JP7515351B2

JP7515351B2 - ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法

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Publication number: JP7515351B2
Application number: JP2020152030A
Authority: JP
Inventors: 謙嘉酒井; 良祐近藤; 智宏野見山; 慶太小林
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: JP2022046128A

Description

本開示は、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。

酸窒化物蛍光体は、温度上昇に伴う輝度の低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として知られている。酸窒化物蛍光体の中でも、ユウロピウムを賦活したβ型サイアロンは、紫外光、又は可視光線等によって励起することが可能である緑色蛍光体として知られている。

β型サイアロン蛍光体は、例えば、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、及び酸化ユウロピウム粉末を含む原料混合物を窒素雰囲気下で加熱することで得られる。β型サイアロン蛍光体の実用化検討の中で、輝度を向上させる検討もなされている。

例えば、特許文献１には、アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る第一熱処理工程と、第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る第二熱処理工程と、を含むβ型サイアロン蛍光体の製造方法が記載されている。また特許文献２には、β型サイアロン蛍光体の原料混合物を窒素雰囲気下で１８２０℃～２２００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を還元性雰囲気下で１１００℃以上の温度でアニールするアニール工程を備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法が提案されている。

特開２０１７－００２２７８号公報国際公開第２０１０／１４３５９０号

本開示は、内部量子効率に優れるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、一般式：Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で表されるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法であって、一以上の加熱処理によって、ケイ素源、アルミニウム源、及びユウロピウム源を含有し、それらのうちの少なくとも１種を窒化物として含む原料組成物からβ型サイアロンを含む焼成体を得る焼成工程と、希ガス、還元性ガス、及び不活性ガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で、一以上のアニール処理によって、上記焼成体と、賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体又は化合物と、を含む混合物からアニール処理体を得るアニール工程と、を有し、上記アニール工程における上記元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量は、上記混合物の全量に対して、０．００１～４質量％である、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。

上記ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法は、焼成体をアニール処理する際に、賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属（アルカリ土類金属）に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体又は化合物を、所定の配合量で配合することによって、内部量子効率に優れるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を製造することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測する。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体において、２価のユウロピウムが緑色発光を示すのに対して、３価のユウロピウムは緑色発光を示さない。上記ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法においては、アニール工程において、特定の元素を添加することで、アニール処理時に上記元素が、気相経由で焼成体中のユウロピウムに作用し、３価のユウロピウムを２価のユウロピウムに還元する。このため、得られるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の内部量子効率を向上させることができる。また、その他、気相経由で供給される特定の元素のカチオンが、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体中の欠陥の原因となる空孔を補填することで欠陥を低減、内部量子効率が向上し得る。

上記雰囲気が希ガスを含む場合、上記希ガスはアルゴンを含有してよく、上記雰囲気が還元性ガスを含む場合、上記還元性ガスは水素を含有してよく、上記雰囲気が不活性ガスを含む場合、上記不活性ガスは窒素を含有してよい。

上記アニール処理の温度が１０００～１７００℃であってよい。

本開示によれば、内部量子効率に優れるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を製造可能な製造方法を提供できる。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書における「工程」とは、互いに独立した工程であってもよく、同時に行われる工程であってもよい。

ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法の一実施形態は、一般式：Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で表されるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法であって、一以上の加熱処理によって、ケイ素源、アルミニウム源、及びユウロピウム源を含有し、それらのうちの少なくとも１種を窒化物として含む原料組成物からβ型サイアロンを含む焼成体を得る焼成工程と、希ガス、還元性ガス、及び不活性ガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で、一以上のアニール処理によって、上記焼成体と、賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体又は化合物と、を含む混合物からアニール処理体を得るアニール工程と、を有する。

