JP7596790B2 - プリプレグ - Google Patents

Description

本発明は、引張強度、耐熱性、耐衝撃性に優れた炭素繊維複合材料を製造するためのプリプレグであって、さらにそれに用いる樹脂組成物の粘度安定性に優れるプリプレグに関するものである。

従来、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高耐熱性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性、耐熱性、弾性率を有し、硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が多く用いられている。近年、炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略す）の使用例が増えるに従い、その要求特性は厳しくなっている。

特に航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は高温での条件下でも物性を十分に保持することが要求される。高温条件下でも物性を発現するには、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の耐熱性を向上させる必要があり、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるには、架橋密度を高めることが必要である。

一方で、架橋密度を高めるとエポキシ樹脂の伸度が下がる傾向にある。ＣＦＲＰにおいて、マトリックス樹脂の引張破断伸度が下がるとマトリックス樹脂の引張強度利用率が低下することが知られており、ＣＦＲＰの比強度に優れる特徴を十分に活かせないことがある。上記のことからＣＦＲＰの耐熱性、強度を両立する種々のエポキシ樹脂の改質技術が提案されている。

エポキシ樹脂の架橋密度を下げて、耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂の主鎖中の分子鎖の自由度を下げる剛直な構造を導入することが考えられ、芳香族系の剛直骨格を有する化合物を用いることが有効である。例えば、特許文献１には剛直な骨格としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を組み合わせた樹脂組成物が提案されているが、電子基板用樹脂組成物であり、力学特性や耐湿熱性等が構造材料用の設計とはなっていない。また、特許文献２には、構造材料用として、３官能以上のビスナフタレン型エポキシ樹脂を用いているが、架橋密度の低下が十分ではなかった。一方、特許文献３には、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが記載されているが、耐熱性が低い問題があった。

特開２００９－２６３５５０号公報 特開２０１４－１４５０１７号公報 特開２０１０－２０２７２７号公報

本発明は、かかる背景技術に鑑み、引張強度、耐熱性、耐衝撃性に優れ、航空機機体の構造材料として好適な炭素繊維複合材料を与えるプリプレグであって、さらにそれに用いる樹脂組成物の粘度安定性に優れるプリプレグを提供することである。

本発明は、かかる課題を解決するために次の手段を採用するものである。すなわち、炭素繊維および少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含有する樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、［Ａ１］および［Ａ２］を含有し、前記［Ａ１］はエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下であり、その含有量は５質量部以上、４５質量部以下であり、前記［Ａ２］の含有量は５５質量部以上、９５質量部以下であり、前記［Ａ２］は少なくとも［Ａ２－１］および［Ａ２－２］を含み、その質量比［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が０．７以上、４．０以下であり、該樹脂組成物を８０℃で２時間保持した時の粘度増加率が２０％以下であるプリプレグである。
［Ａ］：［Ａ１］および［Ａ２］を含むエポキシ樹脂
［Ａ１］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
［Ａ２］：［Ａ２－１］および［Ａ２－２］を含有するエポキシ樹脂
［Ａ２－１］：４官能型液状エポキシ樹脂
［Ａ２－２］：２官能型液状エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］：ポリエーテルスルホン
［Ｄ］：真球状ポリマー粒子
または、次の構成要素［Ｅ］に構成要素［Ａ］～［Ｄ－２］を含む樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、構成要素［Ａ］１００質量部中、［Ａ１］エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を４５質量部以上８０質量部以下、［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂を１０質量部以上４０質量部以下含むプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］ポリエーテルスルホン
［Ｄ－２］熱可塑性樹脂粒子
［Ｅ］炭素繊維
または、炭素繊維および少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含み、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ１］が２質量部以上、１５質量部以下、［Ａ２－１］が４５質量部以上、６５質量部以下、［Ａ３］が１５質量部以上、３５質量部以下、［Ａ４］が０質量部以上、３５質量部以下を含み、［Ａ１］のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下である、プリプレグである。
［Ａ］：［Ａ１］、［Ａ２－１］、［Ａ３］、［Ａ４］を含むエポキシ樹脂
［Ａ１］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
［Ａ２－１］：４官能型液状エポキシ樹脂
［Ａ３］：２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂
［Ａ４］：［Ａ１］、［Ａ２－１］、［Ａ３］以外のエポキシ樹脂
［Ｂ］：ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］：ポリエーテルスルホン
［Ｄ］：真球状ポリマー粒子

本発明によれば、引張強度、耐熱性、耐衝撃性に優れるＣＦＲＰを得るための中間基材であるプリプレグを提供することができ、さらに該プリプレグの製造工程中での樹脂組成物の粘度安定性や該プリプレグから成るプリプレグテープの自動積層性にも優れるプリプレグを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明ではジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を活用した３種のプリプレグを開示しているが、第１のプリプレグは、炭素繊維および少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含有する樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、［Ａ１］および［Ａ２］を含有し、前記［Ａ１］はエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下であり、その含有量は５質量部以上、４５質量部以下であり、前記［Ａ２］の含有量は５５質量部以上、９５質量部以下であり、前記［Ａ２］は少なくとも［Ａ２－１］および［Ａ２－２］を含み、その質量比［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が０．７以上、４．０以下であり、該樹脂組成物を８０℃で２時間保持した時の粘度増加率が２０％以下であるプリプレグである。
［Ａ］：［Ａ１］および［Ａ２］を含むエポキシ樹脂
［Ａ１］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
［Ａ２］：［Ａ２－１］および［Ａ２－２］を含有するエポキシ樹脂
［Ａ２－１］：４官能型液状エポキシ樹脂
［Ａ２－２］：２官能型液状エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］：ポリエーテルスルホン
［Ｄ］：真球状ポリマー粒子。

ここで、少なくとも構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含有する樹脂組成物を、以下では単に「樹脂組成物」と記す場合がある。

本発明における構成要素［Ａ］はエポキシ樹脂であり、ＣＦＲＰの力学特性、プリプレグの取扱性の根幹をなす。本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。

本発明に用いられる構成要素［Ａ１］のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、下記構造式（１）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の単独または混合物のことを言う。

構成要素［Ａ１］のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に含まれる構造式（１）中の、ｎは下記に記載のエポキシ当量を有するものであれば特に限定されないが、１～６の整数であるものを用いることが好ましい。また不純物としてｎが０のものを含んでいてもよい。

本発明に用いられる構成要素［Ａ１］として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることで、樹脂組成物硬化物の架橋密度を低下させることと高い耐熱性を両立させることが可能となる。これはジシクロペンタジエン骨格が剛直であることに起因すると考えられる。

また、本発明において構成要素［Ａ１］であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部中、５質量部以上、４５質量部以下とすると、引張強度などの力学特性を向上することができる。構成要素［Ａ１］であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量の上限は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部中、４５質量部以下がより好ましい。

構成要素［Ａ１］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、２５質量部以上とすると、得られるＣＦＲＰの引張強度が向上するとともに、モードＩ層間靱性（Ｇ_ＩＣ）、耐衝撃性、耐熱性とのバランスを取ることができ、好ましい。また、構成要素［Ａ１］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑ以下とすることで、併用する構成要素［Ｃ］ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳと略する）との相溶性が向上し、構成要素［Ａ１］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量を増加させ易く、前記したように力学特性の向上に有利である。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは２５３ｇ／ｅｑ以下である。一方、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ以上とすることで、硬化物の耐熱性を向上することができる。

本発明における構成要素［Ａ１］であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ～２５２ｇ／ｅｑ、軟化点５０～６０℃）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００（エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ～２６４ｇ／ｅｑ、軟化点５６～５８℃）（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ－１０００－Ｌ（エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ～２５５ｇ／ｅｑ、軟化点６０～７０℃）、ＸＤ－１０００－２Ｌ（エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑ、軟化点５３～６３℃）（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ”５５６（エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ～２３５ｇ／ｅｑ、軟化点７９℃）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）などを例示することができる。

