JP7667964B2

JP7667964B2 - 電極触媒及びその製造方法

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Publication number: JP7667964B2
Application number: JP2021093897A
Authority: JP
Inventors: 萌陳; 国清官; ギティパットピブーンナッタパック; 和治関; 里提阿布
Original assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.; Hirosaki University NUC
Current assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.; Hirosaki University NUC
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2025-04-24
Anticipated expiration: 2041-06-03
Also published as: JP2022185951A

Description

本発明は、電極触媒及びその製造方法に関する。

水素は燃焼時にＣＯ_２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、水の電気分解法による水素製造方法は、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とするので、一切ＣＯ_２を排出せず、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。

水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。

この観点から、例えば、特許文献１等には、水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）を含有する新規触媒が提案されている。

特開２０００－０００４７０号公報

しかしながら、水の電気分解によって水素を製造するにあたり、近年、電極に求められる性能として、より低い過電圧であること、ターフェル勾配が小さいこと、長期安定性を有すること等が挙げられており、これらの性能を高めるという点において、従来の電極には改善の余地が残されていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、過電圧が低く、ターフェル勾配が小さい上に長期安定性も有する電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属元素を含有する複合化合物で触媒を形成することによりすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
炭素基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選ばれる１種の金属元素Ｍと、Ｖと、Ｃｏとを構成元素とする複合化合物を含む、電極触媒。
項２
前記複合化合物は、前記金属元素Ｍと、ＶＯ_ｘ（ただし、ｘは２以上３以下の数である）と、Ｃｏとを含む、項１に記載の電極触媒。
項３
項１又は２に記載の電極触媒の製造方法であって、
炭素基材を、金属元素Ｍ源、Ｖ源及びＣｏ源を含む溶液に浸漬させて電着処理する工程を備える、電極触媒の製造方法。
項４
項１又は２に記載の電極触媒を備える、水素製造用電極。
項５
項４に記載の電極を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。

本発明に係る電極触媒は、水素製造用の電極として使用することができ、水素製造時において、過電圧が低く、ターフェル勾配も小さく、かつ、長期安定性にも優れる。

実施例１及び各比較例で準備した電極触媒表面のＳＥＭ画像である。（ａ）は、実施例１及び各比較例で準備した電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果、（ｂ）は（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から計測された１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧及び５０ｍＡｃｍ^－２における過電圧を示す棒グラフ、（ｃ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示すグラフである。（ａ）は実施例１で得られた電極触媒の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線、（ｂ）は、実施例１で得られた電極触媒のクロノポテンシオメトリー曲線を示す。（ａ）は、実施例１～４で準備した電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果、（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示すグラフである。

１．電極触媒
本発明の電極触媒は、炭素基材上に触媒を備えるものであって、前記触媒は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選ばれる１種の金属元素Ｍと、Ｖ（バナジウム）と、Ｃｏ（コバルト）とを構成元素とする複合化合物を含む。斯かる電極触媒は水素製造用の電極として好適に使用することができる。具体的に、本発明に係る電極触媒は、水素製造時において過電圧を低くすることができ、ターフェル勾配も小さく、しかも、長期安定性にも優れる。

炭素基材は、複合化合物を支持するための基材であって、その種類は特に限定されず、例えば、公知の炭素基材を広く挙げることができる。炭素基材の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、カーボンロッド（炭素棒）等が挙げられる。

炭素基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、炭素基材の形状は、繊維状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。

炭素基材には、前記複合化合物が形成されている。斯かる複合化合物は前述のように、金属元素Ｍと、Ｖ（バナジウム）と、Ｃｏ（コバルト）とを含む。

金属元素Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選ばれる１種であり、中でも金属元素Ｍは、Ｚｎ（亜鉛）であることが特に好ましい。この場合、電極触媒は、水素製造時の過電圧を特に低くすることができ、ターフェル勾配も特に小さくすることができ、かつ、電極触媒の長期安定性も特に優れるものとなる。

