JP7676107B2 - 放射線硬化型インクジェットインク、装飾シート及び装飾シートの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、放射線硬化型インクジェットインク、装飾シート、及び装飾シートの製造方法に関する。

建築物の内壁及び外壁に装飾を施す目的で装飾シートが使用されている。近年の建設及び建築業界では、本物の質感を呈し独特のデザインを提供することのできる内装仕上げ材に対する要望が増している。そのような本物の質感を装飾シートで達成するためには、装飾シートの表面に高低差（アスペリティ）を形成する必要がある。ＵＶ硬化性インクジェットインクを用いてカラー印刷及び表面テクスチャ（２．５Ｄ表面）形成を行うことで、本物の質感を呈する表面テクスチャ及び独特のデザインを装飾シートに付与することができる。インクジェット印刷は、リードタイムの短縮及び小ロット化において有利である。

特許文献１（米国特許出願公開第２０１０／０２８５２８２号明細書）は、少なくとも５０重量％の環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）を含み、さらにフリーラジカル光開始剤を含み、揮発性化合物をほとんど含まない放射線硬化性インクジェットインクを記載している。

特許文献２（特開２０１２－１６２６１５号公報）は、「活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含み、前記重合性モノマーは全モノマー中に、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を０．５～１３質量％と、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％含み、前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が１つ以下のα－ヒドロキシケトン系開始剤とからなり、２５℃における粘度が３～５０ｍＰａ・ｓである、インクジェットインキ組成物」を記載している。

特許文献３（特開２００７－３２１０３４号公報）は、「顔料、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤としてのオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステルとオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルの混合物、及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物、並びに光開始助剤としてのアミンを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物」を記載している。

米国特許出願公開第２０１０／０２８５２８２号明細書 特開２０１２－１６２６１５号公報 特開２００７－３２１０３４号公報

一般に、ＵＶ硬化性インクの硬化物には臭気がある。屋内用途における健康及び安全の観点からは、硬化物の臭気は可能な限り低減されることが望ましい。ＵＶ硬化性インクの硬化物の臭気は主に未反応のモノマー、光開始剤及びその分解生成物に由来する。そのため、フレキソ印刷、グラビア印刷などの一般的な印刷システムでは、より少量の光開始剤で反応を十分に進行させるために、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で印刷が行われる。

インクジェット印刷により２．５Ｄ表面を形成するためには、インクの液滴が基材又は既に印刷して硬化させたインクの上で濡れ広がる前に、インクを素早く硬化させなければならない。一方、マルチパスインクジェットプリンタにおいて、不活性ガス雰囲気下で印刷を行うことは難しい。インクジェット印刷においては、プリントヘッドが不活性ガス雰囲気中に位置する状態で硬化処理が行われる。このとき、プリントヘッド上のインクは、硬化に用いた紫外線の迷光によって容易に硬化して、ノズルの詰まりが生じてしまう。

内装材は、１０℃～４０℃の環境中で、構造物の平坦な表面だけでなく、湾曲した表面又は角部を覆うように設置されることが多い。施工時及び使用時の破損を防ぐために、内装材は、良好な可撓性、例えば伸び特性と、低温耐衝撃性とを有することが要求される。

本開示は、空気中でも表面硬化性が良好であり、低臭気で良好な可撓性及び低温耐衝撃性を有する硬化物を提供することが可能な放射線硬化型インクジェットインクを提供する。

一実施態様によれば、重合性成分１００質量部を基準として、２０～４０質量部の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び５０～８０質量部の単官能モノマーと、光開始剤としてα－ヒドロキシケトンオリゴマー及びベンゾフェノン化合物とを含む、放射線硬化型インクジェットインクが提供される。

別の実施態様によれば、上記放射線硬化型インクジェットインクの硬化物を含む印刷層を有する装飾シートが提供される。

さらに別の実施態様によれば、基材を用意することと、上記放射線硬化型インクジェットインクを前記基材の上にインクジェット印刷して、前記基材の上に印刷層を形成することと、放射線を前記印刷層に照射して、前記印刷層を硬化させることとを含む、装飾シートの製造方法が提供される。

本開示の放射線硬化型インクジェットインクは、空気中でも表面硬化性が良好であり、低臭気で良好な可撓性及び低温耐衝撃性を有する硬化物を提供することができる。本開示の放射線硬化型インクジェットインクは、装飾シートの製造に好適に使用することができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

一実施態様の装飾シートの概略断面図である。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示において、「単官能モノマー」とは、反応性の官能基を１つのみ有する化合物を意味し、一般にその分子量は１０００未満である。

本開示において、「オリゴマー」とは、モノマーに由来する単位を複数有する化合物を意味し、一般にその分子量は約３５０以上、又は約５００以上である。例えばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン結合を有する単位を複数含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。

本開示において、「テクスチャ」とは、観察者が視覚又は触覚により感知することができる、ある表面上の三次元形状を意味する。

本開示において、「透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００～７００ｎｍにおける全光線透過率が約７０％以上、約８０％以上、又は約９０％以上であることを意味する。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８－１：１９９６）に準拠して決定される。