本発明に用いられる構成要素［Ａ２］は［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂と［Ａ２－２］２官能型液状エポキシ樹脂とが含有されるものである。［Ａ２］の含有量は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部中、５５質量部以上、９５質量部以下とすると、本発明のプリプレグを成形して得られるＣＦＲＰの力学特性とプリプレグの取扱性のバランスを取ることができる。

［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂１分子内に４つ以上のエポキシ基を含み、２３℃で液状であるものであり、典型的にはグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アラルキル置換体、水添品などを用いることができる。これの市販品としては、“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”ＭＹ７２０、“アラルダイト”ＭＹ７２１、“アラルダイト”ＭＹ９５１２、“アラルダイト”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート”ＹＨ－４３４（東都化成（株）製）等を例示することができる。

［Ａ２－２］２官能型液状エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を２つ含み、２３℃で液状であるエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂などを用いることができる。グリシジルアニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）（日本化薬（株）製）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）（日本化薬（株）製）、等を例示することができる。

［Ａ２－１］と［Ａ２－２］の質量比としては、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］を０．７以上、４．０以下とすると、ＣＦＲＰの耐熱性と引張強度などの力学特性とのバランスを取ることができる。耐熱性を重視する場合には、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が２．０以上、４．０以下が好ましく、引張強度を重視する場合には、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が０．７以上～２．０未満であることがより好ましい。また、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が０．７以上～２．０未満であると、樹脂組成物の室温での貯蔵弾性率Ｇ’を低下させられるため、得られるプリプレグの室温での形状追従性、すなわち軟らかさを向上させ易い観点からもより好ましい。特にグリシジルアニリン型エポキシ樹脂を用いると、プリプレグの室温での柔らかさを向上させつつ、さらに得られるＣＦＲＰの引張強度を向上することもできるため好ましく、この場合には［Ａ２－１］／［Ａ２－２］を２．０以上として、さらに耐熱性を向上させることも同時に可能とできるため好ましい。

もちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂は構成要素［Ａ１］、［Ａ２］以外のエポキシ樹脂を含むこともできる。

本発明に用いられる構成要素［Ｂ］としては、ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略する）が用いられる。ＤＤＳは構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。ＤＤＳとしては例えば４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）等が挙げられる。４，４’－ＤＤＳは３，３’－ＤＤＳに比べ反応活性が低いため、プリプレグ製造プロセス中での樹脂組成物の安定性を向上することができる。一方、３，３’－ＤＤＳは硬化物の弾性率を向上することができ、ＣＦＲＰの弾性率や圧縮強度を向上することができる。

本発明において、構成要素［Ｂ］であるＤＤＳの含有量はＤＤＳの全活性水素数（Ｈ_Ｂ）と、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基総数（Ｅ）との比、いわゆるＨ_Ｂ／Ｅで示すことができる。Ｈ_Ｂ／Ｅが０．７以上であれば、十分な硬化度が得られ、硬化物の耐熱性を向上することができるため好ましい。一方、Ｈ_Ｂ／Ｅは１．３以下であれば、硬化剤の未反応部を減じることができるため耐熱性を向上することができるため好ましい。例えば、構成要素［Ａ１］としてＨＰ－７２００Ｌが４０質量部、構成要素［Ａ２］としてＥＬＭ４３４が３０質量部、構成要素［Ａ１］、［Ａ２］以外のエポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ８３０が３０質量部含まれるエポキシ樹脂［Ａ］を例にとって説明すると、ＤＤＳ含有量をＨ_Ｂ／Ｅ＝０．７とした場合の樹脂硬化物のガラス転移温度は１８５℃程度、Ｈ_Ｂ／Ｅ＝１．０とした場合のガラス転移温度は１９０℃程度、Ｈ_Ｂ／Ｅを１．３とした場合のガラス転移温度は１８５℃程度である。またＤＤＳ含有量をＨ_Ｂ／Ｅ＝０．６とした場合、樹脂硬化物がもろく、均一な樹脂板が得られず、Ｈ_Ｂ／Ｅ＝１．４としたときのガラス転移温度は１７０℃未満と耐熱性が低い。

本発明では、硬化剤としてＤＤＳ以外の物を含むこともできる。例えば、樹脂組成物の硬化時間を短縮する副硬化剤としてはヒドラジド系硬化剤を例示することができ、中でもイソフタル酸ジヒドラジド（以下、ＩＤＨと略す）が構造材料用プリプレグの成形工程において反応開始温度が適切であり、好ましい。ＩＤＨはＤＤＳよりも低温でエポキシ基と反応を開始するため、硬化時間を短縮しＣＦＲＰ製造効率を高くすることができる。ここで、ＩＤＨの含有量はＩＤＨの全活性水素数（Ｈ_Ｆ）と、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基総数（Ｅ）との比、いわゆるＨ_Ｆ／Ｅで示すことができる。Ｈ_Ｆ／Ｅは０．０５以上であれば、硬化時間短縮効果が得られるため、好ましい。また、Ｈ_Ｆ／Ｅは０．３以下とすると、硬化時間短縮効果と耐熱性のバランスを取ることができ、好ましい。なお、ＩＤＨを加えると、硬化過程での樹脂組成物のゲル化までの時間も短縮できる。このため、ＩＤＨの添加により、硬化中の樹脂流れを制御することも可能であり、得られるＣＦＲＰの品位を向上させることも可能である。ヒドラジド系硬化剤の市販品としてはＩＤＨ－Ｓ（大塚化学（株）製）等を例示することができる。

本発明では、樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、スルホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤がかかる範囲で含有されている場合、ＣＦＲＰを成形する際の温度ムラが生じにくいために好ましい。

本発明に用いられる構成要素［Ｃ］としては、ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳと記載することもある）が用いられる。ＰＥＳは、主鎖中にエーテル結合とスルホン結合を有し、プリプレグのタック性の制御をすること、プリプレグを加熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性制御をすること、および、得られるＣＦＲＰの耐熱性や弾性率を損ないにくく、引張強度と耐衝撃性、モードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）を付与することなどを目的として含有される。ＰＥＳの重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、本発明のプリプレグを成形して得られるＣＦＲＰの引張強度、モードＩ層間靱性、耐衝撃性等の力学特性を向上することができ、好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略する）で測定され、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。一方、ＰＥＳの重量平均分子量は３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると本発明の重要構成要素であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とＰＥＳの相溶性が向上し、樹脂組成物製造や樹脂フィルム化、プリプレグ化での工程安定性を向上することができ、好ましい。加えて、重量平均分子量を３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることで、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびＰＥＳの含有量を増加させることができる。ＰＥＳがエポキシ樹脂と相溶するとは、ＰＥＳをエポキシ樹脂に混合し、加熱攪拌することで均一相となることである。均一相をなすとは、目視で相分離のない状態が得られることを指す。また、相溶性が向上することで、硬化過程でのエポキシ樹脂／ＰＥＳの相分離構造の形成も抑制され、硬化条件によらず一定品質のＣＦＲＰが得られる。更に取り得る硬化条件の幅が広くなるとともに、厚物成形時でも部位による構造差を抑制することができ、品質安定性を向上することができる。

ＰＥＳの含有量は、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂１００質量部に対し、２質量部以上とすることで、ＣＦＲＰの引張強度や耐衝撃性、モードＩ層間靱性等の力学特性を高めることができ、好ましい。一方、ＰＥＳの含有量は１８質量部以下とすることが、エポキシ樹脂組成物の高粘度化を抑制でき、樹脂組成物製造や樹脂フィルム化、プリプレグ化での工程安定性を向上することができ、好ましい。また、タック性などのプリプレグの取り扱い性の面からも好ましい。また、ＰＥＳの含有量は２質量部以上、１８質量部以下であれば、その範囲内で含有量が多いほどＣＦＲＰの引張強度や耐衝撃性、モードＩ層間靱性に優れる。

本発明における構成要素［Ｃ］であるＰＥＳの市販品としては、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”ＶＷ－１０２００ＲＦＰ（重量平均分子量４６，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）、また“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”ＶＷ－１０２００ＲＦＰと同程度の重量平均分子量を有するものとして“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）が挙げられる。

