JP7596409B2 - 中間相制御のための電極上のドープされた金属酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

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本出願は、２０２０年６月２４日に出願された米国仮特許出願第６３／０４３，６１１号２０２０年６月２５日に出願された米国仮特許出願第６３／０４４，００８号（その全内容を参照によって本願に組み込む）に対する優先権の利益を請求する。

リチウムイオンバッテリーの最初のサイクル中の、アノード上及び／又はカソード上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成は、電解質／電極界面における電解質の分解から観察される。リチウムイオンバッテリーの初期容量の低下は、このＳＥＩの形成中のリチウムの消費の結果として生じる。更に、形成されたＳＥＩ層は不均一で不安定であり、電解質の連続的な分解による電極活物質の劣化に対して電極表面を不動態化するために効率的ではない。ＳＥＩ層はバッテリーのサイクル中に物理的亀裂を受けることがあり、リチウム樹枝状結晶が生じ得、短絡回路と、その後の熱暴走とをもたらし得る。更にＳＥＩ層はまた、電極内のリチウムイオンのインターカレーションをいっそう難しくする障壁ポテンシャルを生じる。

現在の設計において、リチウムイオンバッテリーは、電極と電解質との間の中間相を安定化するために金属酸化物又は／及びリン酸塩の連続膜の湿潤コーティング、乾燥コーティング又はスパッタリングによって、電極及び／又は電極活物質の表面に（リチウム）金属酸化物、リン酸塩又はフッ化物コーティング（例えばＡｌ_ｘＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ、Ｍ＝Ｎｂ、Ｚｒ、ＡｌＴｉなど又はＡｌＭ_ｘＦ_ｙＭ＝Ｗ、Ｙなど）を有する。リチウム含有薄膜は、リチウムイオンバッテリー用途における電極材料の表面コーティング層としてのそれらの使用について公知である。リチウム含有薄膜の例には、ＬｉＰＯＮ、リン酸リチウム、硼酸リチウム、ホウリン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化ジルコニウムリチウムなどが含まれる。ＡＬＤ／ＣＶＤ技術による電極の表面コーティングは、所記の固体電解質界面薄膜を形成する好ましい手段であり、したがってこれらの不安定層の形成を回避する。しかしながら、リチウム含有膜の蒸着は、大量製造のための適したリチウム前駆体がないため実施するのが難しい。大部分は揮発性でなく、十分に安定しておらず、それらは望ましくない不純物を含有し得る。中間相薄膜の別の重要な用途は、ソリッドステートバッテリーにおいて使用される固体電解質材料の形成においてである。ソリッドステートバッテリーは、従来のリチウムイオンバッテリーよりも長い耐用年数、速い充電時間及び高いエネルギー密度を有する無溶剤系である。それらは、バッテリー開発における次の技術段階であると考えられる。ＡＬＤ／ＣＶＤ技術によって、均一且つコンフォーマルな電極／電解質界面薄膜を３Ｄバッテリーのような複雑な構造物上で得ることもできる。

ケイ素アノードもまた、中間相薄膜の用途の範囲にある。ケイ素はリチウムイオンバッテリー開発におけるアノードの次世代であると考えられ、黒鉛アノード（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して０．０５Ｖ）と同じ電位レベル（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して０．２Ｖ）で黒鉛アノード（３７２ｍＡｈｇ^－１）よりも高い比容量（３６００ｍＡｈｇ^－１）を提供する。ケイ素アノードの主な欠点は、充電／放電中の３００％までの体積膨脹であり、ＳＥＩの不安定化及び電極の物理的亀裂をもたらす。

薄膜の中間相の用途は、リチウム金属アノード技術に拡大され得る。リチウム金属アノードは、ＬＩＢと比較して少なくとも３倍の理論容量を提供し得るので、ポストリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）であると考えられている。また、リチウム金属はその高い容量（黒鉛の１０倍の容量）、低減されたバッテリー体積及びプロセスの簡素さのために注目されている。しかしながら、制御されていないリチウム金属表面は、Ｌｉ樹枝状結晶の成長をもたらし得、短絡回路、最終的には火災を起こし得る。

次世代カソード活物質のために、多くの研究が、金属酸化物カソード材料を特定して開発することに焦点を合わせている。広範囲の層状酸化物の中で、ＮＭＣ（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム）及びＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）のような高Ｎｉカソード材料が、実用化のための最も有望な現在の候補である。しかしながら、高ニッケルカソード材料は、高い電圧が印加されるときに非晶質になる傾向がある。これらの金属酸化物材料の主な欠点の１つは、カソード材料と電解質の寄生反応による、遷移金属、特にニッケルの連続的溶解である。これは、バッテリーの充電中の電極／電解質界面におけるガス（Ｏ_２）放出と共にカソード活物質の構造的劣化をもたらす。更に、溶解したニッケルイオンはアノード側に移動し、アノード表面上のその堆積は、アノードにおけるＳＥＩの急速な分解を引き起こし、最終的にバッテリーの故障を招く。

スピネルカソード材料は、それらの高レート能力及び低い又はゼロのコバルト含有量について徹底的に調査されている。ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）などのスピネルカソード材料に関する主な問題の１つは、バッテリー充電プロセス中のマンガン二価イオンの溶解であり（２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋＋Ｍｎ^２＋）、これは主に電極／電解質界面で起こり、次いでアノード上に再堆積が起こり、高Ｎｉカソード材料の同じ機構によるようにそのＳＥＩの破壊が生じる。

