JP7523431B2

JP7523431B2 - ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシート

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Publication number: JP7523431B2
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Inventors: 朋晃橋口; 俊輔佐藤
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Filing date: 2020-02-28
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Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシートに関する。

石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決しうる材料である。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、加工特性および機械特性を柔軟にコントロールできる。

しかし、３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させると、結晶性が低下することにより機械特性は向上するものの、加工特性が低下する傾向がある。フィルム等の成形体に要求される高引裂耐性・高靱性を実現するためには、加工が極めて困難なレベルになるまで３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させる必要があった。このことから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を用いて良好な加工性および機械特性の双方を満足する成形体を得ることは難しかった。

特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）とポリブチレンアジペートテレフタレートをブレンドすることにより、インフレーション成形性と、得られるフィルムの機械特性が向上すると記載されている。

国際公開第２０１８／１８１５００号

特許文献１では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）に対してポリブチレンアジペートテレフタレートをブレンドしているが、ポリブチレンアジペートテレフタレートは海水分解性を有しておらず、環境分解性に劣っている。そのため、ブレンド物も当然、環境分解性に劣ることになるため、ポリブチレンアジペートテレフタレートを配合しなくても良好な加工性と機械特性を達成することが望まれる。

本発明の目的は、上記現状に鑑み、海水分解性を有しているポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含有し、かつ、優れた加工性と機械特性を両立したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有する組成物を、示差走査熱量分析における最も高い融解ピークが１３０℃以上で、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが特定の範囲になるよう構成することで、優れた加工性と機械特性を両立したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物であって、該樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［２］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、［１］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［３］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、［１］または［２］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［４］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、［３］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［５］前記混合物中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が３５重量％以上で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が６５重量％以下である、［４］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［６］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、１重量部以上１２重量部以下のシリカをさらに含む、［１］～［５］のいずれか１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［７］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上２０重量部以下の分散助剤をさらに含む、［６］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成形体。
［９］［１］～［７］のいずれか１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂フィルムまたはシート。

本発明によると、海水分解性を有しているポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含有し、かつ、優れた加工性と機械特性を両立したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を提供することができる。本発明に係るポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、近年問題となっているプラスチックによる環境問題を解決し得る材料になる。

実施例４で得たポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物のＤＳＣ曲線、および、それから算出される融解ピーク温度および結晶融解エンタルピー等を示すグラフ

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物］
本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。また、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含むポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するものであり、該樹脂成分以外の成分をさらに含有することもできる。

（ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分）
本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の主要成分を構成するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分は、単独のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂であってもよいし、２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の組合せであっても良い。前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、例えば、海水分解性を有する３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（モノマー単位）及び／又は４－ヒドロキシアルカノエート構造単位を有する重合体が挙げられる。特に、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位を有する重合体、具体的には下記一般式（１）で示される構造単位を含む重合体が好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－] （１）

一般式（１）中、ＲはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。

前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、特に微生物から産生されるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート構造単位として含有される。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（特に、一般式（１）で表される構造単位）を、全構造単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、構造単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位のみを含んでもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位に加えて、その他の構造単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート構造単位等）を含んでいてもよい。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）構造単位を含むことが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート構造単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート構造単位であることが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、加工性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）とポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。

本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を構成するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む樹脂を含む場合、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９７／３～７０／３０（モル％／モル％）が好ましく、より好ましくは９４／６～７０／３０（モル％／モル％）、さらに好ましくは８９／１０～８１／１９（モル％／モル％）である。３－ヒドロキシブチレート比率が９７モル％以下であると、十分な機械特性を得られやすい傾向がある。また、３－ヒドロキシブチレート比率が７０％以上では、樹脂の結晶化速度が速く、実用的な固化速度が得られる傾向がある。

なお、他のモノマーとしては、例えば、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）などのヒドロキシアルカエノエート類が挙げられる。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における各モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の全体に含まれる３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーのモル比を意味し、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、より好ましくは２５万～１５０万、更に好ましくは３０万～１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の機械特性が低くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。

