JP7501475B2

JP7501475B2 - フェロコークスの製造方法

Info

Publication number: JP7501475B2
Application number: JP2021147501A
Authority: JP
Inventors: 幹也永山; 英和藤本; 孝思庵屋敷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2024-06-18
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: JP2023040490A

Description

本発明は、石炭と鉄鉱石との混合原料を乾留することにより得られるフェロコークスの製造方法に関する。

高炉の操業では、石炭をコークス炉で乾留して製造されたコークスが高炉に装入される。高炉内に装入されるコークスには、高炉内の通気性を向上させるためのスペーサーの役割、還元材としての役割、熱源としての役割などがある。近年、コークスの反応性を向上させるという観点から、冶金用のフェロコークスを得る技術が知られている。

フェロコークスは、主原料となる石炭、鉄鉱石について予め粉砕、乾燥などの調製を行い、その後、数質量％のバインダーとともに混練機内で撹拌、混練した後、ダブルロール式の成型機にて成型物とし、この成型物を乾留炉で乾留して製造される。このようにして製造されるフェロコークスには、高炉の原料として一定以上の品質（強度、反応性）が求められている。

ここで、特許文献１には、鉄原料として磁性鉄（磁鉄鉱）を成分とする砂鉄を用いることで、フェロコークス中のＦｅ周辺における空隙量が少ない高強度のフェロコークスを製造する方法が開示されている。

特許第４８９２９３０号公報特許第６３２３６１０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された砂鉄をフェロコークスの原料として用いる場合には、高温まで乾留してフェロコークスを製造しても、磁性鉄を成分とすることから高炉内での還元率が低下し、鉄鉱石との反応性が低下するという問題がある。

本発明は、かかる事情を鑑みてなされたもので、強度と反応性とを両立させたフェロコークスの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］石炭と鉄鉱石とを混合して混合原料とし、前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、前記鉄鉱石は、磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下である、フェロコークスの製造方法。
［２］石炭と鉄鉱石とを混合して混合原料とし、前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、前記鉄鉱石は、ＦｅＯの含有率が３質量％以上２５質量％以下である、フェロコークスの製造方法。
［３］前記ＦｅＯの含有率はＪＩＳＭ８２１３－１９９５に記載の方法で測定される、［２］に記載のフェロコークスの製造方法。
［４］前記鉄鉱石は、複数の銘柄の鉄鉱石を配合した配合鉄鉱石である、［１］から［３］のいずれか１つに記載のフェロコークスの製造方法。
［５］前記石炭は、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを１０質量％添加して測定されるギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌоｇＭＦの値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下である単味石炭または前記ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌоｇＭＦの加重平均値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下である配合炭である、［１］から［４］のいずれか１つに記載のフェロコークスの製造方法。

本発明に係るフェロコークスの製造方法により、強度と反応性とを両立させたフェロコークスの製造が可能となる。

ＤＩ及びＣＲＩと鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率との関係を示すグラフである。ＤＩ及びＣＲＩと鉄鉱石中のＦｅＯの含有率との関係を示すグラフである。ＤＩ及びＣＲＩと配合鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率との関係を示すグラフである。ＤＩ及びＣＲＩと配合鉄鉱石中のＦｅＯの含有率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための方法について説明する。本発明は、石炭と鉄鉱石とを混合して混合原料とし、混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、鉄鉱石は磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下である。

砂鉄の主成分である磁鉄鉱は、鉄鉱石にも含まれ、その含有率は鉄鉱石の銘柄により様々である。鉄鉱石における磁鉄鉱の含有率は、フェロコークス製造時の強度や反応性に大きく影響する。本発明の発明者らは、鉄鉱石における磁鉄鉱の含有率に注目し、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率を調整することで、フェロコークスの強度と反応性を制御することを考えた。

