JP7679019B1

JP7679019B1 - フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法

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Publication number: JP7679019B1
Application number: JP2025500217A
Authority: JP
Inventors: 安則坂野; 久男堀
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Kanagawa University
Priority date: 2024-10-11
Filing date: 2024-10-11
Publication date: 2025-05-19
Anticipated expiration: 2044-10-11

Abstract

【課題】フルオロポリエーテル化合物の新しい分解処理方法を提供すること。
【解決手段】アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物の存在下、分解対象である、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物（すなわちフルオロポリエーテル化合物）を３００℃以上の亜臨界水に接触させることにより、これを分解することができる。分解後は、フルオロポリエーテル化合物に含まれていたフッ素原子がフッ化物イオンとして反応溶液中に残留するので、カルシウムイオンを添加することによりこれをフッ化カルシウムの固体として回収することもできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法に関するものである。

フルオロポリエーテル化合物は、耐熱性や化学的安定性に優れ、液体としての広い使用温度範囲を示すことから、溶媒、作動油、熱媒、潤滑油等として用いられている。こうしたフルオロポリエーテル化合物は、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備え、一般にはアルキレン基の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備える。周知の通り、フルオロアルキレン基に含まれるＣ－Ｆ結合は、炭素が関与する共有結合の中で最も強固なものであり、上記の耐熱性や化学的安定性はこうしたＣ－Ｆ結合の存在によりもたらされる。

フルオロポリエーテル化合物は、上記のように優れた特性を備えるので、その使用においては高い利点を享受することができるが、使用を終えて廃棄処理を行う際にはその化学的安定性ゆえに困難を生じがちである。すなわち、フルオロポリエーテル化合物を焼却しようとすれば、強固なＣ－Ｆ結合の存在によりその分解には高温での処理が必要になるばかりでなく、焼却により発生するフッ化水素ガスによる焼却炉材の劣化を招くことになる。したがって、フルオロポリエーテル化合物についての、焼却とは異なる新たな廃棄物処理法が求められている。

また、近年、一部の低分子フッ素化合物で人体や環境に対する有害性が明らかになっていることから、欧米を中心にＰＦＡＳ等の有機フッ素化合物全般について、その製造や使用を制限する動きが起きている。そうした議論の中でフルオロポリエーテル化合物に関してはポリマーであるためにそれ自体の有害性は低いと考えられているが、製造、使用、廃棄のライフサイクル全体を考慮した場合に低分子のフッ素化合物を発生する懸念がもたれている。

さらに、有機フッ素化合物のフッ素原子の供給源となる蛍石は、鉱物としての産出地域に偏りがあり、さらに品質上の制約により供給源が大きく制限されること等から、フッ素原子を無機物として回収し、再び有機フッ素化合物にするケミカルリサイクルも必要とされる。この点で、上記のような焼却処分を行うと、フルオロポリエーテル化合物に含まれていたフッ素原子がフッ化水素として気相中に拡散してしまうことになるので、これを回収するための特別な装置が必要となる。このためフルオロポリエーテル化合物に関して必要不可欠な用途での利用を継続していくために、原料、中間体及び廃棄される製品までのライフサイクル全体で発生する化合物群に適用可能で、かつ、フッ素原子を高転化率で容易に無機物として回収・再利用可能な分解方法が必要となっている。

ここで、フッ素原子含有ポリマーに関しては、本発明者らにより、これを亜臨界水に接触させることにより分解する処理方法が提案されている（特許文献１～３を参照）。これらのうち、特許文献２に記載された発明では、塩基性化合物の存在下でフッ素原子含有ポリマーを２００℃以上の亜臨界水に接触させることが提案されている。しかしながら、その分解対象となるフッ素原子含有ポリマーは、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等とされており、特許文献２の段落００１８の記載によれば、塩基性化合物によりポリマー中からフッ化水素（ＨＦ）が引き抜かれることでポリマーの分解が生じると記載されている。ゆえに、特許文献２記載の発明で分解対象として想定されていたフッ素原子含有ポリマーは、フッ素原子：水素原子の含有比が１：１のものであるか、それよりも水素原子の含有比の大きなポリマーだったものといえる。また、特許文献３には、分子状酸素の存在下で含フッ素有機化合物を亜臨界水に接触させて分解することが記載されており、この分解自体には塩基性化合物が必要とはされていない。