本発明の構成要素［Ｄ］は真球状ポリマー粒子である。真球状ポリマー粒子を含有することにより、ＣＦＲＰとしたときに、特に耐衝撃性を向上させることができる。本発明で用いられる真球状ポリマー粒子に用いるポリマーとしては、本発明の効果が得られるものであれば特に制限は無いが、構造材料用のＣＦＲＰとした時に安定した接着強度や耐衝撃性を与え、更に耐湿熱性、耐薬品性を確保するとともに、一般的なプリプレグの成形方法（１８０℃程度の高温となる場合がある）を適用することを考慮すると、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテルが好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、例えば特開平１－１０４６２４号公報の実施例１に例示されるセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などが更に好ましい。

ポリマー粒子の形状を真球状とすることで、高い耐衝撃性を有するＣＦＲＰを得ることができる。本発明で言う真球状とは、下記に定義する真球度が９０～１００の範囲にある事を言う。真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。

なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
真球状ポリマー粒子の市販品としては、ポリアミド系としてはＳＰ－５００、ＳＰ－１０（東レ（株）製）、ポリメチルメタクリレート系としてはＭＢＸ－１２などのＭＢＸシリーズおよびＳＳＸ－１１５などのＳＳＸシリーズ（積水化成品（株）製）、ポリスチレン系としてはＳＢＸ－１２などのＳＢＸシリーズ（積水化成品（株）製）、また、それらの共重合体としてはＭＳＸやＳＭＸ（積水化成品（株）製）、ポリウレタン系としてはダイミックビーズＣＭシリーズ、酢酸セルロース系としてはＢＥＬＬＯＣＥＡ（（株）ダイセル製）、フェノール樹脂系としてはマリリン（群栄化学（株）製）などが挙げられる。更にポリアミドおよびその共重合体からなる真球状粒子としては、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のポリアミド系粒子やＷＯ２０１８／２０７７２８号パンフレット記載のポリアミド系粒子などを例示することができる。また、ポリエーテルスルホン系の真球状粒子は、例えば特開２０１７－１９７６６５号公報記載の物を例示することができる。中でも、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のポリアミド系粒子は耐湿熱性、耐薬品性等が優れており、また、ＣＦＲＰとした時の耐衝撃性発現効果に優れており、更に好ましい。真球状ポリマー粒子の粒子径は、光散乱法により決定されるモード径で５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。本範囲とすることでＣＦＲＰとしたときに、安定した耐衝撃性を付与することができる。粒子径測定は光散乱法を適用し、例えば堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２やマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩなどを用いて行うことができる。

本発明の樹脂組成物は、８０℃で２時間保持した時の粘度増加率が２０％以下であるため、プリプレグ製造工程、特に樹脂組成物をフィルム化する工程での樹脂組成物の粘度安定性に優れ、樹脂組成物フィルムの目付安定性や均一性、工程安定性に優れる。粘度増加率は１０％以下であれば、より好ましい。８０℃で２時間保持した時の粘度増加率を低下させるには、８０℃での樹脂組成物の反応性を低下させることが好ましく、この観点からは硬化剤であるＤＤＳは３，３’－ＤＤＳよりも４，４’－ＤＤＳを用いることが好ましい。また、この意味からも本発明で用いるエポキシ樹脂において、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂と組み合わせるエポキシ樹脂は、反応性が高いトリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂よりも２官能型液状エポキシ樹脂を選択しており、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明の第２のプリプレグは、次の構成要素［Ｅ］に構成要素［Ａ］～［Ｄ－２］を含む樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、構成要素［Ａ］１００質量部中、［Ａ１］エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を４５質量部以上８０質量部以下、［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂を１０質量部以上４０質量部以下含むプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］ポリエーテルスルホン
［Ｄ－２］熱可塑性樹脂粒子
［Ｅ］炭素繊維
であり、本発明の第２のプリプレグは、次の構成要素［Ｅ］に構成要素［Ａ］～［Ｄ－２］を含むエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、構成要素［Ａ］１００質量部中、［Ａ１］エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を４５質量部以上８０質量部以下、［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂を１０質量部以上４０質量部以下含むプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］ポリエーテルスルホン
［Ｄ－２］熱可塑性樹脂粒子
［Ｅ］炭素繊維
であることが好ましい。

第２のプリプレグは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が４５質量部以上８０質量部以下と配合量が多いことが特徴である。これにより、－６０℃での引張強度などの低温環境下での力学特性を向上することができる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、４５質量部以上６０質量部以下とすると、得られるＣＦＲＰの引張強度、モードＩ層間靱性（Ｇ_ＩＣ）、耐熱性のバランスを取ることができ、好ましい。また、この観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体質量に対し、２２質量％以上、５５質量％以下とすることも好ましい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は第１の発明と同様に設定することができる。

第２のプリプレグに用いられる構成要素［Ａ２－１］としては４官能型液状エポキシ樹脂が用いられるが、第１のプリプレグの［Ａ２－１］と同様の物が用いられる。その含有量は、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部中１０質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。構成要素［Ａ２－１］をかかる範囲とすることで得られるＣＦＲＰの耐熱性と引張強度のバランスを取ることができる。

また、第２のプリプレグに用いる樹脂組成物において、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂は構成要素［Ａ１］、［Ａ２－１］以外のエポキシ樹脂を含むことができ、かかるエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂などを用いることができる。

第２のプリプレグに係わるその他の構成要素［Ｂ］、［Ｃ］に関しても第１のプリプレグと同様の物が用いられる。構成要素［Ｄ－２］の熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、ＣＦＲＰとしたときに、特にモードＩＩの層間靱性が向上し耐衝撃性を向上させることができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子に用いる熱可塑性樹脂としては、本発明の効果が得られるものであれば特に制限は無いが、ＣＦＲＰとした時に安定した接着強度や耐衝撃性を与える観点から、樹脂組成物中で形態を保持するものであることが好ましい。なかでも、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルが好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物においてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点でも好ましい態様である。特に真球状ポリマー粒子を用いる場合には、第1のプリプレグと同様の物を用いることができる。なお、真球状ではないが、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。ポリエーテルイミドの市販品としては“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。

第２のプリプレグを成形して得られるＣＦＲＰは、優れた室温環境下、および低温環境下での引張強度特性と耐熱性、モードＩ層間靱性が得られる。

かかる引張強度特性は０°引張強度測定にて評価することが可能である。ＣＦＲＰの０°とは、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その方向を０°軸と定義し、軸直交方向を９０°と定義する。ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を、測定温度を室温（２３℃）と低温（－６０℃）の２条件にて実施し、低温環境下における引張強度と室温環境下における引張強度の比である強度保持率を以下の式から算出する。
強度保持率（％）＝引張強度（低温環境下）／引張強度（室温環境下）×１００。

第２のプリプレグにより得られるＣＦＲＰの引張強度の強度保持率は９０％以上、１１０％以下が好ましく、９５％以上、１１０％以下がより好ましい。強度保持率をかかる範囲とすることで航空機機体の使用環境下である低温（－６０℃）環境下と室温近傍での強度との差が小さく、低温下での力学特性に優れる。