原料組成物は、ユウロピウム賦活β型サイアロンの構成元素となる元素を有する化合物を含み、少なくとも、ケイ素源、アルミニウム源、及びユウロピウム源を含有する。原料組成物において、ケイ素源、アルミニウム源、及びユウロピウム源の少なくとも一種は窒化物である。当該窒化物は、ユウロピウム賦活β型サイアロンの構成元素となる窒素を有することから窒素源でもある。ケイ素源とは、ケイ素を構成元素とする化合物又は単体を意味し、アルミニウム源とは、アルミニウムを構成元素とする化合物又は単体を意味し、ユウロピウム源とは、ユウロピウムを構成元素とする化合物又は単体を意味する。本明細書では、ケイ素を構成元素とする化合物をケイ素化合物ともいい、アルミニウムを構成元素とする化合物をアルミニウム化合物ともいい、ユウロピウムを構成元素とする化合物をユウロピウム化合物ともいう。ケイ素化合物、アルミニウム化合物及びユウロピウム化合物はそれぞれ、窒化物、酸化物、酸窒化物、及び水酸化物のいずれかであってよい。また、原料組成物は、β型サイアロン又はユウロピウム賦活β型サイアロンを更に含有してもよい。ここで、β型サイアロン又はユウロピウム賦活β型サイアロンは、骨材又は核となる材料である。

ケイ素化合物は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。窒化ケイ素としては、α分率の高いものを用いることが好ましい。窒化ケイ素のα分率は、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。窒化ケイ素のα分率が上記範囲内であると、一次粒子成長を促進することができる。窒化ケイ素としては、酸素含有量の小さなものを用いることが好ましい。窒化ケイ素の酸素含有量は、例えば、３．０質量％以下、又は１．３質量％以下であってよい。窒化ケイ素の酸素含有量が上記範囲内であると、β型サイアロンの結晶における欠陥の発生を抑制できる。

アルミニウム化合物は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）等が挙げられる。

ユウロピウム化合物は、例えば、ユウロピウムの酸化物（酸化ユウロピウム）、ユウロピウムの窒化物（窒化ユウロピウム）、及びユウロピウムのハロゲン化物等が挙げられる。ユウロピウムのハロゲン化物は、例えば、フッ化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、臭化ユウロピウム、及びヨウ化ユウロピウム等が挙げられる。ユウロピウムの化合物は、好ましくは酸化ユウロピウムを含む。ユウロピウムの化物におけるユウロピウムの価数は、２価又は３価であってよく、好ましくは２価である。

原料混合物は、各化合物を秤量し、混合することによって調製できる。混合には、乾式混合法又は湿式混合法を用いてもよい。乾式混合法は、例えば、Ｖ型混合機等を用いて各成分を混合する方法であってよい。湿式混合法は、例えば、水等の溶媒又は分散媒を加えて溶液又はスラリーを調製し各成分を混合して、その後、溶媒又は分散媒を除去する方法であってよい。

焼成工程における加熱温度は、例えば、１８００～２５００℃、１８００～２４００℃、１８５０～２１００℃、１９００～２１００℃、１９００～２０５０℃、又は１９２０～２０５０℃であってよい。焼成工程における加熱温度を１８００℃以上とすることによって、β型サイアロンの粒成長を促進するとともに、ユウロピウムの固溶量をより十分なものとすることができる。焼成工程における加熱温度を２５００℃以下とすることによって、β型サイアロンの結晶が分解されることを十分に抑制することができる。

焼成工程における加熱時間は、β型サイアロンの一次粒子成長を促進する観点では長い方がよいが、加熱時間が長過ぎると結晶欠陥が増加し得るため、例えば、１～３０時間、３～２５時間、又は５～２０時間であってよい。

焼成工程における原料混合物の加熱は、例えば、窒素雰囲気下で行ってもよい。窒素分圧が高い条件で加熱することによって高温時の窒化ケイ素の分解を抑制できる。また高温で処理することで粒子成長を促進できる。焼成工程における原料混合物の加熱は、例えば、加圧下で行ってもよい。この際の圧力は、例えば、０．０１０～２００ＭＰａＧ、０．０２０～２００ＭＰａＧ、０．１～２００ＭＰａＧ、０．１～１００ＭＰａＧ、０．１～５０ＭＰａＧ、０．１～１５ＭＰａＧ、又は０．１～５ＭＰａＧであってよい。

焼成工程における加熱処理の回数は、１回であってもよいが、例えば、２回以上であってよく、２～５回、又は２～４回であってよい。複数回の加熱処理を行うことによって、より発光輝度に優れるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得ることができる。

