JP7682367B1 - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性の向上が可能であり、かつ良好な導電性を有する電極膜を形成するために好適に使用できるカーボンナノチューブと、上記カーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、及び二次電池を提供する。
【解決手段】下記（１）～（３）を満たし、多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ。
（１）ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５以上３．０以下である。
（２）下記式（Ｉ）で示される濡れ指数が１０以下である。
式（Ｉ）： 濡れ指数＝（Ｘ／Ｙ）
［式（Ｉ）において、Ｙはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｘは２５℃環境下でＹ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。］
（３）アルミニウムの含有量が、３０００ｐｐｍ以下である。

Description

本発明の実施形態は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、及び二次電池に関する。

電気自動車の普及、携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。

二次電池には、導電助剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。なかでも、繊維形状の微細炭素材料の一種であるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）が汎用されている。例えば、電極活物質にＣＮＴを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の材料強度を上げたり、電極の膨張収縮への耐性を上げたりすることで、二次電池のレート特性、及びサイクル寿命を向上させている。なかでも、外径５ｎｍ～数１０ｎｍの多層ＣＮＴは比較的安価であり、広く実用されつつある。

ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相蒸着法などによって製造することができる。これらのなかで、化学気相蒸着法が生産性、経済性の観点から最も大量生産に向いており、広く実用されている。化学気相蒸着法では、鉄、コバルト、ニッケル等の金属を含む触媒を用いて、炭素源となるガスを反応させ、ＣＮＴを生成させる。そのため、化学気相蒸着法で得られたＣＮＴは、鉄、コバルト、ニッケル等の金属を含む触媒、または触媒に由来する炭化物、もしくは酸化物等の粒子を含有する。金属を含む触媒（以下、触媒金属ともいう）は、ＣＮＴを製造するいくつかの方法では必要不可欠である。しかし、ＣＮＴの製造後、ＣＮＴに残存する触媒金属由来の金属は不純物となり得る。また、ＣＮＴの製造方法とは関係なく、製造時に使用する合成装置、充填装置、または配管等で用いられる金属の摩耗等によって、ＣＮＴに金属が混入する場合もある。混入した金属は不純物となり得る。ＣＮＴによって所望の特性を得る観点から、ＣＮＴにおける金属の含有量は少ないことが望ましい。
例えば、触媒金属等に由来する金属を含有するＣＮＴを二次電池に用いると、金属が溶解し、析出して電池を短絡させる等の不具合が起こることがある。電池が短絡すると、発火、または爆発といった重大な事故に繋がることがある。そこで、ＣＮＴに含まれる金属による不具合を抑制し、安全性をより高めるために、ＣＮＴを精製して触媒金属等に由来する金属を除去する方法がいくつか提案されている。

特許文献１には、少なくとも炭素と触媒金属とを含む原料を陽極として用い、アーク放電法によりＣＮＴを含む炭素材料を作製する炭素材料作製工程と、上記炭素材料と、ハロゲン及び／又はハロゲン化合物を含むガスとを接触させるハロゲン処理工程と、を経てＣＮＴを含む炭素材料を精製することにより、ＣＮＴに損傷又は切断が生じたり、ＣＮＴが塊状に固化したりすることを抑制しつつ、不純物である触媒金属を除去することが記載されている。

特許文献２には、ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上のＣＮＴに対して、硝酸で液相酸化を行うと、より高品質で、触媒残渣がなく、耐熱性が高く、炭素副生物が少ないＣＮＴが得られることが記載されている。

国際公開第２００８／１２６５３４号 国際公開第２０１８／０４３４８７号

しかしながら、ハロゲン処理工程をＣＮＴに施すと、触媒金属の残渣は除去されるが、ＣＮＴを高温で長時間焼成するためＣＮＴの結晶性が高くなる。結晶性が高いＣＮＴは硬くなるため、使用時に切断又は損傷による不具合が生じやすい。このため、二次電池等の電極膜に導電助剤としてＣＮＴを用いる場合には、電極膜を形成するまでの製造工程でＣＮＴが折れてしまうことにより、ＣＮＴ間の接触抵抗が増大し、結果として電極膜の導電性が低下し、ＣＮＴを含む二次電池の性能が低下してしまう可能性がある。

また、ＣＮＴに対して硝酸で液相酸化を行うことで、触媒金属の残渣を低減できるが、硝酸の酸化力が強いため、ＣＮＴの表面が酸化してしまい、ＣＮＴを用いた電極膜の導電性が低下してしまう可能性がある。

上述のように、ＣＮＴ特性を低下させることなく、ＣＮＴに含まれる触媒金属等に由来する金属を低減することは難しい。したがって、二次電池の安全性及び性能の向上に向けて、ＣＮＴのさらなる改良が望まれている。このような事情に鑑み、本発明は、安全性の向上が可能であり、かつ良好な導電性を有する電極膜を形成するために好適に使用できるカーボンナノチューブを提供する。また、他の実施形態は、上記カーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、並びに二次電池を提供する。

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記条件を満たすカーボンナノチューブを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の実施形態は以下を含む。但し、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されない。

＜１＞下記（１）～（３）を満たし、多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ。
（１）ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５以上３．０以下である。
（２）下記式（Ｉ）で示される濡れ指数が１０以下である。
式（Ｉ）： 濡れ指数＝（Ｘ／Ｙ）
［式（Ｉ）において、Ｙはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｘは２５℃環境下でＹ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。］
（３）アルミニウムの含有量が、３０００ｐｐｍ以下である。

＜２＞前記カーボンナノチューブは、体積抵抗率が２．０×１０^－２Ω・ｃｍ以下である、上記＜１＞に記載のカーボンナノチューブ。

＜３＞前記カーボンナノチューブは、凝集力が７．５ｋＰａ以下である、上記＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブ。

＜４＞前記カーボンナノチューブは、２００℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した際の示差熱分析において、６００℃以上８００℃以下に発熱ピークを有する、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ。

＜５＞上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含むカーボンナノチューブ分散液。

＜６＞４０℃で１週間静置保管した後、Ｂ型粘度計により測定した２５℃での粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記＜５＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。

＜７＞カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含み、
前記カーボンナノチューブ分散液は、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む、バインダー組成物。

＜８＞カーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含み、
前記カーボンナノチューブ分散液は、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む、電極用組成物。

＜９＞電極膜を含む二次電池であって、前記電極膜は、
上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含むカーボンナノチューブ分散液、
前記カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むバインダー組成物、又は
前記カーボンナノチューブ分散液と電極活物質とを含む電極用組成物、を用いて得られる、二次電池。

本発明によれば、安全性の向上が可能であり、かつ良好な導電性を有する電極膜を形成するために好適に使用できるカーボンナノチューブを提供できる。また、当該カーボンナノチューブを使用して、二次電池の用途で好適に使用できる、カーボンナノチューブ分散液、バインダー組成物、及び電極用組成物を提供できる。さらに、安全性に優れ、かつ高性能の二次電池を提供できる。

以下、本発明の実施形態について、詳しく説明する。但し、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。

＜１＞カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴとも記す)に関する。本実施形態に係るＣＮＴは、下記（１）～（３）を満たし、少なくとも、多層カーボンナノチューブを含む。
（１）ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５以上３．０以下である。
（２）下記式（Ｉ）で示される濡れ指数が１０以下である。
式（Ｉ）： 濡れ指数＝（Ｘ／Ｙ）
［式（Ｉ）において、Ｙはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｘは２５℃環境下でＹ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。］
（３）アルミニウムの含有量が、３０００ｐｐｍ以下である。