前記複合化合物は、金属元素Ｍと、Ｖと、Ｃｏとを含む限り、その化合物の形態は特に限定されない。水素製造時の過電圧をより低くすることができるという点で、前記複合化合物は、前記金属元素Ｍと、ＶＯ_ｘ（ただし、ｘは２以上３以下の数である）と、Ｃｏとを含むことが好ましく、前記複合化合物は、前記金属元素Ｍと、ＶＯ_ｘと、Ｃｏとの合金であることがより好ましい。斯かる合金において、金属元素Ｍ及びＣｏは０価である。

前記複合化合物において、金属元素Ｍ、Ｖ及びＣｏの含有割合は特に限定されない。例えば、前記複合化合物の全量に対して、Ｃｏの含有割合は８０～９９モル％であることが好ましく、８５～９８モル％であることがより好ましく、９０～９７モル％であることがさらに好ましい。また、前記複合化合物の全量に対して、Ｖの含有割合は０．５～１０モル％であることが好ましく、１～７．５モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることがさらに好ましい。また、前記複合化合物の全量に対して、金属元素Ｍの含有割合は０．５～１０モル％であることが好ましく、１～７．５モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることがさらに好ましい。

本発明の電極触媒において、炭素基材上に形成されている触媒は、本発明の効果が阻害されない限り、前記複合化合物以外の元素や化合物等を含むこともできる。触媒は、前記複合化合物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。触媒は、前記複合化合物のみで形成することもできる。

本発明の電極触媒は、炭素基材上に形成されている触媒が前記複合化合物を含むことで、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、長期安定性もより小さくすることができる。

本発明の電極触媒において、触媒の形状は特に限定されない。例えば、触媒は、薄膜状であることが好ましい。つまり、触媒は、炭素基材上に薄膜として形成されていることが好ましい。斯かる薄膜の厚みは特に限定されず、例えば、０．１～１００μｍとすることができ、中でもナノシート状であることが特に好ましい。触媒がナノシート状に形成されている場合、その厚みは１０～２０００ｎｍ、好ましくは１００～１０００ｎｍ、より好ましくは２００～５００ｎｍである。触媒は、炭素基材の一部又は全部を被覆することができる。炭素基材が繊維状である場合は、繊維を覆うように触媒が形成され得る。

本発明の電極触媒において、触媒が薄膜状に形成されている場合、薄膜は多孔質構造を有することもできる。また、薄膜は単層のみならず積層構造を有することもできる。

特に本発明の電極触媒は、金属元素Ｍがドープされた複合化合物を含むので、触媒中に金属元素Ｍが均一に分布しやすくなり、また、多孔質構造の成長も促されやすくなり、結果として、優れた触媒性能が発現され得る。必ずしも限定的な解釈を望むものではないが、複合化合物は、Ｃｏと酸化バナジウム（ＶＯ_ｘ）クラスター間の強い相互作用に加え、ドープされた金属元素Ｍにより、結晶構造、電子構造及び配位環境が原子スケールで更に調整され、この結果として、複合化合物を含む触媒は優れた性能を発揮できるものと推察される。

本発明の電極触媒において最も好ましい複合化合物は、ＶＯ_ｘ－Ｃｏ複合化合物にＺｎ（亜鉛）がドープされた複合化合物を含むことである。Ｚｎは、ＶＯ_ｘ－Ｃｏ複合化合物と合金を形成している。

本発明の電極触媒は、炭素基材及び触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。電極触媒は、例えば、炭素基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。電極触媒において、触媒上には何らの層も形成されていないことが好ましい。

従って、本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、水素発生用の電極への使用に適している。

２．電極触媒の製造方法
本発明の電極触媒は、例えば、炭素基材を、前記金属元素Ｍ源、Ｖ源（バナジウム源）及びＣｏ（コバルト源）源を含む溶液に浸漬して電着処理する工程を備える製造方法によって得ることができる。以下、斯かる工程を「工程１」と表記する。工程１で使用する前記金属元素Ｍ源、Ｖ源及びＣｏ源は、本発明の電極触媒における複合化合物の原料である。

