JP7642367B2 - カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents
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Description
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にバインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
近年では、高感度を達成するために、ジフェニルスルフィド骨格又はカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることも提案されている。しかし、これらのオキシムエステル系の光開始剤は高額なため、コストの低減が望まれている。
特許文献1には、特定の構造を有するフルオレン含有オキシムエステル系光開始剤が、ジフェニルスルフィド骨格又はカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤に比べ、コストが低く、更にマトリックス樹脂への溶解性も良好であると記載されている。
特許文献2には、オキシムエステル系光開始剤とは異なる光開始剤として、特定の構造を有するフルオレン類多官能光開始剤が、コストが低く、光開始活性に優れ、低マイグレーション性等の利点を有していると記載されている。
また、本発明に係る一実施形態のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記光開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有し、前記色材が、C.I.ピグメントグリーン62及びC.I.ピグメントグリーン63から選択される1種以上を含有する。
また、本発明に係る一実施形態のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記光開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有し、前記色材が、後述する一般式(ii)で表される色材及び後述する一般式(iii)で表される色材からなる群から選択される1種以上を含有する。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明において、特に断りのない限り、色度座標x、yは、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系におけるものである。
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、露光前の乾燥時に昇華物が発生し難いため、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて着色層を形成すると、露光前の乾燥工程で使用する乾燥装置内での昇華物の付着が抑制される。そのため、乾燥装置内に付着した昇華物に起因する黒欠陥等の不良を抑制し、更に、乾燥装置の清掃の簡易化により、生産効率を向上することもできる。また、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、感度が良好であるため、高精細なパターン状の着色層を形成可能である。
一方、昇華物を発生しにくい光開始剤は、結晶性が高い傾向がある。そのため、昇華物を発生しにくい光開始剤を含む感光性着色樹脂組成物を硬化させて着色層とした場合、着色層の表面に析出物が生じることがある。着色層の表面に生じた析出物は、透過光で観察される黒欠陥等の問題を引き起こす。本発明者らは、着色層の表面に生じる析出物が、着色樹脂組成物の塗膜を乾燥させた直後に生じるものであり、露光前に生じるものであることを知見した。着色層の表面に生じる析出物は、光開始剤が濃縮し、分離することにより生じるものであると推定される。それに対し、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、着色層を形成した場合に析出物の発生を抑制することができる。特に、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物と、前記一般式(1)で表される化合物とは異なるその他の光開始剤とを組み合わせて用いると、析出物の発生が抑制されやすい。これは、光開始剤の溶剤溶解性及び溶剤再溶解性が向上し、他の成分との相溶性も良好になりやすいため、光開始剤の分散安定性が向上するためと推定される。また、溶剤溶解性及び溶剤再溶解性、並びに他の成分との相溶性が向上した光開始剤を用いることにより、細線パターンの直線性が向上したり、微小孔のビリツキが抑制されやすくなるという利点もある。
また、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、現像残渣の発生を抑制し易く、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成し易い。高感度な光開始剤を用いて、微小孔を有する着色層を形成する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまうため、露光部の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺部をビリツキなく硬化させることが困難である。そのため、従来の感光性樹脂組成物では、細線パターンを形成可能な高感度の光開始剤を使用すると、細線パターンの直線性は良好であっても、微小孔を形成することは困難であった。それに対し、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物では、光開始剤として前記一般式(1)で表される化合物を用いることにより、着色層に所望の微小孔を形成しやすい。特に、光開始剤と組み合わせて酸化防止剤を用いることにより、より容易に良好な形状の微小孔を形成することができる。本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、着色層に所望の微細な孔を形成しやすいため、例えば、反射型カラーフィルタを形成するために、TFT基板上に着色層を形成し、同時に当該着色層に導通のためのスルーホールを形成する用途にも適している。
以下、このような本発明の着色樹脂組成物の各成分について、本発明に特徴的な前記光開始剤から順に詳細に説明する。
<一般式(1)で表される化合物>
本発明に用いられる光開始剤は、前記一般式(1)で表される化合物を含有する。
前記一般式(1)において、Ra及びRbはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよい。当該アルキル基としては、例えば、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシルエチル基等が挙げられる。中でも、乾燥時の昇華物及び析出物の発生を抑制の観点から、直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は、2以上6以下であることが好ましく、3以上5以下であることがより好ましい。
前記一般式(1)中のRa及びRbは、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ra及びRbが互いに同一であると、合成が容易であり、生産性に優れる点から好ましい。
フルオレンとクロロ塩化イソブチリルとを、三塩化アルミニウムの存在下で反応させて2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得るステップ1と、
前記ステップ1で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを、窒素雰囲気下、酸化カルシウムの触媒作用により、ナトリウムメトキシドを用いてエポキシ化した後、更にモルホリンと反応させることにより、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得るステップ2と、
前記ステップ2で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)の存在下、炭素数2以上8以下の塩化アルキルと反応させることにより、前記一般式(1)で表される化合物を得るステップ3とを有する方法により合成することができる。
なお、前記ステップ3において、2種以上の塩化アルキルを用いることにより、前記一般式(1)中のRa及びRbが互いに異なる化合物を得ることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、前記光開始剤が、前記一般式(1)で表される化合物とは異なるその他の光開始剤を更に含有することが、析出物の発生を抑制する点から好ましい。なお、本発明の着色樹脂組成物に用いられる光開始剤には、光重合開始剤の他に連鎖移動剤が含まれる。
前記その他の光開始剤としては、例えば、前記一般式(1)で表される化合物とは異なるα-アミノケトン系光開始剤、オキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤等が挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物とは異なるその他の光開始剤は、中でも、析出物の発生が抑制されやすい点又は感度を向上する点、並びに、後述する分散剤としてのグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体と組み合わせて用いた場合に現像残渣の発生を抑制し、耐NMP性を向上する効果に優れる点から、オキシムエステル系光開始剤及びα-アミノケトン系光開始剤からなる群から選択される1種以上を含有することが好ましい。
なお、後述する分散剤としてのグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体と組み合わせて用いた場合に、現像残渣の発生を抑制し、耐NMP性を向上する効果に優れるという観点からは、光開始剤が前記一般式(1)で表される化合物からなることも好ましい。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、乾燥時の昇華物の発生を抑制する点及び析出物の発生を抑制する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格、ジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するものがより更に好ましい。カルバゾール骨格又はジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤は、前記一般式(1)で表される化合物との組み合わせにより感度が向上しやすい点からも好ましい。
前記Rcにおける炭素数7以上14以下の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が好ましい。前記アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状と環状の組み合わせであっても良い。前記アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基の水素原子の少なくとも1つが炭素数1以上6以下のアルキル基によって置換された基、ビフェニル基、ナフチル基、並びに、ビフェニル基及びナフチル基の1つ又は2つの水素原子がメチル基又はエチル基によって置換された基などを挙げることができる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などを挙げることができる。Rcにおける炭化水素基としては、中でも析出物を抑制しやすい点から、炭素数7以上12以下のアルキル基、アラルキル基、及びアリール基が好ましく、特に、シクロヘキサン等の脂肪族環又はベンゼン等の芳香環と、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルキレン基とを含む基が好ましい。
また、前記Rcにおいては、前記炭化水素基が前記2価の連結基を含むことにより、溶剤溶解性や相溶性を向上し、析出物の発生を抑制することができる。前記2価の連結基としては、中でも、溶剤溶解性を向上する点から、チオエーテル結合(-S-)、又はエーテル結合(-O-)であることが好ましく、エーテル結合(-O-)がより好ましい。前記Rcにおいて、前記炭化水素基が前記2価の連結基を含む場合は、前記2価の連結基を介して前記炭化水素基がオキシムエステル基の炭素原子と結合していてもよいし、前記炭化水素基の炭素原子がオキシムエステル基の炭素原子と直接結合していてもよい。前記Rcにおいて、前記炭化水素基が前記2価の連結基を含み、且つ前記炭化水素基の炭素原子がオキシムエステル基の炭素原子と直接結合する場合としては、例えば、前記Rcが、炭化水素基同士を前記2価の連結基で結合した基である場合が挙げられる。炭化水素基同士を前記2価の連結基で結合した基としては、例えば、アルキルチオアルキル基、アリールチオアルキル基等のチオエーテル結合(-S-)を含む構造;メトキシシクロへキシル基等のアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等のエーテル結合(-O-)を含む構造;ベンゾイルメチル基、アシルアルキル基等のカルボニル結合(-CO-)を含む構造;等が挙げられる。
なお、前記一般式(2)で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、特許第6119922号を参照して合成できる。
なお、前記一般式(3)で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、特表2012―526185号公報を参照して合成できる。
前記α-アミノケトン系光開始剤としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
α-アミノケトン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、及び、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンが、析出物の発生を抑制する点、並びに、残膜率の低下及び微小孔のビリツキを抑制する点から好ましく、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンが、更に昇華物の発生を抑制する点からより好ましい。
ビイミダゾール系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良い。
チオキサントン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2,4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えば、ベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、3,4-ジメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
