JP7508701B2 - アルキル官能化ポリシロキサンを調製する方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本開示は、アルキル官能化ポリシロキサンを調製する方法に関する。

発明の背景
長鎖アルキル官能化ポリシロキサンは、その良好な潤滑性、撥水性、防汚性、耐水性、消泡性、抗粘着性、印刷適正及び有機材料との適合性ゆえに、注目を集めている。

今日、長鎖アルキル官能化ポリシロキサンは、主に、３つの方法によって調製されている。１つは、長鎖アルキルを有するアルコキシシラン又はクロロシランとヒドロキシシランとの共加水分解濃縮による。別の方法は、水素含有シロキサンとα－オレフィンとの間のヒドロシリル化反応による。もう１つの方法は、末端封鎖剤の存在下の長鎖アルキルを有するアルコキシシラン又はシロキサンオリゴマーと低分子シクロシロキサンとの触媒平衡による。

第１の方法は、低い多量体化度を有する長鎖アルキル官能化シロキサンの調製に好適であり、アルコキシシラン又はクロロシランとヒドロキシシランとの反応は、触媒に非常に感受性である。第２の方法によって調製されたシロキサンの分子構造は、開始材料水素含有シロキサンに左右され、そして長鎖アルキル官能化シロキサンの多量体化度及び粘度を調整することは不可能であり、さらなる官能基を導入することもできず、その上、ヒドロシリル化反応は、プロセスの安全性に厳しい要件を課す非常に発熱性の反応であって、さらに、残留オレフィンの処理は困難である。第３の方法については、比較的大きな割合のシクロシロキサンが、真空蒸留後であっても、調製されたシロキサン中に存在することになり、生成物の性能に影響する。ＣＮ１０５８３８０７９Ａにおいて開示されるように、１１０～１２０℃でのテトラメチルテトラアルキルシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジビニルジシロキサンとの触媒平衡によって調製される長鎖アルキル官能化ビニルシロキサンは、このような欠点を有する。

中国特許出願公開第１０５８３８０７９号明細書

先行技術の欠点を鑑みて、本開示によって提示されるアルキル官能化ポリシロキサンの調製方法は、以下の目標の少なくとも１つを達成し得る。

（ｉ）異なる用途分野について、ヒドロキシル末端化ポリシロキサン、シランオリゴマー及び末端封鎖剤の供給を制御することによって、長鎖アルキル官能化ポリシロキサンの多量体化度及び粘度が、必要に応じて柔軟に調整され得る。

（ｉｉ）多数（３つ以上）のアルキル官能基が導入され得、そして二官能性付与ポリシロキサンを得るために、さらなる官能基が簡便に導入され得る。

（ｉｉｉ）直鎖ヒドロキシル末端化ポリシロキサンを開始材料として用いることにより、平衡生成物における望ましくないシクロシロキサンの割合が、大幅に減る。

（ｉｖ）反応が穏やかであり、操作が容易であり、かつ環境にやさしい。

本開示は、アルキル官能化ポリシロキサンを調製する方法を提供し、この方法は、以下：
（Ｉ）シランオリゴマー（Ａ）を触媒１の存在下でヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）と反応させる工程であって、シランオリゴマー（Ａ）が、式Ｉの環式オリゴマー（Ａ１）を含む：

式中、Ｒ^１は、独立して各存在においてＣ６～Ｃ１８アルキル、例えばヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、好ましくはＣ６～Ｃ１６アルキル、特にＣ６～Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ^２は、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、好ましくはメチルであり、
ｍは、３～２０の任意数、例えば３、４、５、６、８、１０、１５、２０である、及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）の生成物を触媒２の存在下で末端封鎖剤と反応させて、アルキル官能化ポリシロキサンを得ること
を含む。

シランオリゴマー（Ａ）
シランオリゴマー（Ａ）は、シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて、２０ｗｔ％を超える、例えば５０ｗｔ％を超える、好ましくは７０ｗｔ％を超える環式オリゴマー（Ａ１）を含む。本明細書中の１つの実施形態において、シランオリゴマー（Ａ）は、シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて、２０ｗｔ％～９５ｗｔ％、例えば５０ｗｔ％～９５ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％～９５ｗｔ％を含む。平衡反応において開環が容易である、式Ｉの環式三量体及び環式四量体が好ましい。本明細書中の１つの実施形態において、シランオリゴマー（Ａ）は、シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて３０ｗｔ％を超える、特に６０ｗｔ％を超える式Ｉの環式三量体及び環式四量体を含む。本明細書中のより特定の実施形態において、シランオリゴマー（Ａ）は、シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて３０ｗｔ％を超える、特に４０ｗｔ％を超える式Ｉの環式三量体を含む。

