JP7506848B2

JP7506848B2 - 紫外線透過ガラス

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Publication number: JP7506848B2
Application number: JP2019200882A
Authority: JP
Inventors: 良太鈴木; 幸市橋本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2024-06-27
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: WO2021090631A1; CN114430731B; US20220388893A1; CN114430731A; JP2021075407A

Description

本発明は、紫外線透過ガラスに関する。

現在、深紫外域（例えば、波長域２００～３５０ｎｍ）において高い出力を有する光源が開発されており、紫外線ランプや磁気記録媒体への書き込み装置等に用いられている。そして、この光源には、深紫外域での透過率が高い紫外線透過ガラス（例えば、特許文献１、２）が用いられている。

国際公開第２０１６／１９４７８０号特許第５８４７９９８号公報

紫外線透過ガラスの深紫外域での透過率が高い程、上記光源の性能が向上する。例えば、このような紫外線透過ガラスを殺菌用途の紫外線ランプの外筒に用いると、より高い殺菌力を得ることができる。

しかし、従来の紫外線透過ガラスは、深紫外域での透過率を高めるため、酸化ホウ素が多いガラス組成が用いられることが多く、一般的なホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）やソーダ石灰ガラス等と比較すると、耐候性が低くなり、それを用いた電子デバイスの製品寿命が短くなるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、深紫外域での透過率が高く、更に耐候性も高い紫外線透過ガラスを創案することである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス組成とガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～７８％、Ａｌ_２Ｏ_３１～２５％、Ｂ_２Ｏ_３１０．８～３０％、Ｌｉ_２Ｏ０～１．９％未満、Ｎａ_２Ｏ０～８％、Ｋ_２Ｏ１．６～８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１．６～１０％、ＢａＯ０～１．９％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋ＢａＯ０～１．９％未満、Ｃｌ０～１％を含有し、厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率が４０％以上であることを特徴とする。ここで、「厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率」は、両面を光学研磨面（鏡面）に研磨したものを測定試料として、市販の分光光度計（例えば、日本分光社製Ｖ―６７０）で測定可能である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６２～７４％、Ａｌ_２Ｏ_３３．５～２０％、Ｂ_２Ｏ_３１１．５～２５％、Ｌｉ_２Ｏ０～１．５％、Ｎａ_２Ｏ０．１～８％、Ｋ_２Ｏ１．６～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ２～１０％、ＢａＯ０～１％、Ｌｉ_２Ｏ＋ＢａＯ０～１．５％、Ｃｌ０．０１～０．５％、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２０．００００１～０．００２００％を含有することが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、温度１２１℃、相対湿度８５％、試験時間２４時間の高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ）を行った時、ガラス表面に発生する異物の最大の最大長が１００μｍ以下になることが好ましい。ここで、「高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ）」は、例えば市販の装置（例えば、平山製作所社製）を用いて試験可能である。「異物の最大の最大長」は、例えばキーエンス社製デジタルマイクロスコープを用いて観察可能である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・sに相当する温度が８７０℃以下であることが好ましい。ここで、「ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・sに相当する温度」は、白金球引き上げ法を用いて測定した歪点、徐冷点、軟化点、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝３．０ｄＰａ・sに相当する温度、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝２．５ｄＰａ・sに相当する温度とガラス粘度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当て嵌めた後、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・s相当する温度を計算で求めたものである。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、３０～３８０℃における平均熱膨張係数が４０×１０^－７～６５×１０^－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃における平均熱膨張係数」は、市販のディラトメーターで測定可能である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、厚み０．５ｍｍ、波長２３０ｎｍにおける外部透過率が７０％以上であることが好ましい。ここで、「厚み０．５ｍｍ、波長２３０ｎｍにおける外部透過率」は、両面を光学研磨面（鏡面）に研磨したものを測定試料として、市販の分光光度計（例えば、日本分光社製Ｖ―６７０）で測定可能である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率（％）をＴ_２００、厚み０．５ｍｍ、波長２６０ｎｍにおける外部透過率（％）をＴ_２６０とした場合、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．４５の関係を満たすことが好ましい。ここで、「厚み０．５ｍｍ、波長２６０ｎｍにおける外部透過率」は、両面を光学研磨面（鏡面）に研磨したものを測定試料として、市販の分光光度計（例えば、日本分光社製Ｖ―６７０）で測定可能である。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面に機能性膜が形成されていることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面にレンズ構造が形成されていることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面にプリズム構造が形成されていることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面に接着層が形成されていることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、形状が板状又は管状であり、その厚みが０．１～３．０ｍｍであることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、形状が管状であり、且つその内径が１ｍｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体パッケージ、受光素子封止パッケージ、紫外光発光ランプ、光電子増倍管の何れかに用いることが好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～７８％、Ａｌ_２Ｏ_３１～２５％、Ｂ_２Ｏ_３１０．８～３０％、Ｌｉ_２Ｏ０～１．９％未満、Ｎａ_２Ｏ０～８％、Ｋ_２Ｏ１．６～８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１．６～１０％、ＢａＯ０～１．９％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋ＢａＯ０～１．９％未満、Ｃｌ０～１％を含有する。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を表す。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは６０～７８％、６２～７５％、６５～７４％、特に６６～７２％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ヤング率、耐酸性、耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。なお、ＳｉＯ_２が上記範囲外になると、ガラスが分相して、耐候性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐候性、ヤング率を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１～２５％、２～２０％、３．５～１０％、４～７％、特に４．５～６．５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、耐候性、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性、耐失透性、深紫外域での透過率を高める成分であり、また傷の付き易さを改善して、強度を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１０．８～３０％、１１．５～２５％、１３～２４％、１４～２３％、１５～２２％、１５．５～２１％、１５．８％～２０％、１６～１９％、特に１６．１～１８．１％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率、耐酸性、耐候性が低下し易くなる。またガラスが分相して、耐候性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３は、耐失透性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合量は、好ましくは１５～３０％、１６～２８％、１７～２７％、特に１９～２６％である。Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合量が少な過ぎると、ガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１０～２０％、１１～１９％、１２～１７％、特に１３～１６％である。Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐候性が低くなる。またガラスが分相し易くなる。なお、「Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３」は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じた値である。