メルカプト系連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
メルカプト系連鎖移動剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メルカプトベンゾチアゾールが、反応速度が向上する点から好ましい。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、染料、分散可能な染料、及び無機顔料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。
有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
なお、以下においてカラーインデックス名を記載する場合、カラーインデックス名のうち番号のみが異なるものを列挙するときは、当該番号のみを列挙する場合がある。
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、291;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;
C.I.ピグメントブラウン23、25;
C.I.ピグメントブラック1、7。
C.I.ソルベントレッド45、49;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.アシッドレッド50、52、289;
C.I.アシッドバイオレット9、30;
C.I.アシッドブルー19;等を挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が100mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
C.I.ピグメントグリーン58、59等の亜鉛フタロシアニン顔料と組み合わせて用いられる黄色色材としては、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
好ましいC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料としては、例えば、下記一般式(A)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(B)で表される化合物とを含む黄色色材が挙げられる。
一般式(A)中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH2、及び/又は、炭素数1以上6以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式(A)中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、-NH2、-NO2および-CNなどで置換されていてもよい。
前記一般式(A)において、2つのRgは、中でも色相の点から、両方とも-OHである場合、両方とも-NH-CNである場合、又は、1つが-OHで1つが-NH-CNである場合が更に好ましく、両方とも-OHである場合がより更に好ましい。
更に、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Niと、更に、Zn,Cu,AlおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。
中でも、色相の点から、前記黄色色材においては、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属との含有割合は、Ni:その他の前記少なくとも1種金属が97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、更に、90:10~10:90のモル比で含むことが好ましい。
中でも、色相の点から、NiとZnとをNi:Znが90:10~10:90のモル比で含むことが好ましく、80:20~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
或いは、色相の点から、NiとCuとをNi:Cuが97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、96:4~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
中でも、Rjは、水素原子であることが好ましい。
また、前記黄色色材は、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン-プロピレンオキシド-ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル-およびエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等を含んでいても良い。
本発明の着色樹脂組成物は、下記一般式(ii)で表される色材及び下記一般式(iii)で表される色材からなる群から選択される1種以上と、光開始剤としての前記一般式(1)で表される化合物とを組み合わせて含むことにより、特に、耐熱性が向上した着色層を形成することができる。これは、光開始剤として感度が良好な前記一般式(1)で表される化合物を用いることにより、着色層の架橋密度が高まり、更に、一般式(ii)で表される色材及び一般式(iii)で表される色材が、ポストベーク前後において前記一般式(1)で表される化合物と相互作用するためと推定される。前記一般式(1)で表される化合物は、耐熱性に優れるフルオレン骨格と炭素数2以上8以下のアルキル基を有するため、これらの構造の立体障害により、一般式(ii)で表される色材及び一般式(iii)で表される色材は、ポストベーク前後において、レーキ化した染料分子会合体が維持されやすいため、ポストベーク前後で着色層の色差が生じにくいと推定される。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下である。複数あるe、f及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
mは2以上の整数を表す。jは0又は1であり、jが0のとき結合は存在しない。k及びlは0以上4以下の整数を表し、k+j及びl+jは0以上4以下である。複数あるj、k及びlはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタンを含む基等が挙げられる。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基等が挙げられる。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1以上20以下の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1以上20以下のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
2個以上ある環状脂肪族炭化水素基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、前記環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
また、炭素数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
またシクロヘキシレン基が有する置換基Rxii及びRxiiiの置換数は、特に限定されないが、耐熱性の点から、1個以上3個以下であることが好ましく、1個以上2個以下であることがより好ましい。即ちq及びrが1以上3以下の整数であることが好ましく、q及びrが1以上2以下の整数であることが好ましい。
Ri~Rvにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
中でも化学的安定性の点からRi~Rvとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRvが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
前記アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
また、Rvi及びRviiにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルコキシ基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Rvi及びRviiにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Rvi及びRviiの置換数、即ち、f及びgはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表し、中でも0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましい。複数あるf及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Rvi及びRviiは、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、-NRiiRiii又は-NRivRvで表されるアミノ基の置換位置を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
中でも、耐熱性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)より選択される1種以上の元素を有するポリ酸であることが好ましい。
このようなポリ酸としては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10O32]4-、モリブデン酸イオン[Mo6O19]2-や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、ケイタングステン酸イオン[SiW12O40]4-、リンモリブデン酸イオン[PMo12O40]3-、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12O40]4-、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12-sMosO40]3-(sは1以上11以下の整数)、[P2W18-tMotO62]6-(tは1以上17以下の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12-uMouO40]4-(uは1以上11以下の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸としては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にリン(P)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
さらに、リンタングストモリブデン酸イオン[PW10Mo2O40]3-、[PW11Mo1O40]3-、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3-、のいずれかであることが耐熱性の点からさらに好ましい。
なお、一般式(ii)で表されるレーキ色材としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレット、国際公開第2018/003706号パンフレットを参考にして調製することができる。
一般式(iii)中、RVII及びRVIIIは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表すが、これらも前述の一般式(ii)のRvi及びRviiと同様であって良い。
一般式(iii)中、Ar2は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表すが、当該Ar2は、前述の一般式(ii)のAr1のうち、芳香族複素環基と同様であって良い。
また、一般式(iii)中、Em-はm価のポリ酸アニオンを表すが、当該m価のポリ酸アニオンは、前述の一般式(ii)のc価のポリ酸アニオンと同様であって良い。
一般式(iii)中、jは0又は1であり、jが0のとき結合は存在しない。一般式(iii)中のjは、前述の一般式(ii)のeと同様であって良い。また、一般式(iii)中のk及びlは、前述の一般式(ii)のf及びgと同様であって良い。
なお、一般式(iii)で表されるレーキ色材としては、例えば、特開2017-16099号公報を参考にして調製することができる。
本発明で色材誘導体が有する塩基性部位としては、例えば、アミノ基、スルホン酸アンモニウム塩、又は、アミノ基を有するスルホンアミド基、アミノ基を有するアミド基、塩基性複素環基等が挙げられる。
本発明で色材誘導体が有する塩基性部位は、色材の水素原子が前記塩基性部位で置換されている態様で含まれていても良いし、色材に連結基を介して前記塩基性部位が置換されている態様で含まれていても良い。色材に連結基を介して前記塩基性部位が置換されている態様としては、例えば、色材に炭素数1以上20以下の炭化水素基が置換され、当該炭化水素基の水素原子が前記塩基性部位で置換されている態様が挙げられる。
また、色材誘導体が有する塩基性部位は、色材1分子に対して少なくとも1個有すれば良く、特に限定されないが、色材分散性の点から、1個又は2個有することが好ましい。色材誘導体が有する塩基性部位が色材に置換されている位置は特に限定されない。
塩基性部位を有する色材誘導体としては、中でも青色色材誘導体であることが好ましい。青色色材誘導体に用いられる青色色材は、公知の青色有機顔料、青色染料、及び青色染料の造塩化合物である青色レーキ色材等を用いることができるが、中でも、カラーインデックスで示されるブルー顔料又はシアン顔料と同じ色素骨格を有する色素を用いることが好ましく、中でも、分散性と輝度が向上する点から、フタロシアニン骨格を有する色素を用いることが好ましく、銅フタロシアニンが特に好ましい。
塩基性化合物に由来する構造を有するフタロシアニン顔料として、例えば、塩基性部位を有する色材誘導体を含むフタロシアニン顔料を調製する方法としては、例えば、塩基性部位を有する色材誘導体と、フタロシアニン顔料とを乾式粉砕後、更に塩基性部位を有する色材誘導体を混合する方法が挙げられる。この場合乾式粉砕機としてはボールミル、振動ミル、アトライター等が使用でき、粉砕温度は20℃以上130℃以下で自由に設定できる。
また、塩基性部位を有する色材誘導体を含むフタロシアニン顔料を調製する方法としては、塩基性部位を有する色材誘導体と、フタロシアニン顔料と、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム等の水溶性の無機塩と、グリコール系有機溶剤等の水溶性の有機溶剤を混合し、ソルベントソルトミリング法でニーダータイプの研磨機により混練りする方法等が挙げられる。