本実施形態に係るＣＮＴは、上記（１）～（３）の要件の全てを満たすことを特徴とする。すなわち、本実施形態に係るＣＮＴは、特定のＧ／Ｄ比を有し、また特定の濡れ指数を有し、さらに制限されたアルミニウム含有量であることによって、不純物となる金属による不具合の発生を抑制し、また、優れた導電性を有する電極膜を形成することができる。このようなＣＮＴを含む二次電池は、安全性に優れ、かつ良好な性能を発揮することができる。ＣＮＴが多層カーボンナノチューブを含む場合、上記（１）～（３）の要件の全てを満たすことが容易となる。以下、各要件についてより具体的に説明する。

＜Ｇ／Ｄ比＞
本実施形態のＣＮＴのＧ／Ｄ比（Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピーク比）は、ラマン分光分析法により求められる。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、本実施形態では、５３２ｎｍ及び６３２ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルにおいて１，５９０ｃｍ^－１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１，３５０ｃｍ^－１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボン及びグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ^－１で規定するものとする。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、結晶性が高い。また、カーボンナノチューブを高温で焼成すると、Ｇ／Ｄ比が高くなる傾向にあり、焼成時間が長いほどＧ／Ｄ比が高くなる傾向にある。

ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比は、０．５以上３．０以下であることが好ましい。上記Ｇ／Ｄ比は、０．５以上２．５以下であることがより好ましく、０．５以上２．０以下であることがさらに好ましく、０．５以上１．５以下であることが特に好ましく、０．５以上１．３以下が一層好ましい。ＣＮＴのＧ／Ｄ比が上記範囲を上回ると、ＣＮＴが硬くなるため、分散させる際にＣＮＴが損傷しやすくなり、接触抵抗が増加することがある。一方、ＣＮＴのＧ／Ｄ比が上記範囲を下回ると、ＣＮＴ自体の導電性が低くなりやすい。これらによって、ＣＮＴのＧ／Ｄ比が上記範囲であると、ＣＮＴ分散液を用いた電極膜を使用した二次電池において、レート特性及びサイクル特性が向上する。

従来のように、原料であるＣＮＴにハロゲン処理工程を施してＣＮＴを精製すると、ＣＮＴを高温で長時間焼成するためＣＮＴの結晶性が高くなる傾向がある。この状態は、Ｇ／Ｄ比が高くなることからも確認することができる。一方、本実施形態によれば、ＣＮＴの精製工程において、不活性雰囲気中、減圧真空下でＣＮＴの熱処理を実施できる。そのため、熱処理温度を低く抑え、かつ短時間の熱処理が可能となり、ＣＮＴの高結晶化を抑制することができる。つまり、ＣＮＴのＧ／Ｄ比が高くなることを抑制することができる。低結晶性のＣＮＴを用いる場合、電極膜を製造する工程において、分散処理等でＣＮＴの折れを抑制でき、得られる電極膜においてＣＮＴ間の接触抵抗の増大を抑制することができる。結果として、低結晶性のＣＮＴは、電極膜として良好な導電性を得ることができ、ＣＮＴを含む二次電池は、良好な性能を発揮することができる。

＜濡れ指数＞
濡れ指数とは、ＣＮＴの質量に対する、ＣＮＴに吸収された溶媒の最大質量の比であり、ＣＮＴの分散性、特に分散媒とＣＮＴとを含む分散液調製時の初期粘度の指標の１つとなる。より具体的には、本実施形態のＣＮＴは、下式（Ｉ）で示される濡れ指数が１０以下である。濡れ指数は、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．５以下であってよい。濡れ指数が１０以下である場合、分散媒とＣＮＴとを含む分散液調製時に好適な初期粘度を得ることが容易となる。濡れ指数が１０を超えると、分散液調製時に初期粘度が高くなり、撹拌機での撹拌及びポンプ輸送などが困難となる分散不良が生じやすい。また、初期粘度が高い場合、ＣＮＴの導電性が低下しやすくなる。

式（Ｉ）： 濡れ指数＝（Ｘ／Ｙ）

式（Ｉ）において、Ｙはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の質量（ｇ）であり、Ｘは２５℃環境下でＹ（ｇ）のＣＮＴにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下したときに、ＣＮＴに吸収されるＮＭＰの最大の質量（ｇ）である。
ＣＮＴに吸収されるＮＭＰの最大の質量（ｇ）は、ＣＮＴ粉末にＮＭＰを滴下するときに、ＣＮＴ粉末からＮＭＰが流れ出す直前まで滴下したＮＭＰの合計質量である。

濡れ指数は、例えば、以下の手順に沿って求めることができる。
先ず、２５℃環境下で、Ｙ（ｇ）のＣＮＴ粉末を自然落下にて容器に収容する。容器を静置した状態で、容器内のＣＮＴ粉末の表面に、ＮＭＰを１回当たり５ｇ、１分間隔で滴下する。次いで、ＮＭＰの液滴がＣＮＴ粉末に吸収されずにＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始めるか否かを観察する。ＮＭＰの液滴がＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始める直前までに滴下したＮＭＰの合計質量（ｇ）をＸ（ｇ）とする。このようにして得たＸ（ｇ）とＹ（ｇ）の値から、式（Ｉ）で示される濡れ指数を算出する。

＜金属含有量＞
安全性の観点から、精製後のＣＮＴに残存する金属等の不純物の含有量は少ないことが望ましい。ここで、ＣＮＴに含まれる金属とは、主に、ＣＮＴ製造時に使用される触媒金属に由来する金属及び金属酸化物であるが、ＣＮＴ製造時に混入する金属も含まれる。例えば、合成装置、充填装置、または配管等で用いられるステンレス等の金属が摩耗等によってＣＮＴに混入する場合がある。
いくつかの実施形態において、安全性をより高める観点から、ＣＮＴに含まれる金属の総含有量は、１３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。

本実施形態のＣＮＴは、アルミニウムの含有量が３０００ｐｐｍ以下である。ＣＮＴに含まれるアルミニウムの含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であってよい。いくつかの実施形態において、上記含有量は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。上記アルミニウムの含有量は０ｐｐｍであってもよい。
ＣＮＴを合成するときに触媒担持体として酸化アルミニウムを含む場合、絶縁成分である酸化アルミニウムナノ粒子がＣＮＴに残存し、導電性を損なう恐れがある。ＣＮＴに含まれるアルミニウムの含有量が上記範囲である場合、絶縁成分である酸化アルミニウムナノ粒子が少なく、良好な導電性を有する電極膜を形成可能なカーボンナノチューブとなり得る。

代表的なＣＮＴには、アルミニウム以外の金属（以下、その他金属という）も含まれる。その他金属の含有量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

その他金属は、好ましくは、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンであってよい。
ＣＮＴにおいて、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンは、触媒金属に由来して含まれ得る。触媒金属として使用される金属及び金属酸化物のほかに、合成装置、充填装置、または配管等で用いられるステンレス等の金属が摩耗等によってＣＮＴに混入する場合がある。このため、ＣＮＴにおいて、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンは、触媒金属に由来しない金属でもあり得る。

いくつかの実施形態において、ＣＮＴに含まれるマグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンの総含有量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。上記総含有量は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１８５０ｐｐｍ以下が一層好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがなお一層好ましい。
これらの金属の総含有量が上記の範囲であると、二次電池の安全性の向上がより容易となる。以下の説明において、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンを単にその他金属と総称することがある。

ここで、ＣＮＴに含まれるアルミニウム含有量及びその他金属の含有量は、金属単体に換算した場合の質量である。ＣＮＴには、金属単体、金属酸化物、金属複合酸化物等として金属が含まれ得るが、これらを金属単体に換算して金属の含有量を求める。
ＣＮＴにおいて、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンは、それぞれ、金属単体、金属酸化物、及びこれらの複合酸化物等として含まれ得る。これらの金属は、短絡の原因になるため、その総含有量を低減することが望ましい。