本開示のシランオリゴマー（Ａ）は、式ＩＩの直鎖オリゴマー（Ａ２）をさらに含んでもよい：

式中、Ｒ^３は、メチル、エチル又は水素、特にメチル又はエチルであり、
Ｒ^４は、上述のＲ^１のように規定され、
Ｒ^５は、上述のＲ^２のように規定され、そして
ｎは、２～２０の、例えば２～８の、９～２０の任意数、例えば５、６、８、１０、１５、２０である。

シランオリゴマー（Ａ）は、シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて、例えば５０ｗｔ％未満、３０ｗｔ％未満、２０ｗｔ％未満、１０ｗｔ％未満の直鎖オリゴマー（Ａ２）を含み得る。多アルキル官能化ポリシロキサンは、比較的量の多い直鎖オリゴマーを有するシランオリゴマー（Ａ）を用いても調製され得るが、直鎖オリゴマー中のアルコキシ又はヒドロキシル基の含量がより多いと、ポリシロキサン鎖の伸長の助けとならないので、これは、ポリシロキサンの多量体化度及び粘度を調整するために十分な柔軟性を持たない。シランオリゴマー（Ａ）は、シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて５ｗｔ％を超える直鎖オリゴマー（Ａ２）を含むことが好ましい。適切な量の直鎖オリゴマーは、アルコキシ又はヒドロキシル基をポリシロキサンに導入することを容易にする。

驚くべきことに、適切な含量のアルコキシ及びヒドロキシル基は、フィラーとの相互作用によりフィラー負荷の増大を可能にすることによって、ポリシロキサン組成物の粘度をさらに低下することに寄与し、それによって組成物の熱伝導性を改善する。しかし、アルコキシ及びヒドロキシル基の含量が高すぎるポリシロキサンは、貯蔵安定性が悪くなる場合があり、付加硬化型熱伝導性シリコーン組成物に適用した際に沸騰しやすく、熱伝導性を損なう。

シランオリゴマー（Ａ）は、以下を含む、シランの加水分解性濃縮によって調製されてもよい：
（ｉ）式ＩＩＩのジアルコキシシラン：
Ｒ^６ _２Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ ＩＩＩ
（式中、Ｒ^６は、メトキシ又はエトキシであり、
Ｒ^７は、上述のＲ^１のように規定され、
Ｒ^８は、上述のＲ^２のように規定される）
を、触媒３及び有機溶剤の存在下で水と反応させる工程であって、水対ジアルコキシシランのモル比が０．５：１より大きく、例えば２：１より大きく、３：１より大きく、５：１より大きい工程と、

（ｉｉ）副生成物、水、触媒３及び有機溶剤を除去する工程。

工程（ｉ）において、反応は、シランの加水分解濃縮が発熱反応であることを考慮し、好ましくは低温で、例えば３０℃を下回る温度、例えば室温、又は１０℃を下回る温度で行われる。反応が非常に発熱性であることを考慮し、水は、好ましくは、式ＩＩＩのジアルコキシシランに滴下して添加される。反応は好ましくは、１～８時間、例えば３～６時間にわたって行われる。

工程（ｉ）において、反応速度を阻害するために有機溶剤が使用され、これは、例えばエタノール又はアセトニトリルであってもよい。有機溶剤の量は、加水分解濃縮が穏やかに進行することを確保する限り、特に限定されない。触媒３は、ジアルコキシシランの加水分解及び濃縮を促進するための酸性触媒、例えば塩酸又は濃硫酸であってもよい。シランオリゴマーの多量体化度をさらに上げるために、酸性触媒が除去された後のより終盤の反応段階において、アルカリ性触媒、例えば水酸化カリウムが、濃縮のために加えられてもよい。

工程（ｉ）において、水対ジアルコキシシランのモル比は、生じるシランオリゴマーの組成物及び構造に重要である。モル比がより低いと、ジアルコキシシランの濃縮に資せず、又はより高いアルコキシ及びヒドロキシル基含量を有するオリゴマーを生じる。