Ｌｉ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～１．９％未満、０．１～１．９％未満、０．１～１．８％、０．２～１．５％、０．３～１％、０．４～０．８％未満、特に０．５～０．７％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。またガラスのバッチコストも高くなる。更に耐候性が低下し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～８％、０．１～８％、０．５～７％、０．７％～６．５％、０．８～６．２％、０．９～６％、１～５．８％、１．５～５．５％、２～５．４％、３～５．３％、３．８～５．１％、特に４～５％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。更に耐候性が低下し易くなる。

Ｋ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは１．６～８％、１．６超～７．９％、１．８～７％、特に２～５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、バッチコストが不当に高くなる虞がある。更にガラスが分相して、耐候性が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与するアルカリ金属酸化物成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量）は、好ましくは１．６～１０％、１．６超～９％、１．８～８．５％、２～８％、２．５～７．８％、３～７．４％、３．５～７．２％、特に４～７％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなり、また熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。

質量比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、質量比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が大き過ぎると、ガラスが分相し易くなる。またガラスのバッチコストも高くなる。よって、質量比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、好ましくは０～０．３０、０．０１～０．２０、０．０２～０．１５、０．０３～０．１２、特に０．０４～０．１０である。なお、「Ｌｉ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」は、Ｌｉ_２Ｏの含有量をＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量で除した値を指す。

質量比Ｎａ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、質量比Ｎａ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が大き過ぎると、ガラス溶融時の電気抵抗率が上昇し、それによってガラスが電気分解しガラス中に気泡を生じる虞がある。よって、質量比Ｎａ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、好ましくは０．１０～０．９０、０．１３～０．８０、０．１５～０．７５、０．２０～０．７０、０．２５～０．６８、特に０．３３～０．６０である。なお、「Ｎａ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」は、Ｎａ_２Ｏの含有量をＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量で除した値を指す。

質量比Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が大き過ぎると、ガラスのバッチコストが高くなる。よって、質量比Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、好ましくは０．１８～０．８０、０．２０～０．７５、０．２３～０．６５、０．２５～０．６０、０．２８～０．５５、特に０．３３～０．５０である。なお、「Ｋ_２Ｏ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」は、Ｋ_２Ｏの含有量をＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量で除した値を指す。

ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１．９％未満、０～１．８％、０．１～１．５％、０．２～１．１％未満、０．４～０．９％である。

Ｌｉ_２Ｏ＋ＢａＯ（Ｌｉ_２ＯとＢａＯの合量）が多過ぎると、ガラスが分相して、耐候性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ_２Ｏ＋ＢａＯの含有量は０～１．９％未満であり、好ましくは０～１．８％、０．１～１．７％、０．２～１．６％、０．３～１．５％、０．４～１．４％、０．５～１．３％、０．６～１．２％、０．７～１．１％未満、特に０．８～１．０％である。

Ｃｌは、清澄剤として作用する成分である。Ｃｌの含有量は、好ましくは０～１％、０.０１～０．９％、０．０２～０．５％、０．０３～０．２％、０．０４～０．１５％、０．０５～０．１０％、０．０６～０．０９％、０．０７～０．０８％である。Ｃｌの含有量が少な過ぎると、清澄効果を発揮し難くなる。一方、Ｃｌの含有量が多過ぎると、清澄ガスがガラス中に泡として残存する虞がある。

上記成分以外にも、深紫外域での透過率を大幅に低下させない範囲において、任意の他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、７％以下、特に５％以下が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラス形成能を高める成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐候性、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～５％、０．１～４％、０．３～３％、０．５～２％、特に１～１．５％である。

ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相、失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～３％、０～２％、０～１％、特に０．１～０．９％である。

ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相して、耐候性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～３％、０～１％、０．０１～０．８％、０．１～０．５％である。

ＳｒＯは、耐失透性を高める成分である。しかし、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～３％、０～２％、０～１％、特に０．１～０．５％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。しかし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。また、ガラスが分相し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは０～５％、０．１～３％，特に０．５～２％である。

質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、耐失透性が低下して、板状又は管状に成形し難くなる。一方、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が大き過ぎると、ガラスが分相し易くなる。また密度、熱膨張係数が不当に上昇する虞がある。よって、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは０～１、０．１～０．９５、０．２～０．９０、０．３～０．８０、０．４～０．７０、特に０．４１～０．６６である。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

Ｂ_２Ｏ_３－（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量が少な過ぎると、深紫外域での透過率が低くなると共に、密度が上昇し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３－（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３－（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量は、好ましくは１０～２０％、１１～１９％、１２～１８％、１３～１７％、特に１４～１６％である。なお、「Ｂ_２Ｏ_３－（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を減じた値を指す。

質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）が小さ過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融温度が高くなるため、ガラス板又はガラス管の製造コストが高騰し易くなる。一方、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）が大き過ぎると、深紫外域の透過率が低下し易くなる。よって、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）は、好ましくは０～０．１、０．００１～０．０９、０．００２～０．０８、０．００３～０．０８、０．００４～０．０．０７、０．００５～０．０６、０．００７～０．０５、０．００８～０．０４、０．００９～０．０３、特に０．０１～０．０２である。なお、「（質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合量で除した値を指す。

ＺｒＯ_２は、耐候性、耐酸性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０～０．１％、０．００１～０．０２％、特に０．０００１～０．０１％である。

ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。また耐候性を高める成分でもある。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなる傾向がある。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０．１～４％、０．３～３％、０．５～２．９％、０．７～２．８％、特に１．３～２．４％である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．００１０％（１０ｐｐｍ）以下、０．００００１～０．０００８％（０．１～８ｐｐｍ）、０．００００１～０．０００６％（０．１～６ｐｐｍ）である。「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、三価の酸化鉄と二価の酸化鉄の双方を含み、二価の酸化鉄は三価の酸化鉄に換算した上で取り扱うものとする。他の多価酸化物についても、表記の酸化物を基準にして、同様に取り扱うものとする。

酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋の状態で存在する。Ｆｅ^２＋の割合が少な過ぎると、深紫外線での透過率が低下し易くなる。よって、本発明の紫外線透過ガラスに含まれる酸化鉄中のＦｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）の質量割合は、好ましくは０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、特に０．５以上である。

