JP7660843B2 - 化成液、アルミニウム基材の化成処理方法、化成処理済み基材、アルミニウム電解コンデンサ用電極材、及びコンデンサ - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 発行者名：一般社団法人 表面技術協会 刊行物名：第１４４回講演大会 講演要旨集 発行年月日：令和３年９月６日

本発明は、化成液、この化成液を用いるアルミニウムを含有する基材の化成処理方法、この化成処理方法によって得られる化成処理済基材、この化成処理済基材を含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及びこのアルミニウム電解コンデンサ用電極材を備えたコンデンサに関する。

アルミニウム基材は、コンデンサ用電極や、各種電子電導性の回路等の配線に使用されている。コンデンサとして使用する場合には誘電体として作用する酸化物被膜をアルミニウム表面に形成する必要がある。この時の形成方法としては、例えば、陽極酸化による化成処理法が知られている。この方法は、アルミニウムやアルミニウム合金等の基材の表面を化成液中で電気化学的に酸化することによって、基材の表面に酸化物皮膜を形成する方法である。この時、酸化物被膜が持つ静電容量と耐電圧が高い程、産業上に有用なデバイスとなる。しかし、同電極面積の場合、耐電圧をあげると静電容量が低下するという問題点があった。

静電容量が高い酸化物被膜をアルミニウム基材上に化成処理により形成する方法として、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、及び分岐型のポリプロピレングリコール、水を含有する化成液を用い、化成処理をする方法が開示されている（特許文献１）。また、化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することにより、良好な酸化物被膜を形成することができる方法として、Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、水溶性有機高分子、層状粘土鉱物を含み、金属のリン酸塩化成前に使用されるｐＨ３～１２の表面調整剤であって、更に機能付与剤として、２価又は３価の金属亜硝酸化合物、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウム、ノニオン又はアニオン界面活性剤を含むことを特徴とする表面調整剤が開示されている（特許文献２）。

特開２０１９－１０２５９５号公報 国際公開第２００７／０１３６２６号

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材として好適な高静電量と高耐電圧とを両立した化成処理済基材を製造可能な化成液を提供することを課題とする。また、本発明は、上記化成液を使用するアルミニウム基材の化成処理方法、及びこの化成処理方法によって得られる化成処理済基材を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記化成処理済基材を含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及びこのアルミニウム電解コンデンサ用電極材を備えたコンデンサを提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、粘土鉱物の一種であるスメクタイトを含有する化成液によって、アルミニウム電解コンデンサ用電極材として好適な、静電容量が大きく、耐電圧も維持した化成処理済基材が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決された
［１］
少なくとも、
（Ａ）スメクタイト
（Ｂ）水
を含有する化成液。
［２］
前記スメクタイトが合成スメクタイトである、［１］に記載の化成液。
［３］
化成液中のスメクタイトの含有率が０．１～２０質量％である、［１］又は［２］に記載の化成液。
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載の化成液を用いてアルミニウム基材を陽極酸化により化成処理し、その表面に酸化アルミニウム膜が形成された化成処理済基材を得る工程を含む、アルミニウム基材の化成処理方法。
［５］
［４］に記載の化成処理方法によって得られる化成処理済基材。
［６］
［５］に記載の化成処理済基材を含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
［７］
［６］に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を備えたコンデンサ。

本発明の化成液、及び該化成液を用いたアルミニウム基材の化成処理方法によれば、アルミニウム基材を静電容量が大きく耐電圧性に優れた化成処理済基材を得ることができる。また本発明の化成処理済基材は、高静電量と高耐電圧とを有し、アルミニウム電解コンデンサ用電極材として好適であり、さらに該アルミニウム電解コンデンサ用電極材はコンデンサとして好適である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態の化成液は、例えば、アルミニウム基材を陽極酸化により化成処理し、その表面に酸化アルミニウム膜が形成された化成処理済基材を製造するために用いる。

本実施形態の化成液を用いれば、金属製の基材を広く陽極酸化することができる。陽極酸化の対象となる基材を構成する金属としては、酸化物被膜によりコンデンサとできる、アルミニウム及びアルミニウム合金等を挙げることができる。アルミニウム合金を構成する、アルミニウムと組み合わせる金属の種類は特に制限されない。本実施形態に係る化成液を用いれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極材に用いることができるアルミニウム及びアルミニウム合金からなる基材を有効に陽極酸化することができる。