特開２０１８－１０４５７８号公報特開２０２１－１５５４７８号公報国際公開ＷＯ２０１３／０３１８４８

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、フルオロポリエーテル化合物の新しい分解処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、以上の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物の存在下、分解対象である、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物（すなわち、フルオロポリエーテル化合物）を３００℃以上の亜臨界水に接触させることでこれを分解可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。そして、この結果は、パーフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物を分解対象とした場合でも同様だった。上記の通り、特許文献２の記載によれば、塩基性化合物の存在下で亜臨界水に接触させてフッ素原子含有ポリマーを分解するには、そのポリマー中に含まれる水素原子がフッ素原子と同量かそれ以上含まれることが必要と考えられ、現実として水素原子を含まないポリテトラフルオロエチレンがこの手法で分解できなかったことに鑑みれば、上記のようにパーフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えたフルオロポリエーテル化合物を分解できたことは極めて意外な結果と言える。また、特許文献２では、フッ素原子含有ポリマーからフッ化水素（ＨＦ）が引き抜かれて分解を生じるのに伴い、黒鉛のような黒色残留物を生じるとされるが（特許文献２、段落００１９）、分解対象がフルオロポリエーテル化合物である本発明の場合には、特許文献２記載の発明とは異なり黒色残留物を全く生じなかった。したがって、特にフルオロポリエーテル化合物を分解対象として選択した本発明では、特許文献２記載の発明とは異なる反応機構により、特許文献２の記載に反して分解反応が進行したということができる。さらに、本発明の分解方法によれば、フルオロポリエーテル化合物に含まれていたフッ素原子が分解処理後の水溶液中にフッ化物イオン（Ｆ^－）としてほぼ定量的に含まれることになるので、例えば水酸化カルシウムを添加する等の手段によりその水溶液中にＣａＦ_２の固体を生成させることで、フルオロポリエーテル化合物に含まれていたフッ素原子を高い収率で回収できる。本発明は、こうした知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物の存在下、分解対象である、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物を３００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を含むことを特徴とするフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法である。

（２）また本発明は、上記フルオロオキシアルキレン基が１～６個の炭素原子を備えたものである（１）項記載の分解方法である。

（３）また本発明は、上記フルオロオキシアルキレン基が－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－からなる２価の基の群より選択される少なくとも１種を備える（１）項又は（２）項記載の分解方法である。

（４）また本発明は、分解対象である上記化合物が上記繰り返し単位からなる繰り返し構造を主鎖に備えたポリマーである（１）項～（３）項のいずれか１項記載の分解方法である。

（５）また本発明は、上記亜臨界水に接触させる工程が３５０℃以上で行われることを特徴とする（１）項～（４）項のいずれか１項記載の分解方法である。

（６）また本発明は、上記塩基性化合物が水酸化カリウムである（１）項～（５）項のいずれか１項記載の分解方法である。

（７）また本発明は、上記亜臨界水中における上記塩基性化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ～６．０ｍｏｌ／Ｌである（１）項～（６）項のいずれか１項記載の分解方法である。

（８）また本発明は、上記フルオロオキシアルキレン基が－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－からなる２価の基の群より選択される（１）項～（７）項のいずれか１項記載の分解方法である。

本発明によれば、フルオロポリエーテル化合物の新しい分解処理方法が提供される。

以下、本発明のフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法の一実施態様について説明する。なお、本発明ではこのように「フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物」を分解対象とするが、これは一般的な呼称である「フルオロポリエーテル化合物」と同義である。よって、本明細書では、分解対象である「フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物」のことを単に「フルオロポリエーテル化合物」とも呼ぶ。また、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することが可能である。

＜フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法＞
本発明のフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物の存在下、分解対象である、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物を３００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を含むことを特徴とする。なお、仮に本工程に加えて何らかの前処理や後処理を含む場合であっても、本工程を備えさえすれば本発明の効果を得ることができるため、本発明の範囲に含まれることになる。

本発明にて分解対象となるフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物、すなわちフルオロポリエーテル化合物は、フッ素原子を備えたアルキレン基をＲ_ｆとすれば「－Ｒ_ｆＯ－」を繰り返し単位として含むポリマー化合物であり、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、撥水撥油性、潤滑性、離型性、防汚性等の様々な有用な特性を備えることから、潤滑剤等といった形で様々な工業分野で用いられている。また、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位とした鎖状構造の末端にフルオロアルキル基以外の官能基を導入したフルオロポリエーテル化合物も広く利用されている。このような化合物もまた、本発明の分解対象の一つである。

