JP7535509B2 - 成型用シート、及び成型体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂層を備える成型用シート、及び成型体に関する。

従来、種々の成型用シートが知られている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートと熱可塑性ポリスチレン系共重合体を含有する熱成型用途に適したスパンボンド不織布が開示されている。更に、特許文献２には、１３０℃雰囲気下で１５０％伸長時の伸長方向長さに対する、伸長後、２０℃雰囲気下で３０分放置後の伸長方向長さの収縮率が５％以下である熱成型用途に適したスパンボンド不織布が開示されている。

特開２０１７－２２２９５０号公報 特開２０１７－２２２９５１号公報

特許文献１、２には、熱成型用として好適なスパンボンド不織布は、コーヒーフィルター材等に用いられることが記載されている。近年では、その他の種々の用途にも成型用シートを応用したいという要望が高まっている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の用途に用い易い成型用シートを提供することにある。

本発明に係る［１］成型用シートは、不織布と、上記不織布に積層されている樹脂層とを備え、上記不織布は、複屈折率Δｎが０．００５以上、０．０５０以下である繊維を含み、上記樹脂層は、数平均分子量が５,０００以上、１５０,０００以下である樹脂を含み、且つ上記不織布に含浸している含浸部と、上記不織布に含浸していない非含浸部とを備える。該構成により、種々の用途に用い易い成型用シートを提供することができる。

また、本発明に係る成型用シートの好ましい態様は以下の通りである。
［２］前記繊維は、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上、０．９ｄｌ／ｇ以下の熱可塑性樹脂を含む［１］に記載の成型用シート。
［３］前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である［１］または［２］に記載の成型用シート。
［４］前記繊維は、前記熱可塑性樹脂よりもガラス転移点温度が高い高Ｔｇ有機化合物を含む［２］に記載の成型用シート。
［５］前記樹脂層は、架橋剤を含む［１］～［４］のいずれかに記載の成型用シート。
［６］前記非含浸部の平均厚さは、前記不織布の平均厚さよりも小さい［１］～［５］のいずれかに記載の成型用シート。
［７］前記非含浸部の平均厚さは、前記含浸部の平均厚さよりも大きい［１］～［６］のいずれかに記載の成型用シート。

また本発明には、［１］～［７］のいずれかの成型用シートを成型して得られた成型体も含まれる。

本発明によれば、上記構成により、種々の用途に用い易い成型用シートを提供することができる。また当該成型用シートを用いて成型することにより、種々の成型体を得ることができる。

図１は、本発明の実施形態に係る成型用シートの断面図である。

以下では、下記実施の形態に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施の形態によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお図面における種々部材の寸法は、本発明の特徴の理解に資することを優先しているため、実際の寸法とは異なる場合がある。

本発明に係る成型用シートは、不織布と、上記不織布に積層されている樹脂層とを備え、上記不織布は、複屈折率Δｎが０．００５以上、０．０５０以下である繊維を含み、上記樹脂層は、数平均分子量が５,０００以上、１５０,０００以下である樹脂を含み、且つ上記不織布に含浸している含浸部と、上記不織布に含浸していない非含浸部とを備えることを特徴とする。

本発明者らは、上記構成により、成型加工時における成型用シートの不織布と樹脂層の破損を防止し易くすることができることを見出した。そして、上記構成を備える成型用シートを用いて成型された成型体は、樹脂層を備えていることにより、防湿性、防水性、耐久性等の種々の特性が発揮され易くなる。更に、樹脂層に電磁波シールド性や吸音性等の特性を有するフィラーを樹脂層に含有させておけば、これらの特性を成型体に付与することもできる。即ち、上記構成を備える成型用シートは、種々の用途に用い易いものとなる。以下では、図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る成型用シートの説明を行う。図１は、本発明の実施形態に係る成型用シートの断面図である。

図１に示す通り、本発明の実施形態に係る成型用シート１０は、不織布１と、不織布１に積層されている樹脂層２とを備えている。詳細には、樹脂層２は、不織布１中に一部含浸している形態で不織布１に積層されている。即ち樹脂層２は、不織布１に含浸している含浸部３を備える。樹脂層２が含浸部３を備えていることにより、樹脂層２は不織布１から剥がれ難くなる。

