JP7640460B2 - 多層構造体、成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層構造体、成形体及び成形体の製造方法に関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性を有する樹脂を用いたフィルムは、食品用、医療用包装材料等の各種用途に広く使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、１層の厚みがミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの樹脂層が複数積層された種々の多層構造体が提案されている。

かかるエチレン－ビニルアルコール共重合体の樹脂層が複数積層された従来の多層構造体として、例えば特許文献１には、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂からなる層を、合計で８層以上備える多層構造体が記載されている。この特許文献１には、隣接する樹脂層のいずれか一方に金属塩を含有させることで、層間接着性、耐屈曲性等に優れる多層構造体が提供できることが記載されている。

国際公開第２０１１／０６８１０５号

上述したような多層構造体は、メタノールなどの有機溶剤等に曝露される用途に用いられることがある。また、多層構造体を着色する場合、着色剤を含む有機溶剤に多層構造体を浸漬させて着色する場合などもある。しかしながら、特許文献１に記載の８層以上を備える多層構造体では、有機溶剤に曝露されると、一部が層間剥離する場合がある。そのため、８層以上備える多層構造体によるガスバリア性及び耐屈曲性等の物性を維持しつつ、有機溶剤に曝露された場合においても耐層間剥離性に優れる多層構造体が求められている。なお、有機溶剤に曝露された場合の層間剥離は、総層数が多い多層構造体においてのみ顕著に観測される課題であることがわかった。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ガスバリア性及び耐屈曲性を維持しつつ、耐溶剤性に優れる多層構造体、このような多層構造体を備える成形体、及びこの成形体の製造方法を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ２）を含むガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を含むポリウレタン層（Ｂ）とを備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の合計１００質量部に対する熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が０．１～３０質量部であり、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下である多層構造体；
［２］熱可塑性樹脂（ａ２）が有する官能基がカルボキシ基またはその誘導体である、［１］の多層構造体；
［３］熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価が０．５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］または［２］の多層構造体；
［４］熱可塑性樹脂（ａ２）が、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体および変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかの多層構造体；
［５］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である、［１］～［４］のいずれかの多層構造体；
［６］ガスバリア層（Ａ）が高級脂肪酸金属塩（ａ３）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかの多層構造体；
［７］ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが交互に積層されている、［１］～［６］のいずれかの多層構造体；
［８］ポリウレタン層（Ｂ）が、両面にガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ１）と、片面のみにガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ２）とを備える、［７］の多層構造体。
［９］ポリウレタン層（Ｂ２）に直接積層されている保護層（Ｄ）を備え、保護層（Ｄ）が熱可塑性ポリウレタン（ｘ）を含む、［８］の多層構造体。
［１０］保護層（Ｄ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｙ）を含む、［９］の多層構造体。
［１１］保護層（Ｄ）の１層あたりの平均厚みが３００μｍ以上８００μｍ以下である、［９］または［１０］の多層構造体。
［１２］最外層がポリウレタン層（Ｂ）である、［１］～［１１］のいずれかの多層構造体；
［１３］ガスバリア層（Ａ）１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上１５μｍ以下である、［１］～［１２］のいずれかの多層構造体；
［１４］ポリウレタン層（Ｂ）１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］～［１３］のいずれかの多層構造体；
［１５］ガスバリア層（Ａ）が海相と島相とを有する相分離構造を形成しており、海相がエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含み、島相が熱可塑性樹脂（ａ２）を含む、［１］～［１４］のいずれかの多層構造体。
［１６］島相の内部にエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含む相をさらに備える、［１５］の多層構造体。
［１７］［１］～［１６］のいずれかの多層構造体を備え、ガスバリア層（Ａ）及びポリウレタン層（Ｂ）の少なくとも一方が着色剤を含む、成形体；
［１８］［１］～［１６］のいずれかの多層構造体を、有機溶剤を含む処理液と接触させる工程を備える、成形体の製造方法；
［１９］上記処理液が着色剤を含む、［１８］の成形体の製造方法；
を提供することで達成される。

本発明によれば、ガスバリア性及び耐屈曲性を維持しつつ、耐溶剤性に優れる多層構造体及び該多層構造体を備える製品を提供できる。

図１は、実施例１の多層構造体におけるＡ層の切断面のＴＥＭ画像である。

〈多層構造体〉
本発明の多層構造体は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）（以下「ＥＶＯＨ（ａ１）」と略記する場合がある）及びＥＶＯＨ（ａ１）と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ２）を含むガスバリア層（Ａ）（以下「Ａ層」と略記する場合がある）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）（以下「ＴＰＵ（ｂ）」と略記する場合がある）を含むポリウレタン層（Ｂ）（以下「Ｂ層」と略記する場合がある）とを備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の合計１００質量部に対する熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が０．１～３０質量部であり、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下である。本発明によれば、少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成を含み、Ａ層の層数とＢ層の層数との合計が９層以上であり、かつ、Ａ層が熱可塑性樹脂（ａ２）を特定量含有することで、多層構造によって得られる高いガスバリア性および耐屈曲性を保ちつつ、耐溶剤性に優れ、有機溶剤に曝露された場合においても耐層間剥離性に優れる多層構造体を提供できる。なお、本願明細書において「ガスバリア性」とは、酸素透過度の測定値を元に評価でき、具体的には実施例記載の方法によって評価できる。

本発明の多層構造体は、Ａ層とＢ層のみから構成されていてもよく、Ａ層とＢ層以外のその他の樹脂層を有していてもよい。本発明の多層構造体は、さらに樹脂層以外の層を有していてもよい。屈曲後のガスバリア性を維持する観点からＡ層とＢ層のみから構成されていることが好ましいが、他の樹脂層を備える場合は他の樹脂層が最外層であることが好ましい。

本発明の多層構造体は、少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成を含み、少なくとも４組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成が好ましく、多層構造体を構成する全てのＡ層及びＢ層がいずれかのＡ層またはＢ層と直接積層されていることが好ましい。上記直接積層の構成を有することで屈曲後のガスバリア性を維持する効果を奏することができる。また、屈曲後のガスバリア性を維持する観点からＡ層とＢ層とは交互に積層されていることが好ましい。

本発明の多層構造体は共押出を効率的に実施できる観点から、対称構造（例えば、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）を有していることが好ましい。

Ａ層とＢ層とが交互に積層されている場合、屈曲させた際のガスバリア性の低下がより抑制される観点から、Ｂ層は両面にＡ層が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ１）（以下「Ｂ１層」と略記する場合がある）と、片面のみにＡ層が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ２）（以下「Ｂ２層」と略記する場合がある）とを備えることが好ましい。すなわち、Ａ層とＢ層との交互積層部分における少なくとも一方の最外層が、Ｂ層であることが好ましい。この交互積層部分における少なくとも一方の最外層としてのＢ層がＢ２層であり、他のＢ層がＢ１層である。さらに、Ｂ層は、２つのＢ２層を備えることがより好ましい。すなわち、Ａ層とＢ層との交互積層部分における両方の最外層が、Ｂ層であることがより好ましい。