焼成工程では一以上の加熱処理を行うが、複数回の加熱処理を行う場合、順次、第一加熱処理、第二加熱処理等といい、各加熱処理を行う工程を、順次、第一焼成工程、第二焼成工程等といってよい。例えば、上述の製造方法が、焼成工程において２回の加熱処理を行う場合、当該焼成工程は、窒化物を含む原料組成物を第一加熱処理して第一の加熱処理体を得る工程と、上記第一の加熱処理体を第二加熱処理して第二の加熱処理体を得る第二焼成工程とを含むともいう。そして、この場合、第二の加熱処理体が、β型サイアロンを含む焼成体に該当する。複数回の加熱処理を行う前に、ケイ素源、アルミニウム源、及びユウロピウム源を更に混合して、加熱処理を行ってもよい。

焼成工程が２以上の加熱処理を行う場合、第一焼成工程の加熱温度、加熱時間、加熱の際の雰囲気、及び加熱の際の圧力は上述の加熱工程における加熱温度、加熱時間、加熱の際の雰囲気、及び加熱の際の圧力をそれぞれ適用できる。そして、第二焼成工程以降の加熱温度、加熱時間、加熱際の雰囲気、及び加熱の際の圧力は、第一焼成工程と同じであってよく、異なってもよい。ただし、第二焼成工程以降における加熱温度、加熱時間、加熱際の雰囲気、及び加熱の際の圧力が第一焼成工程と異なる場合であっても、上述の加熱工程に関して示した条件の範囲内であるものとする。

焼成工程において得られる焼成体は、β型サイアロンの結晶を有し、その一部に発光中心となる元素が固溶した固溶体であり、それ自体が蛍光を発し得るものである。焼成工程によって得られる焼成体は、塊状となる場合があり、アニール工程に先んじて、解砕等によって粒度を調整してもよい。

次にアニール工程を行う。本明細書においてアニール工程とは、上述の焼成工程で得られた焼成体と、賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体又は化合物と、を含む混合物をアニール処理する工程を意味する。アニール工程において、一以上の加熱処理によって混合物からアニール処理体が得られる。なお、賦活元素とは、蛍光体中で発光中心となる元素であり、具体的には、ユウロピウムである。賦活元素は、賦活元素単体又は賦活元素を構成元素とする化合物（例えば、ユウロピウム化合物）として、上述の焼成工程において配合する。

賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体又は化合物は、それぞれ、窒化物、酸化物、酸窒化物、及び水酸化物のいずれかであってよい。賦活元素とは異なる遷移元素は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクチニウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミニウム（Ｃｄ）、及びランタノイド等であってよい。ランタノイドに属する元素は、例えば、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）等であってよい。周期表の第２属（アルカリ土類金属）に属する元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）などであってよい。アルミニウムとは異なる第１３族に属する元素は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）であってよい。

賦活元素とは異なる遷移元素を構成元素とする化合物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化チタン、及び酸化ガドリニウム等が挙げられる。第２族に属する元素を構成元素とする化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、及び炭酸ストロンチウム等が挙げられる。アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素を構成元素とする化合物としては、例えば、酸化ガリウム等が挙げられる。

賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量は、上記混合物の全量に対して、０．００１～４質量％である。賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量の下限値は、上記混合物の全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上であってよい。上述の元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量の下限値を上記範囲内とすることで、得られるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の内部量子効率をより向上させることができる。賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量の上限値は、上記混合物の全量に対して、例えば、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０．８質量％以下であってよい。上述の元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量の上限値を上記範囲内とすることで、添加元素に由来する副生成物の発生を抑制し、非発光吸収成分の生成が抑制できる。

アニール処理は、希ガス、還元性ガス、及び不活性ガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で行う。アニール処理を希ガス、還元性ガス又は不活性ガスを含む雰囲気下で行うことによって、固溶体中のユウロピウムにおける２価のユウロピウムの割合を高めることができる。