工程（ｉｉ）において、副生成物（主に低分子アルコール）は、通常、蒸留によって除去される；触媒３は、例えば、アルカリ性物質による中和によって除去され得る；有機溶剤は、すすぎ又は蒸留によって除去される。

本明細書中の好ましい実施形態において、シランオリゴマー（Ａ）は、以下の工程を含むプロセスによって調製される：（ｉ）塩酸などの触媒３及びエタノールなどの有機溶剤の存在下で、水を式ＩＩＩのジアルコキシシランに滴下して加えて反応を行う工程であって、水対ジアルコキシシランを含む長鎖アルキルのモル比は２：１を超える；（ｉｉ）副生成物、水、有機溶剤及び触媒３を除去する工程。

ヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）
ヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）は、代表的に式ＩＶのものである：

式中、Ｒ^ａは、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチル、又はフェニル、好ましくはメチルであり；
ｐは、３～１５０の任意数、例えば１０～１００の任意数、特に１０～６０の任意数、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５であることが好ましい。本明細書中の１つの実施形態において、ｐは、１５～５５の間、特に２０～５０の任意数である。

末端封鎖剤（Ｃ）
末端封鎖剤（Ｃ）は、代表的に、式Ｖのものである：

式中、Ｒ^ｂは、メチル、ビニル、水素、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル又はグリシジルプロピルであり、
Ｒ^ｃは、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、好ましくはメチルであり；そして
ｑは、０～２０の間の任意数、例えば０、３、６、９、１２、１５、１８である。

本明細書中の１つの実施形態において、末端封鎖剤は、式Ｖに示される構造式を有し、式中、Ｒ^ｃはメチルであり、そしてｑは０である。

触媒１及び触媒２は、アルカリ性触媒、例えば水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム水酸化物及びそれらの水和物であってもよく；酸性触媒、例えば塩化ホスファゼン、トリフルオロメタンスルホン酸、及び酸性イオン交換樹脂であってもよい。触媒１及び触媒２は、有効な濃縮及び／又は平衡反応を確実にするために、必要最小量で使用されるべきである。触媒１及び触媒２は、同じであっても、又は異なっていてもよい。より多くの触媒不純物が入り込んでこの後取り除くのがより困難になることを避けるために、触媒２は、好ましくは、触媒１と同じである。この場合、供給操作を単純化するために、工程（ＩＩ）における触媒２は、工程（Ｉ）における触媒１と共に供給されてもよい。

ほとんどの場合、本開示のアルキル官能化ポリシロキサンは、アルカリ性触媒又は酸性触媒のいずれかの存在下で調製され得る。そのことにもかかわらず、この触媒は、末端封鎖剤の種類によって変動し得る。本明細書中の１つの実施形態において、Ｒ^ｂがメチル、ビニル、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル又はグリシジルプロピルである式Ｖの末端封鎖剤が使用され、触媒１及び触媒２が、アルカリ性触媒である。本明細書中の別の実施形態において、Ｒ^ｂが水素である式Ｖの末端封鎖剤が使用され、触媒１及び触媒２が、酸性触媒である。

本開示において、シランオリゴマー（Ａ）、ヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）及び末端封鎖剤（Ｃ）の量は、所望のアルキル官能化ポリシロキサンにおけるＭ及びＤ構造単位の数に従って選択され得る。

工程（Ｉ）において、反応は、濃縮反応及び平衡反応を含む。濃縮反応及び平衡反応は、しばしば、同時に起こる。工程（Ｉ）の反応は、好ましくは８０℃～１１０℃、特に９０℃～１０５℃の温度で、好ましくは１５分間～４時間の時間にわたって実施される。工程（Ｉ）の反応は、減圧にて都合よく実施され、そこから生成した低分子アルコール及び水を抽出する。ここで、圧力は、１００ｍｂａｒ未満、例えば、８０ｍｂａｒ未満に減じられる。

工程（ＩＩ）において、反応は、代表的に、好ましくは１００℃～１４０℃の温度で、特に１１０℃～１３０℃の温度で、好ましくは３時間～８時間の時間にわたって実施される、平衡反応である。概して、平衡反応がより長く進むほど、反応はより均一になる傾向がある。しかし、上記の反応時間は、経済性を考慮して好ましい。

標的アルキル官能化ポリシロキサンにおけるヒドロキシル、アルコキシ、などの末端基の割合を調整するために、低量のヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）もまた、工程（ＩＩ）における平衡反応に加えられ得る。