遷移金属の溶解、過度の電解質の分解などの電解質とカソード電極との間の界面問題に対処するために、カソード及び／又はカソード材料上の薄膜の堆積を用いることができる。例えば、米国特許第８５３５８３２Ｂ２号明細書には、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むカソード活物質上への金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ_２又はそれらの組合せ）の湿潤コーティングが開示されている。米国特許第９５４３５８１Ｂ２号明細書には、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ元素を含むカソード活物質の前駆体粒子上の非晶質Ａｌ_２Ｏ_３の乾燥コーティングが開示されている。米国特許第９６１４２２４Ｂ２号明細書には、Ｍｎを含むカソード活物質上のスパッタリング方法を使用するＬｉ_ｘＰＯ_ｙＭｎ_ｚコーティングが説明されている。米国特許第９８３７６６５Ｂ２号明細書には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＣｏの少なくとも１つのドーパントを有するＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び酸素含有化合物を含むカソード活物質上の、スパッタリング方法を使用するリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）薄膜コーティングが説明されている。米国特許第９１９６９０１Ｂ２号明細書には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、又はＳｎを含み酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩又はそれらの２つ以上の混合物であるカソード積層体及びカソード活物質上の、原子層堆積（ＡＬＤ）方法を使用するＡｌ_２Ｏ_３薄膜コーティングが説明されている。米国特許第１０２２４５４０Ｂ２号明細書には、多孔性ケイ素アノード上の、ＡＬＤ方法を使用するＡｌ_２Ｏ_３薄膜コーティングが説明されている。米国特許第１０１７７３６５Ｂ２号明細書には、ＡＬＤを使用する、ＬｉＣｏＯ_２を含むカソード活物質上へのＡｌＷ_ｘＦ_ｙ又はＡｌＷ_ｘＦ_ｙＣ_ｚ薄膜コーティングが説明されている。米国特許第９５３１００４Ｂ２号明細書には、チタン酸リチウムＬｉ_{（４＋ｘ）}Ｔｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）（ＬＴＯ）、黒鉛、ケイ素、ケイ素含有合金、スズ含有合金、及びそれらの組合せからなるアノード材料群上の、ＡＬＤ方法を使用する、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯの第１の層と、フッ化物系コーティング、炭化物系コーティング、及び窒化物系コーティングの第２の層とを含むハイブリッド薄膜コーティングが説明されている。

本発明は、ＡＬＤ又はＣＶＤによって、ドープされた金属酸化物層をカソード又はカソード活物質上に堆積させることによって、人工中間相を電極上に形成してそれを電気化学的性質の急速な低下から保護する以下の解決策を提供する。これらのドープされた金属酸化物層は、ＳＥＩ形成中の電極／電解質界面における電解質の過度の分解を低減し、最初のサイクルにおける容量損失を低減する。また、このようなドープされた金属酸化物層の存在は、電解質とカソード活物質との間の寄生反応によって引き起こされる、カソード活物質の遷移金属カチオンの溶解を低減し、次いで、アノード上のその再堆積を低減する。バッテリーの電気化学的活性はそれによって改良される。上に記載したように、他のタイプの膜、特にＡｌ_２Ｏ_３などの高純度金属酸化物が提案されている。しかしながらこのタイプの材料は、イオン絶縁体として作用し、したがって得られたカソード及びバッテリーの最良の電気化学的性能を可能にしない。ドープされた金属酸化物層の組成は、酸化数の変化を受け得る遷移金属の選択によって、Ｌｉイオンの拡散の必要性を考慮に入れる。相当する金属酸化物は、別個のドーパント化学物質と共に並びに／又はＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳなどのドーパントを含有する蒸気相金属前駆体を使用して堆積される。堆積条件は、金属酸化物膜ではなくドープされた金属酸化物膜を製造するために選択される。いずれかの特定の理論によって縛られることを望まないが、ドープされた金属酸化物膜は、ほとんどの状況においてほとんどの用途に適していない「低品質」膜であると考えられるであろう。例えば、このような材料は一般的に、ドーパント元素（特に炭素及びリン）によって生じた多孔性のために低密度である。しかしながらカソードを保護することとＬｉイオンの移動を可能にすることとの間のバランスを助長するのはこのような多孔性であり得る。また、第一列遷移元素、好ましくはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕを加えることによって、膜のイオン伝導性を増加させることができ、それによって電気化学的性能を改良することができる。

本発明は更に、列挙文のように説明される以下の非限定的な、典型的な実施形態と関連して理解することができる：

１． ドープされた金属酸化物膜の少なくとも部分的な表面コーティングを含むカソード又はカソード活物質であって、好ましくは金属がニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、クロム及びそれらの組合せから選択されるカソード又はカソード活物質。

２． ドープされた金属酸化物膜が金属、酸素及び炭素含有膜又は金属、酸素及びリン含有膜のどちらかである、文１に記載のカソード又はカソード活物質。

３． ドープされた金属酸化物膜がドープされた酸化ニオブ膜である、文１に記載のカソード又はカソード活物質。

４． ドープされた金属酸化物膜がニオブ、酸素及び炭素含有膜又はニオブ、酸素及びリン含有膜である、文１に記載のカソード又はカソード活物質。

５． カソード又はカソード活物質がドープされた金属酸化物膜で部分的にだけコートされる、文１～４のいずれかに記載のカソード又はカソード活物質。

６． ドープされた金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、最も好ましくは０．２～２ｎｍの平均厚さを有する、文１～５のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。

７． ドープされた金属酸化物膜が５％～５０％、好ましくは１０％～３０％、最も好ましくは１５～２５％の炭素原子の原子百分率を有する、文１～４のいずれかに記載のカソード又はカソード活物質。

８． ドープされた金属酸化物膜が１．５～２．５、好ましくは１．６～２．１、最も好ましくは１．７～２．０の屈折率を有する、文３～７のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。

９． ドープされた金属酸化物がＭｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｍが遷移金属又はＩＩ－Ａ～ＶＩ－Ｂ元素であり、Ｏが酸素であり、及びＤがリチウム、Ｍ又はＯ以外のドーパント原子であり、好ましくはＤがＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、又はＳから選択され、並びにｘ＝１０～６０％、ｙが１０～６０％の範囲であり、及びｚが５～５０％、好ましくは１０～３０％の範囲である、文１に記載のカソード又はカソード活物質。

１０． カソード又はカソード活物質がドープされた金属酸化物膜で部分的にだけコートされる、文９に記載のカソード又はカソード活物質。

１１． ドープされた金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、最も好ましくは０．２～２ｎｍの平均厚さを有する、文９又は１０に記載のカソード又はカソード活物質。

１２． ドープされた金属酸化物膜が５％～５０％、好ましくは１０％～３０％、最も好ましくは１５～２５％の炭素原子の原子百分率を有する、文９～１１のいずれかに記載のカソード又はカソード活物質。

１３． ドープされた金属酸化物膜が１．５～２．５、好ましくは１．６～２．１、最も好ましくは１．７～２．０の屈折率を有する、文９～１２のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。

１４． 文１～１３のいずれかに記載のカソード又はカソード活物質を含むプロトン交換膜バッテリー。

１５． カソード又はカソード活物質を、ドープされた金属酸化物膜でコートする方法であって、
カソード又はカソード活物質を化学前駆体の蒸気に暴露する工程ａ１．と、
ドープされた金属酸化物膜をカソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．を含む、方法。