色材分散前に予め、塩基性処理されたフタロシアニン顔料を調製乃至準備し、色材を分散することにより、色材分散性を向上することができる。
なお、塩基性処理されたフタロシアニン顔料であることは、例えば、質量分析、元素分析、表面分析、電位差滴定、及びこれらの組み合わせを用いて適宜分析することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン);これらの基の一部が置換基によって置換された基等が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
前記一般式(1)で表される化合物と組み合わせる炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
また、現像残渣の抑制効果の点からは、前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、マレイミド構造を有するモノマーと、スチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、本発明において酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量と前記光開始剤との含有割合は、優れた硬化性、残膜率の点、更には、電気信頼性が向上する点から、上記光重合性化合物100質量部に対して、前記光開始剤の合計含有割合が5質量部以上であることが好ましく、更に10質量部以上であることが好ましく、40質量部以下であることが好ましく、更に30質量部以下であることが好ましい。
本発明に用いられる溶剤としては、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤が共重合体の場合、ブロック共重合体、グラフト共重合体又はランダム共重合体のいずれであっても良いが、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が、分散性の観点から好ましい。
3級アミンを有する繰り返し単位は、前記色材と親和性を有する部位であり、色材に対する吸着部位として機能する。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。また、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、後述するグラフト共重合体も好ましい。
中でも、ブロック共重合体としては、側鎖に3級アミンを有する繰り返し単位を有することが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式(I)で表される構造を有することが、より好ましい。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるA1は、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
xは1以上18以下の整数、yは1以上5以下の整数、zは1以上18以下の整数を示す。)
RA1及びRA2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記A1”としては、分散性の点から、炭素数1以上8以下のアルキレン基が好ましく、中でも、A1”がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
なお、上記一般式(I)で表される構成単位を含む重合体において、上記一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
前記Bブロックは、国際公開第2016/104493号のBブロックと同様であってよい。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。分散剤のアミン価が高いと、分散性および分散安定性が向上し、また、溶剤溶解性及び溶剤再溶解性が向上し、他の成分との相溶性が良好になり、着色層の細線パターンの直線性が向上したり、微小孔のビリツキが抑制されやすくなる。
なお、塩型重合体のアミン価は、塩形成前の重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された色材吸着部位となるため、塩形成によって色材分散性や色材分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、塩形成前の重合体のアミン価を、色材分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができる。
分散剤として用いられる塩を形成していない重合体のアミン価は、中でも、50mgKOH/g以上であることが好ましく、60mgKOH/g以上であることがより好ましく、80mgKOH/g以上であることが更に好ましく、90mgKOH/g以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤として用いられる塩を形成していない重合体のアミン価は、130mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以下であることがより好ましく、110mgKOH/g以下であることが更に好ましく、105mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
分散剤として用いられる塩型重合体のアミン価は、中でも、10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましく、一方、溶剤再溶解性の点から、120mgKOH/g以下であることが好ましく、110mgKOH/g以下であることがより好ましく、105mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237:1995に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
一方で、塩型重合体のうち、後述する一般式(V)又は(VII)で表される化合物により塩形成されている塩型グラフト共重合体のアミン価は、塩形成前の重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。一般式(V)又は(VII)で表される化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型グラフト共重合体のアミン価を前記JIS K 7237:1995に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
まず、前述の方法により、塩形成前の重合体のアミン価を求める。次に、塩型重合体の13C-NMRスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、塩型重合体の、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、一般式(V)又は(VII)よりなる群から選択される1種以上の化合物の反応率(塩形成されている末端の窒素部位比率)を測定する。一般式(V)又は(VII)よりなる群から選択される1種以上の化合物が塩形成した一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が0になったとして、(JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される塩形成前重合体のアミン価)×(13C-NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前の重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
塩型重合体のアミン価={JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される塩形成前重合体のアミン価}-{JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される塩形成前重合体のアミン価}×{13C-NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}
塩型ブロック共重合体又は塩型グラフト共重合体においては、塩形成前の酸価は、現像密着性及び溶剤再溶解性を向上する点からは1mgKOH/g未満であってもよいが、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましく、12mgKOH/g以下であることが特に好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
酸価は、試料1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
一方、分散剤の水酸基価は、現像性の点から、5mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましい。
なお、本発明において水酸基価は固形分1gから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なKOHの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。
また、ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ブロック部はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著 (Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
また、本発明に用いる分散剤としては、前記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下である塩を形成していない重合体であって、且つ、酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下である分散剤、及び前記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が0mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である塩型重合体であって、且つ、酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下である分散剤も、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、前記一般式(1)で表される化合物を含む着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れる点から好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
一般式(III’)中、R4’は水素原子又はメチル基、A3’は2価の連結基、R7は炭素数が1~10のアルキレン基、R8は炭素数が3~7のアルキレン基、R9は、水素原子、又は炭化水素基であり、tは1以上40以下の数を表す。)
更に、本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記特定のグラフト共重合体を含有することにより、現像残渣の発生が抑制される。前記特定のグラフト共重合体は、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖に含まれる酸素原子が、感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基等のOHやCHと、水素結合によって相互作用することによって、現像時にアルカリ可溶性樹脂のみが溶解し、色材と分散剤が残渣として残りにくいと考えられる。一方で、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖の繰り返し単位数が大きくなりすぎると、却って、現像残渣抑制効果は向上しにくい。これは、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖の繰り返し単位数が大きくなりすぎると、アルカリ現像液との親和力が、色材吸着力より過剰に大きくなり、グラフト共重合体のみがアルカリ現像液に溶解し、色材が基板上に取り残されるためではないかと推定される。
グラフト共重合体の主鎖を構成する前記一般式(I)で表される構成単位については、前記ブロック共重合体における前記一般式(I)で表される構成単位と同様であるので、ここでは省略する。
なお、グラフト共重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
前記グラフト共重合体は、特定のポリマー鎖を有する前記一般式(II)で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。また、前記グラフト共重合体は、前記一般式(II)で表される構成単位に前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれることから、前述のように、感光性樹脂組成物の現像時間の短縮化、及び感光性着色樹脂組成物の硬化物の耐溶剤性が良好になる。
中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるA2は、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
前記一般式(III)中、R4は水素原子又はメチル基、A3は2価の連結基、R5はエチレン基又はプロピレン基、R6は、水素原子、又は炭化水素基であり、sは3以上80以下の数を表す。
前記sが19以上の場合には、図4に示されるように、前記グラフト共重合体110は、一般式(I)で表される構成単位111と一般式(II)で表される構成単位112とを有する主鎖部分113を含有し、前記一般式(I)で表される構成単位111が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種114とが塩を形成していても良く、前記一般式(II)で表される構成単位112はポリマー鎖115において、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖117を含む一般式(III)で表される構成単位116が含まれる。本発明に用いられる特定のグラフト共重合体においては、このようにグラフトしているポリマー鎖115の構成単位に、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位116が含まれ、グラフトしているポリマー鎖115自体が枝分かれ構造を有する。その結果、分散剤の金属捕捉部の比表面積が大きくなることと相俟って、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子による金属捕捉の作用が顕著になり、吸水抑制効果が向上し、吸水による水染み発生が抑制できると推定される。これらの硬化膜内への吸水抑制作用によって、吸水による水染みの発生を抑制できると推測される。