ＴｉＯ_２は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０．００１０％（１０ｐｐｍ）以下、０．０００３０％（３ｐｐｍ）以下、０．００００１～０．０００１５％（０．１～１．５ｐｐｍ）である。ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合量は、好ましくは０．００２０％（２０ｐｐｍ）以下、０．００１０％（１０ｐｐｍ）以下、特に０．００００１～０．０００７％（０．１～７ｐｐｍ）である。Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。

Ｆは、清澄剤として作用する成分であり、粘性を下げて溶融性を高める成分である。Ｆの含有量は、好ましくは０～３％、０～２％、０．１～１．５％、０．５～１．５％である。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として作用する成分である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．１％以下、０．０８％以下、０．０６％以下、０．０４％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、特に０．００５％未満である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。

ＳｎＯ_２は、清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０．２％以下、０．１７％以下、０．１４％以下、０．１１％以下、０．０８％以下、０．０５％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００５％以下、特に０．００５％未満である。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。

Ｆ、Ｃｌ及びＳｎＯ_２は、清澄剤として作用する成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋ＳｎＯ_２の含有量（Ｆ、Ｃｌ及びＳｎＯ_２の合量）は、好ましくは１０～３００００ｐｐｍ（０．００１～３％）、５０～２００００ｐｐｍ、１００～１００００ｐｐｍ、２５０～５０００ｐｐｍ、５００～３０００ｐｐｍ、特に７００～２０００ｐｐｍである。Ｆ＋Ｃｌ＋ＳｎＯ_２の含有量が少な過ぎると、清澄効果を発揮し難くなる。一方、Ｆ＋Ｃｌ＋ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、清澄ガスがガラス中に泡として残存する虞がある。

本発明の紫外線透過ガラスは、以下のガラス特性を有することが好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスにおいて、温度１２１℃、相対湿度８５％、試験時間２４時間の高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ）後のガラス表面に発生する異物の最大の最大長は、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、特に２０μｍ以下である。高速加速寿命試験後にガラス表面に大きな異物が発生すると、深紫外域での透過率が低下して、電子デバイスの製品寿命が短くなる。

ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・sに相当する温度が、好ましくは８７０℃以下、８６０℃以下、８５５℃以下、８５０℃以下、８４０℃以下、特に８３５℃以下である。ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・sに相当する温度は、紫外線透過ガラスを軟化させて、他の材料（例えば、管ガラスの内部に封止されるダイオード）との封止に好適な温度である。この温度が高過ぎると、内部に封止される電子部品が劣化して、その機能を発揮し難くなる。

ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度が、好ましくは１２００℃以下、１１８０℃以下、１１５０℃以下、１１２０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０６０℃以下、特に１０４０℃以下である。ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度は、ガラス管の片端の封止に好適な温度である。この温度が高過ぎると、ガラス管を加熱するためのエネルギーが増えるため、製造コストの上昇を招く。

３０～３８０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは４０×１０^－７～６５×１０^－７／℃、４１×１０^－７～６４×１０^－７／℃、４２×１０^－７～６２×１０^－７／℃、４３×１０^－７～６０×１０^－７／℃、４４×１０^－７～５８×１０^－７／℃、４５×１０^－７～５５×１０^－７／℃、特に４６×１０^－７～５２×１０^－７／℃である。３０～３８０℃における平均熱膨張係数が低過ぎると、他の材料（例えば、管ガラスの内部に封止されるダイオード）との封止を行う際に、両者の界面において、熱膨張係数差による歪が生じて、ガラスが破損する虞がある。一方、３０～３８０℃における平均熱膨張係数が高過ぎると、ガラスを熱加工する際に、熱衝撃等でガラスが破損する虞がある。

厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率は、好ましくは４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、５７％以上、５９％以上、特に６０％以上である。厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率が低過ぎると、深紫外光が透過し難くなり、搭載される光源や電子デバイスの性能が低下し易くなる。

厚み０．５ｍｍ、波長２３０ｎｍにおける外部透過率は、好ましくは７０％以上、７３％以上、７４％以上、特に７５％以上である。厚み０．５ｍｍ、波長２３０ｎｍにおける外部透過率が低過ぎると、深紫外光が透過し難くなり、搭載される光源や電子デバイスの性能が低下し易くなる。