本開示において、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

一実施態様の放射線硬化型インクジェットインクは、重合性成分１００質量部を基準として、２０～４０質量部の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び５０～８０質量部の単官能モノマーと、光開始剤としてα－ヒドロキシケトンオリゴマー及びベンゾフェノン化合物とを含む。特定の組み合わせの光開始剤を用い、かつ特定量の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び単官能モノマーを重合性成分として含むことにより、空気中でも表面硬化性が良好であり、低臭気で良好な可撓性及び低温耐衝撃性を有する硬化物を提供することができる。放射線硬化型インクジェットインクはラジカル重合型のアクリル系インクであり、その硬化物は、透明性、強度、耐候性などに優れており、例えば装飾シートを内装材として用いる場合に有利である。

２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオールとジイソシアネートの反応生成物であるウレタンオリゴマーの両末端に（メタ）アクリロイル基が導入されたものであり、（メタ）アクリロイル基が他の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリロイル基又は単官能モノマーと反応して硬化物が形成される。２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、放射線硬化型インクジェットインクの硬化物に可撓性、及び低温耐衝撃性を付与することができ、分子量が比較的大きいことから空気中での表面硬化性の向上にも寄与する。２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。ウレタンオリゴマーを構成するジオール及びジイソシアネートはいずれも、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。

ジオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

ジオールは低分子量ジオールを含んでもよい。低分子量ジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，２－シクロペンタンジオール、及びトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールが挙げられる。

ジイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、１，５－ナフタレンジイソシアネート、及び２－メチル－１，５－ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

ジオール及びジイソシアネートの両方を脂肪族化合物とすることで、放射線硬化型インクジェットインクの硬化物、及びその硬化物を含む印刷層の耐候性を高めることができる。

（メタ）アクリロイル基の導入は、ウレタンオリゴマーのイソシアナト末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより行うことができる。水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、及びジプロピレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。この実施態様では、ウレタンオリゴマーの合成の際に、ジイソシアネートをジオールに対して過剰に使用する、すなわちＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比を１より大きくすることが望ましい。

（メタ）アクリロイル基の導入は、ウレタンオリゴマーの水酸基末端にイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより行うこともできる。イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－イソシアナトエチルアクリレート、及び２－イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この実施態様では、ウレタンオリゴマーの合成の際に、ジオールをジイソシアネートに対して過剰に使用する、すなわちＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比を１未満とすることが望ましい。

２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、例えば、ポリエステルウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネートウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエーテルウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

放射線硬化型インクジェットインクの空気中での表面硬化性が優れることから、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。

２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、２官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであることが有利である。２官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、放射線硬化型インクジェットインクの空気中での表面硬化性を向上させ、かつ耐候性に優れた硬化物を提供することができる。

２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、一般に、約５００以上、約１０００以上、又は約１２００以上、約５０００以下、約４０００以下、又は約３０００以下である。２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、一般に、約５００以上、約１０００以上、又は約１２００以上、約５０００以下、約４０００以下、又は約３０００以下である。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値である。低温耐衝撃性及び伸び特性に優れた硬化物が得られることから、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００～５０００であることが好ましい。

放射線硬化型インクジェットインクは、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約２０質量部以上、約４０質量部以下含む。放射線硬化型インクジェットインクは、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約２２質量部以上、又は約２４質量部以上、約３５質量部以下、又は約３０質量部以下含むことが望ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を、重合性成分１００質量部を基準として、約２０質量部以上とすることにより、放射線硬化型インクジェットインクの硬化物の可撓性及び低温耐衝撃性をより高め、空気中での表面硬化性をより向上させることができる。２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を、重合性成分１００質量部を基準として、約４０質量部以下とすることにより、良好なインクジェット吐出性を得ることができる。本開示において「重合性成分」とは、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、単官能モノマー、並びにその他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーを包含する。

単官能モノマーは、重合性成分として２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと一緒に硬化物を形成し、放射線硬化型インクジェットインクの粘度調整成分としても機能する。単官能モノマーとして、例えば、直鎖アルキル（メタ）アクリレート、分岐アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、ジオキサン部位又はジオキソラン部位を有する（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、環状モノエーテル含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリロイル化合物、及び（メタ）アクリル酸などのアクリル系単官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーは、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。

直鎖アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、及びｎ－ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

分岐アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、及びイソノニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂環式（メタ）アクリレートとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ジオキサン部位を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートともいう。）、（２－メチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２，５－ジエチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２，５－トリエチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，５－ジエチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、及び１，３－ジオキサン環を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。ジオキソラン部位を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－アセトニル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート、及び３－（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

フェノキシアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、及び２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

環状モノエーテル含有（メタ）アクリレートとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

窒素含有（メタ）アクリロイル化合物として、例えば、（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

その他の単官能モノマーとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸なども挙げられる。

硬化物の耐候性及び低温耐衝撃性を高めることができることから、単官能モノマーは、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及びジオキサン部位又はジオキソラン部位を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