上記希ガスは、例えば、アルゴン、及びヘリウム等を含有してよく、アルゴンを含有してよく、アルゴンからなってもよい。上記還元性ガスは、例えば、アンモニア、炭化水素、一酸化炭素、及び水素等を含有してよく、水素を含有してよく、水素からなってもよい。不活性ガスは、例えば、窒素等を含有してよく、窒素からなってもよい。アニール工程の雰囲気は、上記希ガス、上記還元性ガス、及び不活性ガスの２種以上の混合ガスであってもよい。アニール工程の雰囲気を上記混合ガスとする場合、上記還元性ガスの含有量は、混合ガスの全体積を基準として、例えば、１～５０体積％、又は４～２０体積％であってよい。上記不活性ガスの含有量は、混合ガスの全体積を基準として、例えば、１～５０体積％、又は４～２０体積％であってよい。

アニール処理の際の圧力は、焼成工程における圧力と同じであってもよいが、好ましくは焼成工程における圧力条件よりも低く、より好ましくは大気圧である。

アニール処理の温度は、焼成工程における加熱温度よりも低く設定する必要がある。アニール処理の温度の上限値は、例えば、１７００℃以下、又は１６８０℃以下であってよい。アニール処理の温度の上限値を上記範囲内とすることで、焼成体中で更なる粒成長が進行し固溶体間で凝集、二次粒子の形成などが生じ粒子が粗大化することを抑制できる。アニール処理の温度の下限値は、例えば、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、又は１４００℃以上であってよい。アニール処理の温度の下限値を上記範囲内とすることで、アニール処理体に含まれるβ型サイアロンの結晶欠陥の密度を減少させ、内部量子効率をより向上させることができる。アニール処理の温度は上述の範囲内で調整することができ、例えば、１０００～１７００℃、又は１１００～１６８０℃であってよい。

アニール処理における加熱時間は、アニール処理体に含まれる蛍光体における結晶欠陥をより減少させる観点から例えば、１～３０時間、２～２５時間、又は３～２０時間であってよい。

アニール工程では一以上のアニール処理を行うが、複数回のアニール処理を行う場合、順次、第一アニール処理、第二アニール処理等といい、各アニール処理を行う工程を、順次、第一アニール工程、第二アニール工程等といってよい。例えば、上述の製造方法が、アニール工程において２回のアニール処理を行う場合、当該アニール工程は、焼成体を第一アニール処理して第一のアニール処理体を得る工程と、上記第一のアニール処理体を第二アニール処理して第二のアニール処理体を得る第二アニール工程とを含むともいう。そして、この場合、第二のアニール処理体が上述のアニール処理体に該当する。

アニール工程が２以上のアニール処理を行う場合、第一アニール工程のアニール処理の温度、加熱時間、及び加熱の際の圧力は上述のアニール工程におけるアニール処理の温度、加熱時間、及び加熱の際の圧力をそれぞれ適用できる。そして、第二アニール工程以降のアニール処理の温度、加熱時間、及び加熱の際の圧力は、第一アニール工程と同じであってよく、異なってもよい。ただし、第二アニール工程以降におけるアニール処理の温度、加熱時間、及び加熱の際の圧力が第一アニール工程と異なる場合であっても、上述のアニール工程に関して示した条件の範囲内であるものとする。

アニール工程におけるアニール処理の回数は、１回であってもよいが、例えば、２回以上であってよく、２～５回、又は２～４回であってよい。複数回のアニール処理を行うことによって、アニール処理体に含まれるβ型サイアロンの結晶の欠陥密度を減少させ、より内部量子効率に優れるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得ることができる。

アニール工程においてアニール処理を複数回行う場合、上述の賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体及び化合物は、第一アニール工程において一括して配合してもよく、また複数回のアニール工程に分割して配合してもよいが、好ましくは第一アニール工程において一括して配合する。なお、賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体及び化合物を分割して配合する場合、上述の元素を構成元素とする単体及び化合物の合計の配合量に関する説明は、複数のアニール工程において配合する賦活元素とは異なる遷移元素、周期表の第２属に属する元素、及び、アルミニウムとは異なる第１３属に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする単体及び化合物の総量として読み替えて適用するものとする。

ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法は、焼成工程及びアニール工程に加えて、その他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、アニール工程において得られるアニール処理体を酸及びアルカリの少なくともいずれか一方で処理する工程、アニール処理体若しくは酸処理等を経たアニール処理体の粒度を調整する分級工程等を有してもよい。アニール処理体を酸で処理する工程を酸処理工程といい、アニール処理体をアルカリで処理する工程をアルカリ処理工程という。