分解対象となるフルオロポリエーテル化合物としては、その分子中に含まれるフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の繰り返し部分に注目した数平均分子量が１０００～４００００程度であるものを好ましく挙げることができる。そしてその場合、フルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の繰り返しでない部分（すなわち非フルオロオキシアルキレン基）を含む分子全体の数平均分子量が１０００～５００００程度であることを好ましく挙げることができる。なお、フルオロポリエーテル化合物におけるフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の繰り返し数としては、６以上が好ましく挙げられ、１０以上がより好ましく挙げられ、３０以上がさらに好ましく挙げられる。

なお、分子中に含まれるフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の繰り返し部分に注目した数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ分析に基づく、フルオロポリエーテル化合物の末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から概算値を算出することができ、ポリマー分子全体の数平均分子量は、そのようにして得られたフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の繰り返し部分に注目した数平均分子量に末端基構造の分子量を加算することで概算値を求められる。なお、フッ素化されていない末端基構造の割合が少ない場合にはフッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリメチルメタクリル酸樹脂換算の数平均分子量（又は数平均重合度）としてフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量（又は数平均重合度）を求めることができるが、好適には、^１９Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル化合物の末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から概算値を算出することができる。

フルオロポリエーテル化合物にて繰り返し単位となるフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の構造としては、炭素数１～６の２価のフルオロアルキレン基と酸素原子とからなる２価の基を好ましく挙げることができる。このフルオロアルキレン基としてはパーフルオロアルキレン基が好ましく挙げられる。より具体的には、繰り返し単位となるフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の構造として、－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－の２価の基の群より選択される少なくとも１つを好ましく挙げることができ、－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－からなる２価の基の群より選択される少なくとも１つをより好ましく挙げることができる。なお、本発明におけるフルオロポリエーテル化合物としては、繰り返し単位となるフルオロオキシアルキレン基の繰り返し構造を主鎖として備えたものを好ましく挙げることができる。

フルオロポリエーテル化合物におけるフルオロオキシアルキレン基（－Ｒ_ｆＯ－）の繰り返しでない部分（すなわち非フルオロオキシアルキレン基）の構造は、フルオロポリエーテル化合物の末端基として現れることになる。このような末端基としては、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基を好ましく挙げることができ、より具体的には、水素原子、カルボキシ基、水酸基、フッ素化されていないアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルデヒド基、アミド結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）－）を備えた基、アルキルアミド結合（－Ｎ（－Ｒ^Ａ）Ｃ（＝Ｏ）－；Ｒ^Ａはアルキル基である。）を備えた基、パーフルオロアルキル基、１又は複数のフッ素原子で置換されたアルキル基、パーフルオロ－２－アルキル－１，４－ジオキサン－５－イル基、環状化していてもよいパーフルオロアルキルオキシ基、パーフルオロ化された環状ポリエーテル構造を含む１価の基等を挙げることができる。なお、２又はそれ以上存在する末端基は互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、アミド結合を備えた基としては、Ｒを水素原子又は１価の有機基としたとき、Ｒ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で表す基が挙げられ、アルキルアミド結合を備えた基としては、Ｒを水素原子又は１価の有機基とし、Ｒ^Ａをアルキル基としたとき、Ｒ－Ｎ（－Ｒ^Ａ）Ｃ（＝Ｏ）－又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ^Ａ）－で表す基が挙げられる。さらに、本発明は、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し構造として備えた化合物が分解対象であればその効果を奏するものなので、そもそも「フルオロオキシアルキレン基の繰り返し構造」以外の部分についてはどのような構造であってもよいが、一例として上記の例示を行った。

末端基の構造として、さらに具体的には下記の化学式又は一般式で表すものを好ましく挙げることができる。なお、下記の一般式において、Ｒとしては、一部またはすべてがハロゲン原子に置換されていてもよく、芳香環や不飽和結合を含んでいてもよく、ケイ素、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の炭化水素基を好ましく挙げることができ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロプロピル基等を好ましく挙げることができる。また、下記の一般式において、Ｒ^１及びＲ^２としては、それぞれ独立に、芳香環や不飽和結合を含んでいてもよく、ケイ素、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の炭化水素基、水素原子等を挙げることができる。