放射線硬化型インクジェットインクの空気中での表面硬化性が優れることから、単官能モノマーはアクリレートモノマーであることが好ましい。

放射線硬化型インクジェットインクは、単官能モノマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約５０質量部以上、約８０質量部以下含む。放射線硬化型インクジェットインクは、単官能モノマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約５５質量部以上、又は約６０質量部以上、約７８質量部以下、又は約７５質量部以下含むことが望ましい。単官能モノマーの含有量を、重合性成分１００質量部を基準として、約５０質量部以上とすることにより、良好なインクジェット吐出性を得ることができる。単官能モノマーの含有量を、重合性成分１００質量部を基準として、約８０質量部以下とすることにより、放射線硬化型インクジェットインクの硬化物の可撓性及び低温耐衝撃性をより高め、空気中での表面硬化性をより向上させることができる。

放射線硬化型インクジェットインクは、多官能（メタ）アクリレートモノマーをさらに含んでもよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、架橋剤として機能して、放射線硬化型インクジェットインクの空気中での表面硬化性を向上させるとともに、硬化物の強度及び耐久性を高めることができる。多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いて架橋することにより、硬化物の基材への密着性を高めることができる場合もある。

多官能（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

放射線硬化型インクジェットインクの空気中での表面硬化性が優れることから、多官能（メタ）アクリレートモノマーは、多官能アクリレートモノマーであることが好ましい。

放射線硬化型インクジェットインクが多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む実施態様では、放射線硬化型インクジェットインクは、多官能（メタ）アクリレートモノマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約０．１質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１０質量部以下、約８質量部以下、又は約５質量部以下含むことができる。

放射線硬化型インクジェットインクは、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外のその他の重合性オリゴマーをさらに含んでもよい。その他の重合性オリゴマーとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性オリゴマーは単官能であってもよく、多官能であってもよい。

放射線硬化型インクジェットインクがその他の重合性オリゴマーを含む実施態様では、放射線硬化型インクジェットインクは、その他の重合性オリゴマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約０．１質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１０質量部以下、約８質量部以下、又は約５質量部以下含むことができる。

放射線硬化型インクジェットインクは、光開始剤として、α－ヒドロキシケトンオリゴマーとベンゾフェノン化合物の組み合わせを含む。α－ヒドロキシケトンオリゴマーは分子内開裂型光開始剤であり、ベンゾフェノン化合物は水素引き抜き型光開始剤である。これらの光開始剤を組み合わせることによって、空気中での表面硬化性を向上させることができ、これにより未反応の単官能モノマーに由来する臭気の発生を抑制することができる。α－ヒドロキシケトンオリゴマーは比較的大きい分子量を有しており、分子内開裂後の残基の少なくとも一方が硬化物中に残留するため、光開始剤及びその分解生成物に由来する臭気の発生を抑制することができる。α－ヒドロキシケトンオリゴマー及びベンゾフェノン化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

α－ヒドロキシケトンオリゴマーは、α－ヒドロキシケトン部位を含むモノマーの二量体、三量体等の多量体である。α－ヒドロキシケトン部位を含むモノマーとして、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物が重合性基で置換された誘導体が挙げられる。重合性基として、例えば、ビニル基、１－メチルビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、グリシジルオキシ基などが挙げられる。そのようなモノマーとして、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパノンが挙げられる。

α－ヒドロキシケトンオリゴマーの数平均分子量は、約３５０以上、約１０００以下であることが好ましい。α－ヒドロキシケトンオリゴマーの数平均分子量が約３５０以上であることにより、低臭気の硬化物を形成することができる。α－ヒドロキシケトンオリゴマーの数平均分子量が約１０００以下であることにより、放射線硬化型インクジェットインクの重合性成分との相溶性を高めることができる。

α－ヒドロキシケトンオリゴマーは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル基を有することが好ましい。２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル基を有するα－ヒドロキシケトンオリゴマーは、紫外線照射時に分子内開裂してアセトンを生成し、生成したアセトンは沸点が比較的低いために素早く揮発する。もう一方の残基はオリゴマー構成部分であるため硬化物中に残留する。これにより、硬化物の臭気を効果的に抑制することができる。

α－ヒドロキシケトンオリゴマーとして、例えば、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）（Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＯＮＥ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（オランダ国ワールウェイク））が挙げられる。

放射線硬化型インクジェットインクは、α－ヒドロキシケトンオリゴマーを、重合性成分１００質量部を基準として、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含むことが望ましい。

ベンゾフェノン化合物は、置換又は非置換のベンゾフェノン構造を分子内に有する化合物であってよく、オリゴマー又はポリマーであってもよい。

ベンゾフェノン化合物の分子量は、約１８２ｇ／ｍｏｌ以上、約１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。ベンゾフェノン化合物の分子量が上記範囲であることにより、放射線硬化型インクジェットインク中の励起されたベンゾフェノン化合物又はベンゾフェノンラジカルの移動度を高めて、空気中での表面硬化性をより向上させることができる。