含浸部３の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。一方、含浸部３の平均厚さの上限は、特に限定されないが例えば１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよい。

更に樹脂層２は、不織布１に含浸していない非含浸部４を備える。樹脂層２は非含浸部４を備えることにより、成型時に破損し難くなる。

非含浸部４の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。一方、非含浸部４の平均厚さの上限は、特に限定されないが例えば１３０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよい。また非含浸部４の平均厚さは、不織布１の平均厚さよりも小さい方が好ましく、不織布１の平均厚さの１／２以下であることがより好ましい。これにより樹脂層２の伸長時の応力の偏りを低減して破れ難くすることができる。また非含浸部４の平均厚さは、含浸部３の平均厚さよりも大きい方が好ましい。これにより成型時に樹脂層２が剥がれ難くなる。

非含浸部４の平均厚さは、例えば以下の方法により測定することができる。まず成型用シート１０の非含浸部４の表面４ｓ上の１０ｍｍ角の領域において３点を選択して印をつけ、成型用シート１０を液体窒素で凍結する。次いで、各点をそれぞれ観察できるように厚さ方向Ｔに成型用シート１０を切断していく。その後、各断面を実体顕微鏡で２倍の倍率で観察し、その画像において、非含浸部４の表面４ｓ上の上記３点のうちの１点（Ａ点）から、厚さ方向Ｔに直線を引く。上記直線と不織布１の表面１ｓとの交点（Ｂ点）とＡ点との距離（μｍ）を測定し、その平均値を非含浸部４の平均厚さ（μｍ）とすればよい。

含浸部３の平均厚さは、例えば上記各断面の画像において、厚さ方向Ｔの上記直線と含浸部３の含浸面３ｓとの交点（Ｃ点）と、不織布１の表面１ｓの上記Ｂ点との距離（μｍ）を測定し、その平均値を含浸部３の平均厚さ（μｍ）とすればよい。なお、この場合の含浸面３ｓとは、不織布１の表面１ｓとは反対側の含浸部３の面を意味する。

図１では、樹脂層２は不織布１の一方の面に積層されているが、不織布１の両面に積層されていてもよい。樹脂層２は、不織布１の一方の面に積層されている方が軽量化できるため好ましい。また非含浸部４の表面４ｓ上には他の層が形成されておらず、表面４ｓは露出していることが好ましい。これにより加工性を向上し易くすることができる。

不織布１は、複屈折率Δｎが０．００５以上、０．０５０以下である繊維を含む。繊維の複屈折率（Δｎ）が、０．００５以上であると不織布１の剛性を向上して、成型体の形態保持性を向上し易くすることができる。複屈折率（Δｎ）は、好ましくは０．００７以上、より好ましくは０．００８以上である。一方、複屈折率（Δｎ）が、０．０５０以下であると、加工性を向上し易くすることができる。複屈折率（Δｎ）は、好ましくは０．０２０以下、より好ましくは０．０１５以下である。複屈折率（Δｎ）は、具体的には後記する実施例に記載の方法により測定することができる。

不織布１００質量％中、複屈折率Δｎが０．００５以上、０．０５０以下である繊維の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

不織布１に含まれる繊維として、ポリエステル系繊維が好ましい。その他に、不織布１に含まれる繊維として、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維等の繊維を用いてもよい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、熱可塑性ポリエステル系繊維がより好ましい。

ポリエステル系繊維として、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、保型性等に優れている。このような効果を有効に発揮させるために、ポリエステル系繊維中におけるポリエチレンテレフタレートの含有量は、ポリエステル系繊維を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上である。一方、ポリエチレンテレフタレートの含有量は、後記する高Ｔｇ有機化合物の含有量を考慮すると、好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。なおポリエステル系繊維中には、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のポリエステルが含まれていてもよい。当該含有量の記載は、繊維の素材としてポリアミド、ポリオレフィン等を用いる場合に参照することができる。

不織布１に含まれる繊維は、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上、０．９ｄｌ／ｇ以下の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。また上記繊維は、当該熱可塑性樹脂よりもガラス転移点温度が高い高Ｔｇ有機化合物を含むことが好ましい。