厚み０．５ｍｍ、波長２６０ｎｍにおける外部透過率は、好ましくは８０％以上、８２％以上、特に８３％以上である。厚み０．５ｍｍ、波長２６０ｎｍにおける外部透過率が低過ぎると、深紫外光が透過し難くなり、搭載される光源や電子デバイスの性能が低下し易くなる。

厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率（％）をＴ_２００、厚み０．５ｍｍ、波長２６０ｎｍにおける外部透過率（％）をＴ_２６０とした場合、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．４５の関係を満たすことが好ましく、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．５０の関係を満たすことがより好ましく、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．５５の関係を満たすことが更に好ましく、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．６０の関係を満たすことが更に好ましく、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．６５の関係を満たすことが特に好ましい。Ｔ_２００／Ｔ_２６０の値が小さ過ぎると、深紫外光が透過し難くなり、搭載される光源や電子デバイスの性能が低下し易くなる。

歪点は、好ましくは４００℃以上、４１０℃以上、特に４１５℃以上である。歪点が低過ぎると、ガラス表面に機能性膜を高温で成膜する際に、ガラスに意図しない変形が生じ易くなる。

軟化点は、好ましくは８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下、特に７００℃以下である。軟化点が高過ぎると、ガラス溶融窯への負荷が大きくなり、ガラスの製造コストが高騰し易くなる。

ガラス粘度Ｌｏｇρ＝２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６３０℃以下、１６００℃以下、１５６０℃以下、１５４０℃以下、１５２０℃以下、１５００℃以下、特に１４８０℃以下である。ガラス粘度Ｌｏｇρ＝２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性が低下して、ガラスの製造コストが高騰し易くなる。

液相温度は、好ましくは１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、特に８５０℃以下である。液相温度におけるガラス粘度は、好ましくはＬｏｇρで４．０ｄＰａ・ｓ以上、４．３ｄＰａ・ｓ以上、４．５ｄＰａ・ｓ以上、４．８ｄＰａ・ｓ以上、５．１ｄＰａ・ｓ以上、５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に５．５ｄＰａ・ｓ以上である。液相温度が高過ぎると、耐失透性が低下して、所望の形状に成形し難くなる。また、液相温度におけるガラス粘度が低過ぎると、耐失透性が低下して、所望の形状に成形し難くなる。

本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面に機能性膜が形成されていることが好ましく、例えば反射防止膜、反射膜、ハイパスフィルター、ローパスフィルター、バンドパスフィルター等が形成されていることが好ましい。また耐候性を更に高める目的で、ガラス表面にシリカ膜等を形成することも好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面にレンズ構造が形成されていることも好ましい。ガラス表面にレンズ構造、例えば凹レンズ、凸レンズ、フレネルレンズ、レンズアレイ等を形成すると、深紫外光を集光、散乱させることが可能になる。

本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス表面にプリズム構造が形成されていることも好ましい。ガラス表面にプリズム構造を形成すると、深紫外光を屈折させることが可能になる。

本発明の紫外線透過ガラスは、半導体パッケージに用いることができる。この場合、ガラス表面に接着層が形成されていることが好ましい。接着層としては、有機物質、無機物質、又はそれらの混合物等が使用可能である。例えば、紫外線硬化型接着剤、金－スズ系はんだ等が使用可能である。なお、接着層の強度を高めるために、紫外線硬化型接着剤中に無機フィラーを添加してもよい。

本発明の紫外線透過ガラスの形状は特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、直管状、曲管状、棒状、球状、容器状、ブロック状等とすることができる。

形状が平板状である場合、主面の寸法は、好ましくは１００ｍｍ×１００ｍｍ以上、２００ｍｍ×２００ｍｍ以上、４００ｍｍ×４００ｍｍ以上、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ以上、特に２０００ｍｍ×２０００ｍｍ以上である。主面の寸法が大きい程、小片のガラス板の採取枚数が多くなり、電子デバイスの製造コストを低廉化し易くなる。

形状が管状である場合、その内径は、好ましくは１ｍｍ以上、１．３ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、３ｍｍ以上、３．５ｍｍ以上、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以上、２５ｍｍ以上、特に３０～２００ｍｍである。内径が大きい程、ガラス管の内部に電子部品を封止し易くなり、例えばフィラメントやスイッチを封止し易くなる。