１６． カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ａ２．を更に含む、文１５に記載の方法。

１７． カソード又はカソード活物質を化学前駆体の蒸気に暴露する工程ａ１と、カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ａ２とが順次に行われる、文１６に記載の方法。

１８． カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ａ２の前に化学前駆体の蒸気をパージする工程ａ１．ｉを更に含む、文１７に記載の方法。

１９． ドープされた金属酸化物膜をカソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が原子層堆積工程を含む、文１８に記載の方法。

２０． ドープされた金属酸化物膜をカソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が化学蒸着工程を含む、文１８に記載の方法。

２１． 共反応体がＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮＯｘ；酸素含有ケイ素前駆体、酸素含有スズ前駆体、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩などの酸素供給源である、文１５～２０に記載の方法。

２２． 工程ｂ１．によって製造されるドープされた金属酸化物膜がＭｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｍが遷移金属又はＩＩ－Ａ～ＶＩ－Ｂ元素であり、好ましくはＭがニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、及びそれらの組合せから選択され、Ｏが酸素であり、及びＤがリチウム、Ｍ又はＯ以外のドーパント原子であり、好ましくはＤがＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、又はＳから選択され、並びにｘ＝０．１～０．３、ｙ＝０．３～０．６５及びｚ＝０．１～０．３である、文１５～１９のいずれかに記載の方法。

２３． １つ以上の工程が繰り返される、文１５～２２のいずれかに記載の方法。

２４． 化学前駆体の蒸気及び／又はカソード又はカソード活物質の温度が２００℃以下、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは１００℃～２００℃、更により好ましくは１００℃～１５０℃である、文１５～２３のいずれかに記載の方法。

２５． カソード活物質、又はカソード中のカソード活物質が、ａ）ＮＭＣ（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム）及びＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）のような高Ｎｉカソード材料などの層状酸化物；ｂ）ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）などのスピネルカソード材料；ｃ）オリビン構造化カソード材料、特にＬＣＰ（リン酸コバルトリチウム）、ＬＮＰ（リン酸ニッケルリチウム）などのオリビンリン酸塩の種類；及びそれらの組合せからなる群から選択される、文１５～２４のいずれかに記載の方法。

本発明の性質及び目的の更なる理解のために、添付した図面と併せて以下の詳細な説明が参照されるべきであり、同じ要素は同じか又は類似した参照番号を与えられる。

粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器を使用してＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上のＮｂＯＣ薄膜の堆積の、１Ｃにおける長期繰り返し性能（０．２Ｃにおいて最初の３回の予備サイクル）を示す。 粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器を使用してＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上のＮｂＯＣ薄膜の堆積の、正規化された長期繰り返し性能（１Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器を使用してＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上のＮｂＯＣ薄膜の堆積のＣレート性能を示す。 粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器を使用してＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上のＮｂＯＣ薄膜の堆積の正規化されたＣレート性能（０．２Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 バッテリーのサイクルの繰り返し前及び後の、初期状態の及び粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）－１００Ｃ－２０ＣｙによってＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用して形成されるＮｂＯＣのＳＥＭ画像を示す。 ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＡＬＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＡＬＤ）上のＮｂＯＣ薄膜の堆積の、１Ｃにおける長期繰り返し性能（０．２Ｃにおいて最初の３回の予備サイクル）を示す。 ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＡＬＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＡＬＤ）上のＮｂＯＣ薄膜の堆積の、正規化された長期繰り返し性能（１Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２電極上のＮｂＯＣ薄膜のＣレート性能を示す。 ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「Ｎａｂ」）／Ｈ_２Ｏを使用するＡＬＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＡＬＤ）上のＮｂＯＣ薄膜の、正規化されたＣレート性能（０．２Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）（「Ｎａｕ」）、ＴＭＰＯ及びＯ_３を使用するＣＶＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＣＶＤ）上のＮｂＯＣＰ薄膜の、１Ｃにおける長期繰り返し性能（０．２Ｃにおいて最初の３回の予備サイクル）を示す。 Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）（「Ｎａｕ」）／ＴＭＰＯ／Ｏ_３を使用するＣＶＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＣＶＤ）上のＮｂＯＣＰ薄膜の、正規化された長期繰り返し性能（１Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）（「Ｎａｕ」）／ＴＭＰＯ／Ｏ_３を使用するＣＶＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＣＶＤ）上のＮｂＯＣＰ薄膜の堆積のＣレート性能を示す。 Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）（「Ｎａｕ」）／ＴＭＰＯ／Ｏ_３を使用するＣＶＤ方式のＮＭＣ６２２電極（ＥＣＶＤ）上のＮｂＯＣＰ薄膜の堆積の、正規化されたＣレート性能（０．２Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 「ＺｒＣｐ」例えばＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２）_３／Ｏ_３を使用するＡＬＤ方式のＬＮＭＯ電極上のＺｒＯＣ薄膜の１Ｃにおける長期繰り返し性能（０．２Ｃにおいて最初の３回の予備サイクル）を示す。 「ＺｒＣｐ」例えばＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２）_３／Ｏ_３を使用するＡＬＤ方式のＬＮＭＯ電極上のＺｒＯＣ薄膜の、正規化された長期繰り返し性能（１Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。 「ＺｒＣｐ」例えばＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２）_３／Ｏ_３を使用するＬＮＭＯ電極上のＺｒＯＣ薄膜のＣレート性能を示す。 ＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２）_３／Ｏ_３を使用するＡＬＤ方式のＬＮＭＯ電極上のＺｒＯＣ薄膜の、正規化されたＣレート性能（０．２Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。

本開示は、電極上に中間相を形成してそれを電気化学的性質の急速な低下から保護する解決策を提供する。電極中間相は、最終カソードへのその導入前又は後にカソード活物質上に形成される。ドープされた金属酸化物層は、同時に、順次に供給される揮発性前駆体を使用して化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって及び／又は前駆体の蒸気相のパルスによって形成される。

本明細書中で用いられるとき「ドープされた金属酸化物」及び「ドープされた金属酸化物膜」は、原子比がＭｘＯｙＤｚ（Ｍ＝遷移金属の集合体部分であり、Ｏが酸素であり、及びＤは炭素及びリンなど、膜をドープする他の元素の集合体部分である）であるような１つ以上の付加的な元素を有する遷移金属酸化物膜を意味する。一般的に、ｘが１０～６０％の範囲であり、ｙが１０～６０％の範囲であり、及びｚが５～５０％、好ましくは１０～３０％の範囲である。

