JP7519745B2

JP7519745B2 - 積層体及びその製造方法

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Publication number: JP7519745B2
Application number: JP2021050278A
Authority: JP
Inventors: 昭紘小泉
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2024-07-22
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: JP2022148546A

Description

本発明は、フレキシブル基板、高密度フレキシブル基板、又はプリント配線板等となる積層体及びその製造方法に関するものである。

近年、スーパーエンジニアリングプラスチックとしてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂が知られ、使用されているが、このポリエーテルエーテルケトン樹脂は、高機能を発揮する熱可塑性樹脂であり、耐熱性・高温特性・耐加水分解性、機械的強度、難燃性、耐薬品性・電気的特性等に優れるという特性に鑑み、電気・電子分野の積層体の製造に利用されている。

この種の積層体１は、図５に示すように、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム６に銅箔５が接着して積層された二層構造のフレキシブル基板（ＦＰＣ）からなり、銅箔５が回路パターンとして機能する（特許文献１、２参照）。ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム６は、融点（例えば、３４３℃）以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱され、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が溶けた状態で銅箔５に直接接着される。

係るフレキシブル基板を製造する場合には、前工程として、例えばベースのポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム６に銅箔５を直接接着してその露出した表面にエッチング用のフォトレジスト層をラミネートし、中間体の所定の箇所に加工用の孔を穿孔し、フォトレジスト層に紫外線を照射して露光するとともに、現像して未感光部分のフォトレジスト層を溶かしてパターンを浮き上がらせる。こうしてパターンを浮き上がらせたら、中間体の回路パターンをエッチングしてフォトレジスト層を剥離し、中間体を洗浄して乾燥させ、中間体の大部分にカバーフィルムを貼着して絶縁層を形成し、露出した端子部分等にメッキ等の表面処理を施す。

次いで、後工程として、中間体を外形加工して回路パターンの導通性を電気チェックし、中間体に補強材を圧着したり、部品実装した後、最終検査を実施すれば、フレキシブル基板を製造することができる。

特表２０１５‐５３６５５５号公報特表２００９‐５４５８７８号公報

従来におけるフレキシブル基板は、以上のようにポリエーテルエーテルケトン樹脂が溶けた状態で銅箔５に直接接着され、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム６と銅箔５との線膨張係数の差異により応力が歪むので、１５０℃～１６０℃の温度で乾燥等に供されると、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム６が熱収縮し、その結果、回路パターンの寸法特性が悪化するという問題が生じる。

また、フレキシブル基板は、回路パターンの銅箔５が常時適切に密着している必要があるが、密着が充分ではない場合には、銅箔５が剥がれて機能を喪失することがある。さらに、フレキシブル基板は、高湿下で使用されると、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム６が湿度により悪影響を蒙り、誘電率や誘電正接が悪化して伝送特性が低下し、実装された半導体が誤動作することがある。

本発明は上記に鑑みなされたもので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層が溶けない温度で金属層を積層することにより、寸法特性が悪化するのを防止し、しかも、金属層の密着性向上や伝送特性の悪化防止が期待できる積層体及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、無機フィラー含有のポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の少なくとも片面に、溶融成形可能温度がポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の融点よりも低い温度に含まれる樹脂接着層を積層し、この樹脂接着層の厚さを０．５μｍ以上３０μｍ以下とし、樹脂接着層に結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を含有させるとともに、樹脂接着層には金属層を積層したことを特徴としている。

なお、樹脂接着層のガラス転移温度を、１５０℃よりも高い温度とすることができる。
また、樹脂接着層の厚さを、４μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部に対し、無機フィラーが１５質量部以上８０質量部以下配合されることが好ましい。

また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の無機フィラーを、平均粒子径が０．３μｍ以上５０μｍ以下のマイカ、タルク、及び窒化ホウ素の少なくともいずれかとすることが好ましい。
また、無機フィラーのアスペクト比を、１０以上２００以下とすることが好ましい。
また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の線膨張係数を、１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。

また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の算術平均粗さＲａを、０．１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の３３０℃における貯蔵弾性率を、４５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

また、本発明においては上記課題を解決するため、請求項１ないし９のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂含有の樹脂接着層とをそれぞれ成形し、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の少なくとも片面に樹脂接着層を積層し、この樹脂接着層の厚さを０．５μｍ以上３０μｍ以下とし、樹脂接着層には金属層を積層してこれら樹脂接着層と金属層とを熱圧着するとともに、樹脂接着層と金属層の熱圧着時における加工温度を、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の融点温度をＴｍＡ、樹脂接着層の溶融成形可能温度の最小温度をＴｍＢとした場合に、ＴｍＢ以上ＴｍＡ以下とすることを特徴としている。

ここで、特許請求の範囲におけるポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層は、溶融押出成形法、カレンダー成形法、又はキャスティング法等の公知の製造法により製造することができる。溶融押出成形法でポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層の少なくともいずれかを製造する場合、押出成形機を使用して成形材料を溶融混練し、押出成形機のダイスからポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層の少なくともいずれかを押し出して冷却することにより、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層の少なくともいずれかを製造することができる。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂シートやポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムが含まれる。また、樹脂接着層は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の片面又は両面に熱可塑性樹脂の層として積層することができる。

本発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層に溶融成形可能温度の低い樹脂接着層を介して金属層が間接的に積層されるので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が溶けた状態で金属層に直接接着されることがない。また、樹脂接着層に、イミド基、具体的には熱可塑性ポリイミド樹脂が含有されるので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層や金属層との密着性が向上する。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層を覆う樹脂接着層の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下なので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層が樹脂接着層の湿度により影響を蒙ることが少ない。

本発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層が溶けない温度で金属層を積層することにより、寸法特性が悪化するのを防ぐことができるという効果がある。また、樹脂接着層の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内なので、伝送特性の悪化防止が期待できるという効果がある。また、樹脂接着層に含有された熱可塑性ポリイミド樹脂により、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層及び金属層との密着性向上が期待できるという効果がある。また、樹脂接着層に結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を含むので、非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を含むときよりも吸水率を低くすることができ、例え高湿環境下でも伝送特性の悪化を防止することができるし、はんだ耐熱性の向上も期待できる。

請求項２記載の発明によれば、樹脂接着層のガラス転移温度を、１５０℃よりも高い温度とするので、１５０℃における熱収縮を抑制することができる。

請求項３記載の発明によれば、樹脂接着層の厚さが４μｍ以上２０μｍ以下なので、樹脂接着層の歩留まりが向上し、積層体の高湿環境下での誘電特性の悪化をさらに抑制することができる。
請求項４記載の発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部に対し、無機フィラーが１５質量部以上８０質量部以下配合されるので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の線膨張係数を充分に低下させることができ、熱寸法安定性の向上も期待できる。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の機械的強度を維持し、ハンドリング性の確保も期待できる。

請求項５記載の発明によれば、無機フィラーの平均粒子径を０．３μｍ以上５０μｍ以下とするので、無機フィラーがポリアリーレンエーテルケトン樹脂層からひどく突き出し、製膜性が著しく低下するのを防ぐことが可能となる。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の無機フィラーを、マイカ、タルク、及び窒化ホウ素の少なくともいずれかとするので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の耐熱性を向上させることが可能となる。

請求項６記載の発明によれば、無機フィラーのアスペクト比を１０以上２００以下とするので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の線膨張係数を低減することが可能になる。
請求項７記載の発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の線膨張係数を、１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下とするので、積層体のカールを実用上問題ない範囲に抑制することが可能となる。