本開示の調製方法は、触媒不純物の生成物性能に対する影響を最小限にするために、触媒を除去する工程（ＩＩＩ）を、さらに含んでもよい。概して、アルカリ金属水酸化物は、酸性触媒によって中和され、第４級アンモニウム水酸化物は、高温で分解され、酸性触媒は、アルカリ性物質で中和される。

本開示の調製方法は、低分子シクロシロキサン、低分子アルコール、水などを含む低沸点溶剤を、好ましくは、１００ｍｂａｒ未満、例えば６０ｍｂａｒ未満の好ましい圧力で、かつ１４０℃～１９０℃、例えば、１６０℃～１８０℃の好ましい温度での真空蒸留によって除去する工程（ＩＶ）を、さらに含み得る。

本開示において、工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、通常は窒素又はアルゴン雰囲気である不活性雰囲気の存在下で、都合よく実施される。

本開示において、用語「室温」は、２３±２℃をいう。

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、その範囲に限定されない。以下の実施例において条件が特定されていない任意の実験方法が、従来の方法及び条件及び製品仕様書に従って、選択される。

分子量分布の性質決定
ＰＳＳ ＳＥＣｃｕｒｉｔｙゲル透過クロマトグラフィーを用いて、多量体化度の異なるシラン加水分解オリゴマーを分離し、そして各分子量を、参照と比較して決定する。テトラヒドロフランを溶剤として使用し、そしてＡｇｉｌｅｎｔによって提供されたＰＬｇｅｌ ５μｍ ｇｕａｒｄ及びＰＬｇｅｌ ５μｍ １００Ａを、カラムとして用いる。カラムオーブンの温度は４５℃であり、供給速度は１ｍｌ／分、及び注射容積は２０μｌである。

分子構造の性質決定
１ＨＮＭＲ分光法
試験溶剤：変性クロロホルム（ＴＭＳ非含有）
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯ プローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス（Ｐｕｌｐｒｏｇ）＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝６４
ＳＷ＝１８ｐｐｍ
ＡＱ＝４．５４ｓ
Ｄ１＝５ｓ

いくつかの測定パラメータは、分光計の種類によって適切に調整される必要がある場合がある。

２９ＳｉＮＭＲ分光法
試験溶剤：変性ベンゼン（緩和剤クロムアセチルアセトネートを含み、そして初期標準物質は加えない）
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝２０４８
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．０４ｓ
Ｄ１＝５ｓ

いくつかの測定パラメータは、分光計の種類によって適切に調整される必要がある場合がある。

ポリシロキサンの粘度の決定
ポリシロキサンの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により、Ｎｏ．３スピンドルを用いて２５℃及び３００ｒｐｍにて３０秒間にわたって測定される。

組成物の粘度の決定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：液体状態で又はエマルジョンもしくは分散液の状態での、所定の剪断速度で回転粘度計を用いる、ポリマー及び樹脂の粘度の決定（ＩＳＯ３２１９：１９９３）に従って実施される。

実施例において使用される原材料は、全て市販されており、詳細な情報は以下のとおりである：
ヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンであるＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ、２５℃でＤＩＮ ５１５６２に従って測定して５０～１１０ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する、供給元Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；
塩化ホスホニトリル、ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＰＮＣＬ ２／１００ ＰＥＲＣＥＮＴ、供給元Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；
１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、供給元Ｇｕｉｋｅ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ；
テトラメチルジビニルジシロキサン、供給元ＴＣＬ；
アルミナＡ、４０μｍの平均粒子サイズを有する球形アルミナ粉末；
アルミナＢ、５μｍの平均粒子サイズを有する球形アルミナ粉末；
酸化亜鉛、５μｍの平均粒子サイズを有する非球形酸化亜鉛粉末；
水素末端化ポリジメチルシロキサンＣ１、２５℃にて８５ｍＰａ．ｓの力学的粘度を有する、供給元Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、以後、ＨポリマーＣ１と呼ぶ；
水素末端化ポリジメチルシロキサンＣ２、２５℃にて１，０４０ｍＰａ．ｓの力学的粘度を有する、供給元Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、以後、ＨポリマーＣ２と呼ぶ；
ビニル末端化ポリジメチルシロキサンＣ２、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）ビニルポリマー１２０、１２０ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する、供給元Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、以後、ＶポリマーＣ２と呼ぶ。