Ｂ２層を備える場合、屈曲させた際のガスバリア性の低下がより抑制される観点から、本発明の多層構造体はＢ２層に直接積層されている保護層（Ｄ）（以下「Ｄ層」と略記する場合がある）を備えることが好ましい。保護層（Ｄ）は熱可塑性ポリウレタン（ｘ）（以下、「ＴＰＵ（ｘ）」と略記する場合がある）を含む層であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｙ）（以下、「ＥＶＯＨ（ｙ）」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。Ｄ層を備える多層構造体の層構造としては、Ｄ層／Ｂ２層／Ａ層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ２層／Ｄ層が例示される。Ｄ層は、最外層であることが好ましい。Ｄ層は、一方の面側にのみ設けられていてもよいが、両方の面側に設けられていることが好ましい。本発明の多層構造体は、Ａ層及びＢ層のみからなる構造体であってもよく、Ａ層、Ｂ層及びＤ層のみからなる構造体であってもよく、その他の樹脂層をさらに有する構造体であってもよい。

本発明の多層構造体を構成するＡ層の層数は、４層以上が好ましく、６層以上がより好ましく、８層以上がさらに好ましい、Ａ層の層数が４層以上であると、屈曲後のガスバリア性をより維持できるため好ましい。一方Ａ層の層数は１５０層以下であってもよい。

本発明の多層構造体を構成するＢ層の層数は、４層以上が好ましく、６層以上がより好ましく、８層以上がさらに好ましい、Ｂ層の層数が４層以上であると、屈曲後のガスバリア性をより維持できるため好ましい。一方Ｂ層の層数は１５０層以下であってもよい。

本発明の多層構造体を構成するＡ層の層数とＢ層の層数との合計は９層以上であり、１１層以上が好ましく、１５層以上がより好ましく、２５層以上がさらに好ましく、３０層以上が特に好ましい。一方、Ａ層の層数とＢ層の層数との合計は、３００層以下であり、２００層以下が好ましく、１００層以下がより好ましい。当該多層構造体の総層数も上記範囲であることが好ましい。当該多層構造体をこのように多層構造とすることで、屈曲等に対してピンホールや割れなどの欠陥が、ある１層のＡ層で発生しても他のＡ層でガスバリア性を維持できる結果、多層構造体全体としてガスバリア性、耐久性等の特性を高めることができる。

また、有機溶剤に曝露されたときの層間剥離といった耐溶剤性に係る課題は、層数が多い従来の多層構造体の場合に顕著に生じる特有の課題である。これは、層数が多い場合、溶剤による各層の膨潤の影響が大きくなるためなどが考えられる。Ａ層とＢ層との合計が９層以上の多層構造体において、Ａ層に所定量の熱可塑性樹脂（ａ２）を含有させることなどにより、このような多層構造体でありながら耐溶剤性が優れるという利点を享受できる。

Ａ層１層の平均厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ａ層１層の平均厚みは１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。Ａ層１層の平均厚みが０．１μｍ以上であると、均一な厚みで成形することが比較的容易になり、ガスバリア性、耐久性、耐溶剤性等がより高まる傾向となる。逆に、Ａ層１層の平均厚みが１５μｍ以下であると、柔軟性等が高まり、その結果、耐久性等も高まり、有機溶剤に曝露された場合の層間剥離も生じ難くなる傾向もある。

Ｂ層１層の平均厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。一方、Ｂ層１層の平均厚みは３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。Ｂ層１層の平均厚みが０．１μｍ以上であると、均一な厚みで成形することが比較的容易になり、耐久性、耐溶剤性等がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｂ層１層の平均厚みが３０μｍ以下であると、層間接着性や、ガスバリア性が高まり、有機溶剤に曝露された場合の層間剥離も生じ難くなる傾向もある。

Ｂ１層１層あたりの平均厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。一方、Ｂ１層１層あたりの平均厚みは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。Ｂ１層１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上であると、均一な厚みで成形することが比較的容易になり、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｂ１層１層あたりの平均厚みが２０μｍ以下であると、層間接着性や、ガスバリア性が高まる傾向となる。また、Ｂ１層１層あたりの平均厚みが２０μｍ以下の場合、リサイクル性がより改善される傾向にある。これは、トリム等をリサイクルすべく溶融混練する際に、Ａ層に必要に応じて含まれる金属塩が効率的にＢ１層のポリウレタン全体に移行できることなどが推測される。なお、リサイクル性とは、多層構造体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形に付した際に、押出機スクリューの回転トルク変動が小さいなど、リサイクルしやすい性質をいう。

Ｂ２層１層あたりの平均厚みは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。一方、Ｂ２層１層あたりの平均厚みは３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。Ｂ２層１層あたりの平均厚みが１μｍ以上であると、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｂ２層１層あたりの平均厚みが３０μｍ以下であると、層間接着性や、ガスバリア性が高まる傾向となる。また、Ｂ２層１層あたりの平均厚みが３０μｍ以下の場合、リサイクル性がより改善される傾向にある。これは、トリム等をリサイクルすべく溶融混練する際に、Ａ層に必要に応じて含まれる金属塩が効率的に、Ｂ層のポリウレタン全体に移行できることなどが推測される。

本発明の多層構造体がＤ層を含む場合、Ｄ層の１層あたりの平均厚みは３００μｍ以上が好ましく、３５０μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｄ層の平均厚みは８００μｍ以下が好ましく、７５０μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ層の平均厚みが３００μｍ以上であると、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｄ層の平均厚みが８００μｍ以下であると、屈曲後のガスバリア性が高まる傾向となる。

Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みは、例えば５μｍ以上であってよいが、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みは５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みが１０μｍ以上の場合、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性、耐溶剤性等がより高まる傾向となる。逆に、この合計厚みが５００μｍ以下の場合、柔軟性、成形性等が高まり、耐屈曲性の向上や、製造コストの抑制を図ることができる。また、Ｂ層の樹脂量が適度になることなどにより、リサイクル性が高まる場合もある。ここで、全層の合計厚みとは、各層の平均厚みの合計をいう。Ａ層とＢ層のみの多層構造体においては、Ａ層とＢ層のみの多層構造体全体の厚みを合計厚みとすることができる。各層の平均厚みは、任意に選ばれた１０点での断面の厚みの平均値とする。

Ａ層１層あたり平均厚みとＢ層１層あたりの平均厚みとの比率（Ａ層／Ｂ層）は、例えば０．０５以上であってもよいが、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２又は０．２５以上がさらに好ましい。また上記比率は１以下が好ましく、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。Ａ層１層あたり平均厚みとＢ層の１層あたりの平均厚み比率（Ａ／Ｂ）が０．１以上であると、屈曲時の応力によるＡ層の割れが低減されることで、ガスバリア性の低下が抑制される傾向となり、また、耐溶剤性も高まる。比率（Ａ／Ｂ）が１以下であると屈曲時の応力がＢ層で緩和されることで、Ａ層の割れが低減され、ガスバリア性の低下が抑制され、耐溶剤性も高まる傾向となる。また、Ａ層１層あたり平均厚みとＢ層１層あたりの平均厚みとの比率が上記範囲である場合、Ａ層及びＢ層の樹脂の比率が多層構造体全体として好適な状態となり、リサイクル性等が改善される傾向にある。