請求項８記載の発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の算術平均粗さＲａを、０．１μｍ以上３μｍ以下とするので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層との密着性の向上に資することができる。
請求項９記載の発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の３３０℃における貯蔵弾性率を、４５０ＭＰａ以下とするので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層の密着性を向上させることができる。

請求項１０記載の発明によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層、樹脂接着層、及び金属層を熱圧着により強固に一体化することができる。

本発明に係る積層体の実施形態における三層構造のフレキシブル基板を模式的に示す断面説明図である。本発明に係る積層体の実施形態における四層構造のフレキシブル基板を模式的に示す断面説明図である。本発明に係る積層体の実施形態における五層構造のフレキシブル基板を模式的に示す断面説明図である。本発明に係る積層体及びその製造方法の実施形態におけるポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの製造装置を模式的に示す全体説明図である。従来における積層体を模式的に示す断面説明図である。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における積層体１は、図１ないし図３に示すように、無機フィラー含有のポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２に、溶融成形可能温度がポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点よりも低い温度の樹脂接着層４を積層し、この樹脂接着層４には、導電性の金属層である銅箔５を積層したフレキシブル基板であり、国連サミットで採択されたＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の目標９の達成に貢献する。

積層体１は、図１に示すように、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の全表面に樹脂接着層４が積層被覆され、この樹脂接着層４の全表面に銅箔５が積層された三層構造のフレキシブル基板でも良いが、必要に応じ、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の全裏面に新たな樹脂接着層４が積層被覆された四層構造のフレキシブル基板でも良い（図２参照）し、この新たな樹脂接着層４の全表面に別の銅箔５が積層された五層構造のフレキシブル基板でも良い（図３参照）。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２は、少なくともポリアリーレンエーテルケトン（芳香族ポリエーテルケトンともいう、ＰＡＥＫ）樹脂と無機フィラーとを含有した成形材料３により、押出成形法等の所定の成形法により成形される。このポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の厚さは、特に限定されるものではないが、積層体１のベースとしての強度や剛性、生産性、汎用性を考慮すると、１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下が良い。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２には、積層体１としての特性を損なわない範囲において、他の樹脂を含有しても良い。この他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等があげられ、これらを１種又は２種以上含んでも良い。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の線膨張係数は、１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下が良い。これは、線膨張係数が１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下の範囲であれば、積層体１のカールを実用上問題のない最小限に抑制することができるからである。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の線膨張係数は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方向で上記範囲が好ましい。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上１．５μｍ以下が良い。これは、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内の場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と樹脂接着層４の密着性が向上し、積層体１のカールを防止することができるからである。

これに対し、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲外の場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と樹脂接着層４の密着性が部分的に悪化するからである。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２表面の算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡により測定することができる。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内の場合、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２に含まれる無機フィラーがポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２表面から僅かに突出し、この突出した無機フィラーとイミド基含有の樹脂接着層４とで密着性の向上が発現すると考えられ、結果として、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と樹脂接着層４との層間の密着性が向上する。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２とイミド基を含む樹脂接着層４との組み合わせにより、十分な密着性が得られるが、この効果に関しては、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が有するカルボニル基と、樹脂接着層４が有するイミド基との相互作用が強いため、界面密着性が向上しているからと推測される。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の３３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、４５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２２０ＭＰａ以下が良い。これは、貯蔵弾性率が４５０ＭＰa以下であれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と樹脂接着層４との密着性がさらに向上し、熱収縮率をさらに低くすることができるからである。

貯蔵弾性率Ｅ’の下限値は、特に限定されるものではないが、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上であれば、積層体１作製時の成形歪みがポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２に生じにくく、熱収縮率の悪化を抑制することができる。加えて、ロールｔｏロールでの積層工程で掛かる張力により、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が変形し、積層体１の厚みが変動するといった影響を低減し、歩留まりを向上させることができる。

成形材料３のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、アリーレン基、エーテル基、及びカルボニル基からなる熱可塑性の結晶性樹脂で、例えば特許５７０９８７８号公報や特許第５８４７５２２号公報、あるいは文献[株式会社旭リサーチセンター：先端用途で成長するスーパーエンプラ・ＰＥＥＫ（上）]等に記載された樹脂があげられ、融点が３００℃～４００℃であり、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、耐加水分解性、低吸水性、リサイクル性等に優れる。このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の具体例としては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂等があげられる。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、ビクトレックス社製の製品名：ＶｉｃｔｒｅｘＰｏｗｄｅｒシリーズ、ＶｉｃｔｒｅｘＧｒａｎｕｌｅｓシリーズ、ダイセル・エボニック社製の製品名：ベスタキープシリーズ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製の製品名：キータスパイアＰＥＥＫシリーズがあげられる。また、ポリエーテルケトンケトン樹脂の具体的な製品としては、アルケマ社製の製品名：ＫＥＰＳＴＡＮシリーズがあげられる。また、ポリエーテルケトン樹脂の具体的な製品としては、ビクトレックス社製の製品名：ＨＴＧ２２、ＨＴＧ４５があげられる。また、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン樹脂の具体的な製品としては、ビクトレックス社製の製品名：ＳＴＧ４５が該当する。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、１種単独でも良いし、２種以上を混合して使用しても良く、共重合体でも良い。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、通常、粉末、顆粒型、ペレット型等の成形加工に適した形態で使用される。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば文献[株式会社旭リサーチセンター：先端用途で成長するスーパーエンプラ・ＰＥＥＫ（上）]に記載された製法が用いられる。

成形材料３の無機フィラーは、電気絶縁性や耐熱性等に優れるマイカ、剛性や耐熱性等に優れるタルク、及び熱伝導性・耐熱性・耐食性・電気絶縁性・潤滑・離型性に資する窒化ホウ素の少なくともいずれかとされ、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の熱寸法安定性を向上させるよう機能する。この無機フィラーは、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部に対し、１５質量部以上８０質量部以下、好ましくは２０質量部以上７８質量部以下、より好ましくは２５質量部以上７５質量部以下配合される。これらの無機フィラーは、１種を単独又は２種以上含んでいても良い。

これは、無機フィラーの配合量が１５質量部未満の場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の線膨張係数を低下させることが容易ではなく、熱寸法安定性も向上しないからである。逆に、無機フィラーの配合量が８０質量部を越える場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の機械的強度の維持が困難となり、ハンドリング性の確保も難しくなるからである。

無機フィラーの平均粒子径は、０．３μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下が良い。これは、無機フィラーの平均粒子径が０．３μｍ未満の場合には、無機フィラーが凝集しやすく、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂中における均一分散性が低下するという理由に基づく。

これに対し、無機フィラーの平均粒子径が５０μｍを越える場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の靱性が低下することがあるという理由に基づく。また、無機フィラーの平均粒子径が５０μｍを越える場合、無機フィラーがポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２からひどく突出し、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の製膜性が著しく低下するからである。無機フィラーの平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱法による測定で求めることができる。

無機フィラーのアスペクト比は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の線膨張係数を低減させる観点から、１０以上２００以下が良い。ここで、アスペクト比は、無機フィラーが鱗片状粉末の場合、粒子の径を厚みで割った値をいう。無機フィラーの具体的なアスペクト比は、１０以上２００以下、好ましくは１０以上９０以下、より好ましくは２０以上８０以下が最適である。