（アルミニウム基材）
本明細書における「アルミニウム基材」（以下、単に「基材」とも記す）の材質はアルミニウム主体の金属であれば特に限定されない。好適な基材の材質としては、例えば、アルミニウム単体の場合は純アルミニウム（純度９９％以上のアルミニウム）であり、更に好ましくは純度９９．９％以上、最も好ましくは純度９９．９９％以上である。また、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金等も使用できる。アルミニウムコンデンサとする場合、基材の形状は、例えば、箔、板、金属線、及びこれらを用いた成形体等を挙げることができる。また、化成処理済基材の表面に形成される酸化アルミニウム膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ～２μｍの範囲である。

（化成液）
本実施形態での化成液は、スメクタイト、及び水を必須成分として含有する組成物である。スメクタイト成分は化成処理により形成される酸化物被膜の耐電圧を維持した上で、静電容量を高める成分と推定される。また、水は溶媒成分である。例えば、アルミニウム基材を、本実施形態の化成液を用いて電気化学的に陽極酸化することにより、基材の表面に酸化物被膜である酸化アルミニウム膜が形成され、アルミニウム電解コンデンサ用電極材として好適な、静電容量の大きい化成処理済基材を製造することができる。

（スメクタイト）
本実施形態での化成液に含まれるスメクタイトの種類は特に限定されず、目的に応じて適宜に設定することができる。スメクタイトには天然品と合成品とがあるが、不純物含有を極力抑えた材料であることが好ましいため、合成スメクタイトであることが特に好ましい。
当該スメクタイトはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましい。

本発明で用いられるスメクタイトの層間カチオン種は特に制限はない。しかし、化成液の溶媒である水中で完全膨潤することで、化成処理を起こすための電気化学反応の支持電解質的な機能も持つと推定されていることより水に完全膨潤しやすいカチオン種であるナトリウム、リチウムを含有するスメクタイトであると特に好ましい。また、スメクタイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Cation Exchange Capacity）は同様に水膨潤がしやすい観点より、２０ｍｅｑ／１００ｇ以上が好ましく、更に好ましくは２５ｍｅｑ／１００ｇであり最も好ましくは３０ｍｅｑ／１００ｇである。また、スメクタイトの粒子径については特に制限はなく用いることができる。

スメクタイトを化成液中で共存させることにより、静電容量が向上する推定機構としては以下の通りである。金属イオン及び、金属化合物と強い相互作用を引きおこすスメクタイト層の面がアルミニウム金属層の面と強力な相互作用をすることで、平面に配向した状態で化成処理に伴い化成膜中に取り込まれる。このとき、負電荷であるスメクタイト層の作用により通常は陽極酸化では化成膜中にとりこまれない金属カチオンが取り込まれることで、酸化物被膜内の分極が促進され静電容量が向上する。

（水）
本発明の化成液は水を必須成分として含む。使用する水には特に制限はないが、化成処理中に伴う酸化物被膜にスメクタイト以外の成分が含まれない方が良い観点より、蒸留水、イオン交換水等の水中のイオン成分を除去したものが好ましい。イオン除去度合としては、水のイオン伝導度が１０μＳ／ｍ以下が好ましく、５μＳ／ｍ以下がより好ましく、１μＳ／ｍ以下が更に好ましい。

（化成液のｐＨ）
本発明で用いる化成液のｐＨは特に制限がない。層間金属がナトリウムやリチウムであるスメクタイトのみを水に分散させた場合、ｐＨは一般に弱アルカリ領域の１０～１１程度になることが多い。化成液としてはこのまま用いても良いし、酸成分を共存させてｐＨを中性～酸性領域に調整しても良いし、アルカリ成分を併用することでｐＨ領域を高アルカリ領域に調整しても良い。ただし、スメクタイトが水中で膨潤している状態を維持できる範囲であることが好ましい。

（化成液中のスメクタイト成分の濃度）
本発明で用いる化成液中のスメクタイト成分の濃度には特に制限がない。化成処理の効果を出し、且つ化成体としての流動性をたもち化成処理をしやすくする観点より、化成液中のスメクタイトの含有率は０．１～２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、最も好ましくは１～１０質量％である。