いくつかの実施形態において、安全性をより高める観点から、上記その他金属の中でも、コバルト及び／又は鉄の含有量が制限されることが好ましい。
いくつかの実施形態において、ＣＮＴにおけるコバルトの総含有量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１７００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
また、いくつかの実施形態において、ＣＮＴにおける鉄の総含有量は、７０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
さらに、いくつかの実施形態において、ＣＮＴにおけるコバルト及び鉄の総含有量は、７０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。

本実施形態では、後述するＣＮＴの精製方法のように、ＣＮＴを不活性雰囲気中、減圧真空下で焼成することにより、ＣＮＴに含まれるアルミニウムなどの金属の総含有量を低減することができる。ＣＮＴに含まれるアルミニウム含有量と、コバルト、及び鉄等のその他金属の総含有量とを低減させることにより、発熱ピークの温度を高くすることができ、より安全性を高めたＣＮＴを得ることができる。このようなＣＮＴを含む二次電池は、良好な性能を発揮することができる。

ＣＮＴにおけるアルミニウム含有量及びその他金属の含有量は、例えば、ＣＮＴを酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出して、抽出物を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することにより算出することができる。ＣＮＴに含まれるアルミニウムと、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデン等のその他金属との総含有量は、金属抽出前のＣＮＴの質量に対し、抽出されたアルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデン等の総含有量の質量割合（ｐｐｍ）で表す。ここで、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンの総含有量は、それぞれの金属について金属単体に換算した場合の質量を求め、その合計量とする。

＜発熱ピーク＞
安全性の観点から、本実施形態のＣＮＴは、２００℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した際の示差熱分析（ＤＴＡ）において、６００℃以上８００℃以下に発熱ピークを有することが好ましい。発熱ピークは、ＣＮＴを大気雰囲気下にて示差熱分析することで測定することができる。ＤＴＡは、試料及び基準物質の温度を一定条件によって変化させながら、その試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法であり、ＪＩＳ Ｋ ０１２９に準拠している。試料と基準物質との温度差の変化を基に作成されるＤＴＡ曲線において、最も大きなピークを発熱ピークとする。

発熱は、ＣＮＴの燃焼に伴って生じる。ＣＮＴの燃焼開始温度が高くなるにつれて発熱ピーク温度も高くなる。ＣＮＴの燃焼開始温度の変化の要因には、触媒金属の含有量、ＣＮＴ表面の酸化度合、及びＣＮＴの結晶性が含まれる。ＣＮＴに含まれる触媒金属の蓄熱性が高い場合、触媒金属の含有量が少ないと、全ての触媒金属における総蓄熱量が小さくなる。触媒金属における総蓄熱量が小さいため、触媒金属の含有量が多い場合と比較して、ＣＮＴを燃焼させるための温度が高くなる場合がある。触媒金属以外にも、ＣＮＴ製造工程においてＣＮＴに金属が混入する可能性があり、このような金属も総蓄熱量に影響し得る。
また、ＣＮＴ表面において含酸素官能基を有する部位は、官能基を有しない部位と比較して燃焼しやすいため、含酸素官能基量が少ないほど（すなわち、表面酸素量が少ないほど）ＣＮＴは燃焼し難くなり、ＣＮＴ表面の酸化度合が小さいほどＣＮＴを燃焼させるための温度が高くなる。さらに、ＣＮＴの結晶性が高いほどＣＮＴの燃焼開始温度が高くなる。ＣＮＴの結晶性は上述のＧ／Ｄ比により表すことができる。

ＣＮＴの燃焼開始温度が適切な温度範囲であるとＣＮＴに含まれる不純物が少なくなるため、より安全性の高いＣＮＴを得ることができる。本実施形態のＣＮＴは、発熱ピークの温度が６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。また、発熱ピークの温度が８００℃以下であることが好ましく、７４０℃以下であることがより好ましい。発熱ピークの温度が６００℃以上であると、金属含有量が低く、電池の安全性を向上させることができる。または、表面酸素量が少なく、優れた導電性を有する。発熱ピークの温度が８００℃以下であると、ＣＮＴの結晶性が高すぎず、ＣＮＴの折れを抑制でき、二次電池の性能の低下を抑制することができる。例えば、６００℃以上かつ８００℃以下、６３０℃以上かつ７５０℃以下、又は６５０℃以上かつ７４０℃以下であることが好ましい。

ＣＮＴが分散前の粉体である場合、発熱ピークは、そのまま測定することができる。また、ＣＮＴがＣＮＴ分散液中に存在する場合、加熱乾燥により分散媒を除去してから測定し、発熱ピークの形状から特定することができる。加熱乾燥の温度はＣＮＴが酸化しない程度の温度（例えば１４０℃以下）で行うのが好ましい。ＣＮＴ分散液にＣＮＴと分散媒以外の成分（添加剤等）を含む場合、あらかじめ添加剤の発熱ピークを測定し、添加剤由来の発熱ピークを特定することで、残りの発熱ピークをＣＮＴ由来と判断して発熱ピークを特定してもよい。

＜体積抵抗率＞
本実施形態のＣＮＴの体積抵抗率は、２．０×１０^－２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。いくつかの実施形態において、上記体積抵抗率は、１．０×１０^－２～２．０×１０^－２Ω・ｃｍであることが好ましい。いくつかの実施形態において、上記体積抵抗率は、１．０×１０^－２～１．９×１０^－２Ω・ｃｍであることがより好ましく、１．０×１０^－２～１．８×１０^－２Ω・ｃｍであることがさらに好ましく、１．２×１０^－２～１．７×１０^－２Ω・ｃｍであることが特に好ましい。ＣＮＴの体積抵抗率が上記範囲内であると、電極膜の体積抵抗率が低減し、二次電池の性能が向上する。ＣＮＴの体積抵抗率は、粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスタ－ＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用いて測定することができる。

＜凝集力＞
ＣＮＴの凝集力の弱さ、すなわち、ＣＮＴ凝集体の崩れやすさが初期分散性に直接影響する。このような観点から、ＣＮＴの凝集力を、ＣＮＴの初期分散性の評価、及びその制御の指標とすることができる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴの凝集力は７．５ｋＰａ以下であることが好ましく、７．０ｋＰａ以下がより好ましい凝集力が上記範囲である場合、ＣＮＴの初期分散性の向上が容易となる。また、ＣＮＴ分散液において、優れた粘度安定性を容易に得ることができる。

本明細書において、凝集力は、圧縮したＣＮＴに対し、治具を回転させながらカーボンナノチューブに貫入させてせん断力を加えたときのトルクを計測し、その最大ピーク値によって規定した値である。例えば、測定装置として、ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社）を使用することができる。具体的な測定方法としては以下のとおりである。先ず、専用のアルミ容器（Ｃ－ＣＣ２７／Ｄ／Ａｌ）内にＣＮＴを入れ、圧縮用のシリンダー治具でカーボンナノチューブを１２ｋＰａで圧縮する。その後、凝集力測定用の羽型治具に交換し、治具を１２５μｍ／ｓ、０．１回転／分で動かしながらカーボンナノチューブに貫入させ、せん断力をかけた時のトルクを計測し、その最大ピーク値をＣＮＴの凝集力とする。温度制御デバイスとして、Ｃ－ＰＴＤ２００を使用することができ、測定は２５℃の温度で実施することができる。

＜表面酸素量＞
いくつかの実施形態において、ＣＮＴの導電性の観点から、本実施形態のＣＮＴは、表面酸素量が１．０ａｔｍ％未満であることが好ましい。上記表面酸素量は、０．９ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．８ａｔｍ％以下であることがより好ましい。いくつかの実施形態において、上記表面酸素量は、０．１～０．８ａｔｍ％であってよく、より好ましくは０．２～０．７ａｔｍ％であってよく、さらに好ましくは０．２～０．７ａｔｍ％以下であってよい。表面酸素量が１．０ａｔｍ％未満であると、ＣＮＴの使用によって、電極膜として優れた導電性を容易に得ることができる。本明細書において、「表面酸素量」とは、Ｘ線光電子分光分析によって決定したＣＮＴの表面における炭素原子に対する酸素原子の割合（ａｔｍ％）により表される値である。