ベンゾフェノン化合物として、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリテトラメチレングリコールのジエステル（例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（オランダ国ワールウェイク））、ベンゾフェノン誘導体のポリマー（例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ２７０２、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（オランダ国ワールウェイク））などが挙げられる。

放射線硬化型インクジェットインクは、ベンゾフェノン化合物を、重合性成分１００質量部を基準として、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含むことが望ましい。

放射線硬化型インクジェットインクは、任意成分として、光安定剤、重合禁止剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、防汚剤、表面調整剤、フィラーなどを含んでもよい。

放射線硬化型インクジェットインクは無溶剤インクであることが環境負荷、作業性及び硬化性の観点から有利である。放射線硬化型インクジェットインクとして水系インク又は溶剤系インクを使用することもできる。

放射線硬化型インクジェットインクは透明、半透明又は不透明であってよく、無色又は有色であってもよい。一実施態様では、放射線硬化型インクジェットインクは透明であり、厚さ５０μｍの硬化物を形成したときに、その硬化物の波長範囲４００～７００ｎｍにおける全光線透過率は約７０％以上、約８０％以上、又は約９０％以上である。

放射線硬化型インクジェットインクの粘度は、２５℃において約５ｍＰａ・ｓ以上、又は約１５ｍＰａ・ｓ以上、約６０ｍＰａ・ｓ以下、又は約５０ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。放射線硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度を上記範囲とすることにより、インク液滴着弾時にインク液滴の形状を維持することができ、効率的に三次元形状を有する印刷層を形成することができる。

放射線硬化型インクジェットインクの粘度は、５５℃において約１ｍＰａ・ｓ以上、又は約３ｍＰａ・ｓ以上、約１５ｍＰａ・ｓ以下、又は約１０ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。放射線硬化型インクジェットインクの５５℃における粘度を上記範囲とすることにより、インク液滴射出時のインク流動性を確保して、放射線硬化型インクジェットインクの印刷適性を高めることができる。

放射線硬化型インクジェットインクを用いて装飾シートの印刷層を形成することができる。一実施態様では、装飾シートは、放射線硬化型インクジェットインクの硬化物を含む印刷層を有する。

一実施態様の装飾シートの製造方法は、基材を用意することと、放射線硬化型インクジェットインクを基材の上にインクジェット印刷して、基材の上に印刷層を形成することと、放射線を印刷層に照射して、印刷層を硬化させることとを含む。

基材として、合成樹脂、紙、金属、布など様々な材料で作られた、シート又はフィルムを用いることができる。

放射線として、放射線源をインクジェット印刷装置と組み合わせることが容易であることから、一般に紫外線が用いられる。紫外線源として、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ（Ｈｂｕｌｂ）などを用いることができる。紫外線源の照度は、例えば、約１０ｍＷ／ｃｍ^２以上、約５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、又は約１００ｍＷ／ｃｍ^２以上、約１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下、約５，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下、又は約３，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下とすることができる。照射量は、例えば、約１ｍＪ／ｃｍ^２以上、約１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、又は約５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、約１００，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、約５０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、又は約３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすることができる。放射線硬化型インクジェットインクは空気中での紫外線照射で硬化させることができるが、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

一実施態様では、装飾シートは、基材としてベースフィルム層と、ベースフィルム層の上に配置された印刷層と、印刷層の上に配置されたテクスチャを有する保護層とを含む。保護層は、放射線硬化型インクジェットインクを用いて形成される。本開示において「上に配置」とは、直接的に上に配置される場合のみならず、間接的に上に配置される場合を含む。例えば、印刷層と保護層との間には、一又は複数の別の層が含まれてもよい。上に配置される層は部分的に配置されてもよい。

一実施態様の装飾シートを図１に概略断面図で示す。装飾シート１０は、ベースフィルム層１２と、ベースフィルム層１２の上に配置された印刷層１４と、印刷層１４の上に配置された保護層１６とを含む。保護層１６はインクジェット印刷された放射線硬化型インクジェットインクの硬化物を含み、保護層１６の三次元形状により装飾シートにテクスチャが付与されている。図１では印刷層１４が保護層１６に完全に被覆されて示されているが、印刷層１４の一部が外部に露出していてもよい。印刷層１４及び保護層１６はそれぞれ連続であってもよく、不連続であってもよい。

ベースフィルム層として、様々な樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含むアクリル樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、フッ素樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）などの共重合体又はこれらの混合物を含むフィルムを使用することができる。

強度、耐衝撃性などの観点から、ベースフィルム層としてポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体又はポリカーボネートを含むフィルムが有利に使用できる。ベースフィルム層は、印刷インクのレセプタ層として、及び／又は外部からの穿刺、衝撃などから被着体表面を保護する保護層として機能することもできる。ベースフィルム層を印刷インクのレセプタ層として機能させる場合、ベースフィルム層がポリ塩化ビニルフィルム又はポリウレタンフィルムであることが、印刷適性、耐溶剤性（例えば耐アルコール性）などの点で有利である。難燃性、柔軟性などの点で、ベースフィルム層としてポリ塩化ビニルフィルムを有利に使用することができる。