本発明の多層構造体の全体の平均厚みは特に限定されず、用途、機能等に応じて適宜設定できる。例えば比較的薄い厚みとすることで、軽量化等を図ることができ、比較的厚い厚みとすることで、ガスバリア性等をより高めることができる。本発明の多層構造体の全体の平均厚みの下限は、例えば５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、３０μｍ、１００μｍ又は３００μｍであってよい。一方、上限は３ｍｍ、１ｍｍ、５００μｍ、３００μｍ又は１００μｍであってよい。

本発明の多層構造体のＡ層とＢ層との間の層間接着力は３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、５００ｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、本発明の多層構造体の層間接着力は１５００ｇ／１５ｍｍ以下であってもよい。層間接着力が３００ｇ／１５ｍｍ以上であると、屈曲等における層間剥離が抑制される傾向にある。本発明の多層構造体の層間接着力を高める手段としては、熱可塑性樹脂（ａ２）の添加量や酸価を調整する、Ａ層とＢ層を直接積層させる、Ａ層とＢ層を交互積層させる等の方法が挙げられる。本発明の多層構造体の層間接着力は、実施例記載の方法によって測定できる。

本発明の多層構造体の２０℃６５％ＲＨにおいて測定した酸素透過度（ＯＴＲ）は２０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。また、ＯＴＲは０．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であってもよい。本発明の多層構造体の酸素透過度が上記範囲にあると、ガスバリア性、耐久性等を要求される材料として好適に用いることができる。また、本発明の多層構造体は実施例に記載される屈曲後のＯＴＲが６０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、２０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。また、屈曲後のＯＴＲは０．３ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であってもよい。本発明の多層構造体の屈曲後のＯＴＲが上記範囲にあると、伸縮性を要求される材料として好適に用いることができる。本発明のＯＴＲおよび屈曲後のＯＴＲは実施例記載の方法で測定できる。

〈Ａ層〉
Ａ層は、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ１）と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ２）を含む層である。Ａ層において、ＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の合計１００質量部に対する熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が０．１～３０質量部である。Ａ層がＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）を特定量含むことで、ガスバリア性及び耐溶剤性に優れる多層構造体を得ることができる。本発明の多層構造体の耐溶剤性が優れる理由は定かではないが、例えば、ＥＶＯＨ（ａ１）と反応可能な官能基を有する所定量の熱可塑性樹脂（ａ２）の存在により、溶剤に曝露された場合のＡ層の膨潤が抑制され、Ａ層とＢ層との高い接着性が維持されることなどが推測される。

Ａ層におけるＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量の合計は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましいこともあり、１００質量％であってもよい。また、Ａ層における全樹脂成分中のＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量の合計は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

Ａ層の、４０℃、１－プロパノール／水＝６０／４０（質量比）、３０分浸漬時の膨潤度は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。またＡ層の膨潤度は１０質量％以上であってもよい。Ａ層の膨潤度が上記範囲内にあることでＢ層の膨潤度に近づき、有機溶剤への浸漬等、有機溶剤に曝露した場合であっても多層構造体の層間剥離を抑制できる傾向となる。Ａ層の膨潤度を低く調整する手段としては、熱可塑性樹脂（ａ２）の添加量を多くしたり、ＥＶＯＨ（ａ１）との混練を強くする等の手段が挙げられる。なお、Ａ層の膨潤度は実施例に記載の方法で測定できる。

〈ＥＶＯＨ（ａ１）〉
ＥＶＯＨ（ａ１）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、ＥＶＯＨ（ａ１）はエチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。

ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ（ａ１）中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）は２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、得られる多層構造体の高湿度下でのガスバリア性、溶融成形性、耐溶剤性等がより高まる。逆に、ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、得られる多層構造体のガスバリア性がより高まる。

ＥＶＯＨ（ａ１）のケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ（ａ１）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）は８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ａ１）のケン化度は９９．９９モル％以下が好ましい。ＥＶＯＨ（ａ１）のケン化度が８０モル％以上であると、溶融成形性が高まる傾向があり、加えて得られる多層構造体のガスバリア性がより高まり、耐着色性や耐湿性も改善される場合がある。逆に、ＥＶＯＨ（ａ１）のケン化度が９９．９９モル％以下の場合、ＥＶＯＨ（ａ１）の製造コストの増加を抑えつつガスバリア性等を発揮することができる。かかるＥＶＯＨ（ａ１）は単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨと他のＥＶＯＨとをブレンドして用いる実施形態も好適である。

ＥＶＯＨ（ａ１）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種を有することが好ましい。ＥＶＯＨ（ａ１）がこのような構造単位を有することで、得られる多層構造体の耐屈曲性等をより高めることができる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対は、結合していてもよい。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^６とＲ^７は、結合していてもよい。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。

上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の全構造単位に対する含有量は０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１．５モル％以上がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の含有量は、３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ａ１）が上記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に示す構造単位を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を形成する材料の柔軟性及び加工特性が向上する結果、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性等を向上することができる。

上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。

上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であることによって、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。

ＥＶＯＨ（ａ１）中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも共重合反応性、及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。

上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ^４及びＲ^５が共に水素原子であり、上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

ＥＶＯＨ（ａ１）中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。

上記式（ＩＶ）～（Ｘ）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～８の整数を表す。

上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。上記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。

上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（ａ１）との反応性及び得られる多層構造体のガスバリア性等の観点から、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。

上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。特に、当該脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びペンチル基が好ましい。

ＥＶＯＨ（ａ１）中に上記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１４－０３４６４７に記載の方法で製造できる。

〈熱可塑性樹脂（ａ２）〉
熱可塑性樹脂（ａ２）は、ＥＶＯＨ（ａ１）と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂である。上記官能基は、ＥＶＯＨ（ａ１）の水酸基と反応する基であることが好ましい。上記官能基の具体例としては、例えば、カルボキシ基又はその誘導体、リン酸基又はその誘導体、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。カルボキシ基の誘導体としては、カルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、カルボン酸塩化物基（－ＣＯＣｌ、－ＣＯＢｒ等）等を挙げることができる。これらの中でも、カルボキシ基、リン酸基又はこれらの誘導体等、酸性基であることが好ましく、カルボキシ基又はその誘導体であることがより好ましい。なお、酸性基は塩の状態で存在していてもよい。

熱可塑性樹脂（ａ２）としては、熱可塑性樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応、共重合等）に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。官能基（変性基）を導入する熱可塑性樹脂としては、好適にはオレフィン系重合体が用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、スチレン等）との共重合体（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ＳＥＢＳ（スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の水素添加体）等）等が用いられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５～５５質量％）、及びエチレン－アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチルの含有量８～３５質量％）が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、又はそのモノ若しくはジエステル、若しくはその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、無水マレイン酸が特に好適である。

このように、熱可塑性樹脂（ａ２）は、変性オレフィン系重合体が好ましく、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体及び変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体がより好ましい。また、変性ポリオレフィンであることも好ましく、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンがさらに好ましい。これらの、変性オレフィン系重合体、変性ポリオレフィン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体および変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体は、それぞれ酸変性体であることが好ましく、カルボン酸変性体であることがより好ましい。これらの熱可塑性樹脂（ａ２）は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