かかるモードＩ層間靱性（Ｇ_ＩＣ）は、ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に従い、求めることができ、Ｇ_ＩＣは３５０Ｊ／ｍ^２以上であると、適用可能な航空機等の構造部材の幅が広くなり好ましい
本発明の第３のプリプレグは、［Ａ１］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と［Ａ３］２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂を併用することに特徴がある。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、第１、第２のプリプレグと同様の物を用いることができる。前記したようにジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ＣＦＲＰの引張強度向上に有利であるが、一方で軟化点が５０℃以上の、いわゆる固形エポキシ樹脂の場合が多く、樹脂組成物やプリプレグの室温付近での粘弾性制御に制限が見られる場合が有った。より詳細には、後述するように近年盛んになっているプリプレグテープを用いた自動積層工程において、樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）が高すぎると、プリプレグテープのスプライス不良や自動積層機内糸道でのプリプレグテープの搬送不良・テープのスプライス外れ、また積層不良などが発生し易い場合が有るが、固形エポキシ樹脂では室温付近での樹脂組成物のＧ’が高くなり易いものである。このため、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合量を減じても、ＣＦＲＰの引張強度を高く維持するために２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂を併用するものである。また、２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂は室温付近で液状であることが多く、室温付近の粘弾性制御に適している。２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）（日本化薬（株）製）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）（日本化薬（株）製）、等を例示することができる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は２質量部以上、１５質量部以下、２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂は１５質量部以上、３５質量部以下の組み合わせとすると、十分なＣＦＲＰ強度と室温付近での粘弾性調整を両立することができる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は５質量部以上、１０質量部以下とすると、樹脂組成物の室温近傍のＧ’低減とＣＦＲＰ強度のバランスをとり易く、好ましい。また、２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂は２０質量部以上とすると、ＣＦＲＰ引張強度を向上させ易く、好ましい。なお、それぞれのエポキシ樹脂の好ましい質量部数は、第１樹脂組成物と第２樹脂組成物を合わせたエポキシ樹脂の総質量部数を１００として設定すれば良い。

また、［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂が用いられるが、第１、第２のプリプレグの［Ａ２－１］と同様の物が用いられる。その含有量は４５質量部以上、６５質量部以下とすると、耐熱性と引張強度のバランスが良好なＣＦＲＰを得ることができる。４官能型液状エポキシ樹脂の含有量は５０質量部以上、６０質量部以下とすることがより好ましい。

第３のプリプレグでは、［Ａ１］、［Ａ２－１］、［Ａ３］以外のエポキシ樹脂［Ａ４］を含有することもできる。［Ａ４］を適切に選択することにより、樹脂組成物の粘弾性を調整し、樹脂組成物やプリプレグの製造工程、プリプレグの成形工程での工程通過性を良好に保つことができる。［Ａ４］としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などを用いることができる。その含有量は０質量部以上、３５質量部以下である。

第３のプリプレグに係わるその他の構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］に関しても第1、第２のプリプレグと同様の物が用いられる。

以下は、本発明のその他の特徴について記載する。

炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。

本発明のプリプレグの中における炭素繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えて配列された連続繊維、単一のトウ、平織り、朱子織、綾織などの織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物を用いることができる。これらの中でも、一方向に引き揃えて配列された形態や、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。ここで連続繊維とは平均１０ｍｍ以上の長さを有する繊維を指す。

また、２種類以上の炭素繊維を用いることや、炭素繊維に、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などから選ばれる他の強化繊維を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いられる炭素繊維は、引張弾性率が２００～４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。この範囲であるとＣＦＲＰに剛性、強度が高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０～４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２５０～３７０ＧＰａの範囲内である。

炭素繊維の引張伸度は、０．８～３．０％の範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張伸度が低いとＣＦＲＰとしたときに十分な引張強度や耐衝撃性を発現できない場合がある。また、引張伸度が３．０％を超えると炭素繊維の引張弾性率は低下する傾向にある。より好ましい炭素繊維の引張伸度は、１．０～２．５％であり、さらに好ましくは１．２～２．３％の範囲である。

ここで、炭素繊維の引張弾性率、引張伸度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（２００６）に従い測定された値である。

本発明において用いられる炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が１，０００～５０，０００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２，５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやフィラメント数は、より好ましくは２，５００～４０，０００本の範囲であると特に航空・宇宙用途に好適である。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００－３Ｋ）、“トレカ”（登録商標）クロスＣＫ６２４４Ｃ（炭素繊維：Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ）などが挙げられる。

本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー、赤リン、リン酸エステル等の難燃剤等を含有することができる。特にカーボン粒子などの導電性粒子を含有すると、ＣＦＲＰの導電性を飛躍的に向上させ、航空機用途などで耐雷性等の点から好ましい。この観点からは、ＣＦＲＰの導電性は厚み方向の体積固有抵抗値として、好ましくは３００Ωｃｍ以下、より好ましくは３５Ωｃｍ以下、更に好ましくは２０Ωｃｍ以下である。導電性粒子を用いる場合、例えば国際公開第２０１２／１２４４５０号パンフレットに示されるような導電性粒子を含有する方法を用いることができる。また、カーボン粒子の粒子径測定は光散乱法を適用し、例えば堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２やマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩなどを用いて行うことができる。

本発明のプリプレグに用いられるＣＦＲＰの耐熱性は、樹脂組成物を硬化してなる樹脂組成物硬化物のガラス転移温度に依存する。優れた耐熱性を有するＣＦＲＰを得るためには、１８０℃、１２０分で硬化させた時の樹脂組成物硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましい。樹脂組成物硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上とすることで、高温高湿条件下でのＣＦＲＰの力学物性に優れる。ここでガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、規定の大きさで切り出した樹脂組成物硬化板を昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度のことである。より具体的には、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とする。

本発明の樹脂組成物の硬化性は、ＣＦＲＰを加熱硬化して成形する際の硬化時間に影響する。硬化時間を短縮することで、ＣＦＲＰの成形コストを低減することに寄与する。樹脂組成物の硬化性を評価する指標としてゲルタイムがある。ここでゲルタイムとは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、測定温度５０℃、１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後は１８０℃を保持して測定することで得られるＧ’とＧ”の交点が得られる時の時間で計測する。

本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ樹脂のフィルムを、炭素繊維束をシート状に配列した炭素繊維シートの表面に重ね、加圧／加熱含浸するホットメルト法が挙げられる。かかる方法においては、エポキシ樹脂組成物を離型紙上に、リバースロールコーターあるいは、ナイフコーターなどを使用して塗布し、エポキシ樹脂組成物フィルムを作製し、次いで、このエポキシ樹脂組成物フィルムを炭素繊維の両面に重ねて、加熱及び加圧することによって炭素繊維束中に含浸させることにより製造され得る。さらに、プリプレグ内層部に含浸させる樹脂組成物とプリプレグ表層に存在させる樹脂組成物を異なる物とすることもできが、この時にはそれぞれの樹脂組成物から成る樹脂組成物フィルムを準備し、それぞれ炭素繊維シートに重ね含浸させることを行う多段含浸法を用いることもできる。多段含浸法の段数の制限は無いが、２段とすることが一般的である。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの炭素繊維量が７０～２，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が７０ｇ／ｍ^２未満では、ＣＦＲＰ成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、炭素繊維量が２，０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。

プリプレグ中の炭素繊維質量割合は、５０質量％以上８０質量％以下であると、ＣＦＲＰの軽量性と成形によるボイド低減を両立でき、好ましい。

プリプレグの幅には、特に制限は無く、幅が数十ｃｍ～２ｍ程度の広幅でもよいし、幅数ｍｍ～数十ｍｍのテープ状でもよく、用途に応じ幅を選択することができる。近年では、プリプレグの積層工程を効率化するため、細幅プリプレグやプリプレグテープを自動積層していくＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔａｐｅ Ｌａｙｉｎｇ）やＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）と呼ばれる装置が広く用いられるようになってきており、これに適合した幅とすることも好ましい。ＡＴＬでは幅が約７．５ｃｍ、約１５ｃｍ、約３０ｃｍ程度の細幅プリプレグが用いられることが多く、ＡＦＰでは約３ｍｍ～約２５ｍｍ程度のプリプレグテープが用いられることが多い。所望の幅のプリプレグを得る方法には特に制限は無く、幅１ｍ～２ｍ程度の広幅プリプレグを細幅にスリットする方法を用いることができる。また、スリット工程を簡略化あるいは省略するため、トウプレグ等、最初から所望の幅となるようにプリプレグテープを製造することもできる。