ベースフィルム層の厚さは様々であってよいが、装飾シートの強度及び取扱い性の観点から、一般に約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、又は約５０μｍ以上、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。ベースフィルム層が平坦でない場合のベースフィルム層の厚さとは、ベースフィルム層のうち最も薄い部分の厚さを意味する。例えば、ベースフィルム層はエンボス加工されていてもよい。エンボス加工の深さは、一般にベースフィルム層の厚さ未満の範囲で、約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約５０μｍ以下、約２０μｍ以下、又は約１０μｍ以下とすることができる。

ベースフィルム層は透明、半透明又は不透明であってよく、無色又は有色であってもよい。一実施態様ではベースフィルム層は白色に着色されている。この実施態様は、ベースフィルム層の上に直接又は間接的に配置される印刷層によって作られる画像の鮮明さ、発色などの点で有利である。

印刷層は、装飾シートに絵柄、パターンなどで装飾性又は意匠性を付与するために使用される。ベースフィルム層の上に直接又は他の層を介して、トナー、インクなどの着色剤を用いて印刷することにより印刷層を形成することができる。ベースフィルム層が透明又は半透明である場合、印刷層をベースフィルム層と接着層の間に形成することもできる。印刷層は、グラビア印刷、静電印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷などの印刷技術を用いることにより形成することができる。印刷インクとして、溶剤系インク又はＵＶ硬化型インクを用いることができる。

一実施態様では印刷層はインクジェット印刷層である。別の実施態様では印刷層はＵＶ硬化型インクを用いたインクジェット印刷により形成される。インクジェット印刷、特にＵＶ硬化型インクを用いたインクジェット印刷は、短納期のオンデマンド製造を可能にする。

印刷層の厚さは様々であってよく、一般に溶剤系インクを用いた場合は、約１μｍ以上、又は約２μｍ以上、約１０μｍ以下、又は約５μｍ以下とすることができる。ＵＶ硬化型インクを用いた場合は、約１μｍ以上、又は約５μｍ以上、約５０μｍ以下、又は約３０μｍ以下とすることができる。

印刷層は連続であってもよく、不連続であってもよい。印刷層は、装飾シートの全面に対応するように配置されていてもよく、一部又は複数の部分に対応するように配置されていてもよい。

放射線硬化型インクジェットインクの硬化物を含む保護層は、印刷層の上に配置され、放射線硬化型インクジェットインクをインクジェット印刷することにより形成されたテクスチャを有する。保護層のテクスチャは、一般に保護層が三次元形状を有することにより観察者により視覚的又は触覚的に感知される。

ベースフィルム層の上に直接又は他の層を介して、放射線硬化型インクジェットインクをインクジェット印刷し、紫外線、電子線などの放射線を照射して硬化することにより、テクスチャを有する保護層を形成することができる。放射線硬化型インクジェットインクは、印刷層の少なくとも一部の上に印刷されてもよく、印刷層の全体の上に印刷されてもよい。放射線硬化型インクジェットインクを局所的に又は全面に複数回繰り返し印刷して、保護層の厚さを大きくしてもよい。

保護層の厚さは様々であってよいが、いくつかの実施態様では、少なくとも部分的に約７μｍ以上、約２０μｍ以上、又は約３０μｍ以上である。保護層が約７μｍ以上の厚さを有する部分を備えることで、本物の質感を備えたテクスチャ又は装飾シートのデザインに合わせた立体的な凹凸を装飾シートの表面に付与することができる。

いくつかの実施態様では、保護層の最大厚さは、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、又は約１００μｍ以下である。保護層の最大厚さを約５００μｍ以下とすることで、保護層の可撓性、例えば伸び特性を好適なものとすることができる。

いくつかの実施態様では、保護層の最大高さ粗さＲｚは、約０．５μｍ以上、約１μｍ以上、又は約１．５μｍ以上、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下、又は約１０μｍ以下である。保護層の最大高さ粗さＲｚを上記範囲とすることで、本物の質感を備えたテクスチャ又は装飾シートのデザインに合わせた立体的な凹凸を装飾シートの表面に付与することができる。

保護層は透明であってもよく、半透明であってもよい。保護層は透明であることが望ましい。いくつかの実施態様では、保護層の全光線透過率は約９０％以上、約９２％以上、又は約９５％以上であり、ヘーズは約２％以下、約１．５％以下、又は約１．０％以下である。全光線透過率及びヘーズが上記範囲であることで、装飾シートの印刷層により提供される画像をより鮮明なものとすることができる。ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００（ＩＳＯ １４７８２：１９９９）に準拠して決定される。

装飾シートは印刷層の反対側のベースフィルム層の上に配置された接着層をさらに含んでもよい。図１には、印刷層１４の反対側のベースフィルム層１２の上に配置された接着層１８が示されている。接着層は、一般に、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用して形成することができる。

接着層の厚さは、一般に、約３μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。

一実施態様では接着層は感圧接着層である。感圧接着層の接着力を調節する目的で、感圧接着層が、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを含む弾性微小球を含んでもよい。