工程１で使用する炭素基材は、本発明の電極触媒における炭素基材と同様である。

金属元素Ｍ源において、金属元素Ｍは前記複合化合物における金属元素Ｍと同じである。従って、金属元素Ｍ源において、金属元素ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選ばれる１種であり、中でも金属元素Ｍは、Ｚｎ（亜鉛）であることが特に好ましい。

金属元素Ｍ源は、例えば、金属元素Ｍ単体、又は、金属元素Ｍを含有する化合物が例示され、金属元素Ｍを含有する化合物が好ましい。

金属元素Ｍを含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属元素Ｍを含有する化合物としては、金属元素Ｍの無機酸塩、金属元素Ｍの有機酸塩、金属元素Ｍの水酸化物及び金属元素Ｍのハロゲン化物等を広く使用することができる。

金属元素Ｍの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属元素Ｍの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属元素Ｍの無機酸塩としては、金属元素Ｍの硫酸塩（例えば、ＺｎＳＯ_４）であることが好ましい。

金属元素Ｍの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属元素Ｍの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

工程１で使用する金属元素Ｍ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属元素Ｍを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属元素Ｍを含有する化合物を使用することもできる。

工程１で使用するＶ源（バナジウム源）は、Ｖ（バナジウム）を含む限り特に限定されず、例えば、Ｖ単体、又は、Ｖを含有する化合物が例示され、Ｖを含有する化合物が好ましい。

Ｖを含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、Ｖを含有する化合物としては、Ｖの無機酸塩、Ｖのオキソアニオンを含む化合物（金属酸塩）、Ｖの有機酸塩、Ｖの水酸化物及びＶのハロゲン化物等を広く使用することができる。

Ｖの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｖの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

Ｖのオキソアニオンを含む化合物としては、Ｖのオルト酸塩、Vのメタ酸塩等を挙げることができ、具体的には、バナジウム酸塩が挙げられ、例えば、バナジン（Ｖ）酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）が挙げられる。

Ｖの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｖの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

工程１で使用するＶ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。Ｖを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のＶを含有する化合物を使用することもできる。

工程１で使用するＣｏ源（コバルト源）は、Ｃｏ（コバルト）を含む限り特に限定されず、例えば、Ｃｏ単体、又は、Ｃｏを含有する化合物が例示され、Ｃｏを含有する化合物が好ましい。

Ｃｏを含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、Ｃｏを含有する化合物としては、Ｃｏの無機酸塩、Ｃｏの有機酸塩、Ｃｏの水酸化物及びＣｏのハロゲン化物等を広く使用することができる。

Ｃｏの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｃｏの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、Ｃｏの無機酸塩としては、Ｃｏの硫酸塩（例えば、ＣｏＳＯ_４）であることが好ましい。

Ｃｏの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｃｏの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

工程１で使用するＣｏ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。Ｃｏを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のＣｏを含有する化合物を使用することもできる。

工程１では、前記金属元素Ｍ源、Ｖ源及びＣｏ源を含む溶液を使用する。この溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、前記金属元素Ｍ源、Ｖ源及びＣｏ源と溶媒とを所定の割合で混合することで調製できる。溶媒は特に限定されず、例えば、水が挙げられ、その他、水と低級アルコール化合物との混合溶媒であってもよい。

溶液における原料の濃度は特に限定されない。原料の溶解性及び反応性が優れる観点から、金属元素Ｍ源、Ｖ源及びＣｏ源の各濃度が１ｍＭ～１Ｍとなるように溶媒を使用することが好ましい。より具体的には、溶液における金属元素Ｍ源の濃度は、１～１００ｍＭであることが好ましく、３～５０ｍＭであることがより好ましい。また、溶液におけるＶ源の濃度は、１～１００ｍＭであることが好ましく、３～５０ｍＭであることがより好ましい。また、溶液におけるＣｏ源の濃度は、５０～１０００ｍＭであることが好ましく、１００～６００ｍＭであることがより好ましい。