これは、アスペクト比が１０未満の場合には、加熱寸法安定性の改良効果が低く、しかも、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２のＭＤ方向とＴＤ方向の機械的特性、及び加熱寸法安定性の異方性が大きくなり、不適切であるという理由に基づく。これに対し、アスペクト比が２００を越える場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の靱性が低下するからである。無機フィラーのアスペクト比は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の採寸により、無機フィラーの面方向の長さと、無機フィラーの厚みとをそれぞれ測定して得られた平均値より、長さと厚みの比率を算出して求めることができる。

無機フィラーがマイカの場合、マイカ（雲母ともいう）は、自然界で産出される天然マイカ（白雲母、黒雲母、金雲母等）と、タルクを主原料として人工的に製造される合成マイカの２種類に分類されるが、寸法安定性に資する合成マイカが最適である。合成マイカは、非膨潤性、膨潤性、親油性等に分類されるが、非膨潤性が好ましい。合成マイカの具体的な製品としては、ミクロマイカＭＫシリーズ[製品名：片倉コープアグリ社製]があげられる。

合成マイカは、水に対する挙動の違いにより、非膨潤性マイカと膨潤性マイカとに分類される。非膨潤マイカは、水と接触しても寸法安定性等に変化が生じにくいタイプの合成マイカである。これに対し、膨潤性マイカは、空気中の水分等を吸収して膨潤し、劈開してしまう性質の合成マイカである。膨潤性マイカを使用した場合、膨潤性マイカが水分を含むため、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が成形中に発泡してしまうおそれがある。このため、本発明で使用可能な合成マイカは、加熱寸法安定性や耐水性に優れる非膨潤性マイカが好ましく、より好ましくは６００℃以上で熱処理を施された合成マイカが最適である。

非膨潤性の合成マイカとしては、特に限定されないが、下記一般式で示される合成マイカが好適に使用される。
一般式：Ｘ_{１／３～１.０}Ｙ_２～３（Ｚ_４Ｏ_１０）Ｆ_{１．５～２．０}

ここで、Ｘは配位数１２の層間をしめる陽イオン、Ｙは配位数６の八面体席をしめる陽イオン、Ｚは配位数４の四面体をしめる陽イオンであり、それぞれ以下の１種又は２種以上のイオンで置換される〔Ｘ：Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋及びＳｒ^２＋、Ｙ：Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｌｉ^＋、Ｚ：Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｂ^３＋〕。

非膨潤性の合成マイカとしては、例えばフッ素金雲母（ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２）、フッ素四ケイ素雲母（ＫＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２）、カリウムテニオライト（ＫＭｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２）があげられる。これらの中では、非膨潤性のフッ素四ケイ素雲母が最適である。この合成マイカの具体例としては、耐熱性に優れる高純度で微粉末の片倉コープアグリ社製の非膨潤性雲母のフッ素四ケイ素雲母[製品名：ミクロマイカＭＫシリーズ]、トピー工業社製のフッ素金雲母[ＰＤＭシリーズ]、トピー工業社製のフッ素四ケイ素雲母[ＰＤＭシリーズ]等があげられる。

合成マイカの製造方法としては、（１）溶融法、（２）固相反応法、（３）インターカレーション法等の方法があげられる。（１）の溶融法は、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、フッ化物、長石、カラン岩、それに各種金属の酸化物や炭素塩等の原料を組み合わせて混合し、１３００℃の以上の高温で溶融して徐冷する製造法、（２）の固相反応法は、タルクを主原料とし、このタルクに、フッ化アルカリ、ケイフッ化アルカリ、さらに遷移金属を含む各種金属の酸化物や炭酸塩等を加えて混合し、１０００℃前後で反応させる製造法、（３）のインターカレーション法は、タルクを主原料とするインターカレーション法により製造する製造法である。

タルクの具体的な製品としては、Ｐ‐８（ミクロエースシリーズ）[製品名：日本タルク社製]、ＦＧ‐１５[製品名：日本タルク社製]が該当する。また、無機フィラーの窒化ホウ素の具体的な製品としては、六方晶窒化ホウ素粉末ショウビーエヌ（登録商標）／ＵＨＰ‐Ｓ２[製品名：昭和電工社製]が該当する。

樹脂接着層４は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２や銅箔５との密着性に資するイミド基含有の樹脂により薄膜に形成され、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と銅箔５との間に介在されてこれらを強固に接着するよう機能する。この樹脂接着層４には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点（例えば、３４３℃）よりも低い溶融成形可能温度が求められるが、これは、樹脂接着層４に銅箔５を積層する場合の加工温度をポリアリーレンエーテルケトン樹脂の融点以下に調整し、加熱寸法収縮率を低減するためである。

樹脂接着層４は、少なくとも熱可塑性ポリイミド樹脂からなる。この熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般的にテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合により得られるイミド結合を有する熱可塑性樹脂であり、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂とに分類され、この非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂には、ポリエーテルイミド樹脂が含まれる。熱可塑性ポリイミド樹脂は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂でも良いし、非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂でも良いが、低吸水性を得る観点からすると、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が最適である。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分との重合により得られた融点を有する結晶性の樹脂である。この結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分としては、例えばシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ピロメリット酸等があげられるが、これらに限定されるものではない。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂のジアミン成分は、脂肪族ジアミン（脂環族ジアミンをも含む）を主成分とすると良い。すなわち、ジアミン成分のうち５０モル％を越える成分が脂肪族ジアミンであることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらにまた好ましくは９０モル％以上であることが良い。とりわけ、ジアミン成分の全て（１００モル％）が脂肪族ジアミンであるのが最適である。この主成分が脂肪族ジアミンであることにより、積層体１に優れた耐熱性、低吸水性、成形性、及び二次加工性を付与することができる。

ジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミンとしては、炭化水素基の両末端にアミン基を有するジアミン成分であれば、特に限定されるものではないが、耐熱性を重視する場合には、環状炭化水素の両末端にアミン基を有する脂環族ジアミンを含むことが好ましい。脂環族ジアミンの具体例としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等があげられる。これらの中では、耐熱性と成形性、二次加工性を両立できるという観点から、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが最適である。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂接着層の成形性や二次加工性を重視する場合、ジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミンとして、直鎖状炭化水素の両末端にアミン基を有する直鎖状脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。直鎖状脂肪族ジアミンとしては、アルキル基の両末端にアミン基を有するジアミン成分であれば特に制限はないが、具体例としては、エチレンジアミン（炭素数２）、プロピレンジアミン（炭素数３）、ブタンジアミン（炭素数４）、ペンタンジアミン（炭素数５）、ヘキサンジアミン（炭素数６）、ヘプタンジアミン（炭素数７）、オクタンジアミン（炭素数８）、ノナンジアミン（炭素数９）、デカンジアミン（炭素数１０）、ウンデカンジアミン（炭素数１１）、ドデカンジアミン（炭素数１２）、トリデカンジアミン（炭素数１３）、テトラデカンジアミン（炭素数１４）、ペンタデカンジアミン（炭素数１５）、ヘキサデカンジアミン（炭素数１６）、ヘプタデカンジアミン（炭素数１７）、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、ノナデカンジアミン（炭素数１９）、エイコサン（炭素数２０）、トリアコンタン（炭素数３０）、テトラコンタン（炭素数４０）、ペンタコンタン（炭素数５０）等があげられる。

これらの中では、成形性や二次加工性、低吸湿性に優れるという観点から、炭素数４～１２の直鎖状脂肪族ジアミンが最適である。これら直鎖状脂肪族ジアミンは、炭素数１～１０の枝分かれ構造を有するものでも良い。

ジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミン以外の成分としては、他のジアミン成分を含んでいても良い。この他のジアミン成分の具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４’－ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン成分、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル等のエーテルジアミン成分、シロキサンジアミン類等が該当する。

