
ＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの樹脂板を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍにカットしたもの（樹脂素材）を、実施例１と同じプロセス（第１～４工程：図１）で抗菌処理した。原料溶液としては、１ｍＭ硝酸銀水溶液（原料溶液１）及び硝酸銀を１ｍＭの濃度で水＋２－プロパノール（１０ｖｏｌ％）に溶解した溶液（原料溶液３）を用いた。

２）抗菌性試験
（試験対象の樹脂素材（検体））
・ ポリエチレンフィルム（ＡＢＳ樹脂板１と同じ大きさ：「無加工試験片」と表す）
・ 抗菌処理をしていないＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの樹脂板（それぞれ、「コントロールＰＣ」、「コントロールＰＰ」、「コントロールＰＥ」、「コントロールＰＶＣ」と表す）
・ 原料溶液１を用い前記抗菌処理のプロセスで抗菌処理がされたＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの樹脂板（それぞれ、「Ａｇ／ＰＣ－２ｐ無」、「Ａｇ／ＰＰ－２ｐ無」、「Ａｇ／ＰＥ－２ｐ無」、「Ａｇ／ＰＶＣ－２ｐ無」と表す）
・ 原料溶液３を用い前記抗菌処理のプロセスで抗菌処理がされたＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの樹脂板（それぞれ、「Ａｇ／ＰＣ－２ｐ有」、「Ａｇ／ＰＰ－２ｐ有」、「Ａｇ／ＰＥ－２ｐ有」、「Ａｇ／ＰＶＣ－２ｐ有」と表す）

（抗菌性試験の方法）
前記試験対象の樹脂素材（検体）のそれぞれについて、実施例１と同様に、フィルム密着法（ＪＩＳ Ｚ ２８０１）により抗菌性試験を行い、抗菌性能を評価した。
試験の具体的な条件を以下に示す。
試験菌種：大腸菌
試験菌液の生菌数：５．７×１０^５（ＣＦＵ／ｍＬ）
菌液調製溶液 ：１／５００ＮＢ培地
試験菌液接種量：０．４ｍｌ
試験片の清浄化：試験片の全面を純度９９％以上のエタノールを吸収させた局法ガーゼで軽く拭いた後、十分に乾燥させた。

（抗菌性試験結果）
前記のようにして測定された抗菌性試験の結果を下記表６に示す。
表６中の、生菌数の対数平均値（／ｃｍ^２）は、表３～５と同様に、１ｃｍ^２あたりの生菌数の対数値の平均を示している。

表６に示す抗菌性試験結果では、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により抗菌処理がされたＡｇ／ＰＣ－２ｐ無、Ａｇ／ＰＰ－２ｐ無、Ａｇ／ＰＥ－２ｐ無、Ａｇ／ＰＶＣ－２ｐ無、Ａｇ／ＰＣ－２ｐ有、Ａｇ／ＰＰ－２ｐ有、Ａｇ／ＰＥ－２ｐ有、Ａｇ／ＰＶＣ－２ｐ有の場合、２４時間培養後は、Ａｔ＜―０．２０、抗菌活性値［Ｒ］≧６．１となっており、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に大きい。すなわち、処理対象の樹脂がＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの場合でも、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により抗菌処理をすれば、原料溶液中の２－プロパノールの有無に係わらず、高い抗菌性能が得られることが示されている。
一方、抗菌処理をしていないＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ（コントロールＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ）の場合は、２４時間培養後のＡｔは、それぞれ、５．６４、５．７６、４．８０、５．５５であり、、抗菌活性値［Ｒ］は、それぞれ、０．２、０．１、１．１、０．３、０．１であり、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より小さい。
表６に示す結果より、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により、大腸菌に対する飛躍的に高い抗菌性能をＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣの樹脂素材に付与でき、これらの樹脂素材から高い抗菌性（除菌性）を有する樹脂素材が製造できることが示されている。