好ましくは、Ｍは不完全に満たされたｄ軌道を有する１つ以上の安定なイオンを形成する遷移金属である。特に、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの１つ以上であり得る。

好ましくは少なくとも１つのＤは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、又はＳから選択され、より好ましくは炭素及び／又はリンである。他のあり得るＤには、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｕが含まれ得る。特定の好ましいドープされた金属酸化物層には、Ｃ含有酸化チタン、Ｓｉ含有酸化チタン、Ｐドープされた酸化チタン、Ｃ含有酸化ジルコニウム、Ｓｉ含有酸化ジルコニウム、Ｐドープされた酸化ジルコニウム、Ｃ含有酸化ニオブ、Ｓｉ含有酸化ニオブ、Ｐドープされた酸化ニオブが含まれる。

ドープされた金属酸化物膜は、最終カソードの中間製造工程の前、中、又は最終カソードへのその導入後に、ドープされた金属酸化物層をカソード活物質上に堆積させるＣＶＤ又はＡＬＤ法によって形成される。ドープされた金属酸化物膜は、カソードに含まれる前に例えば粉末カソード活物質の粉末ＡＬＤによってカソード活物質を完全にコートする連続膜であり得る。膜は、膜成長を制限する制御された堆積条件によって又はその表面の一部だけがＣＶＤ又はＡＬＤ堆積法に供されるようにカソード活物質がカソードに導入される結果として不連続であり得る。一般的にドープされた金属酸化物膜は、０．１２５～１０ｎｍ、例えば０．１２５ｎｍ～１．２５ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ～４ｎｍの平均厚さを有する。

以下のものから構成されるドープされた金属酸化物堆積物を電極上に堆積させることができる：
● 層構造化酸化物、好ましくは「ＮＭＣ」（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム）、ＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）又はＬＮＯ（酸化ニッケルリチウム）；
● スピネル、好ましくはＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）又はＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）；
● オリビン（リチウム金属リン酸塩、金属は鉄、コバルト、マンガンであり得る）；
● ドープされるか又はされていない、黒鉛などの炭素アノードの形態；
● ケイ素アノード、
● スズアノード、
● ケイ素－スズアノード、又は
● リチウム金属。

堆積は、電極活物質粉末上、電極活物質多孔性材料上、異なった形状の電極活物質上に行なうことができ、又は電極活物質を導電性炭素及び／若しくはバインダーと既に混在させていることができ且つ集電体箔によって既に担持させていることができる予備形成された電極内で行なうことができる。

リチウムイオンバッテリー内の「カソード」は、充電中にカソード材料の還元が電子及びリチウムイオンの挿入によって行われる電気化学セル（バッテリー）内の陽極を意味する。放電中に、カソード材料は、電子及びリチウムイオンを放出することによって酸化される。電子が外部回路を通って移動する間に、リチウムイオンは、電解質を通って電気化学セル内でカソードからアノードに移動し、又は逆の場合も同様である。カソードは一般的に、カソード活物質（すなわちリチウム化金属層状酸化物）及び導電性カーボンブラック剤（アセチレンブラックＳｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及びバインダー（ＰＶＤＦ、ＣＭＣ）から構成される。

「カソード活物質」は、バッテリーセルのためのカソード（陽極）の組成物中の主な要素である。カソード活物質は、層状構造などの結晶構造内の例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンであり、リチウムが挿入されるマルチメタルオキサイド材料を形成する。カソード活物質の例は、層状酸化コバルトマンガンニッケルリチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）、スピネル酸化マンガンリチウム（ＬＭｎ２Ｏ４）及びオリビンリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。

ドープされた金属酸化物膜は、最終膜形成に寄与する１つ以上の化学前駆体の蒸気を使用してＣＶＤ又はＡＬＤ法によって形成される。他の用途のために使用される金属酸化物又はドープされた金属酸化物もその形成のためにそれらの公知の適用可能性に基づいて使用するために任意の適した前駆体を選択することができる。一般的に金属酸化物の公知の前駆体は、ドープされた金属酸化物を製造する特徴的なＣＶＤ又はＡＬＤ法のパラメーターにおいて使用される。このようなパラメーターには、例えば、１％超の炭素含有量を有する「低品質」膜を故意に製造する金属酸化物の堆積と比べてより低い蒸気及び／又は基材温度、金属酸化物と比べて比較的低い低い屈折率、及び／又は相当する金属酸化物と比べてより高いレベルの多孔性（したがってより低い密度）が含まれる。

最適化された堆積条件下で好適には多種多様な前駆体を使用して、ドープされた金属酸化物を形成することができる。

好ましいＩＶＡ金属前駆体は次の通りである：
● Ｍ（ＯＲ）_４、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＯＭｅ）_４、Ｍ（ＯｉＰｒ）_４、Ｍ（ＯｔＢｕ）_４、Ｍ（ＯｓＢｕ）_４
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＮＭｅ_２）_４、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）_４、Ｍ（ＮＥｔ_２）_４
● ＭＬ（ＮＲ^１Ｒ^２）_３、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３、ＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｉＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｓＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｔＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｎ（ｓｅｃＰｅｎＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｎＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３
● ＭＬ（ＯＲ）_３、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_３、ＭＣｐ＊（ＯＥｔ）_３、Ｍ（ｉＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｓＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｔＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｎ（ｓｅｃＰｅｎＣｐ）（ＮＭｅ，）_３、Ｍ（ｎＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３
好ましいＶＡ金属前駆体は次の通りである：
● Ｍ（ＯＲ）_５、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＯＥｔ）５、Ｍ（ＯｉＰｒ）５、Ｍ（ＯｔＢｕ）５、Ｍ（ＯｓＢｕ）５
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_５、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＮＭｅ_２）_５、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）_５、Ｍ（ＮＥｔ_２）_５
● ＭＬ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｘ、ｘ＝３又は４であり、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_３、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３。
● Ｍ（＝ＮＲ^１）Ｌ（ＮＲ^２Ｒ^３）_ｘ、ｘ＝１又は２であり、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２及びＲ^３は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖であり、最も好ましくはＭＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（ＭｅＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（ＥｔＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、ＭＣｐ＊（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、ＭＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_２、Ｍ（ＭｅＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_２、Ｍ（ＥｔＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_２。
● ＭＬ（ＯＲ）_ｘｘ＝３又は４であり、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_３、ＭＣｐ＊（ＯＥｔ）_３Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）（ＯｉＰｒ）_３、
● ＭＬ（ＯＲ）_ｘ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙ、ｘ及びｙは独立に１又は２に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル（ｃｙｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔＭｅ）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔＭｅ）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔＭｅ）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔＭｅ）、ｏｒＭ（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔ_２）。
好ましいＶＩＡ金属前駆体は次の通りである：
● Ｍ（ＯＲ）_６、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＯＥｔ）_５、Ｍ（ＯｉＰｒ）_５、Ｍ（ＯｔＢｕ）_５、Ｍ（ＯｓＢｕ）_５
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_６、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＮＭｅ_２）_６、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）_６、Ｍ（ＮＥｔ_２）_６
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｘＬ_ｙ、ｘ及びｙは独立に１～４に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２
● Ｍ（ＯＲ）_ｘ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙＬ_ｚＭＬ、ｘ、ｙ及びｚは独立に０～４に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＯｔＢｕ）_２、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）_２（ＯｔＢｕ）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）_２（ＯｉＰｒ）_２．
● Ｍ（＝Ｏ）ｘＬｙ、ｘ、ｙ及びｚは独立に０～４に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、アミド又はＮ－Ｒ形態のイミド、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（＝Ｏ）_２（ＯｔＢｕ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＯｓｅｃＢｕ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＯｓｅｃＰｅｎ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＥｔ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮｉＰｒ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮｎＰｒ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＰｅｎ_２）_２。

