JP7674125B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂および無機充填材を含む樹脂組成物は、剛性、耐熱性等に優れた材料であり、自動車用部品などの各種用途に使用されている。
このような樹脂組成物として、たとえば特許文献１には、エチレン・プロピレンブロック共重合体、無機フィラー、脂肪酸の非アルカリ金属塩、Ｎ－メチル型ヒンダードアミン系安定剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む無機フィラー強化ポリオレフィン系樹脂組成物が開示され、特許文献２－４にも、ポリプロピレン系樹脂、無機フィラー、ヒンダートフェノール系酸化防止剤等を含む樹脂組成物が開示されている。
このような樹脂組成物として、たとえば特許文献１には、エチレン・プロピレンブロック共重合体、無機フィラー、脂肪酸の非アルカリ金属塩、Ｎ－メチル型ヒンダードアミン系安定剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む無機フィラー強化ポリオレフィン系樹脂組成物が開示され、特許文献２－４にも、ポリプロピレン系樹脂、無機フィラー、ヒンダートフェノール系酸化防止剤等を含む樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体には、耐熱老化性の観点からさらなる改善の余地があった。
本発明は、剛性および耐熱老化性に優れた成形体、ならびにこのような成形体を形成するための熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
本発明は、剛性および耐熱老化性に優れた成形体、ならびにこのような成形体を形成するための熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
本発明は、たとえば以下の［１］－［１１］に関する。
［１］
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を５５～６９質量部、
無機フィラー（Ｂ）を３１～４５質量部（ただし、熱可塑性樹脂（Ａ）および無機フィラー（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）、および
酸化防止剤（Ｃ）を０．３８質量部以上含有し、
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を含有し、かつエステル構造またはアミド構造を有する酸化防止剤（Ｃ１－２）を含有しないか、０．１質量部未満含有する
熱可塑性樹脂組成物。
［２］
酸化防止剤（Ｃ）が、二次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有する前記［１］の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を２種類以上含有する前記［１］または［２］の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の含有量が０．１８質量部以上である前記［１］～［３］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）が下記式（Ｃ１１ｉ）、（Ｃ１１ｊ）および（Ｃ１１ｋ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である、前記［１］～［４］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［６］
カーボンブラックを含有しないか、０．２４質量部以下含有する前記［１］～［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［７］
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である前記［１］～［６］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［８］
前記［１］～［７］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体。
［９］
射出成形体である前記［８］の成形体。
［１０］
自動車用部材である前記［８］または［９］の成形体。
［１１］
前記自動車用部材が自動車エンジン周りの部材である前記［１０］の成形体。
［１］
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を５５～６９質量部、
無機フィラー（Ｂ）を３１～４５質量部（ただし、熱可塑性樹脂（Ａ）および無機フィラー（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）、および
酸化防止剤（Ｃ）を０．３８質量部以上含有し、
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を含有し、かつエステル構造またはアミド構造を有する酸化防止剤（Ｃ１－２）を含有しないか、０．１質量部未満含有する
熱可塑性樹脂組成物。
［２］
酸化防止剤（Ｃ）が、二次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有する前記［１］の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を２種類以上含有する前記［１］または［２］の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の含有量が０．１８質量部以上である前記［１］～［３］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）が下記式（Ｃ１１ｉ）、（Ｃ１１ｊ）および（Ｃ１１ｋ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である、前記［１］～［４］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
カーボンブラックを含有しないか、０．２４質量部以下含有する前記［１］～［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［７］
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である前記［１］～［６］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［８］
前記［１］～［７］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体。
［９］
射出成形体である前記［８］の成形体。
［１０］
自動車用部材である前記［８］または［９］の成形体。
［１１］
前記自動車用部材が自動車エンジン周りの部材である前記［１０］の成形体。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、剛性および耐熱老化性に優れた成形体を形成することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、所定量の熱可塑性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、および所定の酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴としている。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、所定量の熱可塑性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、および所定の酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴としている。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の成形性の観点から、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１ｇ／１０分以上であり、好ましくは５～４０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０～２５ｇ／１０分である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の成形性の観点から、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１ｇ／１０分以上であり、好ましくは５～４０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０～２５ｇ／１０分である。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂の例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体およびプロピレン系ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中でも、剛性および流動性に優れることから、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン単独重合体およびプロピレン系ブロック共重合体がより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体およびプロピレン系ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中でも、剛性および流動性に優れることから、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン単独重合体およびプロピレン系ブロック共重合体がより好ましい。
前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィン（プロピレンを除く。）とのランダム共重合体が挙げられる。前記α－オレフィンの例としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンおよび１－ドデセンが挙げられ、好ましくはエチレンおよび１－ブテンが挙げられ、特に好ましくはエチレンが挙げられる。前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体中の前記α－オレフィンから誘導される構造単位の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
前記プロピレン系ブロック共重合体は、好ましくはプロピレン単独重合体部分とプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体部分とから構成される。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体部分の具体的な態様は、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体の具体的な態様と同様である。
前記プロピレン系ブロック共重合体は、ｎ－デカン溶剤分別した場合、２３℃のｎ－デカンに可溶な成分（以下「デカン可溶部」とも記載する。）と２３℃のｎ－デカンに不溶な成分（以下「デカン不溶部」とも記載する。）とに分別される。デカン可溶部の含有量は、通常は５～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは８～１８質量％であり、デカン不溶部の含有量は、通常は７０～９５質量％、好ましくは７５～９５質量％、より好ましくは８２～９２質量％である。
ポリアミド系樹脂は、重合可能なアミノカルボン酸類、もしくはそのラクタム類、またはジカルボン酸類およびジアミン類などを原料とし、これらの開環重合または重縮合により得られるものである。
ポリアミド系樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６系共重合体、ナイロン６６／６Ｔ系共重合体（Ｔ：テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ系共重合体（Ｉ：イソフタル酸）およびナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ系共重合体（Ｍ５：２－メチルペンタメチレンジアミン、Ｔ：テレフタル酸）が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂の例としては、スチレンの単独重合体、スチレンと他の共重合性モノマーとのランダム共重合体、ポリスチレンブロックと他の重合体ブロックとからなるブロック共重合体樹脂、他の重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体樹脂が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、後述する酸化防止剤（Ｃ）による耐熱老化性の向上が顕著であるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、後述する酸化防止剤（Ｃ）による耐熱老化性の向上が顕著であるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５５～６９質量部、好ましくは５５～６５質量部、より好ましくは６０～６５質量部である。
＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機フィラー（Ｂ）を含有する。
前記無機フィラー（Ｂ）の例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、粘土鉱物、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中でも、後述する酸化防止剤（Ｃ）による耐熱老化性の向上が顕著であるという観点からはタルクが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機フィラー（Ｂ）を含有する。
前記無機フィラー（Ｂ）の例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、粘土鉱物、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中でも、後述する酸化防止剤（Ｃ）による耐熱老化性の向上が顕著であるという観点からはタルクが好ましい。
前記無機フィラー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径（レーザー回折／散乱法で測定されるＤ５０の値）は、通常１μｍ～２００μｍ程度である。
前記無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径（レーザー回折／散乱法で測定されるＤ５０の値）は、通常１μｍ～２００μｍ程度である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記無機フィラー（Ｂ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３１～４５質量部、好ましくは３５～４５質量部、より好ましくは３５～４０質量部である。含有量が上記範囲にあると、高い剛性が発現しつつ、靭性に優れる。
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．３８質量部以上、好ましくは０．３９質量部以上、より好ましくは０．４０質量部以上である。含有量が上記範囲にあると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は耐熱老化性に優れる。前記含有量の上限は、たとえば１質量部であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．３８質量部以上、好ましくは０．３９質量部以上、より好ましくは０．４０質量部以上である。含有量が上記範囲にあると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は耐熱老化性に優れる。前記含有量の上限は、たとえば１質量部であってもよい。
《エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）》