本発明の紫外線透過ガラスにおいて、厚みは、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、０．２～１．０ｍｍ、０．３～０．６ｍｍである。なお、厚みが大きくなると、深紫外域での透過率が低下するが、本発明の紫外線透過ガラスは深紫外域での透過率が高いため、従来品より厚みが大きくても、高い透過率を確保することができる。

ガラス表面の表面粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下である。ガラス表面の表面粗さＲａが大き過ぎると、深紫外線での透過率が低下する傾向がある。

本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体パッケージ、受光素子封止パッケージ、紫外光発光ランプ、光電子増倍管の何れかに用いることが好ましい。半導体受光素子封止パッケージとしては、紫外光センサー、炎センサー等に用いることが好ましい。一方、紫外光に限らず、可視光を受光するＣＣＤセンサー、ＣＭＯＳセンサー、赤外光を受光するＬｉＤＥＲ（ＬａｓｅｒＩｍａｇｉｎｇＤｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄＲａｎｇｉｎｇ）センサー等を封止するパッケージにも使用可能である。紫外光発光ランプとしては、高圧紫外光ランプ、低圧紫外光ランプ、エキシマランプ等に用いることが好ましい。一方、紫外光発光ランプに限らず、可視光や赤外光を発光するランプにも使用可能である。

本発明の紫外線透過ガラスは、例えば、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得た上で、このガラスバッチを溶融し、得られた溶融ガラスを清澄、均質化し、所定形状に成形することで作製することができる。

ガラス原料の一部として、合成シリカを用いることが好ましく、特に気相反応法又は液相反応法により生成された粒状合成シリカを用いることが好ましい。合成シリカの平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５～９０μｍである。合成シリカは、例えば、不定形シリカや、球形シリカ、或いはこれらの混合物である。また、ガラス原料の全シリカ源に占める上記合成シリカの割合は９０～１００質量％であることが好ましい。このような原料を用いると、深紫外域での透過率を高めることができる。

ガラス原料の一部として、還元剤を用いることが好ましい。このようにすれば、ガラス中に含まれるＦｅ^３＋が還元されて、深紫外線での透過率が向上する。還元剤として、木粉、カーボン粉末、金属アルミニウム、金属シリコン、フッ化アルミニウム等の材料が使用可能であるが、その中でも金属シリコン、フッ化アルミニウムが好ましい。

金属シリコンの添加量は、ガラスバッチの全質量に対して０．００１～３質量％、０．００５～２質量％、０．０１～１質量％、０．１～０．８質量％、０．１５～０．５質量％、特に０．２～０．３質量％が好ましい。金属シリコンの添加量が少な過ぎると、ガラス中に含まれるＦｅ^３＋が還元されず、深紫外線での透過率が低下し易くなる。一方、金属シリコンの添加量が多過ぎると、ガラスが茶色に着色する傾向がある。

フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）の添加量は、ガラスバッチの全質量に対して、Ｆ換算で０．０１～２質量％、０．０５～１．５質量％、０．３～１．５質量％が好ましい。一方、フッ化アルミニウムの添加量が多過ぎると、Ｆガスがガラス中に泡として残存する虞がある。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３）と比較例（試料Ｎｏ．１４～１６）を示している。

まず、表中のガラス組成となるように、表に示すガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６５０℃で４時間溶融した。なお、Ｆの導入原料としてフッ化アルミニウムを用いた。

得られた溶融ガラスについて、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から室温まで３℃／分の速度で徐冷した。

密度ρは、周知のアルキメデス法で測定したものである。３０～３８０℃における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定したものである。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度（１０^４．０ｄＰａ・ｓ）、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝３．０ｄＰａ・sに相当する温度（１０^３．０ｄＰａ・ｓ）、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝２．５ｄＰａ・sに相当する温度（１０^２．５ｄＰａ・ｓ）は、白金球引き上げ法等の周知の方法で測定した値である。そして、ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・s相当する温度（１０^６．０ｄＰａ・ｓ）は、上記ガラス粘度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当て嵌めて、計算で求めたものである。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度である。液相温度におけるガラス粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