まず、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率が様々である鉄鉱石を用いてフェロコークスを製造し、その強度と反応性への影響を評価した。その結果、磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下の鉄鉱石を使用すると、強度と反応性とを両立させた高品質なフェロコークスを製造できることが確認できた。

また、鉄鉱石における磁鉄鉱以外の残りの鉄の形態は、成分をＦｅ_２Ｏ_３とする赤鉄鉱や褐鉄鉱である。磁鉄鉱の含有率が１２質量％未満であると、高炉内での軟化溶融温度域での還元が過剰となり、軟化溶融性の低い石炭を用いてフェロコークスを製造した場合は粘結性不足となり強度が十分に発現しない。一方、磁鉄鉱の含有率が８０質量％より高くなると、フェロコークスの反応性が低下する。なお、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率は粉末ＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）で測定できる。

さらに、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率を１２質量％以上８０質量％以下とすることで、日本工業規格「ＪＩＳＭ８８０１石炭類の試験方法」に記載されたギーセラープラストメータ法での測定が困難である軟化溶融性の低位な石炭を用いたとしても、強度と反応性とが両立したフェロコークスが製造できる。

具体的には、特許文献２に記載されている「芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン」を１０質量％添加して軟化溶融特性を向上させた石炭とすることで、ギーセラープラストメータにて測定したギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値（以下、「薬剤添加ｌоｇＭＦ」という。）が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下の範囲内の単味石炭、もしくは、薬剤添加ｌоｇＭＦの加重平均値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下の範囲内の配合炭を用いることで、強度と反応性とを両立させた高品質なフェロコークスが製造できる。なお、薬剤添加ｌоｇＭＦの上限を３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下とした理由は、高い流動性を有する原料を使用した場合、乾留時にフェロコークスの粒同士が融着するという現象が発生し、炉からの排出不良などのトラブルの原因となるからである。

また、「ＪＩＳＭ８２１３－１９９５鉄鉱石－けい素定量方法」に記載された「鉄鉱石の成分分析」では、磁鉄鉱の一部がＦｅＯとして検出される。この成分分析の結果を磁鉄鉱の含有率の特定に用いる場合は、「ＪＩＳＭ８２１３－１９９５」に記載の方法で測定されるＦｅＯの含有率が３質量％以上２５質量％以下である鉄鉱石を用いればよい。

なお、本実施形態に係るフェロコークスの製造方法では、鉄鉱石は単味のみならず複数種の銘柄の鉄鉱石を配合した配合鉄鉱石を用いてもよい。この場合には、複数種の鉄鉱石の配合量を調整して、磁鉄鉱の含有率またはＦｅＯの含有率を先述の範囲内に調整すればよい。これにより、磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下を満足しない鉄鉱石であっても、磁鉄鉱を多量に含む他の鉄鉱石と配合し、磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下を満足する配合鉄鉱石とすることで、当該配合鉄鉱石を用いて強度と反応性とを両立させたフェロコークスを製造できる。

また、磁鉄鉱は、鉄鉱石に含まれるものだけでなく砂鉄やダストに含まれるものであってもよい。磁鉄鉱として砂鉄を用いることで、フェロコークス中のＦｅの周辺の空隙量が少なくなり、フェロコークスの強度をさらに向上できる。一方、砂鉄は鉄鉱石より細かく比表面積が大きいことから、成型時に用いるバインダーの量が鉄鉱石よりも増える場合がある。さらに、一般的に砂鉄は鉄鉱石よりも高価なので、磁鉄鉱を含む鉄鉱石を用いることで、砂鉄を用いることによるコストの上昇を抑制できる。

以下、本実施形態に係るフェロコークスの製造方法を用いて、鉄鉱石中の鉄の形態（磁鉄鉱及びＦｅＯの含有率）と得られたフェロコークスの品質（強度、反応性）との関係を調査した実施例を説明する。実施例にて使用した鉄鉱石に含まれる磁鉄鉱の含有率および「ＪＩＳＭ８２１３－１９９５」に記載された方法により測定されたＦｅＯの含有率を表１に示す。