なお、本発明を実施するにあたり、分解対象であるフルオロポリエーテル化合物の他に、その分解を妨げない範囲で、フッ素原子を含むその他の有機化合物、フッ素原子を含まない有機化合物、無機物等を反応系内に含んでもよい。

上記で説明したフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、例えば下記の特許文献及び非特許文献に記載されたものを挙げることができる。なお、本発明におけるフルオロポリエーテル化合物は、下記の特許文献及び非特許文献に記載されたものに限定されない。
特開２０００－２８２０７４号公報
国際公開第２０１５／０８７６１５号
特開２００９－２６６３６０号公報
特開２０１０－１４３８５５号公報
特開２００１－１９２５４６号公報
特許第３６４６７７５号公報
特許第４０１６２３９号公報
特許５７６１３０５号公報
特許６４５１２７９号公報
特許６５２４９５５号公報
特許４８７３６６６号公報
特許５９３９７１２号公報
特許７２５５６６６号公報
国際公開ＷＯ２００３／００２６２８
特開２０２３－００３３９６号公報
特開２０２３－０５７０３０号公報
Ｃ．Ｂｏｎｎｅａｕｄｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２１５４（２），５２１－５５０

亜臨界水は、加圧されることにより、１００℃を超え、臨界温度である３７４℃よりも低い温度範囲にある液体状態の水である。亜臨界水は、１００℃以下の水とは物性面で異なる性質を備えており、特に２００℃以上の亜臨界水では、比誘電率が大きく低下して室温におけるメタノールやアセトンとほぼ同等の脂溶性を示したり、室温で１０^－１４ｍｏｌ^２／Ｌ^２だったイオン積が１０^－１１ｍｏｌ^２／Ｌ^２のオーダーとなって、水素イオン及び水酸化物イオンの濃度が室温の水よりも３０倍高くなったりする。このため、特に２００℃以上の亜臨界水では、室温の水とは異なる反応性を示すことが知られている。本発明では、３００℃以上の亜臨界水が用いられ、好ましくは３００℃超、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上の亜臨界水が用いられる。

亜臨界水の調製に用いられる水としては特に限定されず、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水等、どのようなものを用いてもよいが、共存する塩等の影響による副反応を抑制するとの観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく挙げられる。用いる水の量については、処理対象であるフルオロポリエーテル化合物に対して体積比で大過剰であればよいが、加圧のための密閉容器へ導入する水の量が極端に少ないと加熱後すべて水蒸気になり亜臨界水の状態にならないため注意が必要である。

本発明では、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられ、これらの中でも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

亜臨界水中における塩基性化合物の濃度としては、０．５Ｍ～６．０Ｍ程度が挙げられる。なお、当業者にとって周知なように、単位の「Ｍ」はｍｏｌ／Ｌを意味する。亜臨界水中における塩基性化合物の濃度として、より好ましくは１．０Ｍ～３．０Ｍが挙げられ、さらに好ましくは２．０Ｍが挙げられる。

なお、上記の特許文献３には、分子状酸素の存在下で含フッ素有機化合物を亜臨界水に接触させて分解することが記載されており、この分解自体には塩基性化合物が必要とはされていないが、その実施例（例４）には水酸化カルシウムを水３０ｍＬに対して１０６ｍｇ（０．０４８Ｍ）添加して含フッ素有機化合物を分解したことが記載されている。水酸化カルシウムは塩基性化合物の一つではあるが、特許文献３の実施例では、分解で生じるフッ化物イオンをフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）として回収するために水酸化カルシウムを添加しており、その目的に応じて、水酸化カルシウム濃度は、上記の通り０．０４８Ｍという希薄濃度に設定されている。本発明者の検討によれば、フッ化物イオンの回収用途としての水酸化カルシウムの添加量としては上記の程度が適切であり、これを過剰に添加すると、生じるフッ化カルシウムの固体が微細なものとなりすぎ、フッ化物イオンの回収が困難になる。したがって、単にフッ化物イオンの回収を目的とした引用文献３記載の発明において、当業者が水酸化カルシウムを本発明のように０．５Ｍ以上添加することはあり得ないし、そもそも特許文献３にはフルオロポリエーテル化合物の分解への言及がないことをここに述べておく。