一方、sの上限値は80以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、50以下であることが好ましい。
前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
前記一般式(III’)において、R7は炭素数が1~10のアルキレン基であるが、中でも炭素数が2~8のアルキレン基であることが、溶剤再溶解性の点から好ましい。
R8は炭素数が3~7のアルキレン基であるが、中でも炭素数が3~5のアルキレン基、更に炭素数が5のアルキレン基であることが基材密着性の点から好ましい。
R9は、水素原子、又は炭化水素基であり、前記R9における炭化水素基としては、前記R6における炭化水素基と同様であって良い。
一方、tの上限値は40以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、20以下であることが好ましい。
前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位が含まれることが、酸素原子による溶剤親和性部の作用がより顕著になる点から好ましい。
また、前記ポリマー鎖において、sが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位と、sが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位との混合割合は、現像残渣抑制効果向上の点から、sが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位と、sが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位との合計を100質量部とした時に、sが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位の合計が3質量部以上であることが好ましく、6質量部以上であることがより好ましく、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。
また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
色材の分散性及び分散安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、25質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。
その他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーや前記一般式(III’)で表される構成単位を誘導するモノマーや前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体由来の構成単位を挙げることができる。
その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、又はエステル鎖に含まれる酸素原子による相互作用が顕著になり、現像残渣抑制効果の向上、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用を良好にすることができる。
当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(II)で表される構成単位は、40~97質量%の割合で含まれていることが好ましく、55~94質量%がより好ましく、70~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(II)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、又はエステル鎖に含まれる酸素原子による相互作用が顕著になり、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用を良好にすることができる。
前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位や、前記一般式(II)で表される構成単位のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれず、前記一般式(IV)で表される構成単位が含まれるような、前記一般式(II)で表される構成単位とは異なるポリマー鎖を有する構成単位等が挙げられる。
なお、前記構成単位の含有割合は、製造時には、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位、前記一般式(III’)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
なお、本発明において重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行われたものである。
必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体に、末端にカルボキシル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
なお、前記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
前記有機酸化合物としては、中でも、下記一般式(V)で表される化合物及び下記一般式(VII)で表される化合物が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素としては、中でも、下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。すなわち、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種としては、下記一般式(V)~(VII)よりなる群から選択される1種以上の化合物を好ましく用いることができる。
また、R11、R13、R14、及びR15において、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が1~5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
また、R12、R12’、R12”、及びR16において、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
R12、R12’、R12”、及びR16において酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)、ホスホノ基(-P(=O)(OH)2)、ホスフィニコ基(>P(=O)(OH))、ボロン酸基(-B(OH)2)、ボリン酸基(>BOH)等が挙げられ、カルボキシラト基(-COO-)等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(-COOR)、スルホン酸エステル(-SO3R)、リン酸エステル(-P(=O)(OR)2)、(>P(=O)(OR))、ボロン酸エステル(-B(OR)2)、ボリン酸エステル(>BOR)等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(-COOR)であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Rは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
前記一般式(VI)の化合物が酸性基及びそのエステル基(以下、酸性基等という)を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に色材が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。
分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、メチルクロライド、メチルブロマイド、ヨウ化メチル、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ビニルスルホン酸、及びp-トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、及びp-トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
また、前記特定のグラフト共重合体との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、酸性基及びそのエステル基を有する一般式(VI)で表される化合物も好適に用いられ、中でも、α-クロロフェニル酢酸、α-ブロモフェニル酢酸、α-ヨードフェニル酢酸、4-クロロメチル安息香酸、4-ブロモメチル安息香酸、及び4-ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される1種以上も好適に用いられる。
なお、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであってもよい。本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される化合物と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、耐熱性を向上することができ、露光及びポストベーク後の輝度低下を抑制できるため輝度を向上することができ、また、硬化膜に微小孔を形成する際に硬化性を損なうことなく微小孔内の過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、所望の形状の微小孔をより容易に形成することができる。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点及び微小孔の形状を良好にする点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン(商品名:イルガノックス565、BASF製)、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1035、BASF製)、1,2-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(商品名:イルガノックスMD1024、BASF製)、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル(商品名:イルガノックス1135、BASF製)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(商品名:イルガノックス1520L、BASF製)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド](商品名:イルガノックス1098、BASF製)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス259、BASF製)、1-ジメチル-2-[(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:ADK STAB AO-80、アデカ製)、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロピオン酸)エチレンビス(オキシエチレン)(商品名:イルガノックス245、BASF製)、1,3,5-トリス[[4-(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:イルガノックス1790、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)、アクリル酸2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル(商品名:スミライザーGM、住友化学製)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)(商品名:スミライザーWX-R、住友化学製)、6,6'-ジ-tert-ブチル-4,4'-ブチリデンジ-m-クレゾール(商品名:アデカスタブ AO-40、ADEKA製)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
一方で、適度な感度維持の点から、光開始剤の合計100質量部に対して、酸化防止剤の含有量は300質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましい。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
緑色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、P/V比は0.46以上であることが好ましく、更に0.56以上であることが好ましく、より更に0.68以上であることが好ましい。また、1.0以下であることが好ましい。
青色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、P/V比は0.24以上であることが好ましく、更に0.34以上であることが好ましく、より更に0.41以上であることが好ましい。また、1.0以下であることが好ましい。それぞれ、上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の色濃度を高くすることができ、カラーフィルタ画素をより高演色、より低膜厚なものとすることができる。また、それぞれ上限値以下であれば保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、好ましくは分散剤と、酸化防止剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
本発明に係る硬化物は、昇華物の発生が抑制されたものであり、また、析出物及び現像残渣の発生が抑制されやすく、高精細なパターニングや、所望の微小孔の形成が可能なものであり、カラーフィルタの着色層として好適に用いられる。
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を加熱乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
着色層に微小孔を形成する方法としては、例えば、着色層を形成する際に用いるフォトマスクとして、細線パターンを形成可能なパターンフォトマスクの開口パターン内に、微小孔を形成するための微小なマスクを配置したパターンフォトマスクを用いる方法が挙げられる。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