接着層の表面にライナーが配置されていてもよい。ライナーとして、例えばクラフト紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのポリマー、これらのポリマーで被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーン、フルオロカーボンなどで剥離処理された表面を有してもよい。ライナーの厚さは、一般に約５μｍ以上、約１５μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、又は約１５０μｍ以下とすることができる。

接着層は、接着層の外縁に延在する連通路を有する微細構造化表面を有してもよい。装飾シートを被着体に適用するときに、微細構造化表面の連通路を介して装飾シートと被着体の間に挟まれた気泡を外部に排出することができる。この実施態様では、ライナーはその剥離面に接着層の微細構造化表面に対応する凹凸構造を有してもよい。ライナーは、接着層の微細構造化表面を形成する際に使用されたものと同じであってもよく、異なっていてもよい。

ベースフィルム層の上に他の層、例えば金属層などの装飾層、印刷インクのレセプタ層などが積層されていてもよい。これらの層は接合層によって接合されていてもよい。装飾層は、装飾シートの全面に対応するように配置されていてもよく、一部又は複数の部分に対応するように配置されていてもよい。

金属層は、インジウム、スズ、クロムなどの金属を蒸着、スパッタなどによってベースフィルム層又は装飾シートのその他の層の上に堆積することによって形成することができる。蒸着又はスパッタの際に金属マスクなどを使用してパターン又は絵柄を形成することもできる。金属層の厚さは、様々であってよく、一般に約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、又は約２０ｎｍ以上、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、又は約２μｍ以下とすることができる。

印刷インクのレセプタ層として様々な樹脂フィルムを使用することができる。レセプタ層を構成する樹脂として、特に限定されないが、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂などが使用できる。レセプタ層を形成する樹脂のガラス転移温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができる。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、装飾シート全体の柔軟性を損なわずに、トナーの転写又はインクの印刷により鮮明な画像を得ることができる。レセプタ層の厚さは、一般に約２μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、又は約３０μｍ以下とすることができる。

装飾シートを構成する層を結合する接合層は、一般に、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を含む。接合層の厚さは、一般に約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、又は約３０μｍ以下とすることができる。

一実施態様では、印刷層が二次元意匠パターンを有し、保護層が三次元形状パターンを有し、二次元意匠パターンと三次元形状パターンとが同調している。印刷層の二次元意匠パターンと保護層の三次元形状パターンが同調していることにより、視覚及び触覚の両方の側面からテクスチャをより強調することができる。

印刷層の二次元意匠パターンと保護層の三次元形状パターンが同調した装飾シートは、例えば、印刷層の画像データを提供する工程と、印刷層の画像データをグレースケールに変換してグレースケール画像データを生成する工程と、グレースケール画像データのトーンを反転して保護層の画像データを生成する工程と、必要に応じて保護層の画像データのトーンカーブを調整する工程と、印刷層の画像データに基づいて、ＵＶ硬化型ＣＭＹＫインクを用いたインクジェット印刷によりベースフィルム層の上に二次元意匠パターンを有する印刷層を形成する工程と、保護層の画像データに基づいて、放射線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット印刷により印刷層の上に保護層を形成する工程と、を含む方法により製造することができる。

印刷層を形成する工程と保護層を形成する工程とを連続して行ってもよい。印刷層を形成する工程と保護層を形成する工程とを、複数のインクジェット印刷ヘッドを備えた一つの装置内で行ってもよい。保護層を形成する工程を複数繰り返して表面の凹凸の高低差が大きい保護層を形成することができるように、インクジェット印刷装置は印刷物（例えばベースフィルム層のフィルム）を往復させることが可能な搬送装置を備えていてもよく、保護層のインクジェット印刷ヘッドを複数備えていてもよい。

印刷層の二次元意匠パターンと保護層の三次元形状パターンは、インクジェット印刷装置において印刷層のインクジェット印刷ヘッドと保護層のインクジェット印刷ヘッドを直列に配置し、上記方法により得られる印刷層の画像データ及び保護層の画像データにそれぞれ基づいて印刷層と保護層を連続して印刷することにより、より正確に同調させることができる。

印刷層の二次元意匠パターン及び保護層の三次元形状パターンは、一つの装飾シートにおいて繰り返されてもよく、繰り返しのないパターンであってもよい。インクジェット印刷を用いることで、繰り返しパターンだけではなく、繰り返しのないパターンも容易に形成することができる。エンボスロールを用いるエンボス加工では、エンボスロールの外周よりも長い繰り返しのない三次元形状パターンを形成することはできない。繰り返しのないパターンとすることで、デザインの設計上の自由度を高めて、一品物のデザインを有する装飾シートを製造することができる。

一実施態様では、装飾シートは２０℃で約５０％以上、約６０％以上、又は約７０％以上の破断時伸びを有する。破断時伸びは、装飾シートを長さ１０２ｍｍ、幅２５．４ｍｍに切断し、引張試験機を用い、挟み間隔５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２０℃で引張試験を行い、（装飾シートの破断時の長さ－装飾シートの伸長前の長さ）／（装飾シートの伸長前の長さ）×１００（％）の式から決定することができる。