実施例３ ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の抗菌処理
１）抗菌処理プロセス
日東電工株式会社製の厚み８０μｍのＰＴＦＥの多孔質膜（テミッシュＳ－ＮＴＦ１１３３）を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍにカットしたもの（樹脂素材：以下、単に「ＰＴＦＥ膜」と言うこともある。）を、前記と同様に図１に示すフロー（第１～４工程）で抗菌処理した。
ただし、洗浄したＰＴＦＥ膜を原料溶液に浸してビニルバック内に密封する第２工程（図１（ｂ））では、ＰＴＦＥ膜を、２－プロパノール、２．０ｍＭ－（ＡｇＮＯ_３）／（６０質量％２－プロパノール水溶液、２．０ｍＭ－（ＡｇＮＯ_３）／水溶液、の順に浸漬させ、ビニルバック内に密封した。これは、ＰＴＦＥ膜をそのまま原料溶液としての硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液に浸すだけでは、上述したＡＢＳ樹脂板１のように表面全体を原料溶液で濡らすことができず、表面に満遍なく銀ナノ粒子を担持させることができないため、有機溶剤としての２－プロパノールと接触する処理をしたためである。
なお、第３工程では、実施例１（ＡＢＳ樹脂板１の場合）と同様に、４．８ＭｅＶ、線量率２０ｋＧｙの条件で電子線照射を行った。

２）抗菌性試験
（試験対象の樹脂素材（検体））
・ ポリエチレンフィルム（ＡＢＳ樹脂板１と同じ大きさ：「無加工試験片」と表す）
・ 前記抗菌処理プロセスを行ったＰＴＦＥ膜（「抗菌処理済みＰＴＦＥ膜」と表す）
・ 前記抗菌処理プロセスを行っていないＰＴＦＥ膜（「未処理ＰＴＦＥ膜」と表す）

（抗菌処理対象の菌種）
黄色ブドウ球菌、大腸菌

（抗菌性試験の方法及び結果）
実施例１（ＡＢＳ樹脂板１）と同様に、図２に示すフィルム密着法（ＪＩＳ Ｚ ２８０１）により抗菌性の評価を行った。実施例１（ＡＢＳ樹脂板１）と同様に、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す工程にて生菌数を測定し、生菌数の対数平均値（／ｃｍ^２）を求め、無加工試験片の２４時間培養後の生菌数の対数平均値Ｕｔから、他の検体の２４時間培養後の生菌数の対数平均値Ａｔを引いた値、すなわち［Ｒ］＝Ｕｔ－Ａｔで算出される値である抗菌活性値［Ｒ］を求めた。その結果を下記表７に示す。

表７に示すように、抗菌処理済みＰＴＦＥ膜の場合、黄色ブドウ球菌に対しては抗菌活性値［Ｒ］は４．７以上であり、大腸菌に対しては抗菌活性値［Ｒ］は６．４以上であり、いずれの菌種についても、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に大きく、抗菌処理済みＰＴＦＥ膜は、飛躍的に高い抗菌性能を有していることが示されている。
一方、未処理ＰＴＦＥ膜の場合、黄色ブドウ球菌に対しては抗菌活性値［Ｒ］は０．０であり、大腸菌に対しては抗菌活性値［Ｒ］は０．２であり、抗菌性能基準の抗菌活性値［Ｒ］≧２．０より大幅に小さく、ほとんど抗菌性能を有していないと言える。

実施例４ ＡＢＳ樹脂の抗ウィルス処理
１）抗ウィルス処理プロセス
実施例１の抗菌処理のプロセスと同様のプロセス（第１～４工程）にてＡＢＳ樹脂板１ついての抗ウィルス処理をした。ただし、銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液（原料溶液）としては、硝酸銀を、水、２－プロパノールを１ｖｏｌ％溶解したアルコール水、又は２－プロパノールを１０ｖｏｌ％溶解したアルコール水に溶解し、最終濃度を１ｍＭ（ｍｍｏｌ％）として調整したものを使用した。