合成実施例１
６８．５ｇのドデシルジエトキシメチルシラン、１１０ｇのエタノール及び１．２２ｇの５％塩酸水溶液を、室温にてフラスコに添加し、撹拌し、次いで２５ｇの水をフラスコに滴下で加え、室温にて４時間にわたって反応を行い、次いで１時間にわたって６５℃に供し、白色固形析出物を得た。その後、この析出物を、蒸留フラスコ、に移し、これを、８５℃及び１００ｍｂａｒで１時間にわたって回転蒸発に供し、加水分解ドデシルジエトキシメチルシランのオリゴマーを得た。ＮＭＲによって決定したとおり、オリゴマーは、５３．６０ｗｔ％のトリメチルトリドデシルシクロトリシロキサンＤ３^{Ｃ１２Ｈ２５}、１８．１７ｗｔ％のテトラメチルテトラドデシルシクロテトラシロキサンＤ４^{Ｃ１２Ｈ２５}、６．８３ｗｔ％のＣＨ_３（ＯＲ）（Ｃ_１２Ｈ_２５）ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒは－Ｃ_２Ｈ_５又はＨ、主に－Ｃ_２Ｈ_５である）及び２１．４０ｗｔ％のＣＨ３（Ｃ_１２Ｈ_２５）ＳｉＯ_２／２単位及び環式ペンタマー、環式ヘキサマー及びより高い多量体化度を有する環式オリゴマーを含む。ＧＰＣによって決定したとおり、このオリゴマーは、５２．１７ｗｔ％の三量体、１８．７５ｗｔ％の四量体、６．３６ｗｔ％のペンタマー及び２２．７３ｗｔ％のヘキサマー並びにより高い多量体化度を有するオリゴマーを含む。

合成実施例２
６８．５ｇのドデシルジエトキシメチルシラン、２０．８７ｇのエタノール及び０．１４ｇの５％塩酸水溶液を、室温にてフラスコに加え、撹拌し、次いで４．０８ｇの水をフラスコに滴下で加え、室温にて４時間にわたって反応を行い、次いで６５℃に１時間にわたって供して、白色固形析出物を得た。その後、この析出物を、炭酸ナトリウムで中和し、次いで蒸留フラスコに移して、これを８５℃及び１００ｍｂａｒで１時間にわたって回転蒸発に供し、加水分解ドデシルジエトキシメチルシランのオリゴマーを得た。ＮＭＲによって決定したとおり、オリゴマーは、１９．３８ｗｔ％のトリメチルトリドデシルシクロトリシロキサンＤ_３ ^{Ｃ１２Ｈ２５}、２．７６ｗｔ％のテトラメチルテトラドデシルシクロテトラシロキサンＤ_４ ^{Ｃ１２Ｈ２５}、６５．００ｗｔ％のＣＨ_３（ＯＲ）（Ｃ_１２Ｈ_２５）ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒは－Ｃ_２Ｈ_５又はＨ、主に－Ｃ_２Ｈ_５である）及び１１．６３ｗｔ％のＣＨ_３（Ｃ_１２Ｈ_２５）ＳｉＯ_２／２単位並びに環式ペンタマー、環式ヘキサマー及びより高い多量体化度を有する環式オリゴマーを含む。

合成実施例３
２００ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、３０．８ｇの合成実施例１で得た加水分解ドデシルジエトキシメチルシランのオリゴマー及び０．０５９２ｇの塩化ホスホニトリルをフラスコに加え、撹拌し、そして９５℃まで加熱して、９５℃及び５０ｍｂａｒにて０．５時間にわたって、窒素流れを用いて、反応を行った。次いで、６ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンをフラスコに加え、そして１２０℃まで加熱して、５時間にわたって反応させた。反応の完了の際、固形の炭酸ナトリウムを加えて、塩化ホスホニトリルを５０℃にて１．５時間にわたって処理し、次いで濾過した。その後、得られた反応物を蒸留フラスコに移し、１７０℃及び３０ｍｂａｒにて１．５時間にわたって蒸留して低沸点溶剤を辞去し、そして室温まで冷まして、アルキル官能化水素ポリジメチルシロキサンを得、これを以下の構造式のＨポリマー１と呼び、これは、２５℃で９５ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する。