上記固有粘度は、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、０．９ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度を０．３ｄｌ／ｇ以上とすることにより、熱劣化し難くなり、不織布１の耐久性を向上することができる。そのため固有粘度は、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、更により好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上である。一方、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以下であると、不織布１の熱成型時の応力を低減し易くすることができる。そのために固有粘度は、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度は、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂０．１ｇを秤量し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で３回測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。

高Ｔｇ有機化合物として、ポリスチレン、ポリスチレン系共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系共重合体は、熱可塑性ポリスチレン系共重合体であることが好ましい。またポリスチレン系共重合体のガラス転移点温度は１００℃以上、１６０℃以下であることが好ましい。またポリスチレン系共重合体は、上記熱可塑性樹脂に非相溶であることがより好ましい。ポリスチレン系共重合体は、上記熱可塑性樹脂よりガラス転移点温度が高いことより、溶融紡糸の冷却の際にスチレン系共重合体が先に固化して、配向を阻害し結晶性を乱すことができる。その結果、得られる不織布１の破断伸度を向上し易くし、更に伸長時応力を低減し易くすることができる。そのためにポリスチレン系共重合体のガラス転移点温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。一方、ガラス転移点温度は、紡糸生産性を考慮すると好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。ガラス転移点温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に従って、２０℃／分の昇温速度で測定して求めることができる。

ポリスチレン共重合体としては、例えばスチレン・共役ジエンブロック共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン・メタクリル酸エステル共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。このうちスチレン・アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン・メタクリル酸エステル共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、スチレン・メタクリル酸エステル共重合体が更に好ましい。スチレン・メタクリル酸エステル共重合体として、例えばスチレン・メタクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて含有してもよい。市販品では、Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰＬＥＸＩＧＬＡＳ ＨＷ５５が挙げられ、少量の添加量で優れた効果を発揮することができる。

不織布１に含まれる繊維中における高Ｔｇ有機化合物の含有量は、当該繊維を１００質量％としたとき、０．０２質量％以上、８質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％以上とすることにより、上記添加の効果が得られ易くなる。そのために高Ｔｇ有機化合物の含有量は、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、更により好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。一方、高Ｔｇ有機化合物の含有量が８質量％以下であることにより、上記熱可塑性樹脂と高Ｔｇ有機化合物との延伸性の違いを低減して、繊維を破断し難くすることができる。そのため、高Ｔｇ有機化合物の含有量は、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、更により好ましくは６質量％以下である。

不織布１に含まれる繊維の繊維径は、好ましくは５μｍ以上である。繊維径を５μｍ以上とすることにより、成型体の保型性を向上することができる。そのために繊維径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上である。一方、繊維径の上限は特に限定されないが、例えば８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下であってもよい。

不織布１は、繊維が交絡処理されていないものであることが好ましい。これにより不織布１は成型し易くなる。また不織布１に含まれる繊維は、長繊維であることが好ましい。長繊維であることにより、成型時にかかる力が均一に分散されて応力集中を防止し易くし、成型体の保型性を向上することができる。そのため不織布は、スパンボンド不織布、またはメルトブロー不織布であることが好ましく、スパンボンド不織布であることがより好ましい。

不織布の目付は、成型後の剛性等を考慮して調整すればよく、特に限定しないが、２０ｇ／ｍ^２以上、５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。目付けが２０ｇ／ｍ^２以上であると成型時に破損し難くなる。そのため目付けは、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上である。一方、目付けが５００ｇ／ｍ^２以下であると成型時に伸長し易くなる。そのために目付けは、より好ましくは４００ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下である。不織布の目付は、具体的には後記する実施例に記載の方法により測定することができる。

不織布の平均厚さは、１００μｍ以上、３０００μｍ以下であることが好ましい。厚さが１００μｍ以上であると成型時に破損し難くなる。そのため厚さは、より好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上である。一方、厚さが３０００μｍ以下であると成型時に伸長し易くなる。そのために厚さは、より好ましくは２０００μｍ以下、更に好ましくは１０００μｍ以下である。不織布の平均厚さは、具体的には後記する実施例に記載の方法により測定することができる。