スリット加工装置やＡＦＰ装置においてプリプレグテープを搬送する場合、小径ロール上や、プリプレグテープの折り返し箇所などプリプレグテープが大きく曲げられる箇所を通過する場合がある。この時にプリプレグテープが硬いと、前記した大きく曲げられる箇所でのプリプレグテープの形状追従性が悪く、プリプレグテープが所望の搬送経路からズレたり、プリプレグテープがスプライス部で破断するといったトラブルが発生する場合がある。ここで、スプライスとは、複数のプリプレグテープ同士を圧着などで長手方向に接合することを言うものである。このため、プリプレグを軟らかくしておくことが好ましい。プリプレグを軟らかくするためには、用いる炭素繊維の弾性率や繊維直径、またサイジング剤で調整することも可能であるが、ＣＦＲＰの力学特性確保や炭素繊維の毛羽を抑制する観点から調整幅には制限が有る場合がある。また、プリプレグの厚みが薄い方がプリプレグの見かけの軟らかさは向上するが、これもプリプレグの積層効率の観点から調整幅には制限が有る場合がある。このため、マトリックス樹脂である樹脂組成物の剛性を低下させることが好ましい。この際、プリプレグ内層部に含浸される樹脂組成物とプリプレグ表層に存在させる樹脂組成物が異なる粘弾性特性を持つことが好ましく、プリプレグ内層部に含浸される樹脂組成物を第１樹脂組成物、プリプレグ表層に存在する樹脂組成物を第２樹脂組成物と定義する。そして、第１樹脂組成物の粘弾性特性として、２３℃、７７ｒａｄ／ｓで測定した貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^４Ｐａ以上、２×１０^６Ｐａ以下の範囲とすると効果的にプリプレグを軟らかくすることができ、上記したプリプレグテープの搬送性を向上すると共にスプライス部での破断を抑制することができ、好ましい。また、この範囲とすることで、スリット時のプリプレグテープの変形を抑制することもでき、良好な幅精度を有するプリプレグテープとすることもできる。このような構成のプリプレグを得る方法としては、例えば前記した多段含浸法を用いることができる。

本発明では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いるが、これは室温で固形である場合が多く、これが樹脂組成物の室温でのＧ’を過度に高くし、プリプレグを硬くしてしまう場合がある。このため、第１のプリプレグでは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と組み合わせる構成要素［Ａ２］は液状エポキシ樹脂である［Ａ２－１］、［Ａ２－２］としており、その質量比を設計することで、樹脂組成物の室温でのＧ’、ひいてはプリプレグの硬さを制御している。第３のプリプレグでは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂含有量を減じながらも、室温付近で液状かつＣＦＲＰ引張強度を向上し得る２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂を併用することで、樹脂組成物の室温でのＧ’、ひいてはプリプレグの硬さを制御している。

近年、特に航空機構造材用途ではＡＦＰの適用が急速に拡大しており、それに対応したプリプレグテープの搬送性をプリプレグや樹脂組成物の設計にフィードバックすることが非常に重要になってきている。本発明のプリプレグテープは、上記した搬送性だけでなく、幅精度にも優れており、ＡＦＰに好適に用いることができる。

本発明のプリプレグから得られるＣＦＲＰは、例えば、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して賦形すると共に樹脂を硬化させるいわゆる加熱加圧成形法により、製造することができる。加熱加圧成形法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を用いることができる。

ＣＦＲＰを成形する温度としては、本発明のプリプレグを用いる場合、通常１５０℃～２２０℃の範囲の温度で成形が行われる。成形温度をかかる温度範囲とすることで、十分な硬化性が得られる。

ＣＦＲＰをオートクレーブ成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みや炭素繊維の体積含有率などによりことなるが、通常、０．１から１ＭＰａの範囲の圧力である。成形圧力をかかる範囲とすることで、得られるＣＦＲＰ中にボイドのような欠点などがなく、反りなどの寸法変動のすくないＣＦＲＰを得ることができる。

本発明のプリプレグを成形して成るＣＦＲＰは、優れた室温環境下、および低温環境下での引張強度特性と耐熱性、モードＩ層間靱性が得られる。

かかる引張強度特性は０°引張強度測定にて評価することが可能である。ＣＦＲＰの０°引張強度とは、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その方向を０°軸と定義し、軸直交方向を９０°と定義する。ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を室温（２３℃）にて実施する。ＣＦＲＰの０°引張強度は２，８５０ＭＰａ以上が好ましく、２，９５０ＭＰａ以上がより好ましく、３，０５０ＭＰａ以上が更に好ましい。

かかるモードＩ層間靱性（Ｇ_ＩＣ）は、ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に従い、求めることができ、Ｇ_ＩＣは２５０Ｊ／ｍ^２以上であると、適用可能な航空機等の構造部材の幅が広くなり好ましい。Ｇ_ＩＣはより好ましくは２８０Ｊ／ｍ^２以上、さらに好ましくは３００Ｊ／ｍ^２以上である。

また耐衝撃性は衝撃後圧縮強度（以下、ＣＡＩと略する）にて評価することが可能である。本発明により得られるＣＦＲＰのＣＡＩはＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のＣＡＩが２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。ＣＡＩがかかる範囲である場合は、適用可能な航空機等の構造部材の幅が広くなり好ましい。

本発明のプリプレグを含むプリプレグテープ、および本発明のプリプレグまたは本発明のプリプレグテープを成形して成る炭素繊維複合材料についても、例えば航空機等の構造部材に好ましく用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および参考例、比較例で用いられた原材料＞
（１）構成要素［Ａ１］ ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２４６ｇ／ｅｑ）
・ＸＤ－１０００－２Ｌ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）。
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑであり、比較例に用いる）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００ＨＨＨ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑであり、比較例に用いる）。

（２）構成要素［Ａ２－１］ ４官能型液状エポキシ樹脂
・“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）。

（３）構成要素［Ａ２－２］ ２官能型液状エポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）。

（４）構成要素［Ａ３］ ２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂
・ＧＯＴ（グリシジルアニリン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）、日本化薬（株）製）。

（５）構成要素［Ａ４］ ［Ａ１］、［Ａ２－１］、［Ａ３］以外のエポキシ樹脂
・“アラルダイド”ＭＹ０５１０（トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ）。
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－４７７０（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ）。

（６）構成要素［Ｂ］ ＤＤＳ
・セイカキュア－Ｓ（４，４’－ＤＤＳ、セイカ（株）製、活性水素当量６２ｇ／ｅｑ）・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ＤＤＳ、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２ｇ／ｅｑ）。

（７）構成要素［Ｃ］ ＰＥＳ
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（ＰＥＳ、ＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＶＷ－１０２００ＲＦＰ（ＰＥＳ、ＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、重量平均分子量４６，５００ｇ／ｍｏｌ）。

（８）構成要素［Ｄ］真球状ポリマー粒子および［Ｄ－２］熱可塑性樹脂粒子
・ポリアミド粒子１：国際公開第２０１２／１２４４５０号パンフレットの実施例中（例えば実施例１、２）にて用いられているエポキシ変性ポリアミド粒子と同様の方法でエポキシ変性ポリアミド粒子を得た（モード径１４μｍ、真球度９７）。粒子径はマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩ（光源７８０ｎｍ－３ｍＷ、湿式セル（媒体：水））を用いて測定した。
・ポリアミド粒子２：以下の製法により得られたポリアミド６粒子（モード径１５μｍ、真球度９６）。粒子径はポリアミド粒子１と同様に測定した。

国際公開第２０１８／２０７７２８号公報を参考に、３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ε－カプロラクタム（東レ（株）製）２００ｇ、第２成分のポリマーとしてポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製１級ポリエチレングリコール２０，０００、重量平均分子量１８，６００）８００ｇ、水１，０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定し、温度を２４０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２４０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ^２・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、２，０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。溶解物を溶かした後に、ろ過を行い、ろ上物に水２，０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を１４０ｇ作製した。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１８℃、結晶化温度は１７０℃であった。
・ポテト型ポリアミド粒子：“Ｏｒｇａｓｏｌ”１００２Ｄ（アルケマ（株）社製、真球度６８）。

（９）構成要素［Ｅ］炭素繊維
・“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ－３１Ｅ（東レ（株）製、フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維）。
・“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅ（東レ（株）製、フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維）。

（１０）副硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド）
・ＩＤＨ－Ｓ（大塚化学（株）製、活性水素当量４８ｇ／ｅｑ）。

（１１）導電性粒子
・“三菱”導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ（１次粒子の粒子径２３ｎｍ（カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径）、三菱ケミカル（株）製）
・ カーボン粒子“ニカビーズ”ＩＣＢ２０２０（平均粒子径：２０μｍ、日本カーボン（株）製）。