結晶性熱可塑性ポリイミドの具体的な製品としては、三菱ガス化学社製の製品名：サープリム（登録商標）、ＴＰＩ６０００シリーズ[製品名：アドバンストマテリアルズ社製]があげられる。

これに対し、非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、通常、４，４´－［イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物〕と、ｍ－フェニレンジアミンとの重縮合物があげられる。この非晶性熱可塑性ポリエーテルイミドの具体的な製品としては、ＳＡＢＩＣ社製の製品名：ＵＬＴＥＭ１０１０等があげられる。

樹脂接着層４には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点よりも低い溶融成形可能温度が求められるが、この溶融成形可能温度ＴＢは、樹脂接着層４が非晶性熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ～熱分解温度までのことである。例えば、非晶性熱可塑性樹脂であるポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度が２１６℃のとき、２１６℃～熱分解温度までが溶融成形可能温度である。これに対し、結晶性の熱可塑性樹脂のときには、融点ＴｍＢ～熱分解温度までのことである。例えば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が３２５℃であった場合、３２５℃～熱分解温度までが溶融成形可能温度である。

樹脂接着層４の溶融成形可能温度は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点よりも低い温度域に含まれていれば良い。また、樹脂接着層４のガラス転移温度は、１５０℃よりも高い温度であることが望ましい。これは、ガラス転移温度が１５０℃よりも高温であれば、１５０℃における熱収縮の抑制が期待できるからである。樹脂の熱分解温度は、ＪＩＳＫ７１２０に準拠し、熱重量測定装置を用いた熱重量測定（ＴＧ）を行うことで測定することが可能である。

樹脂接着層４の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２８μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲が実用性やコスト低減の観点から最適である。これは、樹脂接着層４の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であれば、はんだ耐熱性（２８８℃）を確保することができる他、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が樹脂接着層４の吸水性の影響を蒙ることがなく、高温多湿下でもフレキシブル基板の誘電特性の悪化を防止することができるからである。

樹脂接着層４には、製膜性、塗膜性、吸水率に悪影響を及ぼさない範囲で無機フィラーや有機フィラーのような充填材を含んでも良い。この充填材の種類は、特に限定されるものではないが、無機フィラーとして、例えば、タルク、マイカ、シリカ、窒化ホウ素等があげられ、有機フィラーとして、アラミド繊維があげられる。これらの無機フィラーや有機フィラーは、特に形状を問わず、針状、板状、鱗片状、球状、繊維状であっても構わない。

金属層の金属としては、寸法特性に資するクロム、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅等の金属、あるいはこれら金属から成る合金があげられるが、導電性に優れ、低コストである観点から、銅が好ましい。これらの金属層は、公知の金属蒸着装置による蒸着層であっても良いし、スパッタリング装置によるスパッタリング層で積層されても良い。また、金属層の表面上には表面の腐食を防止するため、金やニッケル等の金属被覆層を必要に応じて形成することができる。

金属層である銅箔５は、例えば厚さ１μｍ以上３５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１３μｍ以下の薄い圧延銅箔又は電解銅箔からなり、樹脂接着層４に熱圧着法や熱圧着法により積層される。この銅箔５の具体的な製品としては、例えば電解銅箔ＴＱ‐Ｍ７ＶＳＰ[製品名：三井金属鉱業社製]、圧延銅箔ＨＡ‐Ｖ２タイプ[製品名：ＪＸ金属社製]等があげられる。

次に、積層体１の製造方法について説明する。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２や樹脂接着層４は、溶融押出成形法、カレンダー成形法、あるいはキャスティング法等の公知の製造法により製造することができるが、ハンドリング性や製造設備の簡略化を考慮すると、溶融押出成形法により押出成形されるのが好適である。この溶融押出成形法で例えばポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を製造する場合、押出成形機を使用して成形材料３を溶融混練し、押出成形機のＴダイス１５からポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を押し出して冷却することにより、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を製造することができる。

上記において、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を製造する場合には図４に示すように、先ず、溶融押出成形機１０の原料投入口１１に用意した成形材料３を好ましくは不活性ガスを供給しながら投入し、成形材料３を熱分解温度以下に加熱した溶融押出成形機１０中で溶融混練する。溶融押出成形機１０は、特に限定されるものではないが、例えば単軸押出成形機や二軸押出成形機等が使用される。

溶融押出成形機１０の後部上方には、ホッパからなる原料投入口１１が設置され、この原料投入口１１には、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（図４の矢印参照）を外部から導入する不活性ガス供給管１２が接続されており、この不活性ガス供給管１２からの不活性ガスにより、成形材料３のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の酸化劣化や変色が有効に防止され、かつ成形材料３の乾燥度を向上させることができる。

溶融押出成形機１０の前部には連結管１３が水平に接続され、この連結管１３には、成形材料３中のゲルや異物を除去するフィルタと、溶融押出成形機１０からＴダイス１５に成形材料３を軟化させながら、一定速度で高精度に移送するギアポンプ１４とが並べて嵌着される。

連結管１３の先端部には、溶融したゲル状のポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２をリップ口から高精度に押し出すＴダイス１５が装着され、このＴダイス１５の下方には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２用の冷却ロール１６が複数並べて軸支されるとともに、この複数の冷却ロール１６を挟持して摺接する一対の圧着ロール１７が回転可能に軸支されており、この圧着ロール１７の下流には、巻芯１８にポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を巻き取る巻取機１９が設置される。

各冷却ロール１６は、例えば一対の圧着ロール１７よりも拡径の金属ロールからなり、Ｔダイス１５の下方に回転可能に軸支されて押し出された高温のポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を圧着ロール１７等との間に挟持し、圧着ロール１７と共にポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を短時間で冷却しながらその厚さを所定の範囲内に制御するよう機能する。この冷却ロール１６の温度調整方法や冷却方法としては、特に限定されるものではないが、例えば空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒータや誘電加熱等の方法があげられる。

各圧着ロール１７は、例えば表面が金属の金属弾性ロールが使用され、この金属弾性ロールが使用される場合には、表面が平滑性に優れるポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の成形が可能となる。圧着ロール１７と巻取機１９との間には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２にテンションを作用させるテンションロール２０が回転可能に軸支されるとともに、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の両側部を切断するスリット刃２１が上下動可能に配設される。

成形材料３を溶融押出成形機１０の原料投入口１１に投入する場合、成形材料３のポリアリーレンエーテルケトン樹脂と無機フィラーを、溶融押出成形機１０の原料投入口１１にまとめて投入しても良いし、個別に投入しても良い。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂と無機フィラーを溶融混練して成形材料３を調製し、この成形材料３を顆粒タイプに形成した後に溶融押出成形機１０の原料投入口１１に投入しても良い。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の溶融混練前における含水率は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下に調整される。これは、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の溶融混練前における含水率が２０００ｐｐｍを越える場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が発泡するおそれがあるからである。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の溶融混練前の含水率の下限は、特に限定されるものでないが、１００ｐｐｍ以上が良い。

溶融押出成形機１０の溶融混練時におけるポリアリーレンエーテルケトン樹脂の温度は、溶融可能でポリアリーレンエーテルケトン樹脂が分解しない温度であれば、特に制限されるものではないが、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の融点以上ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。これは、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の融点未満の場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂含有の成形材料３を溶融押出成形することができず、逆に熱分解温度を越える場合には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