不織布１は、１３０℃で１分加熱後の破断伸度が２００％以上であることが好ましい。これにより、深絞り成型等の成型加工に追従し易くすることができる。より好ましくは２５０％以上、更に好ましくは２６０％以上、更により好ましくは２８０％以上、特に好ましくは３００％以上である。一方、破断伸度の上限は、おおよそ５００％以下であってもよく、４５０％以下であってもよい。なお上記伸度とは、初期の長さに対する伸長後の長さの割合で、例えば１００ｍｍの長さのものを２５０ｍｍに伸長させたときの伸度は２５０％となる。

不織布１は、１３０℃で１分加熱後の２０％伸張時応力が目付２００ｇ／ｍ^２換算で４０Ｎ／５ｃｍ以下であることが好ましい。これにより熱成型時の型追従性を向上することができる。より好ましくは３９Ｎ／５ｃｍ以下、更に好ましくは３８Ｎ／５ｃｍ以下、更により好ましくは３７Ｎ／５ｃｍ以下、特に好ましくは３６Ｎ／５ｃｍ以下である。一方、その下限は特に限定されないが、成型後の皺の発生抑制を考慮すると、好ましくは２０Ｎ／５ｃｍ以下である。なお２０％伸張時とは、例えば初期の長さが１００ｍｍのものであれば、１２０ｍｍの長さまで伸長させた時を意味する。

不織布１の上記破断伸度、２０％伸張時応力は例えば下記の方法により、測定することができる。まず不織布１から試料幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試料片を縦方向および横方向にそれぞれ５枚ずつ切り出す。次いで、チャック間距離５ｃｍで試料をセットし、１３０℃に加熱した炉に投入して１分経過後に、加熱炉内にてオリエンテック社製万能引張試験機を用い、引張速度１０ｃｍ／分で変型させて歪－応力曲線を得る。その歪－応力曲線より、破断時の伸度および２０％伸張時の応力を読み取って、縦方向と横方向の各５点の平均値を上記破断伸度、２０％伸張時応力とすればよい。

不織布１を製造するに当たっては、特開２０１７－２２２９５０号公報や、特開２０１７－２２２９５１号公報に記載の製造方法を参照することができる。

不織布１に積層されている樹脂層２は、数平均分子量が５,０００以上、１５０,０００以下である樹脂（以下では単に樹脂Ａと呼ぶ場合がある）を含むものである。数平均分子量が５,０００以上であることにより、樹脂層２の靱性が向上し易くなり、成型時の変形に樹脂が追従し易くなる。数平均分子量は、好ましくは１０,０００以上、より好ましく２０,０００以上である。一方、数平均分子量が１５０,０００以下であることにより、樹脂に溶媒を混ぜて不織布１に塗布して樹脂層２を形成する場合に、溶液の粘度を低減し易くすることができるので塗布し易くなる。また樹脂を加熱溶融して不織布１に付着させることにより樹脂層２を形成する場合でも、樹脂の溶融状態における粘度を低減し易くできるので不織布１内に樹脂が浸透し易くなる。その結果、樹脂層２の不織布１に対する接着強度が向上し、成型時に樹脂層２が剥がれ難くなる。なお数平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、ポリスチレン換算で求めることができる。

樹脂層１００質量％中、樹脂Ａの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。

上記樹脂Ａとして、熱可塑性樹脂が好ましく、非晶性の熱可塑性樹脂がより好ましい。これにより、成型用シート１０が加熱成型し易いものとなる。樹脂Ａとして、具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましい。

ポリエステル系樹脂は、主にカルボン酸成分と水酸基成分とを反応させて形成されるものである。カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。水酸基成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１，１０－ドデカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルウレタン系樹脂としては、例えばポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを付加重合反応することによって得られるものが挙げられる。ポリエステルポリオールとして、ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールを縮合反応して得られるものが挙げられる。ポリイソシアネートとして、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート；等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド系樹脂は、分子中にアミド結合を有する高分子である。ポリアミド系樹脂として、例えばナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４，６等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミドイミド系樹脂は、アミド結合とイミド結合とを有する高分子である。ポリアミドイミド系樹脂としては、酸成分とジアミンとを反応させることにより得られるものが挙げられる。