単一前駆体又は２つ以上の前駆体の組合せを使用して、いずれの場合においても（必要ならば又は望ましいならば）任意選択により酸化共反応体を使用して、ドープされた金属酸化物膜を形成することができる。単一前駆体は、酸素及びドーパント元素Ｄを含む最終膜に見出される全ての元素を与えることができる。別の選択肢として、金属は１つの前駆体に由来し得、酸素は酸化共反応体に、ドーパントＤ元素は第２の前駆体に由来し得る。例えば、上に列挙した金属前駆体は、ドーパント元素Ｄの量を与えるか又は増加させる第２の前駆体と組み合わせることができ、それらの一方又は両方が、最終膜中にいくつかの金属酸化物を生じる酸化環境内で堆積される。別の場合、第２の前駆体は、ドーパントＤを供給し、金属を酸化して最終膜中に金属酸化物を生じる。当業者は、適切な前駆体及び共反応体を本技術分野に公知のものから選択して、最適化された堆積条件下で使用して金属酸化物及びドーパントＤのレベルを「調整」するときに所望の組成を有するドープされた金属酸化物膜を製造することができる。様々な前駆体の選択肢の典型的なものには、以下のものが含まれる：
● 酸素は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮｏｘなどのＯ供給源に由来し得る。
● 酸素は、酸素含有ケイ素前駆体、酸素含有スズ前駆体などのドーパント供給源、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩に由来し得る。
● 窒素は、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ２Ｈ４含有混合物、アルキルヒドラジン、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮＯｘなどのＮ供給源に由来し得る。
● 窒素は、窒素含有ケイ素前駆体、窒素含有スズ前駆体などのドーパント供給源、又はジエチルホスホルアミデートなどのホスフェートに由来し得る。
● 炭素は、炭化水素、炭素含有ケイ素前駆体、炭素含有スズ前駆体、炭素含有ホウ素前駆体、炭素含有アルミニウム前駆体、炭素含有リン前駆体、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩などのＣ供給源に由来し得る。
● ケイ素は、シラン又はケイ素含有有機金属前駆体などのＳｉ供給源に由来し得る。
● スズは、スタンナン又はスズ含有有機金属前駆体などのＳｎ供給源に由来し得る。
● アルミニウムは、アルキルアランなどのアラン、又はアルミニウム含有有機金属前駆体などのＡｌ供給源に由来し得る。
● リンは、に由来し得る。有機ホスフィンなどのホスフィン又はリン酸トリメチル又はジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート
● 硫黄は、硫黄、Ｓ８、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓ２、ＳＯ２、有機亜硫酸塩、硫酸塩、又は硫黄含有有機金属前駆体などのＳ供給源に由来し得る。
● 第一列遷移金属は、蒸着において使用するために適した公知の有機金属又は他の前駆体に由来し得る。

実施例１～５：１００及び１５０℃でＮＭＣ６２２粉末上に堆積されるＮｂＯＣ薄膜の堆積及び電気化学的性能
堆積／膜形成のための実験条件：
以下の実験条件で流動床反応器を使用してＮＭＣ６２２粉末上に堆積を実施した：
反応器温度 ｘ℃
反応器圧力： １トール
前駆体キャニスターＴ： １１５℃
前駆体キャニスターＰ： ５０トール
サイクル数： ｙ

パルスシーケンス：
Ｎｂ前駆体： ３０ｓ
パージ： ２０ｓ
Ｈ_２Ｏ ： ５ｓ
パージ： ５ｓ

これらの実施例１～５のＮｂ前駆体はＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「ＮＡＢ」）である。ＮＭＣ６２２電極又はＮＭＣ粉末のサイクル数は典型的に、５～２０回のＡＬＤサイクルに限られるが、これは、膜組成物を達成するためには不十分な厚さである、約１．５～４Åに相当する。したがって、このような特性決定は３００回のＡＬＤサイクル後に堆積された膜上で行われた。相当する厚さ及び膜組成物は次の通りである：
● 加工温度：１５０℃⇒ＧＰＣ約０．２７Å。Ｎｂ：約２４％、Ｏ約４７％、Ｃ約２７％、Ｎ＜ＤＬ
● 加工温度：１００℃⇒ＧＰＣ約０．７８Å。Ｎｂ：約２５％、Ｏ約４８％、Ｃ約２７％、Ｎ＜ＤＬ

これらの膜の屈折率は２００℃以上でＮｂ_２Ｏ_５薄膜について約１．７対２．２５である。

電気化学的特性決定：
実験条件：
－ カソード材料ＮＭＣ６２２
－ 試験電極は８８：７：５重量％のカソード活物質：カーボンブラック（Ｃ６５）：ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０）から構成され、それは次に、ドクターブレード（２００ミクロン）を使用してＡｌ集電体上にキャストされる。
－ グラフに与えられる加工温度で５回又は２０回のＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤサイクル
－ 電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（１：１ｗｔ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６
－ アノード材料としてＬｉ金属の使用
－ 約５ｍｇ／ｃｍ^２の電極配合量、４０ミクロンの厚さ
－ １Ｃ＝１８０ｍＡｇ^－１、（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）３．０～４．３Ｖの間で繰り返されるバッテリー