熱可塑性樹脂（ａ２）は、－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａ以上の樹脂であることが好ましいことがある。熱可塑性樹脂（ａ２）の－３０℃における１００％モジュラスが６ＭＰａ未満であると、耐溶剤性等に影響を与える場合がある。

熱可塑性樹脂への官能基（変性基）の付加量又はグラフト量（変性度）は、未変性熱可塑性樹脂に対し０．０００１～１５質量％、好ましくは０．００１～１０質量％である。熱可塑性樹脂への官能基（変性基）の付加反応又はグラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）、及び触媒（過酸化物など）の存在下でのラジカル重合法などにより行うことができる。

熱可塑性樹脂（ａ２）の１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は０．２ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．５ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、このＭＦＲの上限は１１００ｇ／１０分が好ましく、９００ｇ／１０分がより好ましく、８００ｇ／１０分がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ａ２）のＭＦＲを上記範囲とすることで、分散性が良好になることなどにより、ガスバリア性、層間接着性、リサイクル性、耐溶剤性等がより良好になる傾向にある。

熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、Ａ層の膨潤度が低下することで、耐溶剤性（耐層間剥離性）が向上する傾向となる。また、熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂の分散性が向上し、層間接着力やリサイクル性等が向上する傾向となる。なお、熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に基づき測定できる。

Ａ層における熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量は、ＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量は、ＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の合計１００質量部に対して３０質量部以下であり、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が０．１質量部より少ないと、耐溶剤性が低く、有機溶剤に曝露された場合の耐層間剥離性が不十分となる傾向にある。また、熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が３０質量部を超えると、本発明の多層構造体の外観やガスバリア性が悪化し、また、本発明の多層構造体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形に付した際の押出機スクリューの回転トルク変動も大きくなる傾向となる。

Ａ層は海相と島相を有する相分離構造を形成していることが好ましく、海相にはＥＶＯＨ（ａ１）が含まれており、島相には熱可塑性樹脂（ａ２）が含まれていることが好ましい。

Ａ層が上記海島構造を有する相分離構造を形成している場合、島相の分散粒子径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ未満がより好ましく、０．４μｍ未満又は０．３μｍ未満がさらに好ましい。島相の分散粒子径は０．１μｍ以上であっても良い。分散粒子径を調整する手段としては、例えば、熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価を調整する方法等が挙げられる。また、前記島相の内部にはＥＶＯＨ（ａ１）を含む相をさらに備えることが好ましく、ＥＶＯＨ（ａ１）が散点状に分散していることがより好ましい。前記島相がＥＶＯＨ（ａ１）を含む相をさらに備える場合、その分散粒子径は０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ未満がより好ましく、０．００５μｍ以上であってもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）を含む相の分散粒子径を調整する手段としては、例えば、多層構造体を製膜するときの製膜条件を調整する方法等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ａ２）を含む島相内部にＥＶＯＨ（ａ１）を含む相が形成されていると、Ａ層のリサイクル性を向上させることができる。

〈高級脂肪酸金属塩（ａ３）〉
Ａ層は、高級脂肪酸金属塩（ａ３）を含むことが好ましい。Ａ層における高級脂肪酸金属塩（ａ３）の含有量は、金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本明細書における「高級脂肪酸」とは炭素数１０以上の脂肪酸を意味する。また、本明細書において「ｐｐｍ」は、質量基準の含有率である。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ａ３）を含むことで、トリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形に付す際に、色相の悪化及び溶融成型機内のスクリューへの劣化樹脂の付着量を低減できるため好ましい。なお、溶融成型機内のスクリューへの劣化樹脂の付着量が少ないと、回転トルク変動が小さく、長期間安定して成形を行うことができる。

高級脂肪酸金属塩（ａ３）を構成する金属原子としては、単独の金属種であっても良く、複数の金属種からなるものであっても良い。金属原子としては、二価金属であることが好ましい。中でも、マグネシウム、マンガン、スズ、コバルト、亜鉛、カドニウム、鉛およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、マグネシウム、コバルト、スズおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。中でも、マグネシウムまたはコバルトを含むことが好ましい。上記金属原子を含むことで、Ａ層とＢ層とがより高い接着性を示す傾向にある。高い接着性を示す理由は定かではないが、上記金属原子を含む化合物はエステル交換反応を促進させる傾向にあり、係る反応が接着性向上に寄与している可能性が考えられる。

高級脂肪酸金属塩（ａ３）を構成する高級脂肪酸の炭素数の下限は１２が好ましく、１３がより好ましく、１４、１５、１６、１７及び１８がさらに好ましい。また、この炭素数の上限は例えば３０であり、２４であってよく、２２であってもよく、２０であってもよい。高級脂肪酸金属塩（ａ３）を構成する高級脂肪酸としては、ステアリン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。上記高級脂肪酸を含むことで、色相の悪化を抑制できる傾向にあるため好ましい。

高級脂肪酸金属塩（ａ３）としては、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸コバルト等が好適に用いられる。

高級脂肪酸金属塩（ａ３）の含有量は金属原子換算で１０ｐｐｍ以上が好ましく、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、高級脂肪酸金属塩（ａ３）の含有量は金属原子換算で３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。高級脂肪酸金属塩（ａ３）の含有量が金属原子換算で１０ｐｐｍ以上であると層間接着力やリサイクル性等が向上する傾向にある。また、高級脂肪酸金属塩（ａ３）の含有量が金属原子換算で３００ｐｐｍ以下であると色相の悪化を抑制でき、リサイクル性も高まる傾向にある。

Ａ層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、リン酸化合物、カルボン酸類、ホウ素化合物、高級脂肪酸金属塩（ａ３）以外の金属塩等の１種又は複数種の添加物を添加することができる。これらの添加物を、Ａ層を構成するＥＶＯＨ（ａ１）等に添加することによって、得られる多層構造体の各種性能を向上させることができる。

リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形態であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸水素二カリウムとしてリン酸化合物を添加することが好ましい。Ａ層がリン酸化合物を含む場合、その含有量はリン酸根換算で１～５００ｐｐｍであることが好ましい。Ａ層がリン酸化合物を含むと、Ａ層を長時間製膜した場合のロングラン性を高められる傾向となる。

Ａ層に含まれるカルボン酸類は、カルボン酸の他、カルボン酸イオンであってもよく、カルボン酸誘導体であってもよい。また、該カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル化されていてもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。カルボン酸類の炭素数は、１０未満であることが好ましい。

モノカルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２－ナフトエ酸などを挙げることができる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、カルボン酸イオンとしては、上記各カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものを挙げることができる。このモノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与えるモノカルボン酸も含む）のｐＫａとしては、組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から、３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等を挙げることができるが、取扱い容易性等の観点から酢酸が好ましい。

また、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシ基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシ基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２－ケトグルタル酸、３－ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２－アミノアジピン酸等のアミノ酸；等を挙げることができる。なお、多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンを挙げることができる。この中でもコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が入手容易である点から特に好ましい。