酸成分としては、トリメリット酸、その無水物、塩化物；ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸、これらの無水物；修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカリュボキシポリ（スチレン－ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、これらのジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、これらのジイソシアネート；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、これらのジイソシアネート；等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノキシ系樹脂として、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ型フェノキシ樹脂、２種以上のビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂等のビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

オレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体；これらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体；またはこれらの無水マレイン酸変性物が挙げられる。オレフィン系樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、及びプロピレン－ブテン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーを重合もしくは共重合したものが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂層２には、樹脂Ａの他にエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド、メラミン、ブロック化イソシアネート等の架橋剤；酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等の難燃剤；フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤；カルボジイミド等の加水分解抑制剤；アルミニウム、亜鉛、鉄、銀、銅、酸化亜鉛等の電磁波シールド性フィラー；シリカ等の吸音性フィラー；等が含まれていてもよい。これらの添加剤は、これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂層２は架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。架橋剤の含量は、樹脂Ａ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であって、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１４質量部以下である。

成型用シート１０は、ＪＩＳ １０９６ （２０１０）８．１８.２Ｂ法に準じた下記成型加工後において樹脂層２と不織布１に破損部が生じないことが好ましい。
〈成型加工条件〉
成型用シート１０を直径７２ｍｍの円形に切り取る。次いで直径が２５ｍｍの円柱部と、円柱部の先端に設けられている半径が１２．５ｍｍの半球部とを備えている凸金型と、半球部に嵌合することが可能な凹金型とを用意する。次いで樹脂層２側を凹金型に向けて成型用シート１０を凹金型の上に配置し、成型用シート１０の周縁部にリング状の押さえ板を乗せる。次いで加熱温度１４０℃、加熱時間１分の条件で加熱して、その後速度２０ｍｍ／分で半球部と円柱部とを成型用シート１０に対して垂直方向に２０ｍｍ押し込んだ後、３０秒維持してから離型する。その後、１分ドライヤーの冷風で冷却した後、成型体を取り出す。

成型用シートは、樹脂層２の剥離強度が、２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより成型時に樹脂層２が破損し難くなる。そのため、樹脂層２の剥離強度は、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上である。一方、上限は特に限定されないが、例えば１５Ｎ／ｃｍ以下であってもよく、１０Ｎ／ｃｍ以下であってもよい。樹脂層２の剥離強度は、後記する実施例に記載の方法により測定することができる。

不織布１に樹脂層２を形成するに当たっては、転写法、スクリーン印刷法等により形成することができる。また転写法等を行うに当たっては、樹脂を加熱溶融してもよいし、樹脂にメチルエチルケトン等の溶媒を混合してもよい。

本発明には、成型用シート１０を成型して得られる成型体も含まれる。成型に当たっては、成型用シート１０を例えば１００～１８０℃の加熱条件下で、浅絞り加工や深絞り加工等の絞り加工を行えばよい。また、加工の形状は限定されず、円筒絞り加工、角筒絞り加工、円錐絞り加工、角錐絞り加工、球頭絞り加工、その他の異形絞り加工等を行うことができる。

本願は、２０１９年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０１９－１１２２０６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０１９－１１２２０６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

複屈折率（Δｎ）：不織布の任意の場所１０点を選び、単繊維をとりだし、ニコン社製の偏向顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ－ＰＯＬ型を用いて、繊維径とレターデーションを読み取り、複屈折率（Δｎ）を求めた。

不織布の平均厚さ：ＪＩＳ Ｌ １９１３（２０１０）の６．１に基づき、不織布の平均厚さを測定した。

不織布の目付：ＪＩＳ Ｌ １９１３（２０１０）の６．２の「単位面積当たりの質量」に基づき、不織布の目付を求めた。

非含浸部の平均厚さ：成型用シートの非含浸部の表面上の１０ｍｍ角の領域において３点を選択して印をつけ、成型用シートを液体窒素で凍結した。次いで、各点をそれぞれ観察できるように厚さ方向に成型用シートを切断していった。その後、各断面をＬＥＩＣＡ社製の実体顕微鏡で２倍の倍率で観察し、その画像において、非含浸部の表面上の上記３点のうちの１点（Ａ点）から、厚さ方向に直線を引いた。上記直線と不織布の表面との交点（Ｂ点）とＡ点との距離（μｍ）を測定し、その平均値を非含浸部の平均厚さ（μｍ）とした。