外部透過率は、ダブルビーム型分光光度計を用いて、厚み方向の分光透過率を測定した値である。測定試料の厚みは０．５ｍｍであり、両面を光学研磨面（鏡面）に研磨したものを使用した。なお、ＡＦＭにより、これらの測定試料のガラス表面の表面粗さＲａを測定したところ、測定領域５μｍ×５μｍで０．５～１．０ｎｍであった。

得られた各試料について耐候性を評価した。まず各ガラスを２０×３５×２．０３ｍｍの寸法にラップ研磨加工し、その後２０×３５×２．００ｍｍの寸法にポリッシュ研磨加工し、ガラス表面を鏡面加工した。耐候性を確認するために、温度１２１℃、相対湿度８５％、試験時間２４時間の高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。高速加速寿命試験は、平山製作所社製の試験装置を用いた。試験後のガラス表面の異物の観察は、キーエンス社製デジタルマイクロスコープを用いて観察した。その結果、試料Ｎｏ．１～１３に係るガラス表面に異物は発生していなかった。

一方、試料Ｎｏ．１４～１６は、溶融時又は成形時にガラスが分相して、ガラスが不透明になっていた。また、試料Ｎｏ．１４～１６に係るガラス表面に最大の最大長が１００μｍ超の異物の発生が認められた。

なお、上記実施例では、溶融ガラスを流し出して平板形状に成形したが、工業的規模で生産する場合には、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形し、両表面が未研磨の状態で使用に供することが好ましい。また、管状に形成する場合は、ダウンドロー法やダンナー法等で管状に成形することが好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスは、例えば、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体パッケージ、受光素子封止パッケージ、紫外光発光ランプ、光電子増倍管、磁気記録媒体の読み書き装置、その他紫外線を用いた電子デバイスに用いるガラス等として好適である。また、本発明の紫外線透過ガラスは、可視光や赤外光を用いた電子デバイスにも適用可能である。

Claims

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～７８％、Ａｌ_２Ｏ_３１～２５％、Ｂ_２Ｏ_３１０．８～３０％、Ｌｉ_２Ｏ０～１．５％、Ｎａ_２Ｏ０～４．３６％、Ｋ_２Ｏ１．６～８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１．６～１０％、ＣａＯ０～０．２６％、ＳｒＯ０～３％、ＢａＯ０～１．９％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋ＢａＯ０～１．９％未満、Ｃｌ０～１％、ＺｎＯ０．１～３％を含有し、厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率が４０％以上である、紫外線透過ガラス。
温度１２１℃、相対湿度８５％、試験時間２４時間の高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ）を行った時、ガラス表面に発生する異物の最大の最大長が１００μｍ以下になる、請求項１に記載の紫外線透過ガラス。
ガラス粘度Ｌｏｇρ＝６．０ｄＰａ・sに相当する温度が８７０℃以下である、請求項１又は２に記載の紫外線透過ガラス。
ガラス粘度Ｌｏｇρ＝４．０ｄＰａ・sに相当する温度が１２００℃以下である、請求項１～３の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
３０～３８０℃における平均熱膨張係数が４０×１０^－７～６５×１０^－７／℃である、請求項１～４の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
厚み０．５ｍｍ、波長２３０ｎｍにおける外部透過率が７０％以上である、請求項１～５の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
厚み０．５ｍｍ、波長２００ｎｍにおける外部透過率（％）をＴ_２００、厚み０．５ｍｍ、波長２６０ｎｍにおける外部透過率（％）をＴ_２６０とした場合、Ｔ_２００／Ｔ_２６０≧０．４５の関係を満たす、請求項１～６の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
ガラス表面に機能性膜が形成されている、請求項１～７の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
ガラス表面にレンズ構造が形成されている、請求項１～７の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
ガラス表面にプリズム構造が形成されている、請求項１～７の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
ガラス表面に接着層が形成されている、請求項１～７の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
形状が板状又は管状であり、その厚みが０．１～３．０ｍｍである、請求項１～１１の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
形状が管状であり、且つその内径が１ｍｍ以上である、請求項１～１２の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体パッケージ、受光素子封止パッケージ、紫外光発光ランプ、光電子増倍管の何れかに用いる、請求項１～１３の何れかに記載の紫外線透過ガラス。