また、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である場合、各ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂とをブレンドする場合、高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量としては２０万～１００万が好ましく、より好ましくは２２万～８０万、更に好ましくは２５万～６０万である。高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量が２０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の機械特性が低くなる傾向があり、逆に重量平均分子量が１００万を超えると、十分な結晶化速度が得られず、加工性が悪化する傾向がある。一方、低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量としては、２０万～２５０万が好ましく、より好ましくは２５万～２３０万、更に好ましくは３０万～２００万である。低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量が２０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の機械特性が低くなる傾向があり、逆に重量平均分子量が２５０万を超えると、溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。

なお、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂又は樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣＧＰＣｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリヒドロキシアルカノエート系樹脂に合わせて、各種ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。

（他の樹脂）
本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分以外の他の樹脂が含まれていてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。

（シリカ）
本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、引裂強度などの機械特性について改良効果を得ることを目的に、更にシリカを含有していることが好ましい。

前記シリカとしては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記シリカとしては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することができる。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなってフィルム成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。

前記シリカの平均一次粒子径は、フィルムやシートの引裂強度を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引裂強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した任意の５０個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。

前記シリカの配合量（総配合量）は、前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～１２重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分と複合化した際に引裂強度などの機械特性について前記シリカの配合による十分な改良効果を発現できない場合がある。また、１２重量部より多い場合は、シリカを良好に分散させることが難しくなる場合がある。前記シリカの配合量は、２重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましい。また、１１重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。

本発明において前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。

前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズやＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記分散助剤の配合量（総配合量）は、前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、シリカの分散助剤としての機能を十分に発揮させることができない場合があったり、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分と複合化した際に引裂強度などの機械特性について前記シリカの配合による十分な改良効果を発現できない場合がある。一方、２０重量部を超えると、ブリードアウトの原因になる場合がある。前記分散助剤の配合量は、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。

（添加剤）
本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。

結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは０．７～１．５重量部である。また、結晶化核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

（組成物が示す融解挙動）
本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、これについて測定した示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が、１３０℃以上である。この条件を満足することにより、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の結晶固化が短時間で進行することができ、該組成物の加工性を良好なものにすることができる。前記最も高い融解ピーク温度は、１３０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１３０～１５５℃である。

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物が示す最も高い融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側の融解ピークの温度として測定される。

本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、図１のＤＳＣ曲線で示すように、最も高温側の融解ピークに加えて、このピークよりも低温側の領域において、別の融解ピークを有していてもよく、例えば１００℃以下にも融解ピークを有していてもよい。

また、本発明のポリヒドロキシアルカネート系樹脂組成物は、これについて測定した示差走査熱量分析において全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが、２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲にある。この範囲とすることにより、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物をフィルム化したときの引裂強度等の機械特性を向上させることができる。総結晶融解エンタルピーは、２３～６０Ｊ／ｇが好ましく、特に２５～５５Ｊ／ｇが好ましい。

全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーは、各結晶融解エンタルピーの総和を指す。具体的には、前述のようにして得たＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域（図１中の斜線領域）の面積として算出される。

（組成物の製造方法）
以上で説明した融解挙動を示す本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を製造するための方法としては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が共重合体である場合において該共重合体を構成する各モノマーの共重合比率を適宜調整する方法、可塑剤等の、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分以外の成分を混合する方法、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合する方法等が挙げられる。特に、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合する方法が好ましい。具体的には、樹脂単独で示す結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合することが好ましい。これによって、容易に、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度を１３０℃以上とし、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーを２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲にすることができる。

少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合する場合は、少なくとも１種の高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を組み合わせて混合することが好ましい。一般に、高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は加工性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は加工性に劣るが優れた機械特性を有する。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、加工性と機械特性が共に優れたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を構成することができる。

前記高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、該高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも高いことが好ましい。高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該高結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９０／１０～９９／１（モル％／モル％）が好ましい。