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を含有する。一次酸化防止剤とは、ラジカルを捕捉し、自動酸化の防止作用を有するものである。
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を含有する。一次酸化防止剤とは、ラジカルを捕捉し、自動酸化の防止作用を有するものである。
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）は、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール化合物である。
本発明において、エステル構造とは、オキソ酸とアルコール、フェノール等とから水を失って形成される構造であり、その例として、ＲＣ(=Ｏ)(ＯＲ)、ＲＣ(=Ｓ)(ＯＲ)、ＲＣ(=Ｏ)(ＳＲ)、ＲＳ(=Ｏ)2(ＯＲ)、ＲＰ(=Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)、(ＲＳ)2Ｃ(=Ｏ)（Ｒは、それぞれ独立に炭化水素基（例：メチレン基）である。）で表される構造が挙げられる。
本発明において、エステル構造とは、オキソ酸とアルコール、フェノール等とから水を失って形成される構造であり、その例として、ＲＣ(=Ｏ)(ＯＲ)、ＲＣ(=Ｓ)(ＯＲ)、ＲＣ(=Ｏ)(ＳＲ)、ＲＳ(=Ｏ)2(ＯＲ)、ＲＰ(=Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)、(ＲＳ)2Ｃ(=Ｏ)（Ｒは、それぞれ独立に炭化水素基（例：メチレン基）である。）で表される構造が挙げられる。
本発明において、アミド構造とは、オキソ酸の酸性ヒドロキシ基をアミノ基または置換アミノ基で置き換えた構造であり、その例として、ＲＣ(=Ｏ)（ＮＲ'Ｒ')、ＲＣ(=Ｏ)ＮＨＣ(=Ｏ)Ｒ、ＲＣ(=Ｏ)Ｎ(Ｃ(=Ｏ)Ｒ)(Ｃ(=Ｏ)Ｒ)、ＲＳ(=Ｏ)2(ＮＲ'Ｒ')、ＲＰ(=Ｏ)(ＯＨ)(ＮＲ'Ｒ')（Ｒは、それぞれ独立に炭化水素基（例：メチレン基）であり、Ｒ'は、それぞれ独立に炭化水素基（例：メチレン基）または水素原子である。）で表される構造が挙げられる。
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の例としては、下記式（Ｃ１１ａ）～（Ｃ１１Ｌ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
これらの中でも、上記式（Ｃ１１ｉ）、（Ｃ１１ｊ）および（Ｃ１１ｋ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の市販品の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １３３０（上記式（Ｃ１１ｉ）で表される化合物）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（上記式（Ｃ１１ｊ）で表される化合物）（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（上記式（Ｃ１１ｋ）で表される化合物）が挙げられる。
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよく、成形体に高い耐熱老化性を付与できることから、２種以上を併用することが好ましく、上記式（Ｃ１１ｉ）で表される化合物と上記式（（Ｃ１１ｊ）で表される化合物とを併用することがさらに好ましい。たとえば前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）として２種の化合物を併用する場合、各化合物の質量比（一方の化合物（たとえば、式（Ｃ１１ｊ）で表される化合物）の質量／他方の化合物（たとえば、式（Ｃ１１ｉ）で表される化合物）の質量）は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５～１である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１８質量部以上、より好ましくは０．１９質量部以上、さらに好ましくは０．２０質量部以上である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の含有量が上記範囲にあると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は耐熱老化性に優れる。前記含有量の上限は、たとえば１質量部であってもよい。
《エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）》
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造またはアミド構造を有する酸化防止剤（Ｃ１－２）（以下「エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）」とも記載する。）を含有しないか、含有するとしても、その量は前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部未満、好ましくは０．０２質量部以下である。
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造またはアミド構造を有する酸化防止剤（Ｃ１－２）（以下「エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）」とも記載する。）を含有しないか、含有するとしても、その量は前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部未満、好ましくは０．０２質量部以下である。
前記エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）は、エステル構造またはアミド構造を有する化合物からなる酸化防止剤である。
前記エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）の例としては、下記式（Ｃ１２ａ）～（Ｃ１２ｈ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
前記エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）の例としては、下記式（Ｃ１２ａ）～（Ｃ１２ｈ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）は、熱可塑性樹脂組成物中で、タルク等の無機フィラーに吸着してしまい、熱可塑性樹脂組成物の耐熱老化性を十分に向上させることができないと考えられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一次酸化防止剤として、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を含有する一方で、エステル／アミド構造含有酸化防止剤（Ｃ１－２）を含有しないか、含有するとしても、その量は僅かである。このため本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱老化性を発揮する。
《硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）》
前記酸化防止剤（Ｃ）は、二次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有していてもよい。二次酸化防止剤とは、一次酸化防止剤の作用により生じた過酸化物を分解する作用を有するものである。
前記酸化防止剤（Ｃ）は、二次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有していてもよい。二次酸化防止剤とは、一次酸化防止剤の作用により生じた過酸化物を分解する作用を有するものである。
硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）の例としては、二次酸化防止剤として用いられる従来公知の硫黄系酸化防止剤、たとえば
ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジミリスチルチオジプロピオネート（ＤＭＴＰ）およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のジアルキルチオジプロピオネート（アルキル基は、好ましくは炭素数８～３２の直鎖状アルキル基である。）、ならびに
ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸およびステアリルチオプロピオン酸等のアルキルチオプロピオン酸（アルキル基は、好ましくは炭素数８～３２の直鎖状アルキル基である。）と多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）とのエステル（例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート））
が挙げられる。
ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジミリスチルチオジプロピオネート（ＤＭＴＰ）およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のジアルキルチオジプロピオネート（アルキル基は、好ましくは炭素数８～３２の直鎖状アルキル基である。）、ならびに
ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸およびステアリルチオプロピオン酸等のアルキルチオプロピオン酸（アルキル基は、好ましくは炭素数８～３２の直鎖状アルキル基である。）と多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）とのエステル（例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート））
が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、一次酸化防止剤に対する前記硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）の質量比（硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）の質量／酸化防止剤（Ｃ１－１）および酸化防止剤（Ｃ１－２）の合計の質量）は、好ましくは０～１、より好ましくは０～０．８である。なお、質量比が０とは、前記酸化防止剤（Ｃ）が前記硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有しないことを意味する。質量比が上記範囲にあると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は耐熱老化性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、一次酸化防止剤に対する前記硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）の質量比（硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）の質量／酸化防止剤（Ｃ１－１）および酸化防止剤（Ｃ１－２）の合計の質量）は、好ましくは０～１、より好ましくは０～０．８である。なお、質量比が０とは、前記酸化防止剤（Ｃ）が前記硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有しないことを意味する。質量比が上記範囲にあると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は耐熱老化性に優れる。
＜任意成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにカーボンブラックを含有してもよく、含有していなくてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにカーボンブラックを含有してもよく、含有していなくてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２４質量部以下、より好ましくは０．２１質量部以下である。カーボンブラックの含有量がこの範囲にあると耐衝撃性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびカーボンブラック以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックスが挙げられる。一方、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、金属汚染の防止、コストなどの観点から、好ましくは金属石鹸を含まない。
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分を混合すること、好ましくは、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより製造できる。各成分の混合順序は任意であり、各成分を同時に混合してもよいし、一部成分を予め混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合でもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分を混合すること、好ましくは、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより製造できる。各成分の混合順序は任意であり、各成分を同時に混合してもよいし、一部成分を予め混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合でもよい。
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体である。すなわち本発明の成形体は、原料として本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、これを成形することにより得ることができる。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体である。すなわち本発明の成形体は、原料として本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、これを成形することにより得ることができる。
成形方法としては特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の成形体としては、射出成形体、発泡成形体、射出発泡成形体、押出成形体、ブロー成形体、真空・圧空成形体、カレンダー成形体、延伸フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられ、特に射出成形体が好ましい。
本発明の成形体としては、射出成形体、発泡成形体、射出発泡成形体、押出成形体、ブロー成形体、真空・圧空成形体、カレンダー成形体、延伸フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられ、特に射出成形体が好ましい。
本発明の成形体は、剛性および耐熱老化性に優れるため、自動車用部品（自動車内外装部品）、家電製品、機械部品、一般雑貨製品などとして用いることができ、自動車用部品、特に、耐熱老化性の求められる自動車エンジン周りの部品として、好ましく用いることができる。自動車用部品の例としては、バンパー、ピラー、インストルメントパネルが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
［測定方法］
耐熱老化性試験：
実施例等で製造された組成物から、射出成形によって、１６５ｍｍ（全長）×１９ｍｍ（両端の幅）×３．２ｍｍ（厚さ）のダンベル試験片を作製した。加熱用オーブン（ＥＳＰＥＣ（株）製のギヤ式老化試験機）を用い、１５０℃でこの試験片にクラックが生じるまでの時間を測定した。測定は３回行い、クラックが生じるまでの時間の平均値を求めた。
［測定方法］
耐熱老化性試験：
実施例等で製造された組成物から、射出成形によって、１６５ｍｍ（全長）×１９ｍｍ（両端の幅）×３．２ｍｍ（厚さ）のダンベル試験片を作製した。加熱用オーブン（ＥＳＰＥＣ（株）製のギヤ式老化試験機）を用い、１５０℃でこの試験片にクラックが生じるまでの時間を測定した。測定は３回行い、クラックが生じるまでの時間の平均値を求めた。