＜各種評価法＞
（１２）樹脂組成物の調製
構成要素［Ａ］エポキシ樹脂と構成要素［Ｃ］ＰＥＳを混練し、１５０℃以上に昇温し、そのまま１時間攪拌することで構成要素［Ｃ］を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら降温した後、構成要素［Ｂ］のＤＤＳを添加してさらに混練し、第１樹脂組成物を得た。

また、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂と構成要素［Ｃ］ＰＥＳを混練し、１５０℃以上に昇温し、そのまま１時間攪拌することで構成要素［Ｃ］を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら降温した後、構成要素［Ｄ］を添加して混練した後、さらに構成要素［Ｂ］を添加して混練し、第２樹脂組成物を得た。またＩＤＨ、導電性粒子を含む場合は、第１樹脂組成物、第２樹脂組成物ともに構成要素［Ｂ］と同タイミングで添加した。

各実施例、比較例の樹脂組成物の組成比は表１～７に示すとおりであった。

（１３）樹脂組成物の粘度増加率の測定
樹脂組成物の粘度増加率は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように樹脂組成物をセット後、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した。８０℃で１分間保持した時の粘度η^＊ _１、８０℃で２時間保持した時の粘度η^＊ _１２０を測定した。そして、増粘増加率を以下で計算した。粘度増加率（％）＝（１－η^＊ _１２０／η^＊ _１）×１００％ 。

（１４）樹脂組成物のＧ’の測定
樹脂組成物のＧ’（貯蔵弾性率）は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径８ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が０．５ｍｍとなるように樹脂組成物をセット後、歪み速度７７ｒａｄ／ｓ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎの昇温測定を行った。２３℃のＧ’は昇温測定により得られるＧ’曲線より読み取った。

（１５）樹脂組成物のゲルタイム測定
樹脂組成物のゲルタイムは、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。

上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるよう樹脂組成物をセット後、歪み速度３．１４ｒａｄ／ｓ、測定温度５０℃から、１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後は１８０℃を保持して測定することで得られるＧ’とＧ”の交点が得られる時の時間で計測した。

（１６）樹脂組成物硬化物のガラス転移温度の測定
樹脂組成物をモールドに注型した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／ｍｉｎで昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。

作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ－９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。

貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは昇温速度５．０℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。

（１７）プリプレグの作製
本実施例において、プリプレグは以下のように２段含浸法を用いて作製した。シリコーンを塗布した離型紙上に、上記（１２）で作製した第１樹脂組成物または第２樹脂組成物を均一に塗布して、それぞれ第１樹脂フィルム、第２樹脂フィルムとした。２枚の第１樹脂フィルムの間に一方向に均一に引き揃えた炭素繊維を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維に第１樹脂組成物が含浸した１次プリプレグを得た（樹脂含有率２０質量％）。１次プリプレグは第１樹脂組成物を含浸した後、両方の離型紙を剥離した。次に、第２樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、１次プリプレグに第２樹脂組成物が含浸したプリプレグを得た（樹脂含有率３４質量％）。

（１８）ＣＦＲＰの０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に４枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ積層体を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を行った。測定温度は室温（２３℃）と、場合により低温（－６０℃）でも実施した。低温環境下における引張強度と室温環境下における引張強度の比である強度保持率は以下の式から算出した。
強度保持率（％）＝引張強度（低温環境下）／引張強度（室温環境下）×１００。

（１９）モードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧ_ＩＣ測定
ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に準じ、次の（ａ）～（ｅ）の操作によりＧ_ＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。

（ａ）（１７）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて、炭素繊維質量２６８ｇ／ｍ^２の場合は１２プライ、炭素繊維質量１９４ｇ／ｍ^２の場合は２０プライ積層した。ただし、積層中央面（炭素繊維質量２６８ｇ／ｍ^２の場合は６プライ目と７プライ目の間、炭素繊維質量１９４ｇ／ｍ^２の場合は１０プライ目と１１プライ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。

（ｂ）積層したプリプレグを真空バッグし、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ積層体を得た。

（ｃ）（ｂ）で得た一方向ＣＦＲＰを、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、試験片の長さ側と平行になるようにカットした。

（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に記載のピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フッ素樹脂製フィルムを挟んだ側）に接着した。

（ｅ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。

（ｆ）作製した試験片を用いて、以下の手順により、Ｇ_ＩＣ測定を行った。ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。試験は亀裂が１００ｍｍ進展するまで行い、試験中に取得した荷重－変位線図の面積からＧ_ＩＣを算出した。

（２０）ＣＦＲＰ中の衝撃後圧縮強度測定（ＣＡＩ）
一方向プリプレグを炭素繊維質量２６８ｇ／ｍ^２の場合は［＋４５°／０°／－４５°／９０°］２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層し、炭素繊維質量１９４ｇ／ｍ^２の場合は［＋４５°／０°／－４５°／９０°］３ｓ構成で擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度１．５℃／分で成形してＣＦＲＰを作製した。このＣＦＲＰから、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ－９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。

（２１）ＣＦＲＰの厚み方向の導電性測定
一方向プリプレグを炭素繊維質量２６８ｇ／ｍ^２の場合は［＋４５°／０°／－４５°／９０°］２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層、炭素繊維質量１９４ｇ／ｍ^２の場合は［＋４５°／０°／－４５°／９０°］３ｓ構成で擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度１．５℃／分で成形してＣＦＲＰを作製した。得られたＣＦＲＰから、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ－２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値をＣＦＲＰの厚み方向の体積固有抵抗値（Ωｃｍ）とした。
実施例１～１７、参考例１、比較例１～７は第１のプリプレグに関するものである。

（実施例１～３）
構成要素［Ａ１］として“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量：２４６ｇ/ｅｑ）、構成要素［Ａ２－１］として“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４、構成要素［Ａ２－２］のエポキシ樹脂として“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０、構成要素［Ｂ］として、４，４’－ＤＤＳ、構成要素［Ｃ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いて、上記（１２）に従い、表１記載の組成比で第１樹脂組成物を調製した。次に、構成要素［Ａ１］として“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量：２４６ｇ/ｅｑ）、構成要素［Ａ２－１］として“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４、構成要素［Ａ２－２］として“ＥＰＩＣＬＯＮ”８３０、構成要素［Ｂ］として、４，４’－ＤＤＳ、構成要素［Ｃ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）、構成要素［Ｄ］として、ポリアミド粒子１を用いて、上記（１２）に従い、表１記載の含有比で第２樹脂組成物を調製した。

さらに、炭素繊維として、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ－３１Ｅを用い、上記で調製した第１および第２樹脂組成物を用いて、上記（１７）に従い、プリプレグを作製した。プリプレグ中の炭素繊維質量は２６８ｇ／ｍ^２であった。

表１に示すとおり、構成要素［Ａ１］であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、構成要素［Ａ２］である液状エポキシ樹脂の含有量を最適な範囲とすることで、０°引張強度、Ｇ_ＩＣ、耐熱性、ＣＡＩに優れるＣＦＲＰを得た。

（比較例１～７、参考例１）
表２に示す組成比で、実施例２と同様にプリプレグを作製した。

比較例１は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が少ないため、得られたＣＦＲＰの引張強度が劣っていた。

参考例１は、室温で固形であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有比が第１のプリプレグの観点からは過度に多く、一方、室温で液状である［Ａ２］エポキシ樹脂の含有比が過度に少ないため、樹脂組成物の室温でのＧ’が過度に高くなった。このため、得られたプリプレグも室温で硬く、取扱性に劣るものであった。なお、－６０℃での０° 引張強度は３，１６０ＭＰａ、－６０℃での強度保持率は９６％であった。

比較例２は、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が過度に高いため、得られたＣＦＲＰの引張強度が低いものであった。

比較例３は、比較例３同様、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が過度に高いため、得られたＣＦＲＰの引張強度が低いものであった。さらにトリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂を併用しているため、８０℃での粘度安定性にも劣っていた。