原料であるＣＮＴの精製のために硝酸を用いると、硝酸の酸化力が強いため、ＣＮＴの表面が酸化してしまう。一方、本実施形態では、後述するＣＮＴの精製方法のように、原料であるＣＮＴを不活性雰囲気中、減圧真空下で熱処理することでアルミニウム等の金属含有量を低減することができ、酸による処理を必ずしも必要としない。そのためＣＮＴ表面の酸化を抑制してＣＮＴの表面酸素量を低減することができる。このことにより、ＣＮＴの燃焼開始温度が高くなり、また、ＣＮＴは、電極膜として良好な導電性を得ることができ、ＣＮＴを含む二次電池は、良好な性能を発揮することができる。

＜ＣＮＴのその他特性＞
ＣＮＴは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。ＣＮＴは単層ＣＮＴと多層ＣＮＴが混在するものであってもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが円筒状に巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二層又は三層以上のグラファイトが円筒状に巻かれた構造を有する。本開示におけるＣＮＴは、単層ＣＮＴが含まれないものであってもよく、多層ＣＮＴであることが好ましい。あるいは、ＣＮＴは単層ＣＮＴと多層ＣＮＴが混在するものであってもよいが、そのような場合であっても、多層ＣＮＴが９０質量％以上を占めるＣＮＴが好ましく、多層ＣＮＴが９９質量％以上を占めるＣＮＴがより好ましい。ＣＮＴにおける多層ＣＮＴは１００質量％であってもよい。このようなＣＮＴを用いることで、Ｇ／Ｄ比を好適な範囲、例えば０．５以上３．０以下とすることが容易になる。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴをＣＮＴとして用いることもできる。

本実施形態のＣＮＴは、多層ＣＮＴであることが好ましく、ＣＮＴの層数が３層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。

ＣＮＴの純度は、ＣＮＴの質量から、灰分（質量％）を差し引いた値（質量％）で表される。ＣＮＴの灰分（質量％）は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２１８－２に準拠して測定することができる。ＣＮＴの灰分は、金属等を含有する不燃性の成分である。ＣＮＴの純度は、導電性の観点から、ＣＮＴの質量を基準として、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。また、ＣＮＴに含まれる不燃性の成分は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、８００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、６００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、４５０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出することができる。
ＣＮＴの比表面積は、ＣＮＴの平均外径と相関性がある場合が多く、比表面積が小さいほどＣＮＴの外径が大きくなり、質量あたりのＣＮＴの本数が少なくなる。一方、ＣＮＴの比表面積が大きいほどＣＮＴの外径が小さくなり、質量あたりのＣＮＴの本数が多くなる。ＣＮＴの比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であると、質量あたりのカーボンナノチューブの本数を確保でき、効率的に導電ネットワークを形成することができるため、電池の優れたレート特性及びサイクル特性を得ることができる。また、ＣＮＴの比表面積が８００ｍ^２／ｇ以下であると、ＣＮＴの分散が良好であり、電極膜において良好な導電ネットワークを形成することができる。

本実施形態のＣＮＴの平均外径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ＣＮＴの平均外径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１３ｎｍ以下であることがより好ましく、１１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均外径が１５ｎｍ以下であると、質量あたりのカーボンナノチューブの本数を確保でき、効率的に導電ネットワークを形成することができる。ＣＮＴの平均外径が３ｎｍ以上であると、ＣＮＴの分散が良好であり、電極膜において良好な導電ネットワークを形成することができる。

ＣＮＴの平均外径の標準偏差は、１ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの平均外径の標準偏差が大きいと、効率的に導電ネットワークを形成するのが困難となる場合、ＣＮＴ分散液又は合材スラリー中及び／または電極膜中においてＣＮＴ同士が絡まることで凝集し、良好な導電ネットワークを形成できない場合がある。

ＣＮＴの外径及び平均外径は、次のように求められる。まず、透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、無作為に３００本のＣＮＴを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてＣＮＴの平均外径（ｎｍ）を算出する。

ＣＮＴは、通常集合体として存在している。この形状は、例えば一本のＣＮＴが複雑に絡み合っている状態（絡み合い状）でもよい。ＣＮＴを直線状にしたものの集合体（束状）であってもよい。束状のＣＮＴ集合体は、絡み合い状のＣＮＴ集合体と比べるとほぐれ易い。また、束状のＣＮＴ集合体は、絡み合い状のＣＮＴ集合体に比べると分散性が良いのでＣＮＴとして好適に利用できる。

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴは、例えば、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒金属と接触反応させることでＣＮＴを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。

ＣＮＴの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが好ましい。

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の精製方法＞
以下、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の精製方法について説明する。なお、本実施形態のＣＮＴは、以下に説明する精製方法を経て製造されたものに限定されないが、以下に説明する精製方法に従うことで本実施形態のＣＮＴを容易に得ることができる。

ＣＮＴを化学気相蒸着法（熱ＣＶＤ法）にて製造する際に使用される代表的な触媒金属として、鉄、コバルト、ニッケルなどの活性成分を、アルミニウム及びマグネシウム等の担持成分に固定させた触媒金属が挙げられる。そのため、上記製造によって得られるＣＮＴには、触媒金属に由来して、アルミニウム、マグネシウム、鉄、コバルト、及びニッケルなどの金属が残留しやすい。ＣＮＴの精製方法の一例として、硝酸などの酸で処理する方法が挙げられ、酸処理によって、鉄、コバルト、及びニッケルなどを除去できることが知られている。しかし、酸処理による方法では、アルミニウム、マグネシウムといった金属を除去することは難しい。

これに対して、本実施形態のＣＮＴの精製方法は、原料として使用するカーボンナノチューブを、不活性雰囲気中、減圧真空下で熱処理する工程（Ｉ）を含む。本実施形態のＣＮＴの精製方法によれば、ＣＮＴ中のアルミニウム、マグネシウムといった金属の含有量を容易に低減できる。本実施形態のＣＮＴの精製方法は、アルミニウム、マグネシウムに限らず、ＣＮＴ中の鉄、コバルト等のその他金属の含有量を低減することもできる。

上記実施形態の精製方法において、不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気、これらを組み合わせた雰囲気などが挙げられる。例えば、熱処理時に使用する装置の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、装置内を不活性ガスで置換することで不活性雰囲気を得ることができる。引き続き、装置内を減圧して真空状態（以下、減圧真空という）を維持しながら熱処理が実施される。

本明細書において、「減圧真空」とは、減圧ポンプによって大気よりも減圧された状態（真空状態）が維持されること意味する。具体的には、減圧ポンプとして、油回転ポンプ、ブースターポンプ、ルーツポンプ、油拡散ポンプなどを使用して、装置内部を減圧して真空状態に維持する。減圧ポンプは、単数で又は複数を組み合わせて使用してよい。装置内部を減圧することで、装置からのリーク又は加熱によるガス膨張などによる圧力上昇要因に対抗し、装置内部の気圧（内部気圧）を目標圧力以下に制御することを意味する。