図１に見られるように、ＮｂＯＣ粉末でコートされたＮＭＣ６２２電極、特に少なめのＡＬＤサイクルを繰り返した試料（ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２／Ｈ２Ｏ粉末ＡＬＤ－１００Ｃ－５Ｃｙ）は、初期状態のＮＭＣ６２２電極と比べて０．２Ｃにおいていっそう高い初期容量を示す。ＡＬＤが２０サイクル行われるとき、初期容量は、おそらくより厚いＮｂＯＣ膜のために、初期状態のものに非常に近くなる。後続のバッテリーサイクルについて１Ｃにおける長期安定性（図２）は、ＮｂＯＣ粉末でコートされたＮＭＣ６２２電極がそれらの容量を有効に維持し、８０サイクル後に少なくとも＞９２．５％の容量維持率を生じ、他方、初期状態の電極は８４％しか維持しないことを示す。

図３及び図４に示されるように、Ｃレート性能を比較するとき、ＮｂＯＣ粉末でコートされたＮＭＣ６２２電極は、初期状態の電極と比較して、２０回のＡＬＤサイクルを繰り返した試料についても、Ｃレートの全ての範囲（０．２Ｃ～１０Ｃ）でいっそう高い容量を有する。この改良形態は、１０回のＡＬＤサイクルがバッテリー性能に有害である、Ａｌ２Ｏ３などの他の金属酸化物薄膜と比べて膜をより多孔性にする、炭素ドープ処理の効果のためであり得る（Ｓ．－Ｈ．Ｌｅｅら、米国特許第９１９６９０１Ｂ２号明細書、２０１２年）。多孔性は、高密度化された金属酸化物膜と比べてより良いＬｉ＋イオンの移動を可能にすることができる。

図５に示される走査電子顕微鏡写真分析に基づいて、ＮｂＯＣ堆積物／部分的な膜の存在は、材料モルフォロジーの維持を可能にするが、他方、初期状態の材料は、ＮＭＣ粒子からのニッケルの溶解により生じ得る、次いで電極表面上で位置を変え得るＮｉＯｘの明確な結晶粒の存在によって劣化する傾向がある。これらの画像分析は、以下に考察した改良された電気化学的性能とよく相関する。

実施例６～９：５０、７５及び１００℃でＮＭＣ６２２電極上に堆積されたＮｂＯＣ薄膜の堆積及び電気化学的性能
堆積物の形成のための実験条件：
堆積は、以下の実験条件で熱ＡＬＤ反応器内でＮＭＣ６２２電極上で行われた：
反応器温度 ｘ℃
反応器圧力： １トール
前駆体キャニスターＴ： ９５℃
前駆体キャニスターＰ： ５０トール
サイクル数： ｙ

パルスシーケンス：
Ｎｂ前駆体： ３０ｓ
パージ： ２０ｓ
Ｈ_２Ｏ： ５ｓ
パージ： ５ｓ

Ｎｂ前駆体はＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（「ＮＡＢ」）である。ＮＭＣ６２２電極又はＮＭＣ粉末のサイクル数は典型的に、５～１００回のＡＬＤサイクルに限られるが、これは膜組成物を達成するためには不十分な厚さである、約１．１～８５Åに相当する。したがって、このような特性決定は３００回のＡＬＤサイクル後に堆積された膜上で行われた。相当する厚さ及び膜組成物は次の通りである：
－ 加工温度：１００℃⇒ＧＰＣ約０．２３Å。Ｎｂ：約１７％、Ｏ約４０％、Ｃ約４２％、Ｎ＜ＤＬ
－ 加工温度：７５℃⇒ＧＰＣ約０．２８Å。Ｎｂ：約２０％、Ｏ約４５％、Ｃ約３４％、Ｎ＜ＤＬ
－ 加工温度：５０℃⇒ＧＰＣ約０．８５Å。Ｎｂ：約１６％、Ｏ約３５％、Ｃ約４８％、Ｎ＜ＤＬ

これらの膜の屈折率は２７５Ｃ以上でＮｂ２Ｏ５薄膜について約１．７対２．２２である。

電気化学的特性決定：
実験条件：
－ カソード材料ＮＭＣ６２２
－ 電極は８８：７：５重量％の活物質：カーボンブラック（Ｃ６５）：ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０）から構成され、それは次に、ドクターブレード（２００ミクロン）を使用してＡｌ集電体上にキャストされる。
－ グラフに与えられる加工温度で５回のＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤサイクル
－ 電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（１：１ｗｔ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６
－ アノード材料としてＬｉ金属の使用
－ 約５ｍｇ／ｃｍ^２の電極配合量、４０ミクロンの厚さ
－ １Ｃ＝１８０ｍＡｇ^－１、（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）３．０～４．３Ｖの間で繰り返されるバッテリー

ＮｂＯＣ薄膜でコートされたＮＭＣ６２２電極の長期サイクル安定性（図６）は、ＡＬＤ温度に関係なく１Ｃにおける最初のサイクル（第４サイクル）において高めの放電容量を示すだけでなく、８０回のバッテリーサイクル後に少なくとも＞９２％の容量維持率を実証し、他方、初期状態のＮＭＣ６２２電極については８４％の維持率が観察される（図７）。また、温度依存性は、この実験用バッテリーのためのこれらの条件下でより良い長期サイクル安定性のために最適な温度である１００℃でのＡＬＤによって観察される。

Ｃレート性能に関して、ＮＭＣ６２２電極上のＮｂＯＣ薄膜の堆積によって、それらは初期状態の電極と比較して０．２Ｃ～５Ｃにおいていっそう高い容量をもたらすことができる（図８及び図９）。１０Ｃにおいて、１００℃でＡＬＤ実施されたＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２／Ｈ_２Ｏ電極だけが、初期状態の電極よりもいっそう高い容量を示す。長期繰り返し試験（図６）において既に実証されたように、このＣレートの結果はまた、最適なＡＬＤ温度がこれらの実験において１００℃であることを裏づける。