比較例４は、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が過度に低いため、耐熱性が劣っていた。

比較例５は、ＰＥＳを含有していなかったため、得られたＣＦＲＰの引張強度が不十分であった。また、成形過程での樹脂流れが多く、ＣＦＲＰの品位が低下した。

比較例６は、ポリマー粒子として真球状ではないポリアミド粒子（Ｏｒｇａｓｏｌ１００２Ｄ）を用いたため、得られたＣＦＲＰの耐衝撃性（ＣＡＩ）が不十分であった。

比較例７は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ基当量が多すぎたため、ＰＥＳとの相溶性が悪化し、樹脂フィルム作製時に目付斑が大きくなる問題が発生した。

（実施例４～９）
表３に示す組成比で、実施例２と同様にプリプレグを作製した。

実施例４は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ基当量が多いため、ＰＥＳとの相溶性が低下し、問題となるほどではないが、実施例２と比較すると樹脂フィルム作製時に目付斑が大きくなる場合があった。

実施例５は、［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が高いため、耐熱性が向上した。

実施例６は、２官能型液状エポキシ樹脂としてグリシジルアニリン型エポキシ樹脂を併用したため、実施例１と比較し、得られたＣＦＲＰの引張強度が向上した。さらに、液状エポキシ樹脂の含有量が多いため、樹脂組成物の室温Ｇ’が効果的に低下し、得られたプリプレグは軟らかく、取扱性に優れたものであった。このように、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂を併用することにより、ＣＦＲＰ力学強度、耐熱性、プリプレグの取扱性を高度にバランスさせることができた。

実施例７は、ＤＤＳとして３，３’－ＤＤＳを用いたため、問題となるほどではないが、実施例２と比較し８０℃での粘度安定性が若干及ばなかった。

実施例８は、高分子量ＰＥＳを用いたため、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂との相溶性が低下し、問題となるほどではないが、実施例２と比較すると樹脂フィルム作製時に目付斑が大きくなる場合があった。

実施例９は、真球状ポリマー粒子として、ポリアミド粒子２を用いたが、得られたＣＦＲＰの耐衝撃性（ＣＡＩ）は良好であった。

（実施例１０）
表４に示す組成比で、実施例２と同様にプリプレグを作製した。

本実施例では、ＩＤＨを含有しているので、ゲル化時間が８４分と実施例２の１０１分に比べ短縮し、成形時間短縮効果を確認することができた。なお、得られたプリプレグの取扱性、ＣＦＲＰの力学物性とも良好であった。

（実施例１１）
表４に示す組成比で、実施例２と同様にプリプレグを作製した。

本実施例では、導電性粒子を添加しているので、得られたＣＦＲＰ厚み方向の体積固有抵抗値が１５Ωｃｍと実施例２の１０^５Ωｃｍに比べ導電性が向上していた。これにより、本材料を航空機に適用した場合、耐雷性が向上することが期待される。なお、得られたプリプレグの取扱性、ＣＦＲＰの力学物性とも良好であった。

（実施例１２）
表４に示す組成比で、実施例２と同様にプリプレグを作製した。

本実施例で得られた樹脂組成物のゲル化時間は８４分と実施例２の１０１分に比べ短縮し、成形時間短縮効果を確認することができた。また、得られたＣＦＲＰ厚み方向の体積固有抵抗値が１６Ωｃｍと実施例２の１０^５Ωｃｍに比べ導電性が向上していた。なお、得られたプリプレグの取扱性、ＣＦＲＰの力学物性とも良好であった。

（実施例１３）
カーボンブラックを含有させないこと以外は実施例１１と同様に樹脂組成物を調製しプリプレグを得たが、実施例１１同様、好ましい特性が得られた。また、ＣＦＲＰ厚み方向の体積固有抵抗値が３００Ωｃｍであった。

（実施例１４）
炭素繊維を“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅとし、カーボン粒子の配合量を変更したこと以外は実施例１３と同様に樹脂組成物を調製しプリプレグを得たが、ＣＦＲＰ厚み方向の体積固有抵抗値が１４Ωｃｍであった。

（実施例１５）
実施例１～１４で得られたプリプレグを幅１インチでスリット加工を行った。スリットした後のプリプレグテープの搬送性に問題は無く、優れた形状追従性を示すとともにスプライス部での破断も無かった。

（実施例１６）
実施例１５で得られたプリプレグテープを自動積層機で積層したが、プリプレグテープの搬送性に問題は無く、優れた形状追従性を示すとともにスプライス部での破断も無かった。

（実施例１７）
実施例１５で得たプリプレグテープを自動積層機で積層した後、成形することでＣＦＲＰを得たが、実施例１～１４とほぼ同等の優れた力学物性を示した。

実施例１８～３２、参考例２、比較例８～１５は第２のプリプレグに関するものである。

（実施例１８）
構成要素［Ａ１］として、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量：２４６ｇ/ｅｑ）を４５部、構成要素［Ａ２－１］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を３０部、構成要素［Ａ１］、［Ａ２－１］以外のエポキシ樹脂として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を２５部、構成要素［Ｂ］として、４，４’－ＤＤＳを４０部、構成要素［Ｃ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）を８部用いて、上記（１２）に従い、第１樹脂組成物を調製した。次に、構成要素［Ａ１］として、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｌ（エポキシ当量：２４６ｇ/ｅｑ）を４５部、構成要素［Ａ２－１］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を３０部、構成要素［Ａ１］、［Ａ２－１］以外のエポキシ樹脂として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を２５部、構成要素［Ｂ］として、４，４’－ＤＤＳを４０部、構成要素［Ｃ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）を８部、構成要素［Ｄ－２］として、上記（８）の方法で作製したポリアミド粒子１を３７部用いて、上記（１２）に従い、第２樹脂組成物を調製した。

さらに、構成要素［Ｅ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ－３１Ｅを用い、上記で調製した第１および第２樹脂組成物を用いて、上記（１７）に従い、プリプレグを作製した。プリプレグ中の炭素繊維質量は１９４ｇ／ｍ^２であった。

表５、６に示すとおり、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、４官能型液状エポキシ樹脂の配合量を最適な範囲とすることで、強度保持率、Ｇ_ＩＣ、耐熱性に優れるＣＦＲＰを得た。

（実施例１９～２３、２７～３０および参考例２、比較例８～１２）
樹脂組成物の配合比は表５～７に従い、実施例１８と同様にプリプレグを作製した。

表５、６に示すように、実施例１９～２３では、エポキシ当量を２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を選択し、好ましい配合量に調整することにより、耐熱性、強度保持率、Ｇ_ＩＣに優れるＣＦＲＰを得ることができた。また実施例１９、２０、２７～３０に示すようにＩＤＨの配合比（Ｈ_Ｆ／Ｅ）が大きくなるとゲルタイムが短くなっていることが確認できた。またＩＤＨの配合比が好ましい範囲にある実施例１９、２０、２９、３０は硬化時間短縮の効果と耐熱性のバランスに優れていた。

表７に示すように、参考例２、比較例８はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合量が第２のプリプレグの好ましい範囲外にあるために、参考例２は強度保持率、Ｇ_ＩＣが実施例１８に比べ低い。なお、参考例２において、樹脂組成物の８０℃で２時間保持した時の粘度増加率は第１樹脂組成物、第２樹脂組成物とも１０％、２３℃、７７ｒａｄ／ｓｅｃでのＧ’は第１樹脂組成物で３．０×１０^５Ｐａ、第２樹脂組成物で３．２×１０^５Ｐａであった。比較例８はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合比が大きいため、ＰＥＳとエポキシ樹脂とが相溶することができず、均一な樹脂硬化物の作製と樹脂フィルムの作製ができなかった。比較例９はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いず、それ以外のエポキシ樹脂を配合したために、強度保持率とＧ_ＩＣが実施例１８に比べ低かった。比較例１０、１１は配合したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が好ましい範囲より大きいため（比較例１０は構成要素［Ａ１］のエポキシ当量が２７８ｇ／ｅｑ、比較例１１は構成要素［Ａ１］のエポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ）、ＰＥＳとエポキシ樹脂中とが相溶することができず、均一な樹脂板の作製と樹脂フィルムの作製ができなかった。比較例１２ではジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含まず、４官能型液状エポキシ樹脂の配合量が大きいために、強度保持率、Ｇ_ＩＣが実施例１８に比べ低かった。