前記遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
本発明に係る液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
得られた化合物の構造は、核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン社、AVANCEIII HD500MHz)を用いて測定した1H-及び13C-NMRスペクトル、液体クロマトグラフ質量分析装置(島津製作所社、LC-30A、ブルカー・ダルトニクス社、micrOTOFQ2)を用いた質量分析、並びに、MALDI-TOF/MSにより確認した。
フルオレン35.5g、ジクロロメタン120g、及びクロロ塩化イソブチリル30.1gを混合し、-5℃以上0℃以下の温度になるまで冷却した後、三塩化アルミニウムを10回に分けて添加し、10℃で6時間反応させた。得られた反応液を、塩酸50gと氷150gとの混合物に注ぎ、そこへ更にジクロロメタン150gを加えて3時間撹拌した。その後、分液して得た有機相を濃縮し、メタノール150gを加えて固相が生じたら、冷却して結晶化させ、ろ過、乾燥し、2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得た。
250mLの三口フラスコに、得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノン27gを投入し、更に酸化カルシウム1.76g、及びナトリウムメトキシド7.0gを加え、68℃で6時間反応させてエポキシ化を行った。その後、50℃まで冷却してからモルホリン68gを加えて14時間反応させた。その後、活性炭による脱色、及びろ過を行い、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて還流し、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得た。
得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノン20g、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)0.6g、及びクロロブタン34gを混合し、78℃まで昇温して、50%NaOH水溶液72gを滴下し、82℃で4時間反応を維持した。その後、温度を下げ、水50g及びトルエン58gを加え、0.5時間撹拌した。得られた有機相を活性炭により脱色し、ろ過した後、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて結晶化させ、析出物をろ過、乾燥することにより、下記化合物Aを得た。なお、下記化合物Aの分子量は433.63である。
(1)中間体B1の合成
500mlの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル0.2molと、粉砕したAlCl3 0.22molと、ジクロロエタン150mlとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が0℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル0.22molとジクロロエタン42gからなる溶液を滴下し始め、温度を10℃以下に調整しながら約1.5時間かけて添加した。温度を15℃に上昇して、引き続き2時間攪拌した後、反応液を排出した。
氷400gと濃塩酸65mlとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を50mlのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、NaHCO3 10gと水200gとを配合したNaHCO3溶液で洗浄し、更にpH値が中性を呈するまで200mlの水で3回洗浄し、60gの無水MgSO4で乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル200mlに入れ、吸引ろ過を行い、更に150mlの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で2時間冷却し、吸引ろ過した後、50℃のオーブン中で2時間乾燥することにより、下記中間体B1を得た。
500mlの四口フラスコに、前記中間体B1 42gと、テトラヒドロフラン400gと、濃塩酸200gと、亜硝酸イソアミル24.2gとを投入して、常温で5時間攪拌した後、反応液を排出した。
反応液を大ビーカーに入れ、水1000mlを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、50gの無水MgSO4を投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル150mlに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、60℃で5時間乾燥して、下記中間体B2を得た。
1000mlの四口フラスコ中に、前記中間体B2 34gと、ジクロロエタン350mlと、トリエチルアミン12.7gとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が0℃まで低下した時に酢酸クロリド15.7gとジクロロエタン15gからなる溶液を滴下し始め、約1.5時間かけて添加した。引き続いて1時間攪拌した後、冷水500mlを滴下し、分液漏斗で分層した。5%NaHCO3溶液200mlで1回洗い、更にpH値が中性を呈するまで200ml水で2回洗い、その後、濃塩酸20gと水400mlとを配合した希塩酸で一1回洗い、続いて200ml水で3回洗った後、100gの無水MgSO4で乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記化合物Bを得た。なお、下記化合物Bの分子量は395.51である。
(1)中間体D1の合成
フルオレン0.60mol、水酸化カリウム2.4mol及びよう化カリウム0.06molを窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド500mlに溶解させて15℃で維持し、ブロモブタン1.33molを2時間で徐々に加えて反応物を15℃で1時間撹拌した。 その後反応物に蒸溜水2Lを加えて30分程度撹拌した後、ジクロロメタン2Lで生成物を抽出して、抽出した有機層を蒸溜水2Lで2回洗った。次いで、回収した有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n-ヘキサン=1:20)で精製することにより、下記中間体D1を得た。
前記中間体D1(0.11mol)をジクロロメタン500mlに溶解させて-5℃まで冷却した後、AlCl3 0.13molを徐々に加え、反応物の温度が昇温されないように、ジクロロメタン15mlとシクロヘキシル塩化プロピオニル0.13molからなる溶液を1時間で徐々に滴下し、-5℃で1時間撹拌した。 その後反応物を氷水500mlに徐々に注いで30分間撹拌した後、有機層を蒸溜水200mLで洗った。次いで、回収した有機層を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n-ヘキサン=1:4)で精製することにより、下記中間体D2を得た。
前記中間体D2(0.042mol)をテトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解させ、1,4-ジオキサンに溶解された4N HCl 25mlと亜硝酸イソブチル0.063molを順に加えて反応物を25℃で6時間撹拌した。 その後反応溶液にエチルアセテート200mlを加えて30分間撹拌して有機層を分離した後、蒸溜水200mlで洗った。次いで、回収した有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n-ヘキサン=1:4)で精製することにより、下記中間体D3を得た。
前記中間体D3(0.056mol)を窒素雰囲気下でN-メチル-2-ピロリジノン(NMP)200mlに溶解させて-5℃で維持し、トリエチルアミン0.068molを加えて反応溶液を30分間撹拌した。その後、アセチルクロリド0.068molとN-メチル-2-ピロリジノン10mlからなる溶液を30分間で徐々に加え、反応物が昇温されないように30分間撹拌した。その後蒸溜水200mlを反応物に徐々に加えて30分間撹拌して有機層を分離した。次いで、回収した有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、エタノール1Lを使用して再結晶した後乾燥することにより、下記化合物Dを得た。なお、下記化合物Dの分子量は487.67である。
(1)中間体F1の合成
合成例3の(1)において、ブロモブタンに代えて同モルのブロモエタンを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行わなかった以外は、合成例3の(1)と同様にして、下記中間体F1を得た。
合成例3の(2)において、中間体D1に代えて同モルの前記中間体F1を用い、シクロヘキシル塩化プロピオニルに代えて同モルの塩化プロピオニルを用いた以外は、合成例3の(2)と同様にして、下記中間体F2を得た。
合成例3の(3)において、中間体D2に代えて同モルの前記中間体F2を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィに代えて、エチルアセテート:n-ヘキサン(1:6)の混合溶媒を使用して再結晶した後乾燥することにより精製した以外は、合成例3の(3)と同様にして、下記中間体F3を得た。
合成例3の(4)において、中間体D3に代えて同モルの前記中間体F3を用いた以外は、合成例3の(4)と同様にして、下記化合物Fを得た。なお、下記化合物Fの分子量は349.42である。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、ろ過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、ろ過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A(酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
スチレン40質量部、MMA15質量部、MAA25質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3質量部の混合液を、PGMEA150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA)20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp-メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱し、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。得られたアルカリ可溶性樹脂Aは、スチレンとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分42.6質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定した。また酸価は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(1)中間体1の合成
特開2018-3013号公報に記載の中間体A-2、中間体B-1、及び化合物1-3の製造方法を参照して、下記化学式(a)で示される中間体1を得た(収率87%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):677(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.81%、7.31%、5.85%);理論値(81.77%、7.36%、5.90%)
関東化学製12タングストリン酸・n水和物2.59g(0.76mmol)をメタノール40mL、水40mLの混合液に加熱溶解させ、前記中間体1 1.6g(1.
19mmol)を加え、1時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化学式(b)で示されるレーキ色材1を(収率95%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
・MS(MALDI) (m/z):1355(M+)、2879(MH2 -)
・元素分析値:CHN実測値 (35.55%、3.24%、2.61%);理論値(35.61%、3.20%、2.57%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
塩化スルフリル(和光純薬(株)製)270g、無水塩化アルミニウム(関東化学(株)製)315g、塩化ナトリウム(東京化成(株)製)43g、臭素43gを混合し、混合物を得た。一方で、フタロニトリル、アンモニア、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造し、亜鉛フタロシアニン65gを上記混合物に加えた。これに臭素(和光純薬(株)製)407gを滴下して加え、22時間かけて80℃まで昇温し、臭素72gを滴下した。その後、3時間かけて130℃まで昇温し、反応混合物を水に取り出し、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、60℃の湯洗浄を行った後、水に再解膠した。得られたスラリーを再度ろ過し、60℃の水洗浄を行った後、90℃で乾燥させ、173gのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。このポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料3g、粉砕した塩化ナトリウム30g、ジエチレングリコール3gを双腕型ニーダーに仕込み、100℃で8時間混練した。混練後80℃の水300gに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕し、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の構造をMALDI-TOF/MSにより確認した結果、1分子中に含まれる平均塩素原子数が0超過0.1未満、平均臭素原子数が14.3、且つ、平均水素原子数が1.7であった。なお、前記平均臭素原子数及び平均水素原子数は、JIS Z8401:1999の規則Bに従い、小数点以下第1位に丸めた値である。