実施例１０～１３：Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）／Ｈ_２Ｏを使用して７５、１００、１２５及び１５０℃においてＮＭＣ６２２電極上に堆積されたＮｂＯＣ薄膜の堆積及び電気化学的性能
ＮＡＢの代わりに用いられる前駆体Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）（「ＮＡＵ」）によって同様な実験を実施した。得られた膜は以下の性質を有した：
● 厚さ３～６１Å
● ２．０６～２．２８の屈折率
● ３００サイクルの膜の原子組成：
○ 加工温度：１５０℃⇒ＧＰＣ約０．６６Ａ。Ｎｂ：約２５％、Ｏ約６０％、Ｃ約１１％、Ｎ約２％
○ 加工温度：１２５℃⇒ＧＰＣ約１．６９Ａ。Ｎｂ：約３０％、Ｏ約６４％、Ｃ約４％、Ｎ約１％
○ 加工温度：１００℃⇒ＧＰＣ約２．２５Ａ。Ｎｂ：約２７％、Ｏ約５７％、Ｃ約１４％、Ｎ約１％
○ 加工温度：７５℃⇒ＧＰＣ約３．０７Ａ。Ｎｂ：約２５％、Ｏ約５８％、Ｃ約１５％、Ｎ約２％

これらの電極は、ＮＡＢ由来の膜を有する電極と電気化学的性能において同様な改良を有した。

実施例１４～１５：ＮＭＣ６２２電極上に堆積されたＮｂＯＣＰ薄膜の化学蒸着及び電気化学的性能
ＮｂＯＣＰ堆積は、以下の実験条件に従って達成された：
堆積条件及び特性決定：
反応器温度 １００～１５０℃
反応器圧力： １トール
Ｎｂ前駆体キャニスターＴ： ９５℃
Ｎｂ前駆体キャニスターＰ： １０トール
Ｎｂ前駆体バブリングＦＲ： ５０ｓｃｃｍ
ＴＭＰＯキャニスターＴ： ３０℃
ＴＭＰＯキャニスターＰ： １０トール
ＴＭＰＯバブリングＦＲ： ５０ｓｃｃｍ
反応時間： ｙ分（グラフに明記した）
前駆体の流量：
Ｎｂ前駆体： ５ｓｃｃｍ
ＴＭＰＯ： ５ｓｃｃｍ
Ｏ_３： １００ｓｃｃｍ

ニオブ前駆体はＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）である。１００℃における相当する厚さと膜組成は厚さ約２．１ｎｍ。Ｎｂ：２９．６％、Ｏ：５８．０％、Ｃ７．８％、Ｐ：２．６％、Ｎ＜ＤＬ；１５０℃において、厚さ約１．８ｎｍ。Ｎｂ：２４．３～％、Ｏ：６０．１～％、Ｃ：７．６～％、Ｐ：６．４％、Ｎ＜ＤＬである。

電気化学的特性決定：
－ カソード材料ＮＭＣ６２２
－ 電極は、８８：７：５重量％の活物質：カーボンブラック（Ｃ６５）：ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０）から構成され、それは次に、ドクターブレード（２００ミクロン）を使用してＡｌ集電体上にキャストされる。
－ 以下を使用して電極ＣＶＤによって堆積されるＮｂＯＰ：
－ ＣＶＤ加工温度＝１００～１５０℃；時間： １及び２分
－ 電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（１：１ｗｔ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６
－ アノード材料としてＬｉ金属の使用
－ 約５ｍｇ／ｃｍ^２の電極配合量、４０ｕｍの厚さ
－ １Ｃ＝１８０ｍＡｇ^－１、（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して）３．０～４．３Ｖの間で繰り返されるバッテリー

図１０及び図１１に示されるように、ＮｂＯＣＰ薄膜でコートされたＮＭＣ６２２電極について０．２Ｃにおける初期容量は、初期状態のＮＭＣ６２２電極と比較して増加した。後続のサイクルについて、ＮｂＯＣＰ薄膜でコートされたＮＭＣ６２２電極は明らかにより良い繰り返し性能を示し、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２（ＯＥｔ）／ＴＭＰＯ／Ｏ３ＥＣＶＤ－１５０℃－１ｍｉｎ電極について１Ｃにおいて８０回のバッテリーサイクル後に＞９５％の維持率を維持する。ＮｂＯＣＰ薄膜を有するＮＭＣ６２２電極は、初期状態のＮＭＣ６２２電極と比較して、５Ｃまで低い及び適度のＣレートにおいていっそう高い容量を示す（図１２及び図１３）。

実施例１６～１９：ＬＮＭＯ電極上に堆積されたＺｒＯＣ薄膜の堆積及び電気化学的性能
堆積条件及び特性決定：
反応器温度 ７５～１５０℃
反応器圧力： １トール
Ｚｒ前駆体キャニスターＴ： １００℃
Ｚｒ前駆体キャニスターＰ： ２０トール
Ｚｒ前駆体バブリングＦＲ： ４０ｓｃｃｍ
反応時間： ｙ分（グラフに明記した）
前駆体の流量：
Ｚｒ前駆体： ２ｓｃｃｍ
Ｏ_３： １００ｓｃｃｍ
パルスシーケンス：
Ｚｒ前駆体： ２０ｓ
パージ： ５ｓ
Ｏ_３： ５ｓ
パージ： ５ｓ

ジルコニウム前駆体はＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２）_３であり、「ＺｒＣｐ」と表すことができる。平均膜の厚さは約２～２０Åである。膜は、約２０％～２５％のＺｒ、約１％～５％窒素、約４０％～６０％の酸素及び約１２～３０％のＣを含有した。屈折率は（ＺｒＯ_２について２．２１と比較して）７５℃において１．９２から１５０℃において２．１５までであった。

電気化学的特性決定：
－ カソード材料ＬＮＭＯ
－ 以下を使用してＣＶＤによって電極に堆積されるＺｒＯＣ：加工温度＝５０～１５０℃；時間：５～５０サイクル
－ 電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（１：１ｗｔ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６
－ アノードとしてＬｉ金属の使用
－ 約５ｍｇ／ｃｍ^２の配合量、４０ｕｍの厚さ