前記高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は１～６モル％であることが好ましい。

また、本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を構成するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、前記低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも低いことが好ましい。低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該低結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝８０／２０～０／１００（モル％／モル％）が好ましい。

前記低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は２４～１００モル％であることが好ましく、２４～９９モル％であることがより好ましく、２４～５０モル％であることがさらに好ましい。

以上述べた高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を併用する場合、両樹脂の混合物中における各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が３５重量％以上８０重量％以下で、後者が２０重量％以上６５重量％以下であることが好ましい。

２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂をブレンドする方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。

［成形体］
本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形等種々の成形方法によって成形体を作製することができる。

本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物をフィルムまたはシートに加工する際の成形加工方法としては、インフレーション法やＴダイ押出法などの公知の方法を用いることができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション法では、インフレーション成形前に除湿乾燥機などでペレットの水分率が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、シリンダー設定温度を１００℃～１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度を１３０℃～１６０℃にすることが好ましい。

本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、フィルムまたはシートに加工した際に、高い引裂強度を発現することができる。引裂強度はエルメンドルフ引裂強度を指し、ＪＩＳＰ－８１１６に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能と構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）によってＭＤ方向およびＴＤ方向について測定される値をフィルムもしくはシートの厚さで除し、エルメンドルフ引裂強度とした。

フィルムまたはシートの厚みについて特に制限はされないが、厚み１～１００μｍ程度を一般にフィルム、厚み１００μｍを越えて２ｍｍ程度までをシートとよぶ。

本発明のフィルムまたはシートは優れた生分解性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、ゴミ袋、レジ袋、野菜・果物の包装袋、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
［ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は４０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％）、重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７５／２５（モル％／モル％）、重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例６に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝８３／１７（モル％／モル％）、重量平均分子量は７０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例７に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ４ＨＢ：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ（Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ社製Ｉ６００２：平均含有比率３ＨＢ／４ＨＢ＝５５／４５（モル％／モル％）、重量平均分子量は２３万ｇ／ｍｏｌ）

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分として２種以上の樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均含有比率（３ＨＢ／コモノマー）は、各樹脂における３ＨＢ／コモノマー平均含有比率と、各樹脂の重量割合とから算出した平均値である。また、前記コモノマーとは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨについては３ＨＨを指し、Ｐ３ＨＢ４ＨＢについては４ＨＢを指す。Ｐ３ＨＢ３ＨＨとＰ３ＨＢ４ＨＢの混合物を使用した実施例９、１０、１３、１４、１７、及び１８における前記コモノマーは、３ＨＨと４ＨＢの双方を指す。

［シリカ］
Ｂ－１：ＮｉｐｓｉｌＬＰ［湿式シリカ］（東ソー・シリカ社製）
シリカの平均一次粒子径は１６ｎｍ、吸着水分量は４重量％である（メーカーカタログ値）。

［分散助剤］
リケマール：ＰＬ－０１２[グリセリンエステル系化合物]（理研ビタミン社製)

［添加剤］
添加剤－１：ペンタエリスリトール（三菱化学社製：ノイライザーＰ）
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
添加剤－３：エルカ酸アミド（日本精化社製：ニュートロン－Ｓ）

実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。
［示差走査熱量分析における融解ピーク温度および結晶融解エンタルピーの測定］
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、各実施例または比較例で得られたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側に検出された融解ピークの温度を求めた。また、ＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域の面積として算出される総熱量を、総結晶融解エンタルピーとして求めた。実施例４のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物について得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。