成形材料３を溶融押出成形機１０中で溶融混練したら、溶融押出成形機１０の先端部のＴダイス１５から帯形のポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を連続的に押出成形し、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を、複数の冷却ロール１６、一対の圧着ロール１７、テンションロール２０、及び巻取機１９の巻芯１８に順次巻架するとともに、複数の冷却ロール１６に摺接させて冷却し、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の両側部をスリット刃２１でそれぞれカットして体裁を整えた後、巻取機１９の巻芯１８に順次巻き取ってポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の原反とすれば、薄膜のポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を製造することができる。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と冷却ロール１６との密着時間は、特に限定されるものではないが、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を瞬時に冷却する観点からすると、０．１秒以上１２０秒以下、好ましくは０．５秒以上４０秒以下、より好ましくは１秒以上３０秒以下が最適である。また、製造されたポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２には、公知の樹脂フィルム用のアニール処理機により熱を加え、アニール処理しても良い。この場合のアニール処理温度は、１５０℃以上３００℃以下が好ましい。

次いで、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点よりも低い融点の樹脂接着層４用の成形材料を用意して溶融押出成形機中で溶融混練し、溶融押出成形機の先端部のＴダイスから帯形の樹脂接着層４を連続的に押出成形し、この樹脂接着層４を、複数の冷却ロール、一対の圧着ロール、テンションロール、及び巻取機の巻芯に順次巻架するとともに、複数の冷却ロールに摺接させて冷却し、樹脂接着層４の両側部をスリット刃でそれぞれカットして体裁を整えた後、巻取機の巻芯に順次巻き取って樹脂接着層４の原反とすれば、薄膜の樹脂接着層４を製造することができる。樹脂接着層４用の溶融押出成形機は、図示しないが、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２用の溶融押出成形機１０と略同様である。

次いで、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の全表面にフィルム形の樹脂接着層４を直接積層するとともに、この樹脂接着層４の全表面に用意した銅箔５を直接積層し、これらを熱圧着すれば、三層構造の積層体１を製造することができる。この際、熱圧着時における加工温度は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点温度がＴｍＡ、樹脂接着層４の溶融成形可能温度の最小温度がＴｍＢの場合、ＴｍＢ以上ＴｍＡ以下とされる。

これは、係る温度範囲であれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が溶けない融点以下の温度で銅箔５を樹脂接着層４を介して積層することができるので、寸法特性が悪化したり、銅箔５が剥離するのを防止し、しかも、伝送特性の悪化を抑制することができるからである。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２や樹脂接着層４の融点ＴｍＡは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定することができ、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、成形したポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２や樹脂接着層４から測定用試料を切り出し、示差走査熱量計で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０℃から４００℃の範囲を測定した熱分析結果より、吸熱ピークのピークトップの値を読み取る。２つ以上のピークが存在する場合には、それらのうち、ベースラインからの高さが最も高いピークトップの値を融点とすれば良い。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２や樹脂接着層４のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率（Ｅ"）を測定し、その測定値が極大になった温度とすることができる。損失弾性率は、具体的には、成形したポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２や樹脂接着層４のＭＤ方向６０ｍｍ×ＴＤ方向（ＭＤ方向の直角方向）６ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性スペクトロメータ〔製品名：ＲＳＡ－Ｇ２ティー・エス・インスルメント・ジャパン社製〕を用いた引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２１ｍｍの条件で測定することができる。

積層体１を製造する場合、四層構造の積層体１を製造するときには、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の全表裏面にフィルム形の樹脂接着層４をそれぞれ積層すれば良い。また、五層構造の積層体１を製造するときには、各樹脂接着層４の全表面に銅箔５を積層すれば良い。積層体１を製造する場合、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２、樹脂接着層４、及び銅箔５を順次積層してこれらを熱圧着しても良いが、何らこの方法に限定されるものではない。

例えば、トルエン等の溶剤に樹脂接着層４のポリエーテルイミド樹脂や熱可塑性ポリイミド樹脂からなる樹脂を混合して樹脂接着層用溶液を調製し、溶融押出成形したポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の全表面に樹脂接着層用溶液を塗布して乾燥させ、溶剤を揮発することにより薄膜の樹脂接着層４を積層し、樹脂接着層４の全表面に銅箔５を積層し、これらを熱圧着するとともに、これらの熱圧着時における加工温度を、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点温度がＴｍＡ、樹脂接着層４の溶融成形可能温度の最小温度がＴＢの場合、ＴＢ以上ＴｍＡ以下としても良い。

また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２を溶融押出成形してその全表面にフィルム形の樹脂接着層４を溶融押出成形して積層し、この樹脂接着層４の全表面に繰出機の繰出ロールから繰り出した銅箔５を繰り出して積層し、これらを加熱された加熱ロールと圧着ロールとの間に挟んで熱圧着しても良い。

この際、熱圧着時における加熱ロールの温度は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点温度がＴｍＡ、樹脂接着層４の融点温度がＴＢの場合、ＴＢ以上ＴｍＡ以下が好ましい。例えば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の融点温度ＴｍＡが３４３℃、樹脂接着層４である熱可塑性ポリイミド樹脂の融点温度ＴＢが３２２℃の場合、約３２２℃以上３４３℃以下の加熱温度で熱圧着される。これは、係る温度範囲であれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が溶けない融点以下の温度で銅箔５を樹脂接着層４を介して積層することができるからである。

上記によれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２に銅箔５が溶融成形可能温度の低い樹脂接着層４を介して間接的に積層されるので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が溶けた状態で銅箔５に直接接着されることがなく、例え後に１５０℃～１６０℃の温度で乾燥に供されても、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が熱収縮することがない。したがって、回路パターンの寸法特性が悪化したり、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２から密着していた銅箔５が剥離するという問題を防止することができる。

また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２の全表面を被覆する樹脂接着層４の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下なので、例えフレキシブル基板が高湿下で使用されても、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２が樹脂接着層４の湿度により悪影響を蒙ることがない。したがって、誘電率や誘電正接が悪化して伝送特性が低下するのを防止することが可能となる。さらに、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２に対し、コロナ処理やプラズマ処理等の表面改質を実施すれば、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２と樹脂接着層４との密着性を向上させることができる。

なお、上記実施形態の成形材料３には、本発明の特性を損なわない範囲で上記樹脂や無機フィラーの他、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、親水性シリカ、疎水性シリカ、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱向上剤、無機化合物、有機化合物等を選択的に添加しても良い。また、樹脂接着層４に導電性の金属層として銅箔５を積層したが、導電性の金属層としてニッケル合金の薄膜と銅箔５とを順次積層しても良い。また、スパッタリング法により樹脂接着層４に金属層を積層しても良い。さらに、冷却ロール１６の本数は、必要に応じ、増減することができる。

以下、本発明に係る積層体及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
先ず、実施例と比較例で使用する１２種類のポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１～１２を図４に示す製造装置でフィルム幅５３０ｍｍに溶融押出成形し、溶融押出成形した各ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの吸水率、線膨張係数（ＣＴＥ）、融点ＴｍＡ、算術平均粗さＲａ、貯蔵弾性率Ｅ’をそれぞれ測定して表１、２にまとめた。

・成形材料の作製
先ず、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、同方向回転二軸押出機〔φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、日本製鋼所社製製品名：ＴＥＸ２５αIII〕のスクリュー根元付近に設けられた第一供給口であるホッパーに投入した。また、無機フィラーは、同方向回転二軸押出機の大気圧に開放されたベント口のすぐ隣のサイドフィーダーの第二供給口より強制圧入した。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を投入し、無機フィラーを圧入したら、これらを同方向回転二軸押出機のバレルの温度：２００℃～３８０℃、スクリューの回転数：３５０ｒｐｍ、時間当たりの吐出量：７．２ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練し、ストランド状に押出成形し、このストランド状の押出成形物を空冷固化した後、ペレット状にカッティングして成形材料を作製した。

・ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの成形
成形材料を、Ｔダイスを備えたφ４０ｍｍ単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出し、その後、２３０℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムを製造した。ここで、φ４０ｍｍ単軸押出成形機の温度は３６０℃～４００℃、Ｔダイスの温度は４００℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は４００℃にそれぞれ調整した。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー４５質量部とを含有した成形材料により、厚さ１００μｍに溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ：ビクトレックス社製]とした。また、無機フィラーは、合成マイカである平均粒子径３μｍ・アスペクト比４０の非膨潤性雲母[製品名ミクロマイカＭＫ‐１００ＤＳ：片倉コープアグリ社製]とした。また、冷却ロールと圧着ロールは、それぞれロール表面の算術平均粗さＲａが１．２μｍのタイプを使用した。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１の吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９：２０００Ａ法に基づき、２３℃水浸漬×２４時間の条件で測定した。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１の線膨張係数は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１のＭＤ方向とＴＤ方向（ＭＤ方向の直角方向）について測定した。

具体的にポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１のＭＤ方向の線膨張係数を測定する場合には、ＭＤ方向２０ｍｍ×ＴＤ方向４ｍｍ、ＴＤ方向の線膨張係数を測定する場合には、ＭＤ方向４ｍｍ×ＴＤ方向２０ｍｍの大きさに切り出して測定した。線膨張係数の測定に際しては、熱機械分析装置〔製品名：ＳＩＩ／／ＳＳ７１００日立ハイテクサイエンス社製〕を用いた引張モードにより、荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で１０℃から２００℃の範囲で測定し、２５℃から１２５℃までの範囲の傾きから線膨張係数ｐｐｍ／℃（ＣＴＥ）を求めた。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの融点ＴｍＡは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して差走査熱量計を用いて測定した。具体的には、成形したポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムから測定用試料を約５ｍｇ切り出し、示差走査熱量計で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０℃から４００℃の範囲を測定して融点ＴｍＡを測定した。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡[製品名ＬＥＸＴＯＬＳ４１００：オリンパス社製]を用いた非接触方式により測定した。この測定の際、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの製造装置の冷却ロールと接して成形されたフィルム面側を冷却ロール面側Ｒａとし、製造装置の圧着ロールと接して成形されたフィルム面側を圧着ロール面側Ｒａとした。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの貯蔵弾性率は、溶融押出成形したポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの押出方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。具体的には、成形したポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムの押出方向６０ｍｍ×幅方向（押出方向の直角方向）６ｍｍの大きさに切り出し、動的粘弾性測定装置〔ティー・エス・インスルメント・ジャパン社製製品名：ＲＳＡ－Ｇ２〕を用いた引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃ ／ｍｉｎ、チャック間２１ｍｍの条件で測定した。測定温度範囲は－６０℃～３６０℃として、３３０℃の貯蔵弾性率を読み取った。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー４５質量部とを含有した成形材料により、厚さ１００μｍに溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ：ビクトレックス社製]とした。これに対し、無機フィラーは、平均粒子径３．３μｍ・アスペクト比５０[製品名ミクロエースシリーズＰ‐８：日本タルク社製]に変更した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様とした。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー４５質量部とを含有した成形材料により、厚さ５０μｍと１００μｍにそれぞれ溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ：ビクトレックス社製]とした。これに対し、無機フィラーは、平均粒子径１．５μｍ・アスペクト比２５のタルク[製品名ＦＧ‐１５：日本タルク社製]に変更した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様とした。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム４は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー３８質量部とを含有した成形材料により、厚さ１００μｍに溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ：ビクトレックス社製]とした。これに対し、無機フィラーは、平均粒子径０．７μｍ・アスペクト比１２の窒化ホウ素[製品名ＵＨＰ‐Ｓ２：昭和電工社製]に変更した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様とした。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム５は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー２５質量部とを含有した成形材料により、厚さ１００μｍに溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ４５０Ｇ：ビクトレックス社製]に変更した。これに対し、無機フィラーは、平均粒子径１．５μｍ・アスペクト比２５のタルク[製品名ＦＧ‐１５：日本タルク社製]とした。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム６は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー４５質量部とを含有した成形材料により、溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ４５０Ｇ：ビクトレックス社製]とした。これに対し、無機フィラーは、平均粒子径１．５μｍ・アスペクト比２５のタルク[製品名ＦＧ‐１５：日本タルク社製]とした。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム７は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー６５質量部とを含有した成形材料により、溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ：ビクトレックス社製]とした。また、無機フィラーは、平均粒子径５μｍ・アスペクト比４０の非膨潤性雲母[製品名ミクロマイカＭＫ‐１００ＤＳ：片倉コープアグリ社製]とした。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム８は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー６５質量部とを含有した成形材料により、溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[製品名Ｖｉｃｔｒｅｘ３８１Ｇ：ビクトレックス社製]とした。また、無機フィラーは、平均粒子径５μｍ・アスペクト比４０の非膨潤性雲母[製品名ミクロマイカＭＫ‐１００ＤＳ：片倉コープアグリ社製]とした。製造時における冷却ロールの温度は、２９０℃に変更した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム９は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部と無機フィラー４５質量部とを含有した成形材料により、溶融押出成形した。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、ポリエーテルケトンケトン樹脂[製品名ＫＥＰＳＴＡＮ（登録商標）ＰＥＫＫ８００２：アルケマ社製]に変更した。また、無機フィラーは、平均粒子径３μｍ・アスペクト比４０の非膨潤性雲母[製品名ミクロマイカＭＫ‐１００ＤＳ：片倉コープアグリ社製]とした。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１０は、冷却ロールと圧着ロールのロール表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下のタイプに変更し、溶融押出成形した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１１は、冷却ロールと圧着ロールのロール表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下のタイプに変更し、溶融押出成形した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３と同様である。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１２は、冷却ロールと圧着ロールのロール表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下のタイプに変更し、溶融押出成形した。その他の部分については、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム４と同様である。

次に、実施例と比較例に記載した樹脂接着層のガラス転移温度、融点、熱分解温度、吸水率を以下に記述する。これらの温度は、樹脂接着層の厚みによって変化しなかった。先ず、樹脂接着層が結晶性熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂［製品名サープリム（登録商標）ＴＯ６５：三菱ガス化学社製]製の場合、ガラス転移温度が１７９℃、融点が３２２℃、熱分解温度が３９０℃であった。また、樹脂接着層が非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂[製品名ＵＬＴＥＭ１０１０：ＳＡＢＩＣ社製] 製の場合、ガラス転移温度が２１７℃、融点が観測されず、熱分解温度が５００℃であった。

樹脂接着層が非晶性熱可塑性ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）樹脂［製品名レーデル（登録商標）Ｒ－５５００ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］製の場合、ガラス転移温度が２１８℃、融点が観測されず、熱分解温度が５００℃であった。また、樹脂接着層が非晶性熱可塑性ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂［製品名ユーデル（登録商標）Ｐ－１７００ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］製の場合、ガラス転移温度が１８５℃、融点が観測されず、熱分解温度が４８０℃であった。

樹脂接着層が非晶性熱可塑性ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）樹脂［製品名ベラデル（登録商標）３１００ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］製の場合、ガラス転移温度が２２５℃、融点が観測されず、熱分解温度が５００℃であった。