Ａ層がカルボン酸類を含む場合、その含有量としては、溶融成形時の耐着色性の観点からカルボン酸根換算で０．５μｍｏｌ／ｇ～２０μｍｏｌ／ｇが好ましい。

ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」ともいう）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。

Ａ層がホウ素化合物を含む場合、その含有量はホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍであることが、Ａ層の製膜安定性を良好にする観点から好ましい。

高級脂肪酸金属塩（ａ３）以外の金属塩としては、炭素数１０未満の低級脂肪酸金属塩、脂肪酸以外の有機酸の金属塩、無機酸の金属塩等が挙げられる。かかる金属塩に用いられる金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の低級脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムが好適である。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ａ３）以外のアルカリ金属塩を含む場合、その含有量は金属原子換算で２０～１０００ｐｐｍであることが、層間接着性を高める観点から好ましい。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはマグネシウム又はカルシウムであることがより好ましい。アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の低級脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられ、中でも酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムが好適である。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ａ３）以外のアルカリ土類金属塩を含む場合、その含有量は金属原子換算で２０～１０００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ土類金属塩を上記範囲で含むことによりＡ層とＢ層とがより高い接着性を示す傾向にある。また、多層構造体を繰り返し再利用した際のＥＶＯＨの劣化が抑制され、ゲルやブツといった欠点の減少により成形物の外観が向上する。

Ａ層は、本発明の効果を阻害しない範囲でＥＶＯＨ（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。かかる他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１－ブテン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；ビニルピロリドン類等）、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリ１－ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等が挙げられる。

また、Ａ層は、上記他の樹脂以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、光開始剤、脱臭剤、帯電防止剤、滑剤、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等など種々の成分を含んでいてもよい。

〈Ｂ層〉
Ｂ層は、ＴＰＵ（ｂ）を含むポリウレタン層である。本発明の多層構造体は、ＴＰＵ（ｂ）を含むＢ層を有することで、良好な延伸性、耐屈曲性、熱成形性等を発揮できる。Ｂ層の、４０℃、１－プロパノール／水＝６０／４０質量％、３０分浸漬時の膨潤度は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。またＢ層の膨潤度は５質量％以上であってもよい。Ｂ層の膨潤度が上記範囲内にあることでＡ層の膨潤度と近付き、有機溶剤に浸漬した場合であっても多層構造体の層間剥離を抑制できる傾向となる。なお、Ｂ層の膨潤度は実施例に記載の方法で測定できる。また、Ａ層とＢ層の膨潤度の差は３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。膨潤度の差が上記範囲内にあることで、有機溶剤に浸漬した場合における多層構造体の層間剥離をより抑制できる傾向となる。

Ｂ層がＴＰＵ（ｂ）を含むと、延伸性及び熱成形性等を向上することができるため好ましい。また、本発明の多層構造体においては、このＢ層と上記Ａ層との高い層間接着性などから、良好な耐屈曲性等を発現することができる。

Ｂ層におけるＴＰＵ（ｂ）の含有量は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましいこともあり、１００質量％であってもよい。

ＴＰＵ（ｂ）は、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。典型的には、ＴＰＵ（ｂ）は、（１）短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるハードセグメントと、（２）長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるソフトセグメントとの、直鎖状のマルチブロック共重合体等である。

高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル－エーテル－ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。でも、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。

上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンの開環重合により製造できる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数２～１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に、炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。

上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限は５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量を上記下限以上とすることで、有機ポリイソシアネートとの相溶性が適度になって得られるＴＰＵの弾性が向上するため、得られる多層構造体の延伸性などの力学的特性や熱成形性が高まる傾向となる。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量を上記上限以下とすることで、有機ポリイソシアネートとの相溶性が向上して、重合過程での混合が容易になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等が抑制され、安定したＴＰＵが得られ易くなる場合がある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

有機ポリイソシアネートとしては特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられ、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）などが挙げられる。中でも、得られる多層構造体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ＴＰＵ（ｂ）の製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。

Ｂ層はＴＰＵ（ｂ）のみから構成されていても、ＴＰＵ（ｂ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。また、Ｂ層は上記他の樹脂以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、Ｂ１層及びＢ２層の好適な態様は、平均厚みを除いてＢ層の好適な態様と同様である。

〈Ｄ層〉
Ｄ層は、Ｂ２層に直接積層する保護層であり、ＴＰＵ（ｘ）を含む層である。本発明の多層構造体がＤ層を含むと、耐久性及び柔軟性が高まり、屈曲後のガスバリア性を良好に維持できる傾向となる。ＴＰＵ（ｘ）の好適な態様は、含有量を除いてＢ層の成分であるＴＰＵ（ｂ）の好適な態様と同様である。Ｄ層におけるＴＰＵ（ｘ）の含有量としては、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。

Ｄ層は、ＥＶＯＨ（ｙ）を含むことが好ましい。Ｄ層がＥＶＯＨ（ｙ）を含むと、屈曲後のガスバリア性を良好に維持できる傾向となる。ＥＶＯＨ（ｙ）の好適な態様は、含有量を除いてＡ層の成分であるＥＶＯＨ（ａ１）の好適な態様と同様である。Ｄ層におけるＥＶＯＨ（ｙ）の含有量は１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

Ｄ層は、熱可塑性樹脂（ｚ）を含むことが好ましい。Ｄ層が熱可塑性樹脂（ｚ）を含むと耐溶剤性や耐久性が良好となる傾向となる。熱可塑性樹脂（ｚ）の好適な態様は、含有量を除いてＡ層の成分である熱可塑性樹脂（ａ２）の好適な態様と同様である。Ｄ層における熱可塑性樹脂（ｚ）の含有量は０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上４質量％以下がさらに好ましい。

Ｄ層は、コスト削減の観点から本発明の多層構造体のトリム、アウトスペック品等の回収物を用いた層であることが好ましい。

本発明の多層構造体のトリム、アウトスペック品等の回収物を用いる方法としては、トリムやアウトスペック品を粉砕後、押出機に投入し製膜する方法、もしくは押出機にて溶融混練してペレットを作製後、そのペレットを再度押出機に投入し製膜する方法がある。Ｄ層の厚みをコントロールするため、もしくは新たなＴＰＵで希釈するためには、溶融混練してペレットを作製後、そのペレットを再度押出機に投入し製膜する方法が好ましい。

Ｄ層おけるＴＰＵ（ｘ）の含有量とＥＶＯＨ（ｙ）の含有量比ｘ／ｙは、７０／３０以上が好ましく、７５／２５以上がより好ましく、８０／２０以上がさらに好ましい。一方、含有量比ｘ／ｙは、１００／０以下が好ましく、９９／１以下がより好ましく、９８／２以下がさらに好ましい。含有量比ｘ／ｙが上記範囲内であると、十分な柔軟性が発現し、屈曲後のガスバリア性を良好に維持できる傾向となる。

Ｄ層を構成するＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の合計量がＤ層を占める割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。Ｄ層を構成するＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の合計量がＤ層を占める割合の８０質量％以上であると、屈曲後のガスバリア性を維持でき、十分な柔軟性が発現されやすい。Ｄ層を構成するＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の合計量がＤ層を占める割合は９９質量％以上であってもよい。