減圧真空における内部気圧は、１０Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましく、０．０５Ｐａ以下がさらに好ましい。いくつかの実施形態において、内部気圧は０．０３Ｐａ以下であってよい。
上記範囲の内部圧力を得るために、段階的に減圧を行うことが好ましい。一実施形態として、減圧は２段階で実施することが好ましい。例えば、第１の段階において、内部気圧は、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは９．８Ｐａ以下、さらに好ましくは９．６Ｐａ以下に調整される。第１の段階において内部気圧は９．５～９．８Ｐａの範囲であってよい。内部気圧を上記範囲に調整し、一定時間にわたって維持した後に、第２の段階として、内部気圧を好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．１Ｐａ以下、さらにこのましくは０．０５Ｐａ以下に調整することができる。いくつかの実施形態において、第２の段階における内部気圧は０．０３Ｐａ以下であってよい。
ＣＮＴの熱分解ガス及び金属の昇華によって内部圧力が上昇し、内部圧力を段階的に減圧することが難しい場合もある。そのような場合、先に説明したように減圧を２段階で実施する方法に限らず、所望とする減圧真空の状態を維持するために様々な方法を適用することができる。例えば、第１の段階の減圧のみを実施する方法、又は、第２の段階の減圧に続けて第３の段階を設けて減圧を実施する方法を適用してもよい。例えば、第３の段階の減圧において、内部気圧は、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは９．８Ｐａ以下、さらに好ましくは９．６Ｐａ以下に調整される。このように３段階以上の複数の段階を経て内部気圧を調整してもよく、その段階数は限定されない。いくつかの実施形態において、上記段階数は、６段階以上であってよく、７段階以上であってもよい。

熱処理温度及び熱処理時間等の熱処理条件は、ＣＮＴの種類、及びＣＮＴに含まれる触媒金属等に由来する金属の種類により適宜設定すればよい。熱処理温度は、アルミニウム、及びマグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンの全ての金属が溶融を開始する温度であることが好ましい。また、ＣＮＴの製造に使用される触媒金属は、ナノレベルであり、ナノサイズ効果によりバルク金属よりも溶融する温度が低くなるため、バルク金属が溶融する温度よりも低い熱処理温度でもよい。
このような観点から、熱処理温度は、１０００℃以上、２０００℃以下が好ましい。ＣＮＴの高結晶化を抑制する観点から、１８００℃以下、１７００℃以下、又は１６００℃以下であってよい。いくつかの実施形態において、熱処理温度は、好ましくは１６００℃以下であり、１５００℃以下であってもよい。なお、熱処理温度とは、装置内の温度（内部温度）を意味する。

また、熱処理時間は、焼成装置及び焼成規模等に応じて適宜設定すればよい。但し、ＣＮＴの焼成時間を高温で長時間焼成すると、ＣＮＴの結晶性が高くなる。結晶性が高いＣＮＴは硬くなり、ＣＮＴ分散液を調製するときに折れやすくなる。このような観点から、いくつかの実施形態において、熱処理時間は、例えば１０時間以下であってよく、８時間以下であってよく、６時間以下であってよい。いくつかの実施形態において、熱処理時間は１～３時間であってよい。

いくつかの実施形態において、減圧真空下での熱処理は、装置内の温度（内部温度）を５００～２０００℃の範囲に調整し、その温度を１～１００時間にわたって保持して実施することが好ましい。上記熱処理において、内部温度は、より好ましくは９００～１６００℃、さらに好ましくは１２００～１４００℃であってよい。保持時間は、より好ましくは１～５０時間、さらに好ましくは２～１０時間であってよい。

通常、ＣＮＴを熱処理によって精製する場合、大気雰囲気下において、５００℃以上に加熱して酸化及び燃焼による処理が実施される。これに対し、本実施形態の熱処理は、不活性雰囲気中で、かつ減圧真空下で実施される。そのため、ＣＮＴ自体の燃焼を抑制することができる。さらに、不活性雰囲気下においてＣＮＴを熱処理するため、ＣＮＴの表面の酸化を抑制することができる。また、熱処理時間を短時間とすることも可能であり、この場合、ＣＮＴの高結晶化をさらに抑制することができる。

ＣＮＴに含まれる金属をより低減する観点から、必要に応じて、本実施形態の精製方法を２回以上行ってもよい。また、必要に応じて、ＣＮＴの特性を低下させない範囲で、他の処理工程を追加してもよい。

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の乾式粉砕＞
本実施形態のＣＮＴは、粒子を破砕し、分散性を上げる観点から乾式粉砕を行ったＣＮＴでもよい。乾式粉砕とは、液状物質を介在させないでＣＮＴを粉砕する処理のことをいう。乾式粉砕としては、メディア粉砕であってもよく、メディアを用いない粉砕であってもよく、２つ以上の乾式粉砕を組み合わせてもよい。例えば、メディア粉砕では、ビーズ、スチールボール等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用することで、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して粒子が粉砕される。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの公知の方法を用いることができ、粉砕時間はその装置によってまたは粒子の粉砕の状態に応じて任意に設定できる。

＜２＞カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液
本発明の一実施形態は、ＣＮＴ分散液に関する。本実施形態に係るＣＮＴ分散液は、上記実施形態のＣＮＴと、分散剤と、分散媒とを含む。本明細書におけるＣＮＴ分散液は、電極活物質を含有しない。また、本実施形態によれば、上記実施形態のＣＮＴと分散剤と分散媒とを含むＣＮＴ分散液の製造方法を提供することができる。

＜分散剤＞
分散剤は、ＣＮＴを分散安定化できる範囲で特に限定されず、例えば、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。ＣＮＴの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

樹脂型分散剤としては、例えば、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。樹脂型分散剤の分子量は１万～３０万であることが好ましく、１万～１５万であることがより好ましい。

また、分散剤に加えて、アミン化合物又は無機塩基を加えることが好ましい。アミン化合物としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニア及び第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン；アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸；ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。

＜分散媒＞
分散媒は、ＣＮＴが分散可能なものであれば特に限定されないが、水及び水溶性有機溶媒の内、いずれか１種、もしくは２種以上からなるものであることが好ましい。

水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール系、多価アルコール系、多価アルコールエーテル系、アミン系、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）；複素環系、スルホキシド系、スルホン系、低級ケトン系、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどが挙げられる。この中でも水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系有機溶媒の中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが特に好ましい。

分散媒として、アミド系有機溶媒のみを使用する場合、分散媒中の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

ＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴを分散媒中に分散する処理を行うことにより製造することができる。分散する処理の、任意のタイミングで、１回、または複数回に分けて使用する原料を添加してもよい。かかる処理を行うための分散方法は特に限定されない。

分散方法としては、例えば、ディスパー（分散機）、ホモジナイザー、ハイシアミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、ペイントコンディショナー、アトライター、プラネタリーミキサー、または高圧ホモジナイザー等の各種の分散機を用いる方法が挙げられる。分散機は特に制限はないが、例えば、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの繊維長が好ましい範囲になるように調製する観点から、高圧ホモジナイザーを使用することが好ましく、ＣＮＴの濡れを促進し、粗い粒子及び凝集を解す観点から、ハイシアミキサーを用いるのが好ましく、凝集し固まった粒子を破砕する観点から、ビーズミル等のメディア型分散機を用いるのが好ましい。また、上記分散機を複数選択し組み合わせて分散することがより好ましく、分散機の順序は任意に変更することができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は特に限定されず、例えば、４０～１５０ＭＰａであることが好ましく、４０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。

分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環式分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、導電材の解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なる。そのため、各分散工程における分散状態は、各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。

ＣＮＴ分散液の固形分は、ＣＮＴ分散液１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、ＣＮＴ分散液の固形分は、ＣＮＴ分散液１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。