原料溶液として水を用いて前記抗ウィルス処理がされたＡＢＳ樹脂板１を「Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無」と表し、２－プロパノールを１ｖｏｌ％溶解したアルコール水を用いて前記抗ウィルス処理がされたＡＢＳ樹脂板１を「Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ１％」と表し、２－プロパノールを１０ｖｏｌ％溶解したアルコール水を用いて前記抗ウィルス処理がされたＡＢＳ樹脂板１を「Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ１０％」と表わす。

２）抗ウィルス性試験
（試験対象の樹脂素材（検体））
・ ポリエチレンフィルム（ＡＢＳ樹脂板１と同じ大きさ：「無加工試験片」と表す。）
・ Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ１０％
・ Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ１％
・ Ａｇ／ＡＢＳ－２ｐ無

（抗ウィルス処理対象のウィルス）
Ａ型インフルエンザウィルス（Ｈ３Ｎ２）
（Ａ／ＨｏｎｇＫｏｎｇ／８／６８；ＴＣａｄａｐｔｅｄ ＡＴＣＣ－１６７９）
（試験ウィルス液濃度）
１．２×１０^７ＰＦＵ／ｍｌ
（ＰＦＵ ： ｐｌａｑｕｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔｓ）

（抗ウィルス性試験の方法）
ＩＳＯ ２１７０２「Measurement of antiviral activity on plastics and other non-porous surfaces」により抗ウィルス性試験を行い、抗ウィルス性能を評価した。ＩＳＯ ２１７０２の試験の具体的なプロセス、条件を以下に示す。

第１工程： 宿主細胞（ＭＤＣＫ細胞（イヌ腎臓由来細胞））に前記ウィルスを感染させ、培養後、遠心分離によって細胞残渣を除去したものをウィルス懸濁液とする。
第２工程： 第１工程で得られたウィルス懸濁液を、滅菌蒸留水を用いて１０倍希釈し、１～５×１０^７ＰＦＵ／ｍＬに調整したものを試験ウィルス懸濁液とする。
第３工程： 滅菌済シャーレの底に加工面を上にして、各検体（試験対象の樹脂素材）を置き、前記試験ウィルス懸濁液１を０．４ｍＬ接種する。（図２（ａ）参照）
第４工程： 検体の樹脂素材の表面に、密着フィルム５（ポリエチレンフィルム：縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）をかぶせ、試験ウィルス懸濁液４がフィルム全体に行きわたるように軽く押さえつけて覆うことにより試験ウィルス懸濁液４を均等に広げる。（図２（ｂ）参照）
第５工程： シャーレの蓋をかぶせ、２５℃で２４時間放置後、各検体に洗い出し液（ＳＣＤＬＰ培地）１０ｍＬを加える。
第６工程： 各試験検体および密着フィルムの表面を擦ることによりウィルスを洗い出した後、プラーク測定法にてウィルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ^２）を測定する。
（無加工試験片については、２４時間放置前（培養前）についても測定する。）

（抗ウィルス性試験結果）
前記試験対象の樹脂素材（検体）のそれぞれについて、前記の抗ウィルス性試験にて測定されたウィルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ^２）の常用対数平均値を表８に示す。表８の最右欄に示す抗ウィルス活性値［Ｒ］は、無加工試験片の２４時間培養後のウィルス感染価の常用対数平均値Ｕｔから、抗ウィルス処理品の２４時間培養後のウィルス感染価の常用対数平均値Ａｔを減じた数、すなわち、［Ｒ］＝Ｕｔ－Ａｔで算出される値であり、抗菌活性値［Ｒ］の場合と同様に、前記ＩＳＯ２１７０２で定められている抗ウィルス効果の程度を判定する指標の値である。繊維評価技術協議会のＳＥＫマーク認証基準では、抗ウィルス活性値３．０＞［Ｒ］≧２．０で抗ウィルス性を有し、［Ｒ］≧３．０で非常に高い抗ウィルス性を有するとされている。

表８に示すように、水に２－プロパノールを大量に添加した原料溶液を用い前記抗ウィルス処理がされたＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ１０％の場合、抗ウィルス活性値［Ｒ］は１．８であり、抗ウィルス性能基準で抗ウィルス性が認められる抗ウィルス活性値［Ｒ］≧２．０より小さく、抗ウィルス性は認められるもの抗ウィルス性能基準で認められるほどの抗ウィルス性は有していないことが示されている。