酸処理工程又はアルカリ処理工程によって、例えば、アニール処理体に含まれる蛍光体における結晶欠陥密度の減少、β型サイアロンの熱分解等によって生成した固溶体表面に存在するケイ素の除去、及び第一焼成体の調製時に副生した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の疑似多形であるＡｌＮポリタイポイド等の除去ができる。酸は、例えば、フッ化水素酸及び硝酸等を含んでよい。酸はフッ化水素酸及び硝酸の混酸であってよい。アルカリは、例えば、水酸化ナトリウム等を含んでよい。

分級工程は、例えば、湿式分級法及び乾式分級法のいずれで行ってもよい。湿式分級としては、例えば、アニール処理体をイオン交換水及び分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）を含む混合溶媒、又はイオン交換水及びアンモニア水を含む混合溶媒中に加えて撹拌した後に静置することで粒子径が小さい粒子を除去する水簸分級法等を挙げることができる。

上述の製造方法によって得られるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は、β型サイアロンを主結晶として含んでよく、β型サイアロンからなってもよい。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は、本開示の趣旨を損なわない範囲で異相を含み得る。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は、Ｓｉ_６－ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８－Ｚ：Ｅｕの組成式で表される組成を有してもよい。上記組成式中、ｚは、０．０＜ｚ≦４．２であってよく、又は０．０＜ｚ≦０．５であってよい。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の組成は、原料組成物の成分及び組成比を変更することで、調整することができる。

上述の製造方法によって得られるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の体積基準の累積粒度分布における５０％累積径（Ｄ５０）は、蛍光体の用途等に応じて調整してよい。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の体積基準の累積粒度分布における５０％累積径（Ｄ５０）は、例えば、０．１～５０μｍ、３～４０μｍ、又は６～３０μｍであってよい。Ｄ５０は、例えば、蛍光体製造の際の加熱温度及び加熱時間等の条件を調整すること、並びに分級等によって制御できる。

本明細書におけるＤ５０は、レーザ回折・散乱法によって測定される体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の５０％に達した時の粒子径をいう。蛍光体の粒子径に関する分布曲線は、ＪＩＳＲ１６２９：１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に記載のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して行う。測定には、粒子径分布測定装置を用いることができる。具体的には、まず、測定対象となる蛍光体０．１ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、ヘキサメタリン酸Ｎａを少量添加し、超音波ホモジナイザーを用いて３分間、分散処理を行ったものを測定サンプルとし、粒子径分布測定装置を用いて粒度を測定して、得られた粒度分布からＤ５０を決定する。Ｄ５０は、メディアン径とも呼ばれ、対象となる粒子の平均粒径を意味する。なお、粒子径分布測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製の「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（製品名）を使用できる。超音波ホモジナイザーとしては、例えば、株式会社日本精機製作所製の「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＨｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒＵＳ－１５０Ｅ」（製品名、チップサイズ：φ２０、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００％、発振周波数：１９．５ＫＨｚ、振幅：約３１μｍ）を使用できる。

上述の製造方法によって得られるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は、内部量子効率に優れる。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の内部量子効率は、例えば、７９％超、８０％超、８１％以上、８２％以上、８３％以上、又は８４％以上とすることができる。

本明細書における内部量子効率は、波長が４５５ｎｍの近紫外光を用いて蛍光体を励起した場合に得られる量子効率を意味する。内部量子効率は、具体的には本明細書の実施例に記載の方法で測定して求める。

ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は、単独で用いてもよく、その他の蛍光体と組み合わせて用いることもできる。ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体は内部量子効率に優れることから、例えば、ＬＥＤ等の発光装置に好適に使用できる。蛍光体を硬化樹脂中に分散させて使用してもよい。硬化樹脂は、特に制限されず、例えば、発光装置等の封止樹脂として使用される樹脂等を用いることができる。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の調製］
容器に、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が９６．０質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が２．８質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が０．５質量％、及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）が０．７質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た。得られた混合物を目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集物を取り除くことで、原料組成物を得た。篩を通らない凝集物は粉砕し、篩を通るように粒径を調整した。