ＣＮＴ分散液中の分散剤の含有量は、ＣＮＴの仕込み性、分散性、及び分散安定性の観点から、ＣＮＴ１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ＣＮＴ分散液中の分散剤の含有量は、導電性の観点から、ＣＮＴ１００質量％に対して、３００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴに含まれるアルミニウム等の金属の含有量が少ないＣＮＴを使用して構成される。そのため、ＣＮＴ分散液における金属の含有量も容易に低減することができる。
しかし、ＣＮＴ分散液は、金属として、金属粒子、及び溶解した金属イオンを含み得る。金属粒子は、ＣＮＴ分散液中に粒子状で存在している金属であり、具体的には、上述したＣＮＴに含まれる金属等が挙げられる。ＣＮＴ、分散剤、その他の材料には、それぞれの製造工程に由来する金属粒子が含まれている場合があり、ＣＮＴ分散液の製造工程においても、金属粒子が混入する場合がある。
金属粒子が電池の内部に存在すると、電池が短絡しやすくなるため、金属粒子を除去することは安全性の観点から非常に重要である。そのため、ＣＮＴ分散液を製造する工程において、任意のタイミングで金属粒子等のコンタミを除く工程（金属異物除去工程）を含むことが好ましい。金属異物除去工程は、効率の観点から、ＣＮＴ分散液の分散工程の途中、及び／または分散工程の最後に行うことが好ましい。金属異物除去工程は複数回行ってもよい。

金属異物除去工程において、ＣＮＴ分散液から金属粒子を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。なかでも、鉄及びクロム等の金属粒子は磁性を有するため、磁力により除去する方法が好ましく、磁力により除去する工程とフィルターを用いた濾過により除去する工程を組み合わせる方法がより好ましい。

磁力により除去する方法としては、金属粒子が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性及び除去効率の観点から、ＣＮＴ分散液の製造ライン中に、磁気フィルターを配置して、ＣＮＴ分散液を通過させることにより除去する方法が好ましい。
磁気フィルターによってＣＮＴ分散液中から金属粒子を除去する工程は、１，０００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われることが好ましい。磁束密度が低いと金属粒子の除去効率が低下するため、好ましくは５，０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは１０，０００ガウス以上、最も好ましくは１２，０００ガウス以上である。
粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通過してしまう恐れがあるため、製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ませることが好ましい。また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることにより、金属粒子の除去効率が向上する。
ＣＮＴ分散液の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配置場所は特に制限されないが、好ましくはカーボンナノチューブ分散液を容器に充填する直前、容器への充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置することが好ましい。このように配置することにより、磁気フィルターから金属が脱離した場合に、製品への混入を防止することができる。

ＣＮＴ分散液における金属の含有量は、ＣＮＴ分散液を乾燥して溶媒を除去した後、ＩＣＰを用いて分析することにより算出することができる。ＩＣＰ分析によって検出される金属の含有量は、金属粒子、及び、溶解した金属イオンを含む。すなわち、金属異物除去工程を経たＣＮＴ分散液の金属の含有量は、除去しきれなかった金属粒子、及び、溶解した金属イオンを含む。

ＣＮＴ分散液に含まれるアルミニウム、鉄及びクロムの金属の含有量は、ＣＮＴ分散液１００質量％に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属の含有量を上記範囲にすることで、電極膜内の副反応を起こり難くし、より優れた導電性の二次電池を得ることができる。

ＣＮＴ分散液は、導電材として、さらにカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料を１種または２種以上含んでもよい。これらの導電材の中でも、分散剤の吸着性能の観点からカーボンブラックが好ましい。

＜３＞バインダー組成物
本発明の一実施形態は、バインダー組成物に関する。本実施形態に係るバインダー組成物は、上述のＣＮＴ分散液と、バインダーとを含む。本明細書におけるバインダー組成物は、電極活物質を含有しない。また、本実施形態によれば、上述のＣＮＴと分散剤と分散媒とバインダーとを含むバインダー組成物の製造方法を提供することができる。

＜バインダー＞
バインダーとは、電極膜において種々の物質同士を結着する樹脂である。
バインダーとしては、電池用として公知のバインダーが使用できる。例えばカルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体、混合物、及び共重合体であってもよい。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。

バインダーの重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることが特に好ましい。また、バインダーの重量平均分子量は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、バインダーの耐性及び密着性の低下を抑制することができる。重量平均分子量が２，０００，０００以下であると、バインダーの耐性及び密着性を向上させつつ、バインダー自体の粘度が高くなることに伴う作業性の低下を抑制し、分散された粒子が著しく凝集してしまうことを抑制することができる。

バインダー組成物は、ＣＮＴ分散液とバインダーを混合し、均一化して製造することが好ましく、バインダーを予め溶解して用いてもよい。また、バインダーは、ＣＮＴ分散液を製造する工程の、任意のタイミングで添加してもよい。混合方法は、従来公知の様々な方法でよい。バインダー組成物は上記ＣＮＴ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。バインダー組成物中のバインダーは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。さらにバインダー組成物の製造工程は、上述の金属異物除去工程を含んでもよい。

＜４＞電極用組成物
本発明の一実施形態は、電極用組成物に関する。本実施形態に係る電極用組成物は、上述のＣＮＴ分散液と、電極活物質とを含む。電極用組成物は、さらにバインダーと混合して合材スラリーを製造することができる。また、本実施形態によれば、上述のＣＮＴと分散剤と分散媒と電極活物質とを含むバインダー組成物の製造方法、及び上述のＣＮＴと分散剤と分散媒と電極活物質と合材スラリーとを含むバインダー組成物の製造方法を提供することができる。

＜電極活物質＞
電極活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、及び導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末；層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料等が挙げられる。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。また、上記の無機化合物及び有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものを用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ｘＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系；ソフトカーボン及びハードカーボンなどのアモルファス系炭素質材料又は高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特に、高黒鉛化炭素材料とケイ素酸リチウムを組み合わせて使用すると、容量及び寿命の観点から好ましい。

電極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１～１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．２～５ｍ^２／ｇがより好ましく、０．３～３ｍ^２／ｇがさらに好ましい。
電極活物質の平均粒子径は、０．０５～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～５０μｍであってよい。本明細書において「電極活物質の平均粒子径」とは、電極活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

電極用組成物は、ＣＮＴ分散液と電極活物質を混合し、均一化して製造することが好ましく、バインダーを予めＣＮＴ分散液に溶解して用いてもよい。また、電極活物質は、ＣＮＴ分散液を製造する工程の任意のタイミングで添加してもよい。電極活物質を分散させる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されず、ＣＮＴ分散液の製造において例示した分散装置を用いることができる。

電極用組成物を含む合材スラリーの場合、合材スラリーに含まれる電極活物質の含有量は、合材スラリー１００質量％に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、合材スラリーに含まれる電極活物質の含有量は、合材スラリー１００質量％に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、塗工性、または生産性の観点、及び電極膜の均一性の観点から好適である。
合材スラリーに含まれるＣＮＴの含有量は、電極活物質１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、合材スラリーに含まれるＣＮＴの含有量は、電極活物質１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
合材スラリーに含まれるバインダーの含有量は、電極活物質１００質量％に対して、０．３質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましい。また、合材スラリーに含まれるバインダーの含有量は、電極活物質１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
合材スラリーの固形分は、合材スラリー１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、合材スラリーの固形分は、合材スラリー１００質量％に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
合材スラリーに含まれる水分量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

＜５＞電極膜
本発明の一実施形態は、電極膜に関する。本実施形態に係る電極膜は、（ｉ）カーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含むカーボンナノチューブ分散液、（ｉｉ）当該カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むバインダー組成物、又は（ｉｉｉ）当該カーボンナノチューブ分散液と電極活物質とを含む電極用組成物を用いて得られる電極膜である。カーボンナノチューブとして、上記した本実施形態のカーボンナノチューブを用いる。また、電極膜は、（ｉｖ）合材スラリーを用いて得られる電極膜であってもよい。（ｉｖ）合材スラリーは、前述の（ｉ）カーボンナノチューブ分散液、（ｉｉ）バインダー組成物、又は（ｉｉｉ）電極用組成物を用いて得ることができる。

例えば、電極膜は、集電体上に、上述の合材スラリーを塗工、及び乾燥して成る塗膜である。電極膜に使用する集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池に適したものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の金属及び合金が挙げられる。