まず、表１に記載した鉄鉱石（Ａ～Ｇ）のうちの１銘柄を粒径３ｍｍ以下の割合が１００％になるように粒度調整し、この粒度調整された１銘柄の鉄鉱石と、粒径２ｍｍ以下の割合が１００％になるように粒度調整した軟化溶融性の低い配合炭（薬剤添加ｌоｇＭＦの加重平均値：１．０ｌоｇ／ｄｄｐｍ）とを３：７の割合で配合した。そして、高速撹拌機内でバインダーとしてアスファルトピッチ、コールタール、軟ピッチをそれぞれ全原料重量に対し２．４質量％、２．０質量％、３．６質量％添加して１６０℃に加熱しながら混練した。ここで、配合炭の特性は、ビトリニット最大反射率Ｒｏ：１．６１、揮発分ＶＭ：１４．４ｍａｓｓ％、灰分：９．６ｍａｓｓ％である。

その後、ロールサイズ６５０ｍｍφ×１０４ｍｍの成型機にて、回転数２ｒｐｍ、線圧は１～４ｔｏｎ／ｃｍで成型し、３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍ（６ｃｍ^３）の卵型の成型物とした。そして、得られた成型物をラボスケールの手法（固定層）で乾留した。具体的には、縦２００ｍｍ、横６０ｍｍ、高さ２００ｍｍの乾留缶に成型物を充填し、最大８５０℃のプログラムヒーティングにより４時間２０分かけて乾留した後、窒素雰囲気で冷却した。

得られたフェロコークスの強度は、日本工業規格「ＪＩＳＫ２１５１コークス類」に規定されたドラム試験における１５０回転後の１５ｍｍ篩上の比率である「ＤＩ（１５０／１５）［－］」（以下、単に「ＤＩ」という。）にて評価した。なお、単位［－］は無次元であることを意味する。フェロコークスの反応性は国際規格「ＡＳＴＭ－Ｄ５３４１コークス反応性指数（ＣＲＩ）と反応後のコークス強度（ＤＩ）を測定するための標準試験方法」に規定されているＣＲＩ（％）にて評価し、強度と反応性に及ぼす鉄鉱石中の鉄の形態（磁鉄鉱及びＦｅＯの含有率）の影響を調査した。

表１の鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率とＤＩ及びＣＲＩとの関係を図１に示す。ここで、ＤＩの下限値を８０とし、ＣＲＩの下限値を４５％とした。ＤＩの下限値である８０は、高炉の通気性に影響を与えないためのフェロコークスの強度の下限値として設定したものである。また、ＣＲＩの下限値である４５％は、フェロコークスを用いることによる還元材低減効果を得るために必要な下限値として設定したものである。なお、ＤＩの上限値を１００とし、ＣＲＩの上限値を１００％とした。

図１に示す通り、磁鉄鉱の含有率の増加に伴い、ＤＩは上昇しており、磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上でＤＩは目標下限値（８０）以上となった。なお、磁鉄鉱の含有率が１２質量％を下回ると（比較例１参照）、ＤＩは目標下限値（８０）を下回った。ＣＲＩは、磁鉄鉱の含有率の増加とともに低下し、磁鉄鉱の含有率が８０質量％を超える範囲（比較例２参照）で目標下限値（４５％）を下回った。以上の結果、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下の範囲（本発明例１～５）で、高強度かつ高反応性のフェロコークスが製造できることが明らかとなった。

次に、表１に記載した通り、日本工業規格「ＪＩＳＭ８２１３－１９９５」の規定に基づいて分析したＦｅＯの含有率とＤＩ及びＣＲＩとの関係を図２に示す。ここで、図１及び図２に示す通り、磁鉄鉱の含有率とＦｅＯの含有率とは相関がある。そして、図１を用いて述べたように、ＤＩ及びＣＲＩの下限値を考慮すると、フェロコークスの強度と反応性とを両立できるＦｅＯの含有率の範囲は３．０質量％以上２５．０質量％以下（本発明例１～５）であった。