また、得られたポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を質量分析した結果、m/z1780以上1820未満の範囲における最大イオン強度を、m/z1820以上1860以下の範囲における最大イオン強度で除した値は0.71であった。その時の遅延時間(Delay time)は310ns、m/z1820以上1860以下のピークの分解能値(Resolving Power Value)は42004であった。
550gの蒸留水の中に、23.1gのジアゾバルビツール酸および19.2gのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸(0.3モル)となるように調整し、750gの蒸留水と混合した。5gの30%の塩酸を滴下により添加した。その後、38.7gのメラミンを導入した。次いで、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液を混合して添加し、80℃の温度で8時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、120℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Azo誘導体1(Ni:Zn=65:35(モル比)のazo顔料)を得た。
(1)色材分散液1の製造
分散剤として合成例5のブロック共重合体Aを5.1質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(商品名 FASTOGEN BLUE A510、DIC(株)製)11.6質量部及びC.I.ピグメントバイオレット23(商品名 Hostaperm Violet RL-NF、クラリアント社製)1.4質量部、合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を固形分換算で5.1質量部、PGMEAを76.8質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液1を得た。
上記(1)で得られた色材分散液1を286.1質量部、合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を固形分換算で8.6質量部、光重合性化合物(商品名アロニックスM-520D、東亞合成(株)社製)を18.2質量部、光開始剤として合成例1で得られた化合物Aを5.1質量部、PGMEAを42.2質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物1を得た。
参考例1において、色材を表1に示される種類で用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物2~15を得た。
なお、各実施例、各参考例及び各比較例で、色材分散液に添加する色材の合計量は13質量部とした。
実施例4では、色材として、C.I.ピグメントブルー15:6を4.0質量部、及びレーキ色材1を9.0質量部用いた。
参考例12では、色材として、C.I.ピグメントグリーン58を5.0質量部、及びC.I.ピグメントイエロー138を8.0質量部用いた。
参考例13では、色材として、C.I.ピグメントグリーン58を5.0質量部、及び合成例9で得たAzo誘導体1を8.0質量部用いた。
参考例14では、色材として、C.I.ピグメントグリーン59を5.0質量部、及びC.I.ピグメントイエロー138を8.0質量部用いた。
参考例15では、色材として、C.I.ピグメントグリーン59を5.0質量部、及び合成例9で得たAzo誘導体1を8.0質量部用いた。
参考例1において、光開始剤及び色材を表1に示される種類及び量で用い、更に、着色樹脂組成物に、酸化防止剤としてビスフェノール系酸化防止剤(アデカスタブ AO-40、ADEKA製)2.0質量部を加えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物16~19を得た。
なお、参考例17において、色材の配合は参考例1と同様にし、実施例16、18、19において、色材の配合は実施例4と同様にした。
また、各実施例、各参考例及び各比較例で、着色樹脂組成物に添加する光開始剤の合計量は5.1質量部とした。
表1及び表2に記載されている光開始剤の割合(%)は、光開始剤の総量100質量%中の割合(質量%)を意味する。例えば実施例18では、化合物Aを2.55質量部(50質量%)、Irg907を2.55質量部(50質量%)用いた。
参考例1において、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 5.1質量部の代わりに、表1に示す光開始剤5.1質量部を用いた以外は、参考例1と同様にして、比較着色樹脂組成物1~2を得た。
参考例1において、光開始剤を表2に示される種類及び量で用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物20~49を得た。
<昇華性>
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、5cm角のガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)の片面全体に、スピンコーターを用いて、加熱乾燥後の膜厚が2.5μmとなるように塗布し、到達圧力を40Paとして減圧乾燥することにより塗膜を形成した。当該塗膜が片面に形成されたガラス基板を、ガラス基板側がホットプレートと接するようにホットプレート上に配置し、前記塗膜表面から0.7mm離れた位置に、前記塗膜全体を覆うように、上面のガラス基板(10cm角)を配置した。ホットプレート、ガラス基板、感光性着色樹脂組成物の塗膜、及び上面のガラス基板がこの順に配置された状態で、前記ホットプレートを100℃に加熱して10分間保持することにより、前記塗膜を加熱乾燥した。加熱乾燥後、上面のガラス基板の表面を目視及び光学顕微鏡(倍率100倍)で観察し、下記評価基準により評価した。なお、各実施例及び各比較例で、それぞれ10個のサンプルについて評価を行った。上面のガラス基板への昇華物の付着が最も多かったものについての評価結果を表1又は表2に示す。
(昇華性評価基準)
◎:上面のガラス基板への昇華物の付着が、目視観察及び顕微鏡観察のいずれによっても観察されなかった
○:上面のガラス基板への昇華物の付着が、目視観察によっては観察されなかったが、顕微鏡観察によっては観察された
×:上面のガラス基板への昇華物の付着が、目視観察及び顕微鏡観察の両方で観察された
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布し、到達圧力を40Paとして減圧乾燥した後、ホットプレートを用いて100℃で10分間乾燥し、ガラス基板上に塗膜を形成した。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射し、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し現像後塗膜を形成した。その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、色度座標のyが表1又は表2に示す値となるように硬化塗膜(着色層)を形成した。着色層の色度(x、y)及び輝度(Y)をオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。
前記光学特性評価を行った着色層を形成する際に、着色層について、露光後の膜厚(E)及び現像後の膜厚(D)を触針式プロファイラP-16(KLA-Tencor社製)で測定し、現像後膜厚(D)/露光後の膜厚(E)×100を残膜率(%)として算出し、下記評価基準により評価した。なお、残膜率が高いほど、感光性着色樹脂組成物は高感度であり、残膜率が90%以上であると実使用に適した範囲である。
(感度評価基準)
◎◎:残膜率が98%以上
◎:残膜率が95%以上98%未満
○:残膜率が90%以上95%未満
×:残膜率が90%未満
前記光学特性評価を行った着色層について、着色層の表面の1cm×1cmの範囲を光学顕微鏡(倍率100倍)で観察し、当該範囲内に存在する析出物の個数を数えた。着色層表面の任意の10箇所において、同様に1cm×1cmの範囲内にある析出物の個数を数え、10箇所での析出物の平均個数を、単位面積当たりの析出物の平均個数とし、下記評価基準により評価した。なお、光学顕微鏡(倍率100倍)で観察したときに異物として認識されるものを析出物とした。
(析出評価基準)
◎◎:析出物が全く観察されない
◎:単位面積当たりの析出物の平均個数が0.1個未満
○:単位面積当たりの析出物の平均個数が0.1個以上0.2個未満
△:単位面積当たりの析出物の平均個数が0.2個以上0.3個未満
×:単位面積当たりの析出物の平均個数が0.3個以上
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布し、到達圧力を40Paとして減圧乾燥した後、ホットプレートを用いて100℃で10分間乾燥し、ガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法90μm×300μmの独立細線内の中央に20μm×20μmのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成した。次いで、0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、微小孔を有する独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークすることにより、微小孔を有する独立細線パターン状の着色層を形成した。得られた着色層を光学顕微鏡(倍率100倍)により観察し、下記評価基準により、微小孔内部の現像残渣について評価した。なお、微小孔内部の現像残渣が少ないほど、所望の微小孔を形成し易い。
(現像残渣評価基準)
◎◎:光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されず、微小孔周縁部にも透明物が観察されない
◎:光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されないが、微小孔周縁部に一部透明物が観察される
○:光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されないが、微小孔周縁部に着色した残渣が観察される
△:光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されないが、微小孔内部に一部透明物が観察される
×:光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色した残渣が観察される
・Irg907 :α-アミノケトン系光開始剤(イルガキュア907、BASF製)
・Irg369 :α-アミノケトン系光開始剤(イルガキュア369、BASF製)
・OXE01 :オキシムエステル系光開始剤(商品名 イルガキュアOXE-01、BASF製)
・OXE02 :オキシムエステル系光開始剤(商品名 イルガキュアOXE-02、BASF製)
・B15:6 :C.I.ピグメントブルー15:6(商品名 FASTOGEN BLUE A510、DIC(株)製)
・V23 :C.I.ピグメントバイオレット23(商品名 Hostaperm Violet RL-NF、クラリアント社製)
・R254 :C.I.ピグメントレッド254(商品名 Hostaperm Red D2B-COF LV3781、クラリアント社製)
・R291 :C.I.ピグメントレッド291
・R269 :C.I.ピグメントレッド269
・R177 :C.I.ピグメントレッド177(商品名 クロモフタルレッドA2B、BASF社製)
・G62 :C.I.ピグメントグリーン62
・G63 :C.I.ピグメントグリーン63
・G58 :C.I.ピグメントグリーン58(商品名 FASTOGEN GREEN A110、DIC(株)製)
・G59 :C.I.ピグメントグリーン59(商品名 FASTOGEN GREEN C100、DIC(株)製)
・Y138 :C.I.ピグメントグリーン59(商品名 クロモファインエロー6206EC、大日精化工業製)
・AO-40 :ビスフェノール系酸化防止剤(アデカスタブ AO-40、ADEKA製)
表の結果から、光開始剤として前記一般式(1)で表される化合物を含有する実施例又は参考例1~49の感光性着色樹脂組成物は、塗膜乾燥直後の昇華物の発生が抑制されており、露光前の乾燥時の昇華物の発生が抑制されたことが示された。また、実施例又は参考例1~49の感光性着色樹脂組成物は、着色層を形成した際の残膜率が高く、感度が良好であった。
中でも、実施例又は参考例1~17、20~49の感光性着色樹脂組成物は、乾燥時の昇華物の発生が特に抑制されていた。実施例又は参考例16~19の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むため、着色層内に形成した微小孔内部における現像残渣が特に抑制されていた。
また、実施例又は参考例18~49の感光性着色樹脂組成物は、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物と、その他の光開始剤とを組み合わせて含むため、析出物の発生がより抑制されていた。中でも、実施例又は参考例18~47の感光性着色樹脂組成物は、その他の光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤又はα-アミノケトン系光開始剤を用いたため、析出物の発生を抑制する効果、感度向上効果、又はこれら両方の効果に優れていた。
参考例20~31、44~47の感光性着色樹脂組成物は、その他の光開始剤として、カルバゾール骨格又はジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いたため、特に感度が向上しており、乾燥時の昇華物の発生も抑制されやすかった。
参考例20~43の感光性着色樹脂組成物は、その他の光開始剤として、前記一般式(3)で表されるオキシムエステル化合物である化合物B、前記一般式(2)で表されるオキシムエステル化合物である化合物C、前記一般式(4)で表されるオキシムエステル化合物である化合物D、又は好ましいα-アミノケトン系光開始剤であるIrg369を用いたため、乾燥時の昇華物の発生が抑制されやすく、且つ、析出物の発生も特に抑制されやすかった。その他の光開始剤として、前記一般式(3)で表されるオキシムエステル化合物である化合物B又は前記一般式(2)で表されるオキシムエステル化合物である化合物Cを用いた参考例20~31の感光性着色樹脂組成物は、更に、感度も向上していた。中でも、光開始剤の総量100質量%中、前記一般式(1)で表される化合物の割合を50質量%以上90質量%以下とした参考例22、23、28、29の感光性着色樹脂組成物は、感度がより向上しており、且つ、析出物の発生を抑制する効果も特に優れていた。
一方、比較例1、2の比較感光性着色樹脂組成物は、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物を含有しないため、乾燥時の昇華物の発生が抑制されなかった。