＜その他の成分＞
本発明の化成液は本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでもよい。例えば、化成処理をより進行させやすくするため、公知のアルミニウム化成処理で用いられる電解液の支持電解質であるホウ酸アンモニウムやアジピン酸アンモニウムを含んでも良い。また、支持電解質として機能する他の塩類を含有しても良い。その他添加材としては安定化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、有機溶剤、及び界面活性剤等を含有しても良い。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。化成液中の添加剤の含有量は、スメクタイトによる化成処理への効果を妨げないように、添加剤１種類あたり、０．０１～１０質量％であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るアルミニウム基材の化成処理方法（以下、単に「化成処理方法」とも記す）は、前述の化成液を用いてアルミニウム基材を陽極酸化により化成処理し、その表面に酸化アルミニウム膜が形成された化成処理済基材を得る工程を含む。

本発明の化成液を用いてアルミニウム基材を陽極酸化する際の条件は特に限定されず、通常の条件を適用することができる。陽極酸化時の温度は、化成液が液体として安定的に存在する温度とすることが好ましい。具体的には、０～９５℃とすることが好ましく、１０～９５℃とすることがより好ましく、２０～９０℃とすることがさらに好ましい。陽極酸化時の電流及び電圧は、基材の表面に酸化物皮膜（酸化アルミニウム膜）が形成される条件となるように適宜制御すればよい。通常、予め定めた化成電圧（Ｖｆ）となるまで定電流で化成した後、化成電圧（Ｖｆ）で一定時間保持して陽極酸化する。電流密度は、０．１～１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内とすることが好ましく、０．５～５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内とすることがさらに好ましい。また、化成電圧（Ｖｆ）は、通常、２～８００Ｖの範囲内、好ましくは５～７００Ｖの範囲内、さらに好ましくは８～６５０Ｖの範囲内に設定する。なお、化成電圧（Ｖｆ）に達するまでピーク電流値が一定の交流で化成し、化成電圧（Ｖｆ）に達したところで直流に切り替えて一定時間保持してもよい。

本実施形態の化成処理方法においては、基材の全体を陽極酸化により化成処理してもよく、基材の一部のみを陽極酸化により化成処理してもよい。基材の表面の一部に酸化アルミニウム膜を形成する場合には、陽極酸化すべき部分をフォトレジスト等の方法によって予め選択しておけばよい。

上記の化成処理方法によって製造された化成処理済基材を用いれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、上記の化成処理済基材を含む。

さらに、上記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いれば、コンデンサを製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態のコンデンサは、上記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を備えたものである。アルミニウム電解コンデンサ用電極材を備えた上記コンデンサは、公知の方法によって製造することができる。コンデンサは本発明の電極材（陽極材及び陰極材）に加えて電解液、セパレーター、及び電解紙等をさらに備える。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

＜化成液＞
（実施例１～４に用いる化成液）
表１に示す配合の通り、各種スメクタイトを１～５質量％になるように蒸留水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）に分散させ粘性を持つ略透明液体を得た。実施例１、２、４の化成液ではｐＨ１０～１１のアルカリ性を呈した。尚、実施例３ではスチブンサイト２質量％水溶液１００ｇに対し、０．２Ｍ硫酸水溶液１１ｇをスターラー攪拌しながら滴下することにより粘土分散液をｐＨ７に調整した化成液を得た。

（比較例１、２に用いる化成液）
表１に示す配合の通り、スメクタイトを含まない化成液を蒸留水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）に所定の支持電解質を溶解することで得た。
以上、各実施例、比較例用に得た化成液のｐＨをｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番：LAQUAtwin-PH-33B）により測定した。

（アルミニウム基材）
化成処理を行うアルミニウム基材としては４Ｎの高純度アルミニウム箔を用いた。これを電極面積が１ｃｍ^２（片面１×０．５ｃｍ）で、この電極への給電としてアルミ箔を切断しない状態で繋げた旗型電極を作製し、化成処理用のアルミニウム基材とした。また、下記の化成処理を行う前に電極表面を清浄にするため、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂によって、表面の油分などを除去した。その後、純水中での洗浄を３回繰り返した後、１Ｍ硝酸水溶液中で中和処理をし、再び純水中での洗浄を３回繰り返した後、速やかに、下記の化成処理を行った。