樹脂接着層のガラス転移温度を測定する場合、溶融押出成形した樹脂接着層の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、その測定値が極大になった温度をガラス転移温度とした。損失弾性率は、具体的には、成形した樹脂接着層用フィルムのＭＤ方向６０ｍｍ×ＴＤ方向（ＭＤ方向の直角方向）６ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性スペクトロメータ[ティー・エス・インスルメント・ジャパン社製製品名：ＲＳＡ－Ｇ２]を用いた引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／ｍｉｎ、チャック間２１ｍｍの条件で測定した。測定温度範囲は－６０℃～３６０℃とした。

樹脂接着層の融点を測定する場合、ＩＳＫ７１２１に準拠して測定した。具体的には、溶融押出成形した樹脂接着層用フィルムから測定用試料を約５ｍｇ秤量し、示差走査熱量計[エスアイアイ・テクノロージーズ社製：高感度型示差走査熱量計Ｘ－ＤＳＣ７０００]を使用して昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲２０℃から３８０℃まで加熱して測定した。

樹脂接着層の熱分解温度を測定する場合、ＪＩＳＫ７１２０に準拠し、熱重量測定装置を用いた熱重量測定（ＴＧ）を行うことで、樹脂接着層の熱分解温度を測定した。具体的には、溶融押出成形した樹脂接着層用フィルムから測定用試料を約１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置[日立ハイテクサイエンス社製：示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶ]を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ雰囲気で測定範囲２０℃～８００℃の範囲を測定し、得られたＴＧ曲線から１％重量減少温度を求め、その温度を熱分解温度とした。

樹脂接着層の吸水率を測定する場合、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の吸水率測定と同様、ＪＩＳＫ７２０９：２０００Ａ法に基づき、２３℃水浸漬×２４時間の条件で測定した。実施例と比較例に記載した樹脂接着層の吸水率は以下の通りであった。
・ＴＰＩＴＯ－６５５μｍ吸水率：０．６５％
・ＴＰＩＴＯ－６５８μｍ吸水率：０．６５％
・ＴＰＩＴＯ－６５１５μｍ吸水率：０．７２％
・ＴＰＩＴＯ－６５２５μｍ吸水率：０．７３％
・ＴＰＩＴＯ－６５３５μｍ吸水率：０．７３％
・ＰＥＩ１０１０５μｍ吸水率：１．１％

〔実施例１〕
３２０ｍｍ×３２０ｍｍにカットした銅箔、３００×２１０ｍｍにカットしたイミド基含有の樹脂接着層、３００×２１０ｍｍにカットした厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１、３００×２１０ｍｍにカットした樹脂接着層、及び３２０ｍｍ×３２０ｍｍにカットした銅箔を順次積層し、この積層体を厚み１ｍｍのＳＵＳ板で挟み、熱板を３３０℃に設定した熱プレス機で、面圧４ＭＰａ、５分間熱圧着してから取り出すことで、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３にまとめた。

各銅箔は、厚さ１２μｍのＴＱ‐Ｍ７ＶＳＰ[製品名：三井金属鉱業社製]のマット面を使用した。また、各樹脂接着層は、融点が３２３℃、ガラス転移温度が１８５℃の熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂[製品名サープリム（登録商標）ＴＯ６５：三菱ガス化学社製]を用いて厚さ５μｍに溶融押出成形した。具体的には、熱可塑性ポリイミド樹脂をＴダイス付きのφ４０ｍｍ単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出し、その後、１５０℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、厚さ５μｍの熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを製造した。

ここで、φ４０ｍｍ単軸押出成形機の温度は３４０℃～３５５℃、Ｔダイスの温度は３５５℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５５℃にそれぞれ調整した。また、樹脂接着層とポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１をカットする際、ＭＤ方向が３００ｍｍ、ＴＤ方向が２１０ｍｍになるようカットした。

・積層体の熱収縮率
積層体の熱収縮率については、積層された銅箔を塩化鉄水溶液で溶かして銅箔を除去した樹脂接着層付きのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムを試験体として調製し、１５０℃×３０分の条件下で測定し、積層体のＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。具体的には、先ず、加熱前の積層体の長さを測定し、市販されているポリイミド樹脂フィルム[東レ・デュポン会社製製品名：カプトン１００Ｈ]上に積層体を置き、熱風循環式恒温槽内に、規定する時間、及び温度で処理した後、室温まで冷却し、先に測定した同じ部分について積層体の長さを測定した。寸法を測定する際には、２次元測長機[ミノグループ社製製品名：ＶＭＨ６００]を用いた。

加熱収縮率は、次の式で求め、０．１未満を目標値とした。
寸法変化率（％）＝１００×(Ｌｏ－Ｌ)/Ｌｏ
Ｌｏ：試験前の積層体長さ
Ｌ：試験後の積層体長さ

・積層体の比誘電率・誘電正接
積層体の比誘電率・誘電正接については、電子計測器[製品名コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザＭＳ４６１２２Ｂ：Ａｎｒｉｔｓｕ社製]を用い、開放型共振器法の一種であるファブリペロー法により、周波数２８ＧＨｚ付近の乾燥時と浸水２４時間後の比誘電率・誘電正接をそれぞれ測定した。

具体的には、銅箔を塩化鉄水溶液で溶かして除去した樹脂接着層付きポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムを１００×１００ｍｍにカットし、このカットした試験片を、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの環境下に１２時間以上放置し、ファブリペロー法により測定した値を浸水前の比誘電率・誘電正接とした。浸水２４時間後の測定については、浸水前の比誘電率・誘電特性を測定した試験片を、イオン交換水に２４時間浸水させてから取り出し、ペーパーで積層体表面に付着した水を拭き取った。その後、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの環境下で５分間放置してから、ファブリペロー法により測定した。浸水前と浸水２４時間後の測定は、全て２３±２℃、５０±１０％ＲＨの測定環境下で実施した。

共振器は、開放型共振器〔製品名ファブリペロー共振器ＭｏｄｅｌＮｏ．ＤＰＳ０３：キーコム社製〕を使用した。測定に際しては、開放型共振器冶具の試料台上に積層体を載せ、ベクトルネットワークアナライザー用いて開放型共振器法の一種であるファブリペロー法で測定した。具体的には、試料台の上に積層体を載せない状態と、積層体を載せた状態の共振周波数の差を利用する共振法により、比誘電率と誘電正接とを測定した。測定に用いた具体的な周波数は、２８ＧＨｚとした。浸水２４時間後における誘電正接ｔａｎδの測定値は、○△×により表記した。

○：０．００６０未満
△：０．００６０以上０．００７２未満
×：０．００７２以上

・積層体のはんだ耐熱
積層体のはんだ耐熱については、積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、この積層体の銅箔が積層された面側がはんだ浴に直接接するように２８８℃のはんだ浴に１０秒間浮かべたときの外観変化や、室温まで冷却した後、積層体の変形やシワの発生の有無を目視により観察して○△×評価した。

○：積層体をはんだ浴に浮かべても外観変化がなく、変形やシワの発生も認められな
い場合
△：積層体にはんだ浴に浮かべた際に一部溶融と考えられる外観変化があるが、変形
やシワの発生が認められず、実用上問題がない場合
×：積層体に変形やシワの発生が認められ、実用上問題がある場合

・積層体の密着性
積層体の密着性については、積層体をカットして幅２５ｍｍの試験体とし、ＪＩＳＺ０２３７：２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）を参考に、剥離速度０．３ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角１８０°にて積層体を支持体に固定するとともに、銅箔を引張治具に固定し、積層体から銅箔を引張った際の剥離強度を測定することにより、密着強度（密着性）を測定した。密着性は、以下の基準で〇△×評価した。