［引裂強度の評価］
フィルムの作製
２ｍｍ厚のＳＵＳ板（３０ｃｍ×３５ｃｍ）の上に片面離型処理したＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）の離型面をＳＵＳ板に対して反対向けに設置し、前記ＰＥＴフィルム上に１．３ｇの樹脂組成物ペレットを置いた。さらに、前記樹脂組成物ペレットを囲うようにスペーサーとして７０μｍのシムプレートを設置した。その後、前記樹脂組成物ペレットを挟むように前記ＳＵＳ板と同様の板を被せ、１６０℃に加熱したプレス機（株式会社神藤金属工業所製：圧縮成形機ＮＳＦ－５０）の加熱プレス板上に設置し、５分間予熱した。予熱後、２分間の時間をかけながら徐々に５ＭＰａまで加圧した後、２分間圧力を保持した。プレス完了後、およそ２０℃に冷却された冷却板上で室温まで冷却し、約５０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを室温２３℃、湿度５０％の環境中で１週間養生し、フィルムサンプルとした。

引裂強度の測定
ＪＩＳＰ－８１１６に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能と構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）によって測定される値をフィルムの厚さで除し、フィルムサンプルのエルメンドルフ引裂強度とした。

［加工性の評価］
小型混練機（ＤＳＭ社製：ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ５モデル２００５）を用いて、約４．５ｇの原料をバレル温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練した。その後、ダイより樹脂組成物を吐出して、直ちに、６０℃に加温したウォーターバス中に投入し、結晶固化する時間を測定した。１００秒以内に固化した場合、加工性が良好と評価した。

（実施例１）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１を１．０９ｇ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２を３．４１ｇ、添加剤－１を０．０４５ｇ、添加剤－２を０．０２２５ｇ、添加剤－３を０．０２２５ｇを小型混練機（ＤＳＭ社製：ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ５モデル２００５）へ投入し、バレル温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練した。混練終了直後にダイより溶融状態のストランド状樹脂組成物を排出し、６０℃に加熱したウォーターバス中に投入して加工性を評価した結果、加工性が良好であった。その後、ウォーターバス中で結晶固化したストランドをニッパーで裁断し、樹脂組成物ペレットとした。

前記樹脂組成物ペレットよりプレス機を用いてフィルムを作製し、１週間養生後に引裂強度を測定した。その結果、５．１Ｎ／ｍｍであった。加工性および引裂強度の結果を表２に示す。また、前記樹脂組成物ペレットを１週間養生し、示差走査熱量分析を用いて融解ピーク温度および総結晶融解エンタルピーの測定を行った。測定の結果、融解ピーク温度は１４２．８℃であり、総結晶融解エンタルピーは５０Ｊ／ｇであった。それらの結果も表２に示す。

（実施例２～１０、比較例１～４）
配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。

（実施例１１～１４）
実施例７～１０の配合において、樹脂の合計１００重量部に対してシリカ５重量部を小型混練機に投入した以外は各実施例と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、各実施例と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。

（実施例１５～１８）
実施例７～１０の配合において、樹脂の合計１００重量部に対してシリカ５重量部と分散助剤１重量部を小型混練機に投入した以外は各実施例と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、各実施例と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。

表２より、各実施例で得られたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、加工性が良好で、引裂強度の値が大きく、機械特性が良好であったことが分かる。一方、比較例１は総結晶融解エンタルピーが６８Ｊ／ｇと大きいものであり、引裂強度の値が小さく、機械特性が不十分であった。比較例２～４は、最も高い融解ピーク温度が低いもので、結晶固化に時間がかかり、加工性に劣っていた。
実施例７～１０と実施例１１～１４を比較すると、シリカを含有させることにより引裂強度がさらに向上したことが分かる。また、実施例７～１０と実施例１５～１８を比較すると、シリカと分散助剤を含有させることにより引裂強度がさらに向上したことが分かる。

Claims

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物であって、
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率が１～６モル％であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位又は４－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率が２４～５０モル％であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）又はポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｂ）の混合物であり、
前記混合物中における前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が３５～８０重量％で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）又はポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｂ）の割合が２０～６５重量％であり、
該樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率が、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９７／３～７０／３０である、請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率が、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝８９／１１～７４／２６である、請求項２に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、１重量部以上１２重量部以下のシリカをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上２０重量部以下の分散助剤をさらに含む、請求項４に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成形体。
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂フィルムまたはシート。