実施例3、4で得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、上記光学特性の評価の際と同様にして着色層を形成した。着色層を形成する際に、現像後塗膜のL、a、b(L0、a0、b0)、及びポストベーク後のL、a、b(L1、a1、b1)を測定し、ポストベーク前後の色差(ΔEab)を下記式より算出した。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
なお、色度は、オリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。光源はC光源を用いた。耐熱性評価として
一方で、実施例3、4において、光開始剤として、合成例1で得られた化合物Aに代えて、Irg907を用いた以外は、実施例3、4と同様にして、光開始剤のみが異なる比較用樹脂組成物3’、4’をそれぞれ製造した(比較例3’、4’)。比較用樹脂組成物3’、4’についても、上記と同様にして着色層を形成し、現像後塗膜のL、a、b(L0、a0、b0)、及びポストベーク後のL、a、b(L1、a1、b1)を測定し、耐熱性評価としてポストベーク前後の色差(ΔEab)を算出した。
実施例3、4で得られた感光性着色樹脂組成物におけるΔEab(ΔEab1)を、各実施例に対応する比較例3’、4’におけるΔEab(ΔEab2)から差し引いて、ΔEab差(ΔEab2-ΔEab1)を算出し、下記評価基準により、化合物Aの有無による耐熱性変化を評価した。評価結果を表3に示す。
(化合物Aの有無による耐熱性変化評価基準)
◎:ΔEab差が1以上
○:ΔEab差が0.5以上1未満
△:ΔEab差が0以上0.5未満
実施例9、10、11で得られた感光性着色樹脂組成物を用いて、上記光学特性の評価の際と同様にして着色層を形成し、現像後塗膜の輝度(Y0)とポストベーク後の輝度(Y1)を測定し、ポストベーク前後の輝度差(ΔY)を下記式より算出した。
ΔY=Y0-Y1
なお、輝度は、オリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。光源はC光源を用いた。
一方で、実施例9、10、11において、光開始剤として、合成例1で得られた化合物Aに代えて、Irg907を用いた以外は、実施例9、10、11と同様にして、光開始剤のみが異なる比較用樹脂組成物9’、10’、11’をそれぞれ製造した(比較例9’、10’、11’)。比較用樹脂組成物9’、10’、11’についても、上記と同様にして着色層を形成し、現像後塗膜の輝度(Y0)とポストベーク後の輝度(Y1)を測定し、ポストベーク前後の輝度差(ΔY)を算出した。
比較例9’、10’、11’の着色層の輝度差(ΔY2)から、各々対応する実施例9、10、11の着色層の輝度差(ΔY1)を差し引いて、ΔY差(ΔY2-ΔY1)を算出し、下記評価基準により、化合物Aの有無による輝度変化を評価した。評価結果を表4に示す。
(化合物Aの有無による輝度変化評価基準)
◎:ΔY差が0.5以上
○:ΔY差が0.1以上0.5未満
△:ΔY差が0.1未満
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。一般式(III)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III)中のR4はCH3、A3はCOO、R5はエチレン基、R6はCH3、s=22)1.0質量部、メタクリル酸メチル(MMA)99.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA30質量部を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)4500、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
合成例10のマクロモノマーAの製造において、モノマーとして一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマー1.0質量部とMMA99.0質量部を用いる代わりに、表5に示すようにモノマーの種類及び質量比の少なくとも一方を変更して用いた以外は、合成例10と同様にして、マクロモノマーB~Mを製造した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表5に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA30.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。MMA25.0質量部、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(商品名;プラクセルFM5、株式会社ダイセル製、カプロラクトン鎖繰り返し数t=5)(PCL-FM5)75.0質量部、メルカプトプロピオン酸7.0質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。冷却後、この反応溶液をテトラヒドロフラン(THF)200質量部で希釈し、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、白色粉末106.0質量部を得た。次に、この白色粉末50.0質量部に、PGMEA50.0質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)3.7質量部、N,N-ジメチルドデシルアミン0.15質量部及びp-メトキシフェノール0.1質量部を加え、空気バブリングを行いながら110℃にて、24時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、マクロモノマーNを52.0質量部得た。
得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表5に示す。
合成例10のマクロモノマーAの製造において、モノマーとして一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマー1.0質量部とMMA99.0質量部を用いる代わりに、表5に示すようにモノマーの種類及び質量比の少なくとも一方を変更して用いた以外は、合成例10と同様にして、マクロモノマーO~Pを製造した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表5に示す。
PEG鎖を有するモノマー(s=30);日油製、商品名:ブレンマーPSE-1300、一般式(III)中のR4はCH3、A3はCOO、R5はエチレン基、R6はC18H37、PEG鎖の繰り返し数s=30
PEG鎖を有するモノマー(s=45);Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 2005 MA W、一般式(III)中のR4はCH3、A3はCOO、R5はエチレン基、R6はCH3、PEG鎖の繰り返し数s=45
PEG鎖を有するモノマー(s=17);Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 750 MA W、PEG鎖の繰り返し数s=17
PEG鎖を有するモノマー(s=9);日油製、商品名:ブレンマーPME-400、PEG鎖の繰り返し数s=9
PEG鎖を有するモノマー(s=3);東京化成工業製、商品名:トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、PEG鎖の繰り返し数s=3
カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(t=5);株式会社ダイセル製、商品名:プラクセルFM5、カプロラクトン鎖繰り返し数t=5
PEG鎖を有するモノマー(s=90);日油製、商品名:ブレンマーPME-4000、PEG鎖の繰り返し数s=90
BMA;n-ブチルメタクリレート
2-EHMA;2-エチルヘキシルメタクリレート
BzMA;ベンジルメタクリレート
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。合成例10のマクロモノマーA溶液141質量部(有効固形分70.5質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)29.5質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体Aの35.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体Aは、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)10000であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
製造例1において、マクロモノマーA有効固形分70.5質量部とDMMA29.5質量部とを用いる代わりに、表6に示すように、マクロモノマーの種類及びマクロモノマーとDMMAの質量比を変更した以外は、製造例1と同様にして、グラフト共重合体B~Qを製造した。得られたグラフト共重合体B~Qの重量平均分子量(Mw)及び変性前アミン価を表6に示す。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂B溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。なお、重量平均分子量及び酸価は、アルカリ可溶性樹脂Aと同様の方法により測定した。
(1)色材分散液50の製造
分散剤として製造例1のグラフト共重合体Aを9.29質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(商品名 FASTOGEN BLUE A510、DIC(株)製)を11.7質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(商品名 Hostaperm Violet RL-NF、クラリアント社製)を1.3質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂B溶液を14.63質量部(固形分換算で5.85質量部)、PGMEAを63.09質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液50を得た。
上記(1)で得られた色材分散液50を9.77質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂B溶液を0.28質量部(固形分換算で0.11質量部)、光重合性化合物(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を0.99質量部、光開始剤として合成例1で得られた化合物Aを0.12質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを8.73質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物50を得た。
参考例50において、分散剤として、製造例1で得られたグラフト共重合体Aに代えて、製造例2~15で得られたグラフト共重合体B~Q又は合成例5で得られたブロック共重合体Aを表7に従って用い、更に、参考例58~65においては、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 0.12質量部に代えて、表7に従って2種類の光開始剤を0.06質量部ずつ用い、比較例3~4においては、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 0.12質量部に代えて、Irg907(商品名 イルガキュア907、BASF製、分子量279.40)0.12質量部を用いた以外は、参考例50と同様にして、参考例51~74のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物51~74、及び比較例3~4の比較着色樹脂組成物3~4を得た。
参考例50において、色材として、C.I.ピグメントブルー15:6を11.7質量部及びC.I.ピグメントバイオレット23を1.3質量部に代えて、C.I.ピグメントレッド254(商品名 Hostaperm Red D2B-COF LV3781、クラリアント社製)を13.0質量部用いた以外は、参考例50と同様にして、参考例75のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物75を得た。
参考例75において、分散剤として、製造例1で得られたグラフト共重合体Aに代えて、製造例2~15で得られたグラフト共重合体B~Q又は合成例5で得られたブロック共重合体Aを表8に従って用い、更に、参考例83~90においては、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 0.12質量部に代えて、表8に従って2種類の光開始剤を0.06質量部ずつ用い、比較例5~6においては、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 0.12質量部に代えて、Irg907(商品名 イルガキュア907、BASF製、分子量279.40)0.12質量部を用いた以外は、参考例75と同様にして、参考例76~99のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物76~99、及び比較例5~6の比較着色樹脂組成物5~6を得た。
参考例50において、色材として、C.I.ピグメントブルー15:6を11.7質量部、及びC.I.ピグメントバイオレット23を1.3質量部に代えて、C.I.ピグメントグリーン59(商品名 FASTOGEN GREEN C100、DIC(株)製)を9.10質量部、及びC.I.ピグメントイエロー150(LEVASCREEN YELLOW TP LXS 51084、山陽色素(株)製))を3.90質量部用いた以外は、参考例50と同様にして、参考例100のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物100を得た。
参考例100において、分散剤として、製造例1で得られたグラフト共重合体Aに代えて、製造例2~15で得られたグラフト共重合体B~Q又は合成例5で得られたブロック共重合体Aを表9に従って用い、更に、参考例108~115においては、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 0.12質量部に代えて、表9に従って2種類の光開始剤を0.06質量部ずつ用い、比較例7~8においては、光開始剤として、合成例1で得られた化合物A 0.12質量部に代えて、Irg907(商品名 イルガキュア907、BASF製、分子量279.40)0.12質量部を用いた以外は、参考例100と同様にして、参考例101~124のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物101~124、及び比較例7~8の比較着色樹脂組成物7~8を得た。