含浸部の平均厚さ：上記各断面の画像において、厚さ方向の上記直線と含浸部の含浸面との交点（Ｃ点）と、不織布の表面の上記Ｂ点との距離（μｍ）を測定し、その平均値を含浸部の平均厚さ（μｍ）とした。

樹脂の数平均分子量：株式会社島津製作所製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

剥離強度：成型用シートを縦１００ｍｍ、横２５０ｍｍに裁断した。その後、幅２０ｍｍ、厚さ２５μｍのサン化成株式会社製のホットメルトテープを表面温度１２０℃に加温したアイロンで成型用シートの樹脂層に熱圧着させた。その後、株式会社島津製作所製のオートグラフ引張試験機を用いて、オートグラフ速度３００ｍｍ／分、剥離距離５０ｍｍ、剥離角度１８０°の条件でホットメルトテープを樹脂層ごと引き剥がして測定を行い、その測定を２回繰り返して平均値を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。なお小数点以下は四捨五入した。

成型性評価：ＪＩＳ １０９６（２０１０）８．１８.２Ｂ法に準じた下記成型加工を行って、成型用シートの成型性評価を行った。成型加工時の表面観察において、樹脂層及び不織布のうち少なくとも一方に破損部があったものを×、樹脂層及び不織布に破損部がなかったものを○とした。
〈成型加工条件〉
成型用シートを直径７２ｍｍの円形に切り取った。次いで直径が２５ｍｍの円柱部と、円柱部の先端に設けられている半径が１２．５ｍｍの半球部とを備えている凸金型と、半球部に嵌合することが可能な凹金型とを用意した。次いで樹脂層側を凹金型に向けて成型用シートを凹金型の上に配置し、成型用シートの周縁部にリング状の押さえ板を乗せた。次いで加熱温度１４０℃、加熱時間１分の条件で加熱して、その後速度２０ｍｍ／分で半球部と円柱部とを成型用シートに対して垂直方向に２０ｍｍ押し込んだ後、３０秒維持してから離型した。その後、１分ドライヤーの冷風で冷却した後、成型体を取り出した。

実施例１
スパンボンド紡糸設備を用い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）に、ガラス転移点温度が１２２℃のスチレン・メタクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体（Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰＬＥＸＩＧＬＡＳ ＨＷ５５（以下、「ＨＷ５５」という）を０．４０質量％添加した樹脂を、オリフィス径０．２３ｍｍの紡糸口金より単孔吐出量０．７５ｇ／分で紡出した。更に、エジェクタに０．６ｋｇ／ｃｍ^２の圧力（ジェット圧）で乾燥エアを供給し、１段階で延伸して、下方のコンベア上へ繊維を開繊させつつ捕集し長繊維フリースを得た。得られた長繊維フリースの繊維径は２２．０μｍ、複屈折率は０．０１２０、換算紡糸速度は１４３０ｍ／分であった。

得られた長繊維フリースを、２つのフラットロールからなる１対の仮熱圧着ロールを用い、それぞれの表面温度を８０℃とし、押し圧を８ｋＮ／ｍとして仮圧着した後、ロールの表面温度：１４５℃で、押し圧：３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、加工時間：９．３秒、加工速度：８．４ｍ／分の条件でフェルトカレンダーにより面拘束しながら本圧着を行い、スパンボンド不織布を得た。当該不織布の目付は２１０ｇ／ｍ^２、厚さは６５０μｍであった。

次に、下記樹脂と溶媒を下記割合で混合してから３０℃まで加温し、撹拌機にて溶解して、架橋剤を下記割合で添加して樹脂層用塗料を得た。
・樹脂：バイロンＢＸ－１００１（東洋紡株式会社製） １００部
・溶媒：メチルエチルケトン ２００部
・架橋剤：ブロックイソシアネート７９６０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製） ８部

更に離型フィルムであるＳＰ３０００＃７５（東洋クロス株式会社製）に樹脂層用塗料をコンマコーターにて、平方メートルあたり４５０ｇの割合で塗工した。次いで１５０℃の乾燥機で３分間乾燥させて、離型フィルム付樹脂層を得た。