曲げ試験：
実施例等で製造された組成物から、射出成形によって、１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×６．３５ｍｍ（厚さ）の試験片を作製した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、曲げスパンを１００ｍｍかつ試験速度を３０ｍｍ／分とし、曲げ弾性応力（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。
実施例等で製造された組成物から、射出成形によって、１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×６．３５ｍｍ（厚さ）の試験片を作製した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、曲げスパンを１００ｍｍかつ試験速度を３０ｍｍ／分とし、曲げ弾性応力（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。
［原料］
実施例等で使用した原料は以下のとおりである。
・熱可塑性樹脂（Ａ）：プロピレン系ブロックコポリマー（（株）プライムポリマー製、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２３ｇ／１０分）
・無機フィラー（Ｂ）：タルク（ＪＭ－２０９（浅田製粉（株）製）およびＰＫＰ－５３（富士タルク工業（株）製）の質量比１：１の混合物）
実施例等で使用した原料は以下のとおりである。
・熱可塑性樹脂（Ａ）：プロピレン系ブロックコポリマー（（株）プライムポリマー製、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２３ｇ／１０分）
・無機フィラー（Ｂ）：タルク（ＪＭ－２０９（浅田製粉（株）製）およびＰＫＰ－５３（富士タルク工業（株）製）の質量比１：１の混合物）
・エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）：
「Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、化合物名：３，３',３'',５，５',５''－ヘキサ―ｔ－ブチル－α，α',α''－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、以下「Ｉｒｇ１３３０」とも記載する。）
「Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、化合物名：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、以下「Ｉｒｇ３１１４」とも記載する。）
「Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、化合物名：３，３',３'',５，５',５''－ヘキサ―ｔ－ブチル－α，α',α''－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、以下「Ｉｒｇ１３３０」とも記載する。）
「Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、化合物名：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、以下「Ｉｒｇ３１１４」とも記載する。）
・エステル構造またはアミド構造を有する酸化防止剤（Ｃ１－２）：
「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、以下「Ｉｒｇ１０１０」とも記載する。）
・硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）：
ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（三菱ケミカル（株）製、化合物名：ジミリスチルチオジプロピオネート、以下「ＤＭＴＰ」とも記載する。）
「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、以下「Ｉｒｇ１０１０」とも記載する。）
・硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）：
ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（三菱ケミカル（株）製、化合物名：ジミリスチルチオジプロピオネート、以下「ＤＭＴＰ」とも記載する。）
［実施例１］
６０質量部のプロピレン系ブロックコポリマー、４０質量部のタルク、０．２０質量部のＩｒｇ１３３０、および０．２０質量部のＩｒｇ３１１４をタンブラーミキサーでドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて２００℃で溶融混練することにより、組成物を調製した。この組成物の評価結果を表１に示す。
６０質量部のプロピレン系ブロックコポリマー、４０質量部のタルク、０．２０質量部のＩｒｇ１３３０、および０．２０質量部のＩｒｇ３１１４をタンブラーミキサーでドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて２００℃で溶融混練することにより、組成物を調製した。この組成物の評価結果を表１に示す。
［実施例２～７、比較例１～５］
原料の種類または量を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
原料の種類または量を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
Claims (11)
- メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を５５～６９質量部、
無機フィラー（Ｂ）を３１～４５質量部（ただし、熱可塑性樹脂（Ａ）および無機フィラー（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）、および
酸化防止剤（Ｃ）を０．３８質量部以上含有し、
前記無機フィラー（Ｂ）は、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、粘土鉱物、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムから選択され、
前記酸化防止剤（Ｃ）は、一次酸化防止剤として、エステル構造およびアミド構造のいずれも有さないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）を２種類以上含有し、かつエステル構造またはアミド構造を有する酸化防止剤（Ｃ１－２）を含有しないか、０．１質量部未満含有する
熱可塑性樹脂組成物。 - 酸化防止剤（Ｃ）が、二次酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤（Ｃ２）を含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）の含有量が０．１８質量部以上である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）が下記式（Ｃ１１ａ）～（Ｃ１１Ｌ）のいずれかで表される２種類以上の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１－１）が下記式（Ｃ１１ｉ）、（Ｃ１１ｊ）および（Ｃ１１ｋ）のいずれかで表される２種以上の化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- カーボンブラックを含有しないか、０．２４質量部以下含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体。
- 射出成形体である請求項８に記載の成形体。
- 自動車用部材である請求項８または９に記載の成形体。
- 前記自動車用部材が自動車エンジン周りの部材である請求項１０に記載の成形体。
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