〈用途等〉
本発明の多層構造体は、層間接着力、ガスバリア性、外観、耐屈曲性、耐溶剤性等に優れるため、食品包装材、医療用容器包装材、その他の容器包装材、工業用シート材等、建築材用シート材、農業用シート材、ジオメンブレン、ラドンバリアフィルム、その他のシート材、その他各種のパイプ等に用いることができる。特に、本発明の多層構造体は、タイヤ用インナーライナー、靴底エアクッション材、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等、膜状のゴム製品に積層されるガスバリアフィルムなどとして好適に用いられる。

〈多層構造体の製造方法〉
本発明の多層構造体の製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。

本発明の多層構造体は、好ましくはＡ層を形成する樹脂と、Ｂ層を形成する樹脂とを共押出する工程を備える製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、生産性が高く、Ａ層とＢ層の優れた層間接着力が得られ、リサイクル性も優れる。

多層共押出法においては、Ａ層を形成する樹脂とＢ層を形成する樹脂は加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。

なお、Ａ層及びＢ層を形成する各樹脂の粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層を形成する樹脂の溶融粘度（η_Ａ）とＢ層を形成する樹脂の溶融粘度（η_Ｂ）との比（η_Ｂ／η_Ａ）の下限は０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、溶融粘度比（η_Ｂ／η_Ａ）の上限は２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（η_Ｂ／η_Ａ）を上記範囲とすることによって、本発明の多層構造体の多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、Ａ層とＢ層間の接着が良好となって本発明の多層構造体の耐久性等を向上させることなどができる。

本発明の多層構造体が、Ｄ層等、Ａ層及びＢ層以外の層を備える場合も、上述した方法に準じて製造することができる。すなわち、共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法で各層を積層すればよく、中でも共押出により製造することが好ましい。

本発明の多層構造体の製造方法は、共押出により得られた構造体（多層構造体）に電子線を照射する工程を備えていてもよい。電子線照射により、層間の架橋反応が生じ、得られる多層構造体の層間接着力を高めることができる。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。

〈成形体〉
本発明の一実施形態に係る成形体は、本発明の多層構造体を備える。本発明の成形体においては、Ａ層及びＢ層の少なくとも一方が着色剤を含むことが好ましい。当該成形体としては、容器、パイプ、シート、袋、気体充填クッション材等が挙げられ、気体充填クッション材が好ましい。当該気体充填クッション材は、本発明の多層構造体を所定形状の袋状に成形し、気体を充填することにより成形される。当該気体充填クッション材は、例えば履物のクッション材（靴底エアクッション材）等として好適に用いられる。

本発明の成形体は、本発明の多層構造体のみから構成されていてもよいし、本発明の多層構造体以外の構成部材をさらに備えていてもよい。例えば、本発明の多層構造体にさらに別の樹脂層等を積層し、このような積層体を所定の形状に成形したものであってもよい。

本発明の成形体を構成する多層構造体のＡ層及びＢ層の少なくとも一方に含まれる着色剤は、顔料及び染料のいずれであってもよく、白色又は黒色の着色剤であってもよい。本発明の成形体において、Ａ層及びＢ層の少なくとも一方に着色剤が含まれる場合、デザイン性等に優れる。着色剤は、Ａ層又はＢ層の一部にのみ含まれていてもよい。すなわち、着色剤により図形や文字等が施されたものであってもよい。一方、Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の全体に着色剤が含まれ、多層構造体全体が所定の色に着色されたものであってもよい。

本発明の成形体は、ガスバリア性や耐屈曲性が良好な本発明の多層構造体が用いられているため、例えば気体が充填されたクッション材である場合、そのクッション性が長期間持続して発揮される。また、本発明の多層構造体が耐溶剤性に優れるため、本発明の成形体は溶剤と接触する用途でも使用することができ、また、溶剤と接触する工程を経て得られたものであっても良好な性能が発揮される。

〈成形体の製造方法〉
本発明の成形体の製造方法は特に限定されないが、多層構造体を有機溶剤を含む処理液と接触させる工程（Ａ）を備えることが好ましい。上記処理液が着色剤を含むことが好ましい。また、本発明の成形体の製造方法は、上記多層構造体を成形する工程（Ｂ）をさらに備えることができる。上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の順序は特に限定されないが、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の順に行うことが好ましい。

本発明の成形体の製造方法によれば、工程（Ａ）において、着色剤及び有機溶剤を含む処理液を多層構造体と接触させることで、多層構造体のＡ層及びＢ層の少なくとも一方に着色剤が含浸し、着色が施されることとなる。処理液と多層構造体との接触は、多層構造体の処理液への浸漬、処理液の塗布、処理液の印刷等により行うことができる。

処理液に含まれる有機溶剤は特に限定されず、着色剤を十分に溶解又は分散可能な液体であればよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。処理液には、水、界面活性剤等の他の成分がさらに含まれていてもよい。

本発明の製造方法においては、有機溶剤を含む処理液を用いて多層構造体に着色を施すが、多層構造体が耐溶剤性に優れるため、着色処理後も高い層間接着性が維持される。すなわち、製造工程中において、多層構造体が有機溶剤に曝露されているにも拘らず、耐層間剥離性に優れる成形体を得ることができる。また、例えば無着色の多層構造体に対して、複数種の処理液を用いて、様々なバリエーションに着色を施すことができるため、生産性に優れる。

他の実施形態として、本発明の成形体の製造方法において、工程（Ａ）で用いる処理液は、着色剤を含まないものであってもよい。例えば、工程（Ａ）において接着剤と有機溶剤とを含む処理液を多層構造体に接触させ、多層構造体と他の構成部材とを接着させてもよい。このように、有機溶剤系の接着剤を用いた場合であっても、本発明の多層構造体が耐溶剤性に優れるため、層間剥離が生じ難く、良好な接着及び成形を行うことができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜使用した材料＞
（ＥＶＯＨ（ａ１））
・ＥＶＯＨ－１：「エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量４４モル％）
・ＥＶＯＨ－２：「エバール（登録商標）Ｆ１０１Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量３２モル％）
・ＥＶＯＨ－３：「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量２７モル％）
・ＥＶＯＨ－４：「エバール（登録商標）Ｇ１５６Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量４８モル％）
（熱可塑性樹脂（ａ２））
・ａ２－１：「Ｓｃｏｎａ（登録商標）ＴＰＰＰ２１１２ＧＡ」（ビックケミー・ジャパン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）、酸価２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－２：「モディック（登録商標）Ｐ９０８」（三菱ケミカル株式会社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、酸価１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－３：「ＰＲＩＥＸ（登録商標）２５０９７」（Ａｄｄｃｏｍｐ社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、酸価１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－４：「アドマー（登録商標）ＱＥ８４０」（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－５：「リケエイド ＭＧ４４０Ｐ」（理研ビタミン株式会社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、酸価４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－６：「ユーメックス １０１０」（三洋化成工業株式会社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、酸価８１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－７：「ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）３２１０」（東京材料株式会社製、無水マレイン酸変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体、酸価１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－８：「アドマー（登録商標）ＰＦ５０８」（三井化学株式会社製無水マレイン酸変性ＰＰ＋無水マレイン酸変性ＰＥ（ポリエチレン）、酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－９：「タフテック（登録商標）Ｍ１９４３」（旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ＴＰＵ（ｂ））
・ＴＰＵ－１：「Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）２１０３－９０ＡＥ」（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製熱可塑性ポリウレタン）
（高級脂肪酸金属塩（ａ３））
・ＳｔＭｇ：富士フィルム和光純薬株式会社製、ステアリン酸マグネシウム