図１４及び図１５に示されるように、ＺｒＯＣ薄膜でコートされたＬＮＭＯ電極について０．２Ｃにおける初期容量は、高密度ＡＬＤコーティング膜のために、ＡＬＤ温度が上昇するとき初期状態のＮＭＣ６２２電極と比較してわずかに減少した。後続のサイクルについて、ＺｒＯＣ薄膜でコートされたＬＮＭＯ電極は明らかにより良い繰り返し性能を示し、特にＺｒＣｐ／Ｏ３－１２５Ｃ－２０Ｃｙ及びＺｒＣｐ／Ｏ３－１５０Ｃ－２０Ｃｙについて、それは、それぞれ、１Ｃにおいて８０回のバッテリーサイクル後に９７％及び１００％の維持率を維持し、他方、初期状態のＬＮＭＯ電極について８２％の容量維持率が観察された。ＺｒＯＣ薄膜を有するＬＮＭＯ電極は、初期状態のＮＭＣ６２２電極と比較して、５Ｃまで低い及び適度のＣレートにおいていっそう高い容量を示し（図１６及び図１７）、他方、初期状態の及びＺｒＯＣ薄膜でコートされたＬＮＭＯ電極の両方について皮相容量は観察されなかった。

本発明はその特定の実施形態と共に説明されたが、前述の説明を考慮に入れて多くの代替形態、改良形態、及び別形態が当業者には明白であることは明らかである。したがって、添付した請求の範囲の趣旨及び広い範囲内に含まれる全てのこのような代替形態、改良形態、及び別形態を包含することが意図される。本発明は好適には、開示される要素を含む、からなる又はから本質的になり得、開示されていない要素の非存在下で実施され得る。更に、第１及び第２などの順序を参照する言語がある場合、それは、典型的な意味において、及び制限的な意味においてではなく理解されるべきである。例えば、特定の複数の工程を単一工程に組み合わせることができることは当業者によって認識され得る。

単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がはっきりと他に指示しない限り、複数形の指示物を含む。

請求項における「Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、その後に特定される請求項の要素が非排他的な列挙である、すなわち他の何も更に含まれ得ず「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」の範囲内にあり得ることを意味する開いた移行語である。「Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、より限られた移行語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（本質的に～からなる）」及び「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」を必然的に包含するとして本明細書において定義される。したがって「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（本質的に～からなる）」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」で置き換えられ得、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」の明確に定義された範囲内にある。

請求項における「提供する（Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）」は、何かあるものを備える、供給する、利用可能にする、又は用意することを意味すると定義される。工程は、請求項におけるそれと反対の明示された言語が存在しない場合任意の行為者によって実施され得る。

任意選択の又は任意選択によりは、その後に説明される事柄又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。説明は、事柄又は状況が起こる場合とそれが起こらない場合とを含む。

範囲は、大雑把に１つの特定の値から、及び／又は大雑把にもう１つの別の特定の値まで本明細書において表され得る。このような範囲が表されるとき別の実施形態は、前記範囲内の全ての組合せと共に、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであると理解されるべきである。

本明細書に示される全ての文献はそれぞれ、本出願にそれらの全体において参照によって、並びにそれぞれが引用される特定の情報について本明細書に組み込まれる。

Claims (24)

1. ドープされた金属酸化物膜の少なくとも部分的な表面コーティングを含むカソード又はカソード活物質であって、
   前記ドープされた金属酸化物膜が、
   金属、酸素及び炭素含有膜であって１０％～３０％の炭素原子の原子百分率を有する、金属、酸素及び炭素含有膜、又は、
   金属、酸素及びリン含有膜のどれかであって、
   前記金属が、ニオブ、又はジルコニウム及びそれらの組合せから選択される、
   カソード又はカソード活物質。
2. 前記ドープされた金属酸化物膜がドープされた酸化ニオブ膜である、請求項１に記載のカソード又はカソード活物質。
3. 前記ドープされた金属酸化物膜がニオブ、酸素及び炭素含有膜又はニオブ、酸素及びリン含有膜である、請求項１に記載のカソード又はカソード活物質。
4. 前記ドープされた金属酸化物膜で部分的にだけコートされる、請求項１～３のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。
5. 前記ドープされた金属酸化物膜が０．１ｎｍ～５ｎｍの平均厚さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。
6. 前記ドープされた金属酸化物膜が１５％～２５％の炭素原子の原子百分率を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。
7. 前記ドープされた金属酸化物膜が１．６～２．１の屈折率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。
8. 前記ドープされた金属酸化物がＭ_ｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｍがニオブ、ジルコニウム又はそれらの組合せであり、Ｏが酸素であり、及びＤがＣ又はＰから選択されるドーパント原子であり、並びにｘ＝１０～６０％、ｙが１０～６０％の範囲であり、及びｚが１０～３０％の範囲である、請求項１に記載のカソード又はカソード活物質。
9. 前記ドープされた金属酸化物膜で部分的にだけコートされる、請求項８に記載のカソード又はカソード活物質。
10. 前記ドープされた金属酸化物膜が０．１ｎｍ～５ｎｍの平均厚さを有する、請求項８又は９に記載のカソード又はカソード活物質。
11. 前記ドープされた金属酸化物膜が１５～２５％の炭素原子の原子百分率を有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。
12. 前記ドープされた金属酸化物膜が１．６～２．１の屈折率を有する、請求項８～１１のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のカソード又はカソード活物質を含むリチウムイオンバッテリー。
14. カソード又はカソード活物質を、ドープされた金属酸化物膜でコートする方法であって、
    前記ドープされた金属酸化物膜が、
    金属、酸素及び炭素含有膜であって１０％～３０％の炭素原子の原子百分率を有する、金属、酸素及び炭素含有膜、又は、
    金属、酸素及びリン含有膜のどれかであって、
    前記金属が、ニオブ、又はジルコニウム及びそれらの組合せから選択され、
    前記カソード又はカソード活物質をニオブ及び／又はジルコニウムを含む化学前駆体の蒸気に暴露する工程ａ１．と、
    前記カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ｂ１．と、を含む、方法。
15. 前記共反応体が酸素供給源である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記カソード又はカソード活物質を前記化学前駆体の蒸気に暴露する前記工程ａ１．と、前記カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する前記工程ｂ１．とが順次に行われる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ｂ１．の前に前記化学前駆体の蒸気をパージする工程ａ１．ｉを更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記方法が原子層堆積である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記方法が化学蒸着である、請求項１４に記載の方法。
20. 前記共反応体がＯ _２ 及びＯ _３ から選択される、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 工程ｂ１．によって製造される前記ドープされた金属酸化物膜がＭ_ｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｍがニオブ、ジルコニウム又はそれらの組合せから選択され、Ｏが酸素であり、及びＤがＣ又はＰから選択されるドーパント原子であり、並びにｘ＝０．１～０．
    ３、ｙ＝０．３～０．６５及びｚ＝０．１～０．３である、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 各工程の組が繰り返される、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記化学前駆体の蒸気及び／又は前記カソード又はカソード活物質の温度が５０℃～２００