蓋付き円筒型窒化ホウ素容器（デンカ株式会社製、窒化ホウ素成形体（商品名：デンカボロンナイトライドＮ－１）、内径：１０ｃｍ、高さ：１０ｃｍ）に、上述のとおり調製した原料組成物を２００ｇ測り取った。その後、この容器を、カーボンヒーターを備える電気炉中に配置し、窒素ガス雰囲気下（圧力：０．９０ＭＰａＧ）で２０２０℃まで昇温し、２０２０℃の加熱温度で、８時間加熱を行った（焼成工程）。加熱後、上記容器内で、緩く凝集した塊状となった試料を乳鉢に採り解砕した。解砕後、目開きが２５０μｍの篩に通して粉末状の第一焼成体を得た。

次に、上記第一焼成体９９．９質量％を基準として、及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が０．１質量％となるように混合物を調整し、これを円筒型窒化ホウ素容器に充填して、この容器を、金属ヒーターを備える電気炉内に配置した。水素ガス雰囲気下（圧力：０．０２５ＭＰａＧ）で１６５０℃まで昇温し、１６５０℃の加熱温度で、３時間加熱を行った（アニール工程）。加熱後、上記容器内で粒子が緩く凝集した塊状物を乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩に通すことによって粉体を得た。

次に、得られた粉体を、フッ化水素酸（濃度：５０質量％）及び硝酸（濃度：７０質量％）の混酸（フッ化水素酸と硝酸とを体積比で１：１となるように混合したもの）に添加し、７５℃の温度下で撹拌させながら３０分間酸処理を行った。酸処理後、撹拌を終了し粉体を沈殿させて、上澄み及び酸処理で精製した微粉を除去した。その後、蒸留水を更に加え再度撹拌した。撹拌を終了し粉体を沈殿させ上澄み及び微粉を除去した。かかる操作を水溶液のｐＨが８以下で、上澄み液が透明になるまで繰り返し、得られた沈殿物をろ過、乾燥することで、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例２及び実施例３）
アニール工程における酸化イットリウムの配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例４）
アニール工程における酸化イットリウムの配合量を表１に記載のとおりに変更し、アニール処理の金属ヒーターに代えてカーボンヒーターを用い、加熱温度を１４５０℃に変更し、雰囲気をアルゴンガス雰囲気に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例５～８）
アニール工程における酸化イットリウムに代えて炭酸ストロンチウム（ＳrＣＯ_３）を用い、炭酸ストロンチウムの配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例９～１１）
アニール工程における酸化イットリウムに代えて酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を用い、酸化ガドリニウムの配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例１２～１４）
アニール工程における酸化イットリウムに代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、酸化マグネシウムの配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例１５～１７）
アニール工程における酸化イットリウムに代えて酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）を用い、酸化チタンの配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（実施例１８～２０）
アニール工程における酸化イットリウムに代えて酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用い、酸化ガリウムの配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例１）
アニール工程において酸化イットリウムを配合せず、第一焼成体のみをアニール処理したこと、アニール処理の金属ヒーターに代えてカーボンヒーターを用い、加熱温度を１４５０℃に変更し、雰囲気をアルゴンガスに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例２）
アニール工程において酸化イットリウムを配合せず、第一焼成体のみをアニール処理したこと以外は、実施例１と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例３）
［ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の調製］
容器に、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が９６．０質量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が２．８質量％、酸化アルミニウムが０．５質量％、及び酸化ユウロピウム粉末が０．７質量％となるように各原材料を測り取り、Ｖ型混合機（筒井理化学機械株式会社製）によって混合し、混合物を得た。当該混合物と酸化イットリウムとの合計量１００質量％として、酸化イットリウムの配合量が０．５質量％となるように、酸化イットリウムを更に配合し組成物を得た。得られた組成物を目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集物を取り除くことで、原料組成物を得た。篩を通らない凝集物は粉砕し、篩を通るように粒径を調整した。