一方、２－プロパノールの添加量を減らした原料溶液を用い前記抗ウィルス処理がされたＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ１％の場合、抗ウィルス活性値［Ｒ］は２．０となり、抗ウィルス性能基準で抗ウィルス性が認められる抗ウィルス活性値［Ｒ］≧２．０を満たしている。さらに、２－プロパノールを添加しない原料溶液を用い前記抗ウィルス処理がされたＡｇ／ＡＢＳ－２ｐ無の場合、抗ウィルス活性値［Ｒ］は３．１であり、抗ウィルス性能基準で非常に高い抗ウィルス性が認められる抗ウィルス活性値［Ｒ］≧３．０を満たしており、非常に高い抗ウィルス性は有していることが示されている。

表８に示す結果から、本発明の樹脂素材の抗菌・抗ウィルス処理方法により、ＡＢＳ等の樹脂素材の表面に酸化銀を主体とする銀ナノ粒子を担持固定することにより、樹脂素材に優れた抗ウィルス性が付与され、優れた抗ウィルス性を有する樹脂素材が製造できることが示されている。

一方、樹脂素材の種類によっては、その表面全体を満遍なく原料溶液で濡らすことが困難な場合があり、この問題は、原料溶液に炭素数２－５の分岐低級アルコールを添加することにより解決できるが、表８に示す結果から、原料溶液に添加される２－プロパノールの濃度を高くし１０体積％程度とすることは、抗菌・抗ウィルス効果を低下させるので好ましくないと言える。表８に示す結果から、原料溶液に添加される２－プロパノールの濃度は、８体積％以下とするべきであり、より好ましくは、２体積％以下が好ましいと考えられる。

１ 樹脂素材（検体）
２ ビニルバック
３ 原料溶液
４ 菌液（又は試験ウィルス懸濁液）
５ 密着フィルム
６ スポイト

Claims (9)

1. アクリロニトル・ブタジエン・スチレンの樹脂板である樹脂素材の表面を、銀イオンまたは銀錯体を含有する水溶液と接触させた後、前記表面に電離放射線を照射して粒子中の銀の２０質量％以上が酸化銀である銀ナノ粒子を、前記樹脂素材の表面に担持固定することを特徴とする樹脂素材の抗菌又は抗ウィルス処理方法。
2. 前記水溶液が、エタノール及び／または炭素数３－５の分岐低級アルコールを８体積％以下含むアルコール水の溶液であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂素材の抗菌又は抗ウィルス処理方法。
3. 前記電離放射線が、電子線であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂素材の抗菌又は抗ウィルス処理方法。
4. 抗菌処理方法であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂素材の抗菌又は抗ウィルス処理方法。
5. 抗ウィルス処理方法であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂素材の抗菌又は抗ウィルス処理方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の樹脂素材の抗菌又は抗ウィルス処理方法を実施する工程を含むことを特徴とする抗菌性又は抗ウィルス性樹脂素材の製造方法。
7. アクリロニトル・ブタジエン・スチレンの樹脂板である樹脂素材であり、粒子中の銀の２０質量％以上が酸化銀である銀ナノ粒子が、前記樹脂素材の表面に固定担持されていることを特徴とする抗菌性又は抗ウィルス性樹脂素材。
8. アクリロニトル・ブタジエン・スチレンの樹脂板である樹脂素材であり、粒子中の銀の６０質量％以上が酸化銀である銀ナノ粒子が、前記樹脂素材の表面に固定担持されていることを特徴とする抗菌性又は抗ウィルス性樹脂素材。
9. アクリロニトル・ブタジエン・スチレンの樹脂板である樹脂素材であり、粒子中の銀の８０質量％以上が酸化銀である銀ナノ粒子が、前記樹脂素材の表面に固定担持されていることを特徴とする抗菌性又は抗ウィルス性樹脂素材。

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