〇：密着性が７Ｎ／ｃｍ以上で問題ない場合
△：密着性が５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満で、不具合が発生する危険性が示唆され
るものの、実用上問題ない場合
×：密着性が５Ｎ／ｃｍ未満で実用上問題が発生する場合
実施例及び比較例に示す積層体の密着性試験における剥離界面は、全てポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と樹脂接着層であった。

〔実施例２〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム２、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例３〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例４〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ５０μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例５〕
厚さ１２μｍの銅箔、樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３に記載した。
各樹脂接着層は、ガラス転移温度が２１７℃のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂[製品名ＵＬＴＥＭ１０１０：ＳＡＢＩＣ社製]に変更して厚さ５μｍに溶融押出成形した。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例６〕
厚さ１２μｍの銅箔、樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３に記載した。
各樹脂接着層は、熱可塑性ポリイミド樹脂[製品名サープリム（登録商標）ＴＯ６５：三菱ガス化学社製]を用いて厚さ８μｍに溶融押出成形した。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例７〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ１５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、厚さ１５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３に記載した。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例８〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ２５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、厚さ２５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３に記載した。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例９〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム４、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表３にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔実施例１０〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム５、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１１〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム６、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１２〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム７、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１３〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム８、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４に記載した。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１４〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム９、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４に記載した。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１５〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、及び厚さ５μｍの樹脂接着層を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、四層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４に記載した。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１６〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４に記載した。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１７〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１０を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１８〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１１を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔実施例１９〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム１２を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表４に記載した。その他の部分については、実施例１と同様である。

〔比較例１〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ３５μｍの樹脂接着層、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、厚さ３５μｍの樹脂接着層、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔比較例２〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３６０℃で熱圧着することにより、樹脂接着層を有しない三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔比較例３〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ１００μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３３０℃で熱圧着することにより、樹脂接着層を有しない三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔比較例４〕
厚さ１２μｍの銅箔、厚さ５０μｍのポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム３、及び厚さ１２μｍの銅箔を順次積層して３６０℃で熱圧着することにより、樹脂接着層を有しない三層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。その他の部分については、実施例１と同様とした。

〔比較例５〕
樹脂接着層を、イミド基を含有しない樹脂であるポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）樹脂Ｒ‐５５００[ＳＯＬＶＡＹ会社製製品名：レーデル（登録商標）]により厚さ８μｍに溶融押出成形し、その他は実施例６と同様にして五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。

〔比較例６〕
樹脂接着層を、イミド基を含有しない樹脂であるポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）樹脂Ｒ‐３１００[ＳＯＬＶＡＹ会社製製品名：ベラデル（登録商標）]により厚さ８μｍに溶融押出成形し、その他は実施例６と同様にして五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。

〔比較例７〕
樹脂接着層を、イミド基を含有しない樹脂であるポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂Ｒ‐１７００[ＳＯＬＶＡＹ会社製製品名：ユーデル（登録商標）]により厚さ８μｍに溶融押出成形し、その他は実施例６と同様にして五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。

〔比較例８〕
樹脂接着層を、イミド基を含有しない樹脂であるポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂Ｒ‐１７００[ＳＯＬＶＡＹ会社製製品名：ユーデル（登録商標）]により厚さ８μｍに溶融押出成形し、その他は実施例１６と同様にして五層構造の積層体を作製し、この積層体の熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を測定してその結果を表５にまとめた。

〔評価〕
実施例１～４、６、７、９～１２、１４～１６の積層体の場合、イミド基含有の樹脂接着層の溶融成形可能温度がポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の融点よりも低く、樹脂接着層の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下なので、優れた熱収縮率、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱、密着性を得ることができた。実施例５、８の積層体の場合、浸水後の誘電正接が多少上昇したが、実用上、問題の無い範囲であった。また、実施例１３、１７～１９の積層体の場合、密着性がやや低下したが、実用上、問題の無い範囲であった。

これに対し、比較例１の積層体の場合、樹脂接着層が３０μｍを越えて肉厚なので、誘電正接ｔａｎδが悪化し、実用性が低下した。また、比較例２の積層体の場合、樹脂接着層が省略され、熱圧着時の加工温度がポリアリーレンエーテルケトン樹脂の融点以上の３６０℃なので、熱収縮率が目標値の０．１％を越え、誘電正接ｔａｎδが悪化し、しかも、密着性も低下し、実用性に疑義が生じた。

比較例３の積層体の場合、樹脂接着層の省略により、密着性が悪化し、実用性に深刻な問題が生じた。また、比較例４の積層体の場合、樹脂接着層が省略され、熱圧着時の加工温度もポリアリーレンエーテルケトン樹脂の融点以上の高温なので、熱収縮率が目標値の０．１％を越え、密着性の悪化をも招き、実用性に疑義が生じた。さらに、比較例５～８の積層体の場合、樹脂接着層にイミド基を含有しないので、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルムに対する密着性の大幅な低下を招いた。これら比較例５～８の積層体の場合、重要な密着性が大幅に低下し、実用に耐えなかったので、他の特性は評価しなかった。

本発明に係る積層体及びその製造方法は、電気、電子、通信、半導体等の分野で使用される。

１積層体
２ポリアリーレンエーテルケトン樹脂フィルム（ポリアリーレンエーテルケトン
樹脂層）
３成形材料
４樹脂接着層
５銅箔（金属層）
１０溶融押出成形機
１５Ｔダイス
１６冷却ロール
１７圧着ロール
１９巻取機

Claims

無機フィラー含有のポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の少なくとも片面に、溶融成形可能温度がポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の融点よりも低い温度に含まれる樹脂接着層を積層し、この樹脂接着層の厚さを０．５μｍ以上３０μｍ以下とし、樹脂接着層に結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を含有させるとともに、樹脂接着層には金属層を積層したことを特徴とする積層体。
樹脂接着層のガラス転移温度を、１５０℃よりも高い温度とした請求項１記載の積層体。
樹脂接着層の厚さを、４μｍ以上２０μｍ以下とした請求項１又は２記載の積層体。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂１００質量部に対し、無機フィラーが１５質量部以上８０質量部以下配合される請求項１、２、又は３記載の積層体。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の無機フィラーを、平均粒子径が０．３μｍ以上５０μｍ以下のマイカ、タルク、及び窒化ホウ素の少なくともいずれかとした請求項１ないし４のいずれかに記載の積層体。
無機フィラーのアスペクト比を、１０以上２００以下とした請求項５記載の積層体。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の線膨張係数を、１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下とした請求項１ないし６のいずれかに記載の積層体。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の算術平均粗さＲａを、０．１μｍ以上３μｍ以下とした請求項１ないし７のいずれかに記載の積層体。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の３３０℃における貯蔵弾性率を、４５０ＭＰａ以下とした請求項１ないし８のいずれかに記載の積層体。
請求項１ないし９のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層と結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂含有の樹脂接着層とをそれぞれ成形し、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の少なくとも片面に樹脂接着層を積層し、この樹脂接着層の厚さを０．５μｍ以上３０μｍ以下とし、樹脂接着層には金属層を積層してこれら樹脂接着層と金属層とを熱圧着するとともに、樹脂接着層と金属層の熱圧着時における加工温度を、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂層の融点温度をＴｍＡ、樹脂接着層の溶融成形可能温度の最小温度をＴｍＢとした場合に、ＴｍＢ以上ＴｍＡ以下とすることを特徴とする積層体の製造方法。