次に、上記第一焼成体を円筒型窒化ホウ素容器に充填して、この容器を、金属ヒーターを備える電気炉内に配置した。水素ガス雰囲気下（圧力：０．０２５ＭＰａＧ）で１６５０℃まで昇温し、１６５０℃の加熱温度で、３時間加熱を行った（アニール工程）。加熱後、上記容器内で粒子が緩く凝集した塊状物を乳鉢で解砕し、２５０μｍの篩に通すことによって粉体を得た。

（比較例４）
原料組成物における酸化イットリウムに代えて炭酸ストロンチウムを用い、アニール工程において金属ヒーターに代えてカーボンヒーターを用い、加熱温度を１４５０℃に変更し、雰囲気をアルゴンガスに変更したこと以外は、比較例３と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例５）
原料組成物における炭酸ストロンチウムに代えて酸化ガドリニウムを用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例６）
原料組成物における炭酸ストロンチウムに代えて酸化マグネシウムを用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例７）
原料組成物における炭酸ストロンチウムに代えて酸化チタンを用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例８）
原料組成物における炭酸ストロンチウムに代えて酸化ガリウムを用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。

［ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の評価］
実施例１～２０、及び比較例１～８で調製した各ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体について、波長４５５ｎｍの励起光を照射した場合の吸収率、内部量子効率、及び色度Ｘを、後述する方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。表２には、参考例として、β型サイアロン蛍光体の標準試料（株式会社サイアロン製、ＮＩＭＳＳｔａｎｄａｒｄＧｒｅｅｎｌｏｔＮｏ．ＮＳＧ１３０１）の測定結果を示した。

＜吸収率、内部量子効率＞
波長４５５ｎｍの励起光を照射した場合の蛍光体の吸収率（励起光吸収率）、内部量子効率は、以下の手順で算出した。まず、測定対象である蛍光体を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。発光光源であるＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として上記積分球内に導入した。この励起光である単色光を測定対象である蛍光体に照射し、蛍光スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名：ＭＣＰＤ－７０００）を用いた。

得られた蛍光スペクトルのデータから、蛍光体の発光強度を決定した。また得られた蛍光スペクトルのデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。また同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長が４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。

上述の算出結果から、以下に示す計算式に基づいて、測定対象である蛍光体の４５５ｎｍの励起光の吸収率、内部量子効率を求めた。
４５５ｎｍの励起光の吸収率＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
なお、上記式から外部量子効率と、４５５ｎｍの励起光の吸収率、及び内部量子効率との関係式は以下のように表すことができる。
外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率

＜色度Ｘ＞
色度Ｘは、蛍光スペクトルの４６５～７８０ｎｍの範囲の波長域におけるスペクトルデータから、ＪＩＳＺ８７８１－３：２０１６で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度Ｘ）をＪＩＳＺ８７２４：２０１５に準じ算出することで求めた。

蛍光体の吸収率、内部量子効率、色度Ｘに関する各測定値は、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどが変わると値が変動する場合がある。したがって、各種測定値としては、本明細書に記載の測定方法によって測定する値を採用する。しかし、測定装置のメーカー、製造ロットナンバー等を変更する場合は、上述したβ型サイアロン蛍光体の標準試料による測定値を基準値として、各測定値の補正を行うこともできる。基準値を得るための標準試料としては、上記参考例１として挙げたβ型サイアロン蛍光体の標準試料を用いることができる。

Claims

一般式：Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で表されるユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
一以上の加熱処理によって、ケイ素源、アルミニウム源、及びユウロピウム源を含有し、それらのうちの少なくとも１種を窒化物として含む原料組成物からβ型サイアロンを含む焼成体を得る焼成工程と、
希ガス、及び水素ガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で、一以上のアニール処理によって、前記焼成体と、チタン、イットリウム、ガドリニウム、マグネシウム、ストロンチウム、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を構成元素とする化合物と、を含む混合物からアニール処理体を得るアニール工程と、を有し、
前記アニール処理の温度が１０００～１７００℃であり、
前記アニール工程における前記元素を構成元素とする化合物の合計の配合量は、前記混合物の全量に対して、０．００１～１．５質量％であり、
前記化合物は、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、製造方法。
前記雰囲気が希ガスを含む場合、前記希ガスはアルゴンを含有する、請求項１に記載の製造方法。