（化成処理）
内径３０ｍｍのステンレス容器（Ｓｕｓ３０４）に各実施例、比較例用に作製した化成液を満たし、上記のアルミニウム基材の電極部のみを液中に浸漬した。アルミニウム基材と対向電極に相当するステンレス容器とを化成処理用の高電圧電源（高砂製作所製、ＨＶ－１．５－０３）と電流電圧測定用のデジタルマルチテスタ（株式会社三和電気計器製作所製、型番：ＲＤ７０１）に接続し、２５℃、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で電圧１０Ｖに到達するまで化成処理を行った。

（化成膜の静電容量の評価）
各実施例、比較例の化成液の組成で、上記の化成処理により設置した酸化被膜を持つアルミニウム基材の静電容量評価を行った。予め電解液として調整した１５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用い、低圧用化成箔の静電容量試験法に基づきＬＣＲメーター（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、型番：ＺＭ２３５５）を用いて、周波数１２０Ｈｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓ、バイアス電圧１．５Ｖの条件で、各種化成膜の１ｃｍ^２当たりの静電容量Ｃを測定した。測定結果を表１下段のコンデンサ評価欄に記した。

（化成膜の皮膜耐電圧の評価）
各実施例、比較例で用いた化成液、装置を用いて得た化成膜を再度同様の操作、条件により再化成処理を行った。この処理工程での、再化成処理開始直後の電圧値を被膜耐電圧／Ｖとして、コンデンサの耐電圧の指標とした。

（化成膜の容量の評価）
各実施例、比較例で用いた化成液の組成でのコンデンサ評価結果よりＣＶ積を算出した。ＣＶ積の算出方法は、上記の（化成膜の静電容量の評価結果）と、（化成膜の皮膜耐電圧の評価結果）との積である。この値をコンデンサの蓄電能力の指標とした。

使用した化成液の材料
（スメクタイト類）
鉱物名ヘクトライト：品名スメクトン－ＳＷＮ、陽イオン交換容量４３meq/100g
鉱物名サポナイト：品名スメクトン－ＳＡ、陽イオン交換容量６６meq/100ｇ
鉱物名スチブンサイト：品名スメクトン－ＳＴ、陽イオン交換容量２５meq/100ｇ
いずれも相関イオンはナトリウムイオン、クニミネ工業株式会社製
（その他）
アジピン酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸１．３８：いずれも富士フィルム和光純薬試薬、特級。

表１下段の通り、本発明の化成液であるスメクタイトと水から構成される分散液中で陽極酸化により化成処理を行って得たアルミニウム酸化皮膜を持つ電解コンデンサ（実施例１～４）は、比較例１及び２のスメクタイトを含まない電解液２種から作成したコンデンサと比べ、同等の被膜耐電圧値を示した。加えて、実施例１～４で得たアルミニウム電解コンデンサは、比較例１及び２のコンデンサに比べて２５～５０％の静電容量の増加が認められ、高い静電容量を持つコンデンサとできた。

Claims (6)

1. 少なくとも、
   （Ａ）スメクタイト
   （Ｂ）水
   を含有し、
   ｐＨが７～１１である、アルミニウム基材の陽極酸化用化成液。
2. 前記スメクタイトが合成スメクタイトである、請求項１に記載の化成液。
3. 前記化成液中のスメクタイトの含有率が０．１～２０質量％である、請求項１又は２に記載の化成液。
4. 少なくともスメクタイト及び水を含有するアルミニウム基材の陽極酸化用化成液中でアルミニウム基材を陽極酸化により化成処理し、その表面に酸化アルミニウム膜が形成された化成処理済アルミニウム基材を得る工程を含む、アルミニウム基材の化成処理方法。
5. 少なくともスメクタイト及び水を含有するアルミニウム基材の陽極酸化用化成液中でアルミニウム基材を陽極酸化により化成処理し、その表面に酸化アルミニウム膜が形成された化成処理済アルミニウム基材を得る工程を含む、化成処理済アルミニウム基材の製造方法。
6. 請求項５に記載の化成処理済アルミニウム基材の製造方法により得られた化成処理済アルミニウム基材を含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材を、コンデンサに組み込む工程を含む、コンデンサの製造方法。