（実施例２４～２６および比較例１３）
エポキシ樹脂組成物の配合比は表５～７に従い、実施例１８と同様にプリプレグを作製した。なお、エポキシ樹脂の配合比を構成要素［Ａ１］“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００（エポキシ当量：２６０ｇ/ｅｑ）を６０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を２５部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を１５部とし、エポキシ樹脂組成物を調製し、プリプレグを作製したところ、ＨＰ－７２００とＰＥＳの相溶性が低いことに起因し、プリプレグの品位が実施例１８に及ばなかった。このため、ＨＰ－７２００の量を４５部に減じ、プリプレグを作製した。（実施例２４）
また、実施例２５において、構成要素［Ｃ］のＰＥＳを、重量平均分子量の大きい“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０２００ＲＦＰ（重量平均分子量４６，５００ｇ／ｍｏｌ）８部としてプリプレグを作製したところ、プリプレグの品位が実施例１８に及ばなかったため、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０２００ＲＦＰを表１の実施例２５に記載の４部として、プリプレグを作製した。（実施例２５）
表５、６に示すように、実施例２４～２６ではジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と４官能型液状エポキシ樹脂を最適な配合量とすることで、耐熱性、強度保持率とＧ_ＩＣに優れ、特に実施例２４、２５は４官能型液状エポキシの配合比が高いため、耐熱性に優れるＣＦＲＰを得ることができた。

表７に示すように、比較例１３では４官能型液状エポキシ樹脂が第２のプリプレグとして最適な配合量ではないために、実施例１８に比較し、比較例１３では耐熱性が低かった。

（実施例２７、２８、３０および比較例１４）
エポキシ樹脂組成物の配合比は表５～７に従い、実施例１８と同様にプリプレグを作製した。

表５、６に示すように、実施例２７、２８、３０では、ＰＥＳを最適な配合量とすることで、強度保持率とＧ_ＩＣに優れるＣＦＲＰを得ることができた。実施例２８では、ＰＥＳの配合量が多く、特に強度利用率、Ｇ_ＩＣが高いＣＦＲＰが得られた。

表７に示すように、比較例１４ではＰＥＳを含まないために、実施例１８に比較し、強度保持率が低かった。

（実施例３１、３２）
エポキシ樹脂組成物の配合比は表８に従い、実施例１８と同様にプリプレグを作製した。表８に示すように、実施例３１では導電性粒子を含むために、厚み方向に対する体積固有抵抗値は１４Ωｃｍと導電性粒子を含まない実施例３２（体積固有抵抗値１０^５Ωｃｍ）に対して、優れた導電性を示した。

実施例６、３３、参考例１、比較例１、１５は第３のプリプレグに関するものである。

参考例１（表２から表９に再掲）ではジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合量が多いため、樹脂組成物の室温でのＧ’が過度に高く、プリプレグテープの自動積層工程の条件によってはテープの搬送性・積層性で問題となる可能性があった。

一方、比較例１（表２から表９に再掲）ではジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合量が少なく、２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂の併用も無いため、ＣＦＲＰの０°引張強度が低下した。

実施例６（表３から表９に再掲）では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合量を減じつつ、２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂を併用したので、十分なＣＦＲＰの０°引張強度が得られ、かつ第１樹脂組成物の室温Ｇ’も自動積層工程での搬送性に優れる範囲とすることができた。

また、炭素繊維をとして“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅを用い、樹脂組成物の配合比は表９に従い、実施例１４と同様に樹脂組成物、プリプレグを作製した。プリプレグ中の炭素繊維質量は２６８ｇ／ｍ^２であった（実施例３３）。実施例３３では、良好な力学物性を有するＣＦＲＰが得られるとともに、厚み方向に対する体積固有抵抗値も１４Ωｃｍと良好な導電性が得られた。さらに、樹脂組成物の室温でのＧ’も自動積層工程での搬送性に優れる範囲とすることができた。また、８０℃で２時間保持した時の樹脂組成物の粘度増加率は１０％であった。

一方、比較例１５では、２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂は用いたが、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を配合しなかったため、ＣＦＲＰの０°引張強度が劣っていた。

Claims (10)

1. 炭素繊維および少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含有する樹脂組成物を含有するプリプレグにおいて、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、［Ａ１］および［Ａ２］を含有し、前記［Ａ１］はエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下であり、その含有量は５質量部以上、４５質量部以下であり、前記［Ａ２］の含有量は５５質量部以上、９５質量部以下であり、前記［Ａ２］は少なくとも［Ａ２－１］および［Ａ２－２］を含み、その質量比［Ａ２－１］／［Ａ２－２］が０．７以上、４．０以下であり、該樹脂組成物を８０℃で２時間保持した時の粘度増加率が２０％以下であるプリプレグ。
   ［Ａ］：［Ａ１］および［Ａ２］を含むエポキシ樹脂
   ［Ａ１］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
   ［Ａ２］：［Ａ２－１］および［Ａ２－２］を含有するエポキシ樹脂
   ［Ａ２－１］：４官能型液状エポキシ樹脂
   ［Ａ２－２］：２官能型液状エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジアミノジフェニルスルホン
   ［Ｃ］：ポリエーテルスルホン
   ［Ｄ］：真球状ポリマー粒子
2. 次の構成要素［Ｅ］に構成要素［Ａ］～［Ｄ－２］を含む樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグであって、構成要素［Ａ］１００質量部中、［Ａ１］エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を４５質量部以上８０質量部以下、［Ａ２－１］４官能型液状エポキシ樹脂を１０質量部以上４０質量部以下含むプリプレグ。
   ［Ａ］エポキシ樹脂
   ［Ｂ］ジアミノジフェニルスルホン
   ［Ｃ］ポリエーテルスルホン
   ［Ｄ－２］熱可塑性樹脂粒子
   ［Ｅ］炭素繊維
3. 炭素繊維および少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含み、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ１］が２質量部以上、１５質量部以下、［Ａ２－１］が４５質量部以上、６５質量部以下、［Ａ３］が１５質量部以上、３５質量部以下、［Ａ４］が０質量部以上、３５質量部以下を含み、［Ａ１］のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下である、プリプレグ。
   ［Ａ］：［Ａ１］、［Ａ２－１］、［Ａ３］、［Ａ４］を含むエポキシ樹脂
   ［Ａ１］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
   ［Ａ２－１］：４官能型液状エポキシ樹脂
   ［Ａ３］：２官能型グリシジルアニリン型エポキシ樹脂
   ［Ａ４］：［Ａ１］、［Ａ２－１］、［Ａ３］以外のエポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジアミノジフェニルスルホン
   ［Ｃ］：ポリエーテルスルホン
   ［Ｄ］：真球状ポリマー粒子
4. ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が２５３ｇ／ｅｑ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
5. 前記構成要素［Ｃ］の重量平均分子量が１０，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
6. プリプレグ内層部に含浸された第１樹脂組成物とプリプレグ表層に存在する第２樹脂組成物を含み、該第１樹脂組成物の２３℃、７７ｒａｄ／ｓで測定した貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^４Ｐａ以上、２×１０^６Ｐａ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
7. イソフタル酸ジヒドラジドを含有し、該イソフタル酸ジヒドラジドの全活性水素数（Ｈ_Ｆ）と前記構成要素［Ａ］の全エポキシ基総数（Ｅ）との比Ｈ_Ｆ／Ｅが０．０５≦Ｈ_Ｆ／Ｅ≦０．３以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
8. 導電性粒子を含有する請求項１～７のいずれか1項に記載のプリプレグ。
9. 請求項１～８のいずれか1項に記載のプリプレグから成るプリプレグテープ。
10. 請求項１～８のいずれか1項に記載のプリプレグまたは請求項９に記載のプリプレグテープを成形して成る炭素繊維複合材料。