合成実施例４
２２０ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、７．７ｇの合成実施例１で得た加水分解ドデシルジエトキシメチルシラン及び０．０５７３ｇの塩化ホスホニトリルをフラスコに加え、撹拌し、そして９５℃まで加熱して、９５℃及び５０ｍｂａｒにて０．５時間にわたって窒素流れを用いて反応を行った。次いで、１．５ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンをフラスコに加え、そして１２０℃まで加熱して５時間にわたって反応させた。反応の完了の際、固形の炭酸ナトリウムを加え、塩化ホスホニトリルを５０℃にて１．５時間にわたって処理し、次いで濾過した。その後、得られた反応物を蒸留フラスコに移し、１７０℃及び３０ｍｂａｒにて１．５時間にわたって蒸留して低沸点溶剤を辞去し、そして室温まで冷まして、アルキル官能化水素ポリジメチルシロキサンを得、これを以下の構造式のＨポリマー２と呼び、これは、２５℃で１，１５５ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する。

合成実施例５
２００ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、４１ｇの合成実施例１で得た加水分解ドデシルジエトキシメチルシラン及び０．５２ｇの２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をフラスコに加え、撹拌し、そして９５℃まで加熱して、９５℃及び４０ｍｂａｒにて４０分間にわたって窒素流れを用いて反応を行った。次いで、８．３５ｇのテトラメチルジビニルジシロキサンをフラスコに加え、そして１２０℃まで加熱して２時間にわたって反応させ、その後、２．４ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンを加え、そして反応を１２０℃にて２時間にわたって続けた。反応の完了の際、得られた混合物を、１７５℃までさらに加熱して、触媒を１．５時間にわたって分解した。次いで、得られた反応物を蒸留フラスコに移し、１７５℃及び３０ｍｂａｒにて１．５時間にわたって蒸留して低沸点溶剤を除去した。そして、室温まで冷まして、アルキル官能化ビニルポリジメチルシロキサンを得、これを以下の構造式のＶポリマー１と呼び、これは、２５℃で１０２ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する。

比較合成実施例６
６３２ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、２５．９ｇのドデシルジエトキシメチルシラン及び０．５１ｇの２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をフラスコに加え、撹拌し、そして９５℃まで加熱して、９５℃及び３０ｍｂａｒにて３０分間にわたって窒素流れを用いて反応を行った。次いで、１４．９ｇのテトラメチルジビニルジシロキサンをフラスコに加え、そして１２０℃まで加熱して２時間にわたって反応させ、その後、１１．８ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンを加え、そして反応を、１２０℃にて２時間にわたって続けた。反応の完了の際、得られた混合物を、１７５℃までさらに加熱して、触媒を１．５時間にわたって分解した。次いで、得られた反応物を蒸留フラスコに移し、１７５℃及び３０ｍｂａｒにて１．５時間にわたって蒸留して低沸点溶剤を除去した。そして室温まで冷まして、アルキル官能化ビニルポリジメチルシロキサンを得、これを以下の構造式のＶポリマーＣ１と呼び、これは、２５℃で１１０ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する。

合成実施例７
１７０．７ｇのヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、３５ｇの合成実施例２で得られた加水分解ドデシルジエトキシメチルシランのオリゴマー及び０．１２ｇの２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をフラスコに加え、撹拌し、そして９５℃まで加熱して、９５℃及び１００ｍｂａｒにて１時間にわたって窒素流れを用いて反応を行った。次いで、２．９５ｇのテトラメチルジビニルジシロキサンをフラスコに加え、そして１２０℃まで加熱して、３時間にわたって反応させた。反応の完了の際、得られた混合物を、１７５℃までさらに加熱して、触媒を１．５時間にわたって分解した。次いで、得られた反応物を蒸留フラスコに移し、１７５℃及び３０ｍｂａｒにて１．５時間にわたって蒸留して低沸点溶剤を除去した。そして、室温まで冷まして、アルキル官能化ビニルポリジメチルシロキサンを得、これを、以下の構造式のＶポリマー２と呼び、これは、２５℃で１２５ｍＰａ・ｓの力学的粘度を有する。

表１に従って、Ｈポリマー１～２、Ｖポリマー１及びＨポリマーＣ１～Ｃ２、ＶポリマーＣ１～Ｃ２を、熱伝導性フィラーとそれぞれ混合し、そして得られた組成物の粘度を、１ｓ－１及び１０ｓ－１の剪断速度で測定した。