前記溶液において、金属元素Ｍ、Ｖ及びＣｏの含有割合は特に限定されない。例えば、前記溶液中の金属元素Ｍ、Ｖ及びＣｏの全量に対して、Ｃｏの含有割合は８０～９９モル％であることが好ましく、８５～９８モル％であることがより好ましく、９０～９７モル％であることがさらに好ましい。また、前記複合化合物の全量に対して、Ｖの含有割合は０．５～１０モル％であることが好ましく、１～７．５モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることがさらに好ましい。また、前記複合化合物の全量に対して、金属元素Ｍの含有割合は０．５～１０モル％であることが好ましく、１～７．５モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることがさらに好ましい。

溶液には、適宜、ｐＨ調整剤等の添加剤が含まれていても良い。溶液がｐＨ調整剤を含む場合、溶液のｐＨが安定することで、Ｃｏ源（例えば硫酸コバルト）等の加水分解が抑制されやすく、電着処理をより安定に行うことができる。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されず、Ｈ_３ＢＯ_４等、公知のｐＨ調整剤を広く使用することができる。

工程１において、電着処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の電着処理の方法を広く採用することができる。例えば、前記溶液に炭素基材を浸漬し、電着処理を実施することができる。

電着処理は、各種の電着法を挙げることができる。電着法としては、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。

電着処理の条件も特に限定されない。例えば、印加電圧として－２～２Ｖ（好ましくは１．５～２Ｖ）、電着時間を１００～２０００秒（好ましくは３００～１８００秒）とすることができる。電着処理を行う際の溶液の温度は特に制限されず、例えば０～５０℃程度、好ましくは２０～３０℃とすることができる。

電着処理は、炭素基材をカソード（作用電極）として使用して、電着処理を行うことができる。電着処理では、カソードの他、対電極、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等を使用することができる。これらの種類は、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ_２電極）、標準水素電極などを使用することができる。対電極としては、白金線を使用することができる。

工程１における電着処理によって、炭素基材に前記複合化合物が形成され、本発明の電極触媒が得られる。

本発明の製造方法は、工程１以外の構成を備えるものであってもよいし、工程１のみをそなえるものであってもよい。つまり、本発明の製造方法では、電着処理の後、焼成処理等の工程を備えずとも目的の電極触媒を得ることができる。従って、本発明の製造方法では従来よりも簡便な工程でありながら、優れた触媒性能を有する電極触媒を得ることができる。

３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。

本発明の水素の製造方法は、電極触媒を、例えば、カソードとして使用することができる。

一方、本発明の水素の製造方法において、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。

本発明の水素の製造方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。水溶液は酸性領域、中性領域及びアルカリ性領域のいずれでもよい。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。

水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４又はＰＢＳ水溶液を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。

水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。

本発明の水素の製造方法では、前記電極触媒を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
炭素基材として、カーボンペーパー（２×２ｃｍ）を、濃硝酸溶液中で１時間超音波洗浄し、エタノールと脱イオン水で洗浄後、真空乾燥オーブンで１２時間乾燥させた。この炭素基材を作用電極とし、Ｐｔワイヤーを対電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極に使用した三電極システムを用いた電気化学的参加（陽極酸化）プロセスによって、溶液中で電着処理を行った。溶液は、０．５ＭのＣｏＳＯ_４水溶液５０ｍＬ、１０ｍＭのＺｎＳＯ_４水溶液５０ｍＬ、１０ｍＭのＮＨ_４ＶＯ_３水溶液５０ｍＬ及び０．５ＭのＨ_３ＢＯ_３水溶液５０ｍＬを混合することで調製した。また、電着条件は、室温（２５℃）で－１．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１２００秒間の電着とした。この電着処理により、炭素基材上に複合化合物を形成させ、目的の電極触媒を得た。得られた電極触媒を「Ｚｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ」又は「Ｚｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ－１０」と命名した。なお、合成条件及び仕込み比から、得られたＺｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏは、ＺｎとＶＯ_ｘとＣｏとの合金であって、ｘは２以上３以下であると推認できた。

（実施例２）
ＺｎＳＯ_４水溶液の濃度を５ｍＭに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。得られた電極触媒を「Ｚｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ－５」と命名した。