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。

また、塗工及び乾燥後に平版プレス又はカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。電極膜の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

＜６＞二次電池
本発明の一実施形態は、二次電池に関する。本実施形態に係る二次電池は、上述の電極膜を含む。電極膜は、二次電池の電極として使用でき、特に有機電解液を用いる非水電解質二次電池の電極として用いるのが好ましい。非水電解質二次電池とは、正極と、負極と、有機電解液を含む電解質と、を備える電池である。電極膜は、正極、負極のいずれか、または両方に用いることができる。
一実施形態において、例えば、集電体に正極活物質を含む電極用組成物を塗工、及び乾燥して得た電極膜を、正極として使用することができる。
また、一実施形態において、例えば、集電体に負極活物質を含む電極用組成物を塗工、及び乾燥して電極膜を得た電極膜を、負極として使用することができる。
また、一実施形態において、集電体にＣＮＴ分散液、またはバインダー組成物を塗工、及び乾燥して得た電極膜を、下地層付き集電体として使用することができる。
特に、安全性の観点から、正極として使用することが好ましい。

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。全固体電解質、またはポリマー電解質を使用してもよい。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、二次電池として好適な様々なものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、グライム類、エステル類、スルホキシド類、並びに、ニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

二次電池の構造は特に限定されない。二次電池は、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成されてよい。二次電池の形状は、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じて種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

１．ＣＮＴ及びそれを使用したＣＮＴ分散液などの製造例
［実施例１］
＜ＣＮＴの製造＞
直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの黒鉛性のるつぼに、６０部のＣＮＴ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ）を仕込み、多目的高温炉（富士電波工業株式会社製、ハイマルチ５０００）を用いて減圧真空加熱を行った。窒素ガス置換操作を２回行ったのち、油回転ポンプを用いて減圧し、炉内圧力を９．８～９．５Ｐａに調整した後、引き続き、油拡散ポンプを用いてさらに減圧し、炉内圧力を０．０３Ｐａ以下に調整した。続いて、油拡散ポンプによる減圧を維持しながら、昇温速度２０℃／分で、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６時間保持した。その後、炉内温度が５０℃以下になるまで自然放冷し、ＣＮＴ（Ａ）を得た。

＜ＣＮＴ分散液の調製＞
ステンレス容器に、水素化ニトリルブタジエンゴム重合体（日本ゼオン社製、Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００Ｌ、固形分８質量％）を含むＮＭＰ溶液及びＮＭＰを加え、上記重合体が０．６質量部、ＮＭＰ合計量が９６．４質量部となるように調整した。
この溶液に、ＣＮＴ（Ａ）を３．０質量部秤量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にファインエマルサースクリーンを装着し、７，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。
次に、上記ステンレス容器の内容物を送液し、直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズを充填したビーズミル（アシザワファインテック社製、スターミルＬＭＺ）により、滞留時間１０分間の循環式分散処理（ビーズ充填量８０％、周速１２ｍ／ｓ）を行った。
続いて、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ）に被分散液を供給し、１０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。分散処理の後、デプスフィルター（３Ｍ製、ＰＰ製不織布デプスカートリッジＮＴ－Ｔシリーズ、濾過精度４０μｍ）を通過させた。このようにして、カーボンナノチューブ分散液（Ａ）を作製した。

＜バインダー組成物の調製＞
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に、ＣＮＴ分散液（Ａ）と、予めＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に、固形分が８質量％となるように溶解しておいたＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、ｓоｌｅｆ５１３０、ｓоｌｖａｙ製、不揮発分１００％）を加えた。その後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。このようにして、バインダー組成物（Ａ）を得た。

＜電極用組成物の調製＞
バインダー組成物（Ａ）に、正極活物質としてＮＭＣ（Ｓ８００、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、金和製）とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。続いて、固まりをスパチュラで解した後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３００秒間撹拌し、電極用組成物（Ａ）を得た。電極用組成物の不揮発分は７２．０質量％とした。電極用組成物の不揮発部の内、ＮＭＣ：ＣＮＴ：ＰＶｄＦの不揮発分比率は、９８．１：０．４：１．５とした。

＜電極膜の作製＞
電極用組成物（Ａ）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した。塗工後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間にわたって塗膜を乾燥させ、電極膜（Ａ）を得た。その後、電極膜（Ａ）に対してロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、正極（Ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．１ｇ／ｃｃとした。

＜二次電池の作製＞
正極（Ａ）及び標準負極を、各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜いた。これら電極と、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。
その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネート袋を封口してラミネート型二次電池（Ａ）を作製した。
なお、上記標準負極、非水電解液は以下のようにして作製した。
（標準負極）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（日本黒鉛工業製、ＣＧＢ－２０）９２質量部と、シリコン酸化物（大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）５質量部とを添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）３．１質量部を添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる標準負極を作製した。
（非水電解液）
先ず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製した。次に、この混合溶媒１００質量部に対して、添加剤として２質量部のＶＣ（ビニレンカーボネート）を加え、さらにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解液を得た。

［実施例２～９］、［比較例１～４］
表１に掲載したＣＮＴ種、保持温度、処理時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｂ）～ＣＮＴ（Ｙ１）を得た。
さらに、得られた各ＣＮＴを使用し、実施例１と同様の方法にしたがい、ＣＮＴ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、電極膜、二次電池を作製した。

［実施例１０］
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、１５部のＣＮＴと直径２ｍｍのジルコニアビーズ４０部を加え、オートマチックシェーカー（Ｆａｓｔ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ社製、ＳＫ４５０）で１分間乾式処理を行った。その後、この操作を繰り返して作製したＣＮＴ６０部を用いて、実施例９に記載の方法と同様の方法にて、ＣＮＴ（Ｊ）を得た。
さらに、上記のようにして得たＣＮＴ（Ｊ）を使用し、実施例１と同様の方法にしたがい、ＣＮＴ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、電極膜、二次電池を作製した。

［比較例５］
電子天秤（Ｓａｒｔоｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、ＣＮＴ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ）をアルミナるつぼＳＳＡ－ＨＢ４（ニッカトー製）に５０部計量し、ＣＮＴを収容したるつぼを、多目的高温炉（富士電波工業株式会社製、ハイマルチ５０００）に入れた。次いで、窒素流量２．０Ｌ／分の窒素雰囲気下、炉内温度を昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温し、１２００℃で６時間保持した後、炉内温度が５０℃まで自然放冷した。
その後、熱処理されたＣＮＴを、１Ｌのガラス製容器に１０部計量し、１０％塩酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を５００部投入した後、スターラーを用いて十分に撹拌した。その後、イオン交換水を用いて、十分に希釈し、メンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行った。希釈と濾過の作業を繰り返し行い、濾液のｐＨが４以上になることを確認した後、ＰＴＦＥ製のバットにＣＮＴを移した。次いで、オーブンを用いて、１４０℃で乾燥した。このようにして、ＣＮＴ（Ｘ４）を得た。
さらに、上記のようにして得たＣＮＴ（Ｘ４）を使用し、実施例１と同様の方法にしたがい、ＣＮＴ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、電極膜、二次電池を作製した。

２．評価
２－１．ＣＮＴの特性の評価
上述の実施例及び比較例のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）について、以下のようにして測定を行った。特に説明のない限り、測定は、精製後のＣＮＴを使用して実施した。それぞれの結果を表１に示す。

＜ＣＮＴの金属の含有量＞
マイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル株式会社製、ＥＴＨＯＳ）を使用し、ＣＮＴを酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。抽出した金属の分析を、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて行い、ＣＮＴに含まれる金属の含有量を算出した。後述する表１では、金属の含有量として、アルミニウム、鉄、コバルト、マグネシウムの含有量を示す。
また、算出した金属の含有量の中から、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンの総含有量を求めた。
ＣＮＴのマグネシウム、アルミニウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンの総含有量は、金属抽出前のＣＮＴの質量に対し、抽出されたマグネシウム、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン及びモリブデンの総含有量の質量割合（ｐｐｍ）で表す。

＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
ラマン顕微鏡（株式会社堀場製作所製、ＸｐｌｏＲＡ）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルター１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ^－１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比を算出し、ＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。

＜ＣＮＴの濡れ指数＞
２５℃環境下で、直径１０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｙ（ｇ））のＣＮＴ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１回当たり５ｇ、１分間隔でＣＮＴ粉末の表面に滴下し、ＮＭＰがＣＮＴ粉末に吸収されずにＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮＭＰの合計質量（Ｘ（ｇ））を測定する。下記、式（Ｉ）からＣＮＴの濡れ指数を算出する。
式（Ｉ）：濡れ指数＝（Ｘ／Ｙ）
［式（Ｉ）において、ＹはＣＮＴの質量（ｇ）であり、Ｘは２５℃環境下でＹ（ｇ）のＣＮＴにＮＭＰを滴下したときに、ＣＮＴに吸収されるＮＭＰの最大の質量（ｇ）である。］

＜ＣＮＴの粒子径＞
レーザー回折法(例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製 ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ３０００)を用いてＣＮＴの粒子径測定を行った。平均粒子径Ｄ５０は粒度分布において体積基準の積算値が５０％となる粒子径である。Ｄ１０及びＤ９０については、体積基準の積算値がそれぞれ１０％及び９０％となる粒子径である。

＜ＣＮＴの発熱ピークの温度＞
熱重量示差熱分析装置（株式会社リガク製、Ｔｇ－ＤＴＡ ８１２２ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）を用いて、試料質量１．０ｍｇとし、アルミナパン容器に加え、大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で２５℃から１０００℃まで昇温した。得られたＤＴＡ曲線について、２００℃から１０００℃までの温度範囲にてピーク頂点における温度を発熱ピークの温度とした。

＜ＣＮＴの表面酸素量＞
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用いて、ＣＮＴの表面酸素量を測定した。ＣＮＴをペレット化した後、この試料を試料台に両面テープにより固定して測定を行った。ＸＰＳによって試料であるＣＮＴの表面の炭素原子及び酸素原子を検出した。ここでは、炭素原子に対する酸素原子の割合（ａｔｍ％）を表面酸素量として算出した。

＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスタ―ＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下のＣＮＴ粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ^３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。

＜ＣＮＴの凝集力＞
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２ｅ）を用いて、ＣＮＴの凝集力を測定した。まず、専用のアルミ容器（Ｃ－ＣＣ２７／Ｄ／Ａｌ）にＣＮＴを４．０ｇ入れ、圧縮用のシリンダー治具でカーボンナノチューブを１２ｋＰａで圧縮した。その後、凝集力測定用の羽型治具に交換し、治具を１２５μｍ／ｓ、０．１回転／分で動かしながらカーボンナノチューブに貫入させ、せん断力をかけた時のトルクを計測し、その最大ピーク値をＣＮＴの凝集力とした。温度制御デバイスはＣ－ＰＴＤ２００を使用し、温度２５℃で測定した。

２－２．その他特性の評価
上述の実施例及び比較例で調製したＣＮＴ分散液、バインダー組成物、電極用組成物、電極膜、及び二次電池について、以下のようにして測定を行い、特性を評価した。それぞれの評価結果を表１に示す。
＜ＣＮＴ分散液の粘度安定性＞
ＣＮＴ分散液を４０℃の恒温槽に１週間静置保管した後、ＣＮＴ分散液を２５℃に冷却後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度３０ｒｐｍにて直ちに行った。粘度安定性の評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（優良）：３０００ｍＰａ・ｓ以下
〇（良）：３０００ｍＰａ・ｓを超えて５０００ｍＰａ・ｓ以下
△（可）：５０００ｍＰａ・ｓを超えて１００００ｍＰａ・ｓ以下
×（不良）：１００００ｍＰａを超える

＜ＣＮＴ分散液の粒子径（Ｄ９０）＞
粒子径（Ｄ９０）は、粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。ＮＭＰの屈折率は１．４６８、ＣＮＴの屈折率は１．９２０とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～７０％となるように希釈した後に行い、粒子径基準は体積とした。粒子径の評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（優良）：０．６μｍ以上２．０μｍ未満
〇（良）：２．０μｍ以上５．０μｍ未満
－（不良）：０．６μｍ未満、または５．０μｍ以上
とした。

＜二次電池のサイクル特性＞
二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．２５ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式３で表すことができる。
（式３）：
サイクル特性＝２００回目の１Ｃ放電容量／３回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
二次電池のサイクル特性の評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（優良）：９０％以上
〇（良）：８５％以上９０％未満
△（可）：８０％以上８５％未満
×（不良）：８０％未満

＜電極の体積抵抗率の評価＞
実施例及び比較例で調製した電極用組成物を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように厚さ１００μｍのＰＥＴ箔上に塗工し、次いで、電気オーブン中で１２０℃±５℃で３０分間乾燥し、合材塗膜を作製した。
作製した合材塗膜を、三菱化学アナリテック製：ロレスタ―ＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、電極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、ＰＥＴ箔の膜厚を減算したものを用いた。電極の体積抵抗率の評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎（優良）：７Ω・ｃｍ未満
〇（良）：７Ω・ｃｍ以上１５Ω・ｃｍ未満
△（可）：１５Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
×（不良）：２０Ω・ｃｍ以上

実施例１～１０、比較例１～５で作製したＣＮＴ、ＣＮＴ分散液、電極膜、二次電池の評価結果を表１に示す。

表１において、ＣＮＴ種として使用した１０Ｂ及び６Ａは、以下のとおりである。
・１０Ｂ：多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ）
・６Ａ：多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ）

表１に示すように、本実施形態（実施例１～１０）のＣＮＴは、先に説明した（１）Ｇ／Ｄ比、（２）濡れ性、（３）アルミニウム含有量の要件を全て満たしている。上記（１）～（３）の要件を満たさないＣＮＴを使用した比較例との対比から、本実施形態のＣＮＴを使用することで、ＣＮＴ分散液、電極膜、及び二次電池の特性を向上できることが分かる。このように、本実施形態のＣＮＴによれば、導電性に優れた電極膜を形成することができ、二次電池の安全性の向上が可能となる。

Claims (9)

1. 下記（１）～（３）を満たし、多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ。
   （１）ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５以上３．０以下である。
   （２）下記式（Ｉ）で示される濡れ指数が１０以下である。
   式（Ｉ）： 濡れ指数＝（Ｘ／Ｙ）
   ［式（Ｉ）において、Ｙはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｘは２５℃環境下でＹ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。］
   （３）アルミニウムの含有量が、３０００ｐｐｍ以下である。
2. 前記カーボンナノチューブは、体積抵抗率が２．０×１０^－２Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
3. 前記カーボンナノチューブは、凝集力が７．５ｋＰａ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
4. 前記カーボンナノチューブは、２００℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した際の示差熱分析において、６００℃以上８００℃以下に発熱ピークを有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含むカーボンナノチューブ分散液。
6. ４０℃で１週間静置保管した後、Ｂ型粘度計により測定した２５℃での粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液。
7. カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含み、
   前記カーボンナノチューブ分散液は、請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む、バインダー組成物。
8. カーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含み、
   前記カーボンナノチューブ分散液は、請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む、電極用組成物。
9. 電極膜を含む二次電池であって、前記電極膜は、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含むカーボンナノチューブ分散液、
   前記カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むバインダー組成物、又は
   前記カーボンナノチューブ分散液と電極活物質とを含む電極用組成物、を用いて得られる、二次電池。