表１は、Ｈポリマー１～２が、組成物の粘度を下げることにおいて、同じ熱伝導性フィラー負荷において同様の粘度を有する対応するＨポリマーＣ１～Ｃ２より有効であって、それにより、組成物の熱伝導性を改善することを示す。Ｖポリマー１は、組成物の粘度を下げることにおいてＶポリマーＣ２よりも非常に顕著な利点を有し、かつ、本発明のものではない方法によって合成されたＶポリマーＣ１と比較して、導入された長鎖アルキルの数に関してより良い性能を発揮する。

表２に従って、Ｈポリマー１～２及びＨポリマーＣ１～Ｃ２を、熱伝導性フィラーとそれぞれ混合し、そして得られた組成物の粘度を、１ｓ－１及び１０ｓ－１の剪断速度で測定した。

表２は、Ｈポリマー１～２が、組成物の粘度を下げることにおいて、同じ熱伝導性フィラー負荷において同様の粘度を有する対応するＨポリマーＣ１～Ｃ２より有効であって、それにより、組成物の熱伝導性を改善することを示す。

表３は、室温にて１０ヶ月間にわたって放置した後のＨポリマー１～２の粘度変化を列挙する。粘度変化は、±５％以内であり、良好な貯蔵安定性を示す。

Claims (13)

1. アルキル官能化ポリシロキサンを調製する方法であって、
   （Ｉ）シランオリゴマー（Ａ）を触媒１の存在下でヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）と反応させる工程であって、前記シランオリゴマー（Ａ）が、式Ｉの環式オリゴマー（Ａ１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、独立して各存在においてＣ６～Ｃ１８アルキルであり、
   Ｒ^２は、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキルであり、
   ｍは、３～２０の任意数である）
   を含み、
   前記ヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）が、式ＩＶのもの
   

   

   
   （式中、Ｒ ^ａ は、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキル又はフェニルであり、
   ｐは、３～１５０の任意数である）
   である工程と、
   （ＩＩ）工程（Ｉ）の生成物を触媒２の存在下で末端封鎖剤と反応させて、アルキル官能化ポリシロキサンを得る工程と
   を含む、方法。
2. 前記シランオリゴマー（Ａ）が、該シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて２０ｗｔ％を超える環式オリゴマー（Ａ１）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記シランオリゴマー（Ａ）が、該シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて３０ｗｔ％を超える式Ｉの環式三量体及び環式四量体を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記シランオリゴマー（Ａ）が、該シランオリゴマー（Ａ）の総重量に基づいて３０ｗｔ％を超える式Ｉの環式三量体を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記シランオリゴマー（Ａ）が、式ＩＩの直鎖オリゴマー（Ａ２）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、メチル、エチル又は水素であり、
   Ｒ^４は、独立して各存在においてＣ６～Ｃ１８アルキルであり、
   Ｒ^５は、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキルであり、
   ｎは、２～２０の任意数である）
   をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ヒドロキシル末端化ポリシロキサン（Ｂ）が、式ＩＶのもの
   

   

   （式中、Ｒ^ａは、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキル又はフェニルであり、
   ｐは、１０～１００の任意数である）
   である、請求項５に記載の方法。
7. 前記末端封鎖剤（Ｃ）が、式Ｖのもの
   

   

   （式中、Ｒ^ｂは、メチル、ビニル、水素、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル又はグリシジルプロピルであり、
   Ｒ^ｃは、独立して各存在においてＣ１～Ｃ５アルキルであり、
   ｑは、０～２０の任意数である）
   である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（Ｉ）の反応が、８０℃～１１０℃の温度で実施される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ＩＩ）の反応が、１００℃～１４０℃の温度で実施される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記シランオリゴマー（Ａ）が、以下：
    ｉ）式ＩＩＩのジアルコキシシラン
    Ｒ^６ _２Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ ＩＩＩ
    （式中、Ｒ^６は、メトキシ又はエトキシであり、
    Ｒ^７は、Ｃ６～Ｃ１８アルキルであり、
    Ｒ^８は、Ｃ１～Ｃ５アルキルである）
    を、触媒３及び有機溶剤の存在下で水と反応させる工程であって、水対ジアルコキシシランのモル比が０．５：１より大きい工程と、
    ｉｉ）副生成物、水、触媒３及び有機溶剤を除去する工程と
    を含むプロセスによって調製される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 水対ジアルコキシシランのモル比が、２：１を超える、請求項１０に記載の方法。
12. 触媒３が、酸性触媒である、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記有機溶剤が、エタノール又はアセトニトリルである、請求項１０～１２に記載の方法。