なお、薬剤添加ｌоｇＭＦの加重平均値が３．０ｌоｇ／ｄｄｐｍである配合炭を、表１に記載した鉄鉱石（Ａ～Ｇ）に配合した場合についても同様に実施したが、図１及び図２を用いて説明した磁鉄鉱及びＦｅＯの含有率と同様の範囲で、高強度かつ高反応性のフェロコークスが製造可能であることを確認した。この結果から、軟化溶融性の低い配合炭を用いた場合でも、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率又はＦｅＯの含有率を適正な範囲とすることで、高強度かつ高反応性のフェロコークスを製造可能であることを確認した。

続いて、鉄鉱石Ａ～Ｇを混合し、種々の磁鉄鉱の含有率に調整した配合鉄鉱石６種（配合１～６）を使用して、図１及び図２を用いて説明した方法と同様に、ＤＩ及びＣＲＩとの関係を調査した。鉄鉱石Ａ～Ｇの配合割合および磁鉄鉱、ＦｅＯの含有率を表２に示す。

配合鉄鉱石（配合１～６）における磁鉄鉱の含有率は５～９０質量％であり、成分分析値のＦｅＯの含有率は２～２９質量％となった。この配合鉄鉱石（配合１～６）及び薬剤添加ｌоｇＭＦの加重平均値が１．０ｌоｇ／ｄｄｐｍである配合炭を用いて製造したフェロコークスの強度（ＤＩ）および反応性（ＣＲＩ）を評価した結果を、図３および図４に示す。

図３は、表２に記載した磁鉄鉱の含有率とＤＩ及びＣＲＩとの関係を示す。図４は、表２に記載したＦｅＯの含有率とＤＩ及びＣＲＩとの関係を示す。図３及び図４のいずれの結果も、図１及び図２と同様の範囲、つまり、鉄鉱石中の磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下である範囲（本発明例６～９）、又は、ＦｅＯの含有率が３．０質量％以上２５．０質量％以下の範囲（本発明例６～９）で、高強度かつ高反応性のフェロコークスが製造可能であることが分かった。

以上の結果から、本発明に係るフェロコークスの製造方法を用いることで、単味の鉄鉱石のみならず配合鉄鉱石でも、高強度かつ高反応性のフェロコークスが製造可能であることが確認できた。また、表１に示した鉄鉱石Ａ、鉄鉱石Ｇのように、単味では磁鉄鉱やＦｅＯの含有率が先述した範囲を満たさない鉄鉱石であっても、配合鉄鉱石とすることで、高強度かつ高反応性のフェロコークスとして製造が可能であることが確認できた。

Claims

石炭と鉄鉱石とを混合して混合原料とし、前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、
前記鉄鉱石は、磁鉄鉱の含有率が１２質量％以上８０質量％以下であり、
前記石炭は、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを１０質量％添加して測定されるギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌоｇＭＦの値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下である単味石炭または前記ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌоｇＭＦの加重平均値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下である配合炭である、フェロコークスの製造方法。
石炭と鉄鉱石とを混合して混合原料とし、前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、
前記鉄鉱石は、ＦｅＯの含有率が３質量％以上２５質量％以下であり、
前記石炭は、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを１０質量％添加して測定されるギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌоｇＭＦの値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下である単味石炭または前記ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌоｇＭＦの加重平均値が１．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以上３．０ｌｏｇ／ｄｄｐｍ以下である配合炭である、フェロコークスの製造方法。
前記ＦｅＯの含有率はＪＩＳＭ８２１３－１９９５に記載の方法で測定される、請求項２に記載のフェロコークスの製造方法。
前記鉄鉱石は、複数の銘柄の鉄鉱石を配合した配合鉄鉱石である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフェロコークスの製造方法。