＜評価方法＞
（１）膨潤度
実施例及び比較例で得られるＡ層またはＢ層を構成する樹脂組成物について、株式会社東洋精機製作所製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。
押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２００／２００℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．３ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：１．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み：６０μｍ
得られたフィルムを１０ｃｍ×２４ｃｍにカットし、質量を測定した（Ｗ０）。４０℃に加温された１－プロパノール／水＝６０／４０（質量比）にカットしたフィルムを３０分間浸漬後、キムタオルでフィルム表面の溶剤をふき取り、質量を測定した（Ｗ１）。以下の式から膨潤度（Ｓ）を算出した。
Ｓ［質量％］＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００

（２）耐溶剤性（有機溶剤浸漬後の耐層間剥離性）
実施例及び比較例で得られる多層構造体の耐層間剥離性は以下のようにして評価した。得られた多層構造体を３ｃｍ×３ｃｍにカットし、４０℃に加温された１－プロパノール／水＝６０／４０（質量比）にカットしたフィルムを３０分間浸漬後、キムタオルでフィルム表面の溶剤をふき取り、２時間放冷した。フィルム端部からのフィルム中央部への層間剥離の有無、ある場合は層間剥離の長さを測定し、以下の評価基準に基づいて耐層間剥離性を評価した。
判定：基準
Ａ：層間剥離無し
Ｂ：１ｍｍ未満
Ｃ：１ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｄ：５ｍｍ以上

（３）Ａ層とＢ層の層間接着力
多層構造体のＡ層とＢ層との層間接着力は以下のようにして測定した。得られた多層構造体を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に保管し、製造翌日に１５ｍｍの短冊状の切片を作製して測定試料とした。この測定試料を用い、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引っ張り速度２５０ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離強度を測定した。得られた値（単位：ｇ／１５ｍｍ）をＡ層とＢ層の層間接着力とした。層間接着力の強さにより以下の評価基準に基づいて層間接着性を評価した。
判定：基準
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４００ｇ／１５ｍｍ以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：３００ｇ／１５ｍｍ以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：３００ｇ／１５ｍｍ未満

（４）外観
実施例及び比較例で得られた多層構造体について、以下の評価基準に基づき、目視にて外観評価を行った。
判定：基準
Ａ：スジやストリークがなく良好な外観
Ｂ：フィルムの流れ方向に対してわずかにスジが見られる
Ｃ：フィルムの流れ方向に対してスジが見られる
Ｄ：フィルムの流れ方向に対してスジやストリークが見られる

（５）分散性（分散粒子径測定）
実施例及び比較例で得られた多層構造体をミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、Ａ層における熱可塑性樹脂の分散粒子径を測定した。ＳＥＭ観察は日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０を使用し、反射電子検出器を用いて行った。なお、分散粒子径はランダムに選択された１０点での測定値の平均値とした。
判定：基準
Ａ：０．３μｍ未満
Ｂ：０．３μｍ以上０．４μｍ未満
Ｃ：０．４μｍ以上０．５μｍ未満

（６）酸素透過度（ＯＴＲ０）
実施例及び比較例で得られた多層構造体を、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿しＭＯＣＯＮ社の「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を用い、２０℃、６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて、酸素透過度を測定し、その平均値を求めた（単位：ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））。後述する屈曲試験前の酸素透過度をＯＴＲ０とした。なお、酸素透過度が２０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、１気圧の条件下で１ｍ^２当たりに１日に２０ｍＬ以下の酸素透過度となるため、ガスバリア性を有すると判断した。
判定：基準
Ａ：５．０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ≧ＯＴＲ０
Ｂ：５．０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ＜ＯＴＲ０≦１０．０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
Ｃ：１０．０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ＜ＯＴＲ０≦２０．０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
Ｄ：２０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ＜ＯＴＲ０

（７）耐屈曲性（屈曲前後でのガスバリア性（ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０）） 実施例及び比較例で得られた多層構造体について、ＡＳＴＭ－Ｆ３９２－７４に準じて、テスター産業社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、２３℃の環境下、屈曲を５０回繰り返した。屈曲前後のガスバリア性を評価した。
屈曲を加える前の酸素透過度をＯＴＲ０、屈曲を加えた後の酸素透過度をＯＴＲ５０とし、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０を以下の判定基準に基づいて評価した。
判定：基準
Ａ：ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０≧０．９
Ｂ：０．９＞ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０≧０．８
Ｃ：０．８＞ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０≧０．７
Ｄ：０．７＞ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０

（８）リサイクル試験（トルク挙動）
実施例及び比較例で得られた多層構造体６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所社製「２０Ｒ２００」二軸異方向）の投入口に合うようにカットし（およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、６０ｒｐｍ、２００℃で混練し、混練開始５分後のトルクをＴ５、混練開始から６０分後のトルクをＴ６０とし、Ｔ６０／Ｔ５を以下の判定基準に基づいて評価した。Ｔ６０／Ｔ５が小さいほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れ、リサイクルしやすいことを示す。
判定：基準
Ａ：１．１≧Ｔ６０／Ｔ５
Ｂ：１．５≧Ｔ６０／Ｔ５＞１．１
Ｃ：２．０≧Ｔ６０／Ｔ５＞１．５
Ｄ：Ｔ６０／Ｔ５＞２．０

＜実施例１＞
エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ（ＥＶＯＨ－１）９０質量部及びＳｃｏｎａＴＰＰＰ２１１２ＧＡ（ａ２－１）１０質量部をドライブレンドし、東洋精機製作所社製二軸押出機（口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出６．５ｋｇ／ｈｒにて溶融ペレタイズを行い、ＥＶＯＨ組成物を作製した。得られたＥＶＯＨ組成物及びＥｓｔａｎｅ２１０３－９０ＡＥ（ＴＰＵ－１）を材料として用い、１９層のフィードブロックを有する共押出機に１９０℃の溶融状態として供給し共押出を行うことで、ＥＶＯＨ層（Ａ層）９層とＴＰＵ層（Ｂ層）１０層とが交互に積層された合計層数１９層の多層構造体を作製した。

得られた多層構造体について、株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製の「ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＫ－Ｘ２００」にて断面観察を行った結果、Ａ層（ガスバリア層）の１層あたりの平均厚みが１．１μｍ、Ｂ層（ＴＰＵ層）の１層あたりの平均厚みが３．３μｍであった。なお、各厚みはランダムに選択された１０点での測定値の平均値とした。