装飾シートの合計厚さは、一般に約５０μｍ以上、約６０μｍ以上、又は約７０μｍ以上、約７００μｍ以下、約６００μｍ以下、又は約５００μｍ以下とすることができる。装飾シートの合計厚さにはライナーの厚さは含まれない。

一実施態様において、装飾シートの５℃における耐衝撃性（低温耐衝撃性）は４０ｉｎ・ｌｂｓ（約４．５２Ｎｍ）以上である。この実施態様では、装飾シートがこのような耐衝撃性を備えるように、保護層の形成に使用される放射線硬化型インクジェットインクの成分及び組成が決定される。保護層の厚さ、ベースフィルム層の材料及び厚さなども、装飾シートの耐衝撃性に関与する場合があり、これらを考慮して放射線硬化型インクジェットインクの成分及び組成を決定してもよい。

装飾シートの５℃における耐衝撃性は、好ましくは約５０ｉｎ・ｌｂｓ（約５．６５Ｎｍ）以上、より好ましくは約６０ｉｎ・ｌｂｓ（約６．７８Ｎｍ）以上である。いくつかの実施態様では、装飾シートの５℃における耐衝撃性は、約２００ｉｎ・ｌｂｓ（約２２．６Ｎｍ）以下、約１５０ｉｎ・ｌｂｓ（約１７．０Ｎｍ）以下、又は約１００ｉｎ・ｌｂｓ（約１１．３Ｎｍ）以下である。耐衝撃性は、装飾シートを長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍに切断し、２５℃で長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に貼り付け、装飾シートを５℃の条件で２４時間放置した後、耐衝撃性試験装置にセットし、２ポンドの重りを５インチから４０インチまで高さを変更しながら温度５℃で装飾シート表面に落とし、装飾シートの外観を観察して割れが生じたときのモーメント（ｉｎ・ｌｂｓ）として決定される。

装飾シートは一枚ごとのシート、ロール、複数の装飾シートの積層体など、様々な形態で提供することができる。一実施態様では装飾シートはロールの形態である。

装飾シートは、様々な被着体の表面に接着することができ、例えば、コンクリート、ガラス、塗装板、フローリング材、壁紙、石膏ボードなどに適用することができる。被着体が建築構造物の一部、例えば壁、窓、床、天井、柱などであってもよい。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

本実施例において使用した材料及び試薬を表１に示す。

放射線硬化型インクジェットインクの調製
下記の手順にて例１～９及び比較例１～９の放射線硬化型インクジェットインクを調製した。表２に示す単官能及び多官能モノマー、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び重合禁止剤をミキサーで２０分撹拌してプレミックス溶液を得た。その後、光開始剤をプレミックス溶液に加え、３０分撹拌して放射線硬化型インクジェットインクを得た。表２中の数値は各成分の配合量（質量部）である。

放射線硬化型インクジェットインクの粘度は、レオメータ（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、日本国東京都品川区）を用いて温度５５℃、せん断速度５０００秒^－１の条件で測定した。例１～９の放射線硬化型インクジェットインクの粘度はいずれも５５℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であり、インクジェット印刷適性を有していた。

フィルムサンプルの作製－コーティング１
例１～８及び比較例１～９の放射線硬化型インクジェットインクを、＃２０のワイヤーバーを用いてＨＫ－３１ＷＦ ＰＥＴフィルム（東山フイルム株式会社、日本国愛知県名古屋市）上にコーティングした。フュージョンランプ（Ｈｂｕｌｂ）（ＵＶＡ：１０００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線を照射することによりコーティングを硬化させてフィルムサンプルを得た。硬化したインク層の厚さは約３０μｍであった。フィルムサンプルは臭気試験及びＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）分析に用いた。

フィルムサンプルの作製－コーティング２
保護層として、例１～８及び比較例１～９の放射線硬化型インクジェットインクを、＃２０のワイヤーバーを用いて３Ｍ（登録商標）スコッチカル（登録商標）グラフィックフィルムＩＪ１８０Ｃｖ３－１０ＸＲ（ポリ塩化ビニルフィルム、スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都品川区）上にコーティングした。フュージョンランプ（Ｈｂｕｌｂ）（ＵＶＡ：１０００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線を照射することにより保護層を硬化させてフィルムサンプルを得た。硬化した保護層の厚さは約３０μｍであった。フィルムサンプルは、耐擦傷性試験、伸び試験、低温耐衝撃性試験及び色差測定に用いた。

フィルムサンプルの作製－インクジェット印刷
保護層として、例９の放射線硬化型インクジェットインクを、ＵＶインクジェットプリンタ（プリントヘッド：ＫＭ１０２４ｉＬＭＨＢ、７２０×７２０ｄｐｉ、コニカミノルタ株式会社、日本国東京都千代田区）を用いて、３Ｍ（登録商標）スコッチカル（登録商標）グラフィックフィルムＩＪ１８０Ｃｖ３－１０（ポリ塩化ビニルフィルム、スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都品川区）上に印刷した。高圧水銀ランプ（ＵＶＡ：９０８ｍＷ／ｃｍ^２、照射量７３１ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線を照射することにより保護層を硬化させてフィルムサンプルを得た。硬化した保護層の厚さは約４５μｍであった。フィルムサンプルは、臭気試験、耐擦傷性試験、伸び試験、低温耐衝撃性試験及び色差測定に用いた。