次に、塩基性化合物を含んだ亜臨界水にフルオロポリエーテル化合物を接触させて分解を行う方法について説明する。処理対象であるフルオロポリエーテル化合物の量に応じたサイズの圧力容器に水、塩基性化合物、及び処理対象であるフルオロポリエーテル化合物を加え、そのまま又は任意に圧力容器内部を加圧して密閉する。圧力容器内部を加圧するには、気体を封入すればよい。このような気体としては、空気、アルゴン、窒素等を挙げることができる。加圧の程度としては０．５～０．８ＭＰａ程度を挙げることができるが、特に限定されない。

上記の過程を経た圧力容器を加熱して分解反応を開始させる。加熱の温度は３００℃以上であるが、３５０℃以上であることが好ましい。圧力容器自体が加熱手段を備える場合には、その加熱手段を用いて加熱すればよく、圧力容器自体が加熱手段を備えない場合には、圧力容器全体をオートクレーブやオーブン中で加熱すればよい。反応時間としては１時間～２４時間程度を挙げることができる。

処理対象であるフルオロポリエーテル化合物に含まれていたフッ素原子は、反応終了後の水中にフッ化物イオンとして含まれている。フッ化物イオンは、カルシウムイオンと反応させることにより、あらゆるフッ素化合物の原料となるフッ化カルシウムに転換させることができる。このため、本発明の方法を用いてフルオロポリエーテル化合物の廃棄物処理を行うことにより、資源の有効活用を行うことが可能になる。また、フルオロポリエーテル化合物に含まれていた炭素原子は、二酸化炭素まで分解されて無機化される。この分解反応で生じた二酸化炭素は、反応終了後の水溶液中にて炭酸イオンや炭酸水素イオンの状態で存在するか、反応容器の空間部分にて二酸化炭素の状態で存在することになる。

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

分解対象として、下記一般式（１）で表すフルオロポリエーテル化合物を２種類調製し、それらのサンプル名をそれぞれＡ－１及びＡ－２とした。なお、Ａ－１及びＡ－２ともに、下記一般式（１）における中心の－ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－が合成時における２官能性の開始剤末端となり、両末端から－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－で表す繰り返し単位が伸びている。この重合反応はリビング的に進行するため、下記一般式（１）におけるａとｂはほぼ同じ数値になると推定される。下記一般式（１）では、開始剤構造と末端基に結合する部分の構造を合わせると繰り返し単位２個と同じ構造になるため、その重合度はａ＋ｂ＋２になる。また、このポリマーの合成に際して、下記一般式（２）で表す不純物も生じ得る。

Ａ－１を^１９Ｆ－ＮＭＲにより解析した結果、これは、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－を繰り返し単位として平均３４．８個有する直鎖状主鎖を備えたポリマーであり、両末端が－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５であるポリマー（一般式（１）に相当する。）が９９．６ｍｏｌ％であり、一方の末端が－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５であり他方の末端が－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であるポリマー（一般式（２）に相当する。）が０．４０ｍｏｌ％であると算出された。また、Ａ－１は、ポリマー全体の数平均分子量が５９２０のフルオロポリエーテル化合物の混合物であり、元素分析によるフッ素原子の含有率は６７．３質量％であり、炭素原子の含有率は２２．２質量％であった。

同様に、Ａ－２を^１９Ｆ－ＮＭＲにより解析した結果、これは、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－を繰り返し単位として平均９１．０個有する直鎖状主鎖を備えたポリマーであり、両末端が－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５であるポリマー（一般式（１）に相当する。）が９２．０ｍｏｌ％であり、一方の末端が－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５であり他方の末端が－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であるポリマー（一般式（２）に相当する。）が８．０ｍｏｌ％であると算出された。また、Ａ－２は、ポリマー全体の数平均分子量が１５３００のフルオロポリエーテル化合物の混合物であり、元素分析によるフッ素原子の含有率は６７．８質量％であり、炭素原子の含有率は２１．９質量％であった。

［Ａ－１の分解実験１］
フルオロポリエーテル化合物Ａ－１を１０．３ｍｇ～１１．０ｍｇと、２．０Ｍ水酸化カリウム水溶液３．５ｍＬを容量７．４ｍＬの熱水リアクターに入れてこれを密閉した後、３００℃～３６０℃のいずれかの温度で６時間反応させた。用いたＡ－１の質量及び反応温度は、表１に示す通りである。反応終了後、内容物を室温まで冷却し、水相に生成したフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量して収率を算出するとともに、水相に含まれる残留全有機体炭素（ＴＯＣ）を求めて収率を算出した。いずれの収率も、求めたフッ化物イオン又はＴＯＣのモル数を分子とし、Ａ－１に含まれるフッ化物イオン又は炭素原子のモル数を分母として算出した。算出されたフッ化物イオン及びＴＯＣの物質量（μｍｏｌ）及び収率（％）を表１に示した。なお、表１に示した反応時圧力は、純水についての液相・気相共存下における飽和蒸気圧曲線上での理論値である。このことは以下同様である。