次に、離型フィルム付樹脂層の樹脂層側を上記スパンボンド不織布の表面に向けて、貼り合わせ、６０℃、２０Ｎ／ｃｍ^２の条件で熱圧着した。得られた離型フィルム付積層体を、６０℃に加温した部屋で４８時間放置した。その後、離型フィルムを剥離して成型用シートを得た。

比較例１
不織布として、東洋紡株式会社製のポリエステルスパンボンド不織布（エクーレ（登録商標）Ｗ６Ｂ６１Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様に離型フィルム付積層体を得て、６０℃に加温した部屋で４８時間放置した後、離型フィルムを剥離して成型用シートを得た。なお上記不織布の目付は２１０ｇ／ｍ^２、厚さは６５０μｍであった。

比較例２
下記樹脂と溶媒を下記割合で混合してから３０℃まで加温し、撹拌機にて溶解して、架橋剤を下記割合で添加して樹脂層用塗料を得た。
・樹脂：数平均分子量が１８００００相当のアクリル樹脂（市販品） １００部
・溶媒：メチルエチルケトン １５０部
ジメチルホルムアミド ５０部
・架橋剤：コロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製） ８部

次に実施例１と同じスパンボンド不織布を用いて、実施例１と同様に離型フィルム付積層体を得て、６０℃に加温した部屋で４８時間放置した後、離型フィルムを剥離して成型用シートを得た。これらの成型用シートを用いて各評価を行った。その結果を表１に示す。なお上記不織布の目付は２１０ｇ／ｍ^２、厚さは６５０μｍであった。

実施例１の成型用シートは、押し込み量２０ｍｍの絞り加工において、スパンボンド不織布と樹脂層に破損部が生じることなく成型することができた。

一方、比較例１の成型用シートは、スパンボンド不織布の繊維の複屈折率Δｎが０．００５以上、０．０５０以下の範囲外のものであり、押し込み量２０ｍｍの絞り加工において、スパンボンド不織布に破れが生じた。更に、押し込み量１０ｍｍで同様の絞り加工を行った結果、押し込み量１０ｍｍでもスパンボンド不織布に破れが生じていたことが分かった。

比較例２の成型用シートは、樹脂層の樹脂の数平均分子量が５,０００以上、１５０,０００以下の範囲を上回るものであり、押し込み量２０ｍｍの絞り加工において、樹脂層が剥がれ樹脂層に破れが生じた。更に、押し込み量１０ｍｍで同様の絞り加工行った結果、押し込み量１０ｍｍでも樹脂層が剥がれ樹脂層に破れが生じていたことが分かった。

１ 不織布
１ｓ 不織布の表面
２ 樹脂層
３ 含浸部
３ｓ 含浸部の含浸面
４ 非含浸部
４ｓ 非含浸部の表面
１０ 成型シート

Claims (5)

1. 不織布と、前記不織布に積層されている樹脂層とを備え、
   前記不織布は、複屈折率Δｎが０．００５以上、０．０５０以下である繊維を７０質量％以上、１００質量％以下の含量で含み、
   前記繊維は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、及びポリオレフィン系繊維よりなる群から選択される少なくとも１種の繊維であり、
   前記繊維は、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上、０．９ｄｌ／ｇ以下の熱可塑性樹脂を９０質量％以上、９９．８質量％以下の含量で、前記熱可塑性樹脂よりもガラス転移点温度が高い高Ｔｇ有機化合物を０．０２質量％以上、８質量％以下の含量で含み、
   前記樹脂層は、数平均分子量が５,０００以上、１５０,０００以下である樹脂を含み、且つ前記不織布に含浸している含浸部と、前記不織布に含浸していない非含浸部とを備え、
   前記樹脂層１００質量％中、前記樹脂の含有量は６０質量％以上、１００質量％以下であり、
   前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする成型用シート。
2. 前記樹脂層は、架橋剤を含む請求項１に記載の成型用シート。
3. 前記非含浸部の平均厚さは、前記不織布の平均厚さよりも小さい請求項１または２に記載の成型用シート。
4. 前記非含浸部の平均厚さは、前記含浸部の平均厚さよりも大きい請求項１～３のいずれかに記載の成型用シート。
5. 請求項１～４のいずれかの成型用シートを成型して得られた成型体。

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