フィルムサンプルの臭気、ＴＶＯＣ分析、耐擦傷性、伸び特性、低温耐衝撃性及び色差を以下の手順で評価した。評価結果を表２に示す。

＜評価方法＞
１．臭気試験
作製したフィルムサンプルを２５℃の条件下で２４時間放置した。その後、臭気のレベルを以下の基準で評価した。
ＡＡ：臭気がないか非常に弱い
Ａ：臭気が弱い
Ｂ：臭気が強い
Ｃ：臭気が非常に強い

２．ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）分析
フィルムサンプルを５ｍｍ×５ｍｍの小片に切り出して、ＴＤ－ＧＣ／ＭＳを用いて２５℃で１０分間測定した。

３．耐擦傷性試験
フィルムサンプルを１インチ（２５．４ｍｍ）×６インチ（１５２ｍｍ）に切り出して、１インチ（２５．４ｍｍ）×８インチ（２０３ｍｍ）の大きさのＨＫ－３１ＷＦ ＰＥＴフィルムに貼り付けて、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１、テスター産業株式会社、日本国埼玉県入間郡三芳町）にセットした。綿（カナキン３号）を試験機の摩擦子の表面にクリップで留めた。フィルムサンプルを荷重５００ｇとした摩擦子で往復１００ストローク擦った。摩擦後の保護層の外観を肉眼で観察した。傷がなかったものを「良好」、傷があったものを「不良」とした。

４．伸び試験（破断時伸び）
フィルムサンプルを１インチ（２５．４ｍｍ）×４インチ（１０２ｍｍ）に切り出し、引張試験機（テンシロン万能試験機、型番：ＲＴＣ－１２１０Ａ、株式会社エー・アンド・デイ、日本国東京都豊島区）を用い、挟み間隔５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２０℃でフィルムが破断する時点での伸びを測定した。（フィルムサンプルの破断時の長さ－フィルムサンプルの伸長前の長さ）／（フィルムサンプルの伸長前の長さ）×１００（％）の式から破断時伸びを決定した。

５．低温耐衝撃性試験
フィルムサンプルを長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍに切断し、２５℃で長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に貼り付けた。フィルムサンプルを５℃の条件で２４時間放置した後、耐衝撃性試験装置（ＩＭ－ＩＧ－１１２０、Ｔｈｅ Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．、米国フロリダ州ポンパノビーチ）にセットし、２ポンドの重りを５インチから４０インチまで高さを変更しながら温度５℃の条件下でフィルム表面に落とし、フィルムサンプルの外観を観察して割れが生じたときのモーメント（ｉｎ・ｌｂｓ）を記録した。

６．色差測定
フィルムサンプルのＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値を、分光測色計（ＣＭ－３７００ｄ、コニカミノルタジャパン株式会社、日本国東京都港区）を用いて測定した。放射線硬化型インクジェットインクを印刷していない領域の値をＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊とし、印刷した領域の値をＬ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊としたときに、色差ΔＥ^＊を以下の式で計算して求めた。
色差ΔＥ^＊＝［（Ｌ_２ ^＊－Ｌ_１ ^＊）^２＋（ａ_２ ^＊－ａ_１ ^＊）^２＋（ｂ_２ ^＊－ｂ_１ ^＊）^２］^１／２

１０ 装飾シート
１２ ベースフィルム層
１４ 印刷層
１６ 保護層
１８ 接着層

Claims (9)

1. 重合性成分１００質量部を基準として、２０～４０質量部の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び５０～８０質量部の単官能モノマーと、
   光開始剤としてα－ヒドロキシケトンオリゴマー及びベンゾフェノン化合物と
   を含む放射線硬化型インクジェットインクであって、
   前記ベンゾフェノン化合物がベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリテトラメチレングリコールのジエステル、及びベンゾフェノン誘導体のポリマーから選択され、
   前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエステルウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、
   前記放射線硬化型インクジェットインクの５５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、放射線硬化型インクジェットインク。
2. 前記単官能モノマーが、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及びジオキサン部位又はジオキソラン部位を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェットインク。
3. 前記α－ヒドロキシケトンオリゴマーの数平均分子量が３５０～１０００である、請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェットインク。
4. 前記α－ヒドロキシケトンオリゴマーが２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインク。
5. 前記ベンゾフェノン化合物の分子量が１８２ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインク。
6. 前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が５００～５０００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインク。
7. 多官能（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインク。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインクの硬化物を含む印刷層を有する装飾シート。
9. 基材を用意することと、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインクを前記基材の上にインクジェット印刷して、前記基材の上に印刷層を形成することと、
   放射線を前記印刷層に照射して、前記印刷層を硬化させることと
   を含む、装飾シートの製造方法。
   

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