得られた多層構造体について、上記（１）～（８）に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、得られた多層構造体において、層間接着力は７３０ｇ／１５ｍｍであり、熱可塑性樹脂（ａ２）の分散粒子径は０．２３μｍであり、ＯＴＲ０は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ５０は３．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９４であり、リサイクル試験におけるＴ５が６．７２Ｎ・ｍ、Ｔ６０が６．８２Ｎ・ｍであり、Ｔ６０／Ｔ５が１．０であった。

また、実施例１で得られた多層構造体をエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで横断方向の切片を作製した。得られた横断切片を固体酸化オスミウムで５日間気相染色し日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２１００」を用いて観測倍率５０００倍で観察した。観測されたＡ層の切断面のＴＥＭ画像を図１に示す。ＥＶＯＨ（ａ１）が灰色もしくは黒色に染色され、熱可塑性樹脂（ａ２）の分散粒子中にＥＶＯＨ（ａ１）が散点状に分散していることが確認できた。熱可塑性樹脂（ａ２）の分散粒子中のＥＶＯＨ（ａ１）の分散粒子径はランダムに選択された１０点での測定値の平均値で０．０５μｍであった。

＜実施例２～３０、比較例１～４＞
表１～３に記載した様に変更した以外は、実施例１と同様に多層構造体を用いて評価を実施した。評価結果を表１～３に示す。なお、表１～３には、用いた各熱可塑性樹脂（ａ２）のＭＦＲ（メルトフローレート）も示す。

表１～３に示されるように、実施例１～３０は、耐溶剤性（有機溶剤浸漬後の耐層間剥離性）、ガスバリア性及び耐屈曲性が良好である。さらに、実施例１～３０は、層間の接着力、外観、分散性及びリサイクル性も良好であることがわかる。また、金属塩の有無以外は同じである実施例７～９を比較すると、Ａ層に金属塩を添加することで、層間接着力やリサイクル性が高まることがわかる。

一方、Ａ層に熱可塑性樹脂（ａ２）が含まれていない比較例１は、耐溶剤性が悪く、Ａ層の熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が多すぎる比較例２は、ガスバリア性、層間の接着力及びリサイクル性が悪い結果となった。また、Ａ層とＢ層との層数の合計が少ない比較例３においては、耐溶剤性は十分であるが、耐屈曲性が悪い結果となった。また、層数のみが異なる比較例１（１９層）と比較例４（３層）とを対比すると、比較例１の耐溶剤性はＤであるのに対し、比較例４の耐溶剤性はＣであった。すなわち、有機溶剤の浸漬後の層間剥離は、層数が多い場合に顕著に生じる現象であることがわかる。

＜実施例３１＞
ポリウレタン層（Ｂ１）に相当する層の平均厚みを３．３μｍ、ポリウレタン層（Ｂ２）に相当する層の平均厚みを２０μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。得られた積層体の層間接着力は７５０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ層における熱可塑性樹脂（ａ２）の分散粒子径は０．２３μｍであり、ＯＴＲ０は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ５０は３．１ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９７であり、リサイクル試験におけるＴ５が１０．５１Ｎ・ｍ、Ｔ６０が１０．７５Ｎ・ｍであり、Ｔ６０／Ｔ５が１．０２であった。また、耐溶剤性、外観、分散性も実施例１と同様の評価を行い、すべてＡ判定であった。

＜実施例３２＞
実施例３１のポリウレタン層（Ｂ２）の外側に直接積層する保護層（Ｄ）として、ＴＰＵ－１：実施例１で作製したＥＶＯＨ組成物＝９５：５の樹脂組成物を用いて、２層の保護層（Ｄ）を共押出により設け、合計層数２１層の積層体を製造した以外は、実施例３１と同様に積層体を作製し評価した。保護層（Ｄ）の１層当たりの平均厚みは５００μｍであった。得られた積層体の層間接着力は７８０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ層における熱可塑性樹脂（ａ２）の分散粒子径は０．２５μｍであり、ＯＴＲ０は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ５０は３．１ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９７であり、リサイクル試験におけるＴ５が１８．７５Ｎ・ｍ、Ｔ６０が１８．２１Ｎ・ｍであり、Ｔ６０／Ｔ５が０．９７であった。また、耐溶剤性、外観、分散性も実施例１と同様の評価を行い、すべてＡ判定であった。

本発明の多層構造体はガスバリア性、耐久性、伸縮性等を要求される材料などとして、例えば、食品包装材、医療用容器包装材、その他の容器包装材、工業用シート材等、建築材用シート材、農業用シート材、ジオメンブレン、ラドンバリアフィルム、その他のシート材、その他各種のパイプ等に用いることができる。特に、本発明の多層構造体は、タイヤ用インナーライナー、靴底エアクッション材、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等、膜状のゴム製品に積層されるガスバリアフィルムなどの材料として好適に用いることができる。

Claims (17)

1. エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ２）を含むガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を含むポリウレタン層（Ｂ）とを備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及び熱可塑性樹脂（ａ２）の合計１００質量部に対する熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量が０．１～３０質量部であり、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下であり、熱可塑性樹脂（ａ２）の酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１－プロパノールと水とを６０：４０の質量比で混合した４０℃の液に３０分浸漬したときのガスバリア層（Ａ）の膨潤度が３０質量％以下であり且つポリウレタン層（Ｂ）の膨潤度が３０質量％以下である、多層構造体。
2. 熱可塑性樹脂（ａ２）が有する官能基がカルボキシ基またはその誘導体である、請求項１に記載の多層構造体。
3. 熱可塑性樹脂（ａ２）が、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体および変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の多層構造体。
4. エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の多層構造体。
5. ガスバリア層（Ａ）が高級脂肪酸金属塩（ａ３）をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の多層構造体。
6. ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが交互に積層されている、請求項１～５のいずれかに記載の多層構造体。
7. ポリウレタン層（Ｂ）が、両面にガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ１）と、片面のみにガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ２）とを備える、請求項６に記載の多層構造体。
8. ポリウレタン層（Ｂ２）に直接積層されている保護層（Ｄ）を備え、保護層（Ｄ）が熱可塑性ポリウレタン（ｘ）を含む、請求項７に記載の多層構造体。
9. 保護層（Ｄ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｙ）を含む、請求項８に記載の多層構造体。
10. 保護層（Ｄ）の１層あたりの平均厚みが３００μｍ以上８００μｍ以下である、請求項８または９に記載の多層構造体。
11. ガスバリア層（Ａ）１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～１０いずれかに記載の多層構造体。
12. ポリウレタン層（Ｂ）１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の多層構造体。
13. ガスバリア層（Ａ）が海相と島相とを有する相分離構造を形成しており、海相がエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含み、島相が熱可塑性樹脂（ａ２）を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の多層構造体。
14. 島相の内部にエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含む相をさらに備える、請求項１３に記載の多層構造体。
15. 請求項１～１４のいずれかに記載の多層構造体を備え、ガスバリア層（Ａ）及びポリウレタン層（Ｂ）の少なくとも一方が着色剤を含む、成形体。
16. 請求項１～１４のいずれかに記載の多層構造体を、有機溶剤を含む処理液と接触させる工程を備える、成形体の製造方法。
17. 上記処理液が着色剤を含む、請求項１６の成形体の製造方法。

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