（実施例３）
ＺｎＳＯ_４水溶液の濃度を８ｍＭに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。得られた電極触媒を「Ｚｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ－８」と命名した。

（実施例４）
ＺｎＳＯ_４水溶液の濃度を１２ｍＭに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。得られた電極触媒を「Ｚｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ－１２」と命名した。

（比較例１）
炭素基材のＣｏを担持させた電極触媒を準備した。

（比較例２）
炭素基材のＺｎ－Ｃｏを担持させた電極触媒を準備した。

（比較例３）
炭素基材のＶＯ_ｘ－Ｃｏを担持させた電極触媒を準備した。

（比較例４）
炭素基材のＺｎ－ＶＯ_ｘを担持させた電極触媒を準備した。

図１は、電極触媒表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示している。具体的に図１の（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は比較例３、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は実施例１で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像であって、特には炭素基材に形成された触媒表面のＳＥＭ画像である。

図１から、比較例１の電極触媒（Ｃｏ）は均一なナノシート構造であり、比較例２の電極触媒（Ｚｎ－Ｃｏ）も同様であった（図１（ａ）、（ｂ）参照）。比較例３の電極触媒（ＶＯ_ｘ－Ｃｏ）は二次元ナノシートであることがわかった（図１（ｃ））。

これに対し、実施例１で得られた電極触媒（Ｚｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ）は、ナノシートが大きく成長し、均一な二次元の極薄構造を有していることがわかった（図２（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）参照）。斯かる極薄構造のナノシートは、長径が約１～３μｍの薄片が重なり合って形成される多層構造を有することが確認された。従って、実施例１で得られた電極触媒は、大きな活性表面積を有すると共にと露出したより多くの活性部位を提供することができるので、電解質のイオン移動を促進し、触媒性能を向上させるものであった。

図２（ａ）は、実施例１及び各比較例で準備した電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリー（スキャン速度２ｍＶ／ｓ、電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液）の測定結果である。リニアスイープボルタンメトリー曲線は、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した水素発生（ＨＥＲ）試験により得た。リニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための測定装置は、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。

図２（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から計測された１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧（図中の右側棒グラフ）及び５０ｍＡｃｍ^－２（図中の左側棒グラフ）における過電圧を示す棒グラフ、（ｃ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示すグラフである。

表１は、図２で得られた結果をまとめたものである。なお、表中、η_１０及びη_５０はそれぞれ１０ｍＡｃｍ^－２及び５０ｍＡｃｍ^－２における過電圧（ｍＶ）を示す。

実施例１で得られたＺｎ－ＶＯ_ｘ－Ｃｏ電極触媒は、比較例で準備した電極触媒よりも低い過電圧を有し、また、最小のターフェル勾配を有することから、優れた活性を示すことが明らかとなった。ターフェル勾配が最小であることは、Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙメカニズムに従うＨＥＲの動力学を示唆するものである。

図３（ａ）は実施例１で得られた電極触媒の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線、（ｂ）は、同電極触媒のクロノポテンシオメトリー曲線である。これらの結果から、実施例１で得られた電極触媒は優れた長期安定性と、機械的堅牢性とを有するものであることがわかった。

図４（ａ）は、実施例１～４で準備した電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果、（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示すグラフである（測定方法は図２と同じ）。この結果から、複合化合物は幅広い元素組成において、優れた触媒作用を発揮させることがわかった。

Claims

炭素基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、Ｚｎと、Ｖと、Ｃｏとを構成元素とする複合化合物を含む、電極触媒。
前記複合化合物は、Ｚｎと、ＶＯ_ｘ（ただし、ｘは２以上３以下の数である）と、Ｃｏとを含む、請求項１に記載の電極触媒。
請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法であって、
炭素基材を、Ｚｎ源、Ｖ源及びＣｏ源を含む溶液に浸漬させて電着処理する工程を備える、電極触媒の製造方法。
請求項１又は２に記載の電極触媒を備える、水素製造用電極。
請求項４に記載の電極を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。