<耐溶剤性(耐NMP性)評価>
表7~9に示す各参考例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。
次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、着色基板を作成した。得られた着色基板の膜厚を測定した後、NMPに30分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。
(耐NMP性評価基準)
◎◎◎:NMP浸漬時間60分の条件にしたときの、NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%未満
◎◎:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%未満
◎:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%以上5%未満
△:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が5%以上8%未満
×:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が8%以上
評価結果が◎であれば耐NMP性は良好であり、評価結果が◎◎、更に◎◎◎であれば耐NMP性に優れている。
表7に示す参考例50~70、表8に示す参考例75~95、及び表9に示す参考例100~120は、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物を用い、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いた。これらの参考例は、分散剤として、グラフト鎖の構造が前記一般式(II)で特定するポリマー鎖とは異なるグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いた表7に示す参考例71~73、表8に示す参考例96~98、及び表9に示す参考例121~123と比べると、現像残渣の発生が抑制され、耐NMP性が向上していた。これにより、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いると、現像残渣が抑制され、耐NMP性に優れた感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかにされた。
また、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物のみを用いた、又は、前記一般式(1)で表される化合物と、オキシムエステル系光開始剤及びα-アミノケトン系光開始剤からなる群から選択される1種以上とを組み合わせて用い、且つ、分散剤として、グラフト共重合体H又はグラフト共重合体Kを用いた表7に示す参考例57~63及び65~66、表8に示す参考例82~88及び90~91、及び表9に示す参考例107~113及び115~116は、現像残渣抑制効果及び耐NMP性向上効果に特に優れていた。これにより、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物を用い、更にその他の光開始剤を含む場合は、オキシムエステル系光開始剤及びα-アミノケトン系光開始剤からなる群から選択される1種以上を用い、分散剤としては、グラフト共重合体H及びグラフト共重合体Kのような、前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、sが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、sが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有するグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いた場合は、現像残渣を抑制し、耐NMP性を向上する効果が顕著であることが明らかにされた。なお、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物と、前記化合物Eとを組み合わせて用いた表7に示す参考例64、表8に示す参考例89、及び表9に示す参考例114においては、前記化合物Eにより感度が低下したため、耐NMP性が向上しにくかったと考えられる。
一方、光開始剤として、Irg907のみを用いた表7に示す比較例3、4、表8に示す比較例5、6、表9に示す比較例7、8をそれぞれ対比すると、分散剤として、ブロック共重合体を用いた場合に比べ、前記特定のグラフト共重合体を用いた場合は、現像残渣が抑制されているものの、耐NMP性は向上していなかった。これにより、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有し、前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、sが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、sが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有するグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いることにより、耐NMP性が顕著に向上する効果が得られるのは、光開始剤として、前記一般式(1)で表される化合物のみを用いた場合、及び、前記一般式(1)で表される化合物と、その他の光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤及びα-アミノケトン系光開始剤からなる群から選択される1種以上とを用いた場合に特有の効果であることが明らかにされた。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
110 グラフト共重合体
111 一般式(I)で表される構成単位
112 一般式(II)で表される構成単位
113 主鎖部分
114 有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種
115 ポリマー鎖
116 一般式(III)で表される構成単位
117 ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖
Claims (8)
- 色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、分散剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
前記色材が、下記一般式(i)で表されるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有し、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
(一般式(1)中、Ra及びRbはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。)
(一般式(i)中、X1~X16はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり、1分子中に含まれる平均塩素原子数が1未満、平均臭素原子数が13超過、且つ、平均水素原子数が2以下である。)
(一般式(I)中、R 1 は水素原子又はメチル基、A 1 は2価の連結基、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R 2 及びR 3 が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式(II)中、R 1’ は水素原子又はメチル基、A 2 は直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる。)
(一般式(III)中、R 4 は水素原子又はメチル基、A 3 は2価の連結基、R 5 はエチレン基又はプロピレン基、R 6 は、水素原子、又は炭化水素基であり、sは3以上80以下の数を表す。
一般式(III’)中、R 4’ は水素原子又はメチル基、A 3’ は2価の連結基、R 7 は炭素数が1~10のアルキレン基、R 8 は炭素数が3~7のアルキレン基、R 9 は、水素原子、又は炭化水素基であり、tは1以上40以下の数を表す。) - 色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、分散剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン62及びC.I.ピグメントグリーン63から選択される1種以上を含有し、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
(一般式(1)中、Ra及びRbはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。)
(一般式(I)中、R 1 は水素原子又はメチル基、A 1 は2価の連結基、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R 2 及びR 3 が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式(II)中、R 1’ は水素原子又はメチル基、A 2 は直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる。)
(一般式(III)中、R 4 は水素原子又はメチル基、A 3 は2価の連結基、R 5 はエチレン基又はプロピレン基、R 6 は、水素原子、又は炭化水素基であり、sは3以上80以下の数を表す。
一般式(III’)中、R 4’ は水素原子又はメチル基、A 3’ は2価の連結基、R 7 は炭素数が1~10のアルキレン基、R 8 は炭素数が3~7のアルキレン基、R 9 は、水素原子、又は炭化水素基であり、tは1以上40以下の数を表す。) - 色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、分散剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
前記色材が、下記一般式(ii)で表される色材及び下記一般式(iii)で表される色材からなる群から選択される1種以上を含有し、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
(一般式(1)中、Ra及びRbはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。)
(一般式(ii)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にヘテロ原子が含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。Ri~Rvは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRvが結合して環構造を形成してもよい。Rvi及びRviiは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ar1は置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるRi~Rvii及びAr1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下である。複数あるe、f及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(iii)中、RI~RVIは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RIとRII、RIIIとRIV、RVとRVIが結合して環構造を形成してもよい。RVII及びRVIIIは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ar2は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表し、複数あるRI~RVIII及びAr2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Em-はm価のポリ酸アニオンを表す。
mは2以上の整数を表す。jは0又は1であり、jが0のとき結合は存在しない。k及びlは0以上4以下の整数を表し、k+j及びl+jは0以上4以下である。複数あるj、k及びlはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
(一般式(I)中、R 1 は水素原子又はメチル基、A 1 は2価の連結基、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R 2 及びR 3 が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式(II)中、R 1’ は水素原子又はメチル基、A 2 は直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる。)
(一般式(III)中、R 4 は水素原子又はメチル基、A 3 は2価の連結基、R 5 はエチレン基又はプロピレン基、R 6 は、水素原子、又は炭化水素基であり、sは3以上80以下の数を表す。
一般式(III’)中、R 4’ は水素原子又はメチル基、A 3’ は2価の連結基、R 7 は炭素数が1~10のアルキレン基、R 8 は炭素数が3~7のアルキレン基、R 9 は、水素原子、又は炭化水素基であり、tは1以上40以下の数を表す。) - 前記光開始剤が、更に、前記一般式(1)で表される化合物とは異なるその他の光開始剤を含有する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 前記その他の光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤及びα-アミノケトン系光開始剤からなる群から選択される1種以上を含有する、請求項4に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物。
- 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが請求項1乃至5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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