表１に示す通り、反応温度が３００℃以上でフルオロポリエーテル化合物の分解を生じ、反応温度３６０℃ではフッ化物イオンの収率が９１％に達した。なお、反応温度が高くなるにつれてＴＯＣ収率が低下する傾向が見られたが、これは、フルオロポリエーテル化合物の分解が進むことで、ポリマーに含まれていた炭素原子が二酸化炭素（炭酸イオン又は炭酸水素イオン）まで無機化されたためである。なお、反応後にＴＯＣとして算出された化学種の一例としては、シュウ酸等の低分子化合物と考えられる。また、反応後の水溶液は、無色透明だった。

［Ａ－１の分解実験２］
フルオロポリエーテル化合物Ａ－１を１０．３ｍｇ～１１．２ｍｇと、２．０Ｍ水酸化カリウム水溶液３．５ｍＬを容量７．４ｍＬの熱水リアクターに入れてこれを密閉した後、３６０℃で１時間～１８時間のいずれかを反応時間として反応させた。用いたＡ－１の質量及び反応時間は、表２に示す通りである。反応終了後、内容物を室温まで冷却し、水相に生成したフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量して収率を算出するとともに、水相に含まれる残留全有機体炭素（ＴＯＣ）を求めて収率を算出した。いずれの収率も、求めたフッ化物イオン又はＴＯＣのモル数を分子とし、Ａ－１に含まれるフッ化物イオン又は炭素原子のモル数を分母として算出した。算出されたフッ化物イオン及びＴＯＣの物質量（μｍｏｌ）及び収率（％）を表２に示した。

表２に示すように、反応温度３６０℃にて１８時間反応させるとフッ化物イオンの収率が９９％に達し、フルオロポリエーテル化合物Ａ－１はほぼ完全に無機化された。なお、反応後の水溶液は、無色透明だった。

［Ａ－２の分解実験］
フルオロポリエーテル化合物Ａ－２を１０．６ｍｇ～１１．２ｍｇと、２．０Ｍ水酸化カリウム水溶液３．５ｍＬを容量７．４ｍＬの熱水リアクターに入れてこれを密閉した後、３６０℃で３時間～１８時間のいずれかを反応時間として反応させた。用いたＡ－２の質量及び反応時間は、表３に示す通りである。反応終了後、内容物を室温まで冷却し、水相に生成したフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量して収率を算出するとともに、水相に含まれる残留全有機体炭素（ＴＯＣ）を求めて収率を算出した。いずれの収率も、求めたフッ化物イオン又はＴＯＣのモル数を分子とし、Ａ－２に含まれるフッ化物イオン又は炭素原子のモル数を分母として算出した。算出されたフッ化物イオン及びＴＯＣの物質量（μｍｏｌ）及び収率（％）を表３に示した。

表３に示すように、フルオロポリエーテル化合物Ａ－２についてもＡ－１と同様に分解を生じ、３６０℃にて１８時間反応させることでフッ化物イオンの収率が９５％に達してほぼ完全に無機化された。なお、反応後の水溶液は、無色透明だった。

Claims

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物の存在下、分解対象である、フルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物を３００℃以上の亜臨界水に接触させる工程を含むことを特徴とするフルオロオキシアルキレン基を繰り返し単位として備えた化合物の分解方法。
前記フルオロオキシアルキレン基が１～６個の炭素原子を備えたものである請求項１記載の分解方法。
前記フルオロオキシアルキレン基が、－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－からなる２価の基の群より選択される少なくとも１種を備える請求項１記載の分解方法。
分解対象である前記化合物が、前記繰り返し単位からなる繰り返し構造を主鎖に備えたポリマーである請求項１記載の分解方法。
前記亜臨界水に接触させる工程が３５０℃以上で行われることを特徴とする請求項１記載の分解方法。
前記塩基性化合物が水酸化カリウムである請求項１記載の分解方法。
前記亜臨界水中における前記塩基性化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ～６．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の分解方法。
前記フルオロオキシアルキレン基が、－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－からなる２価の基の群より選択される請求項１～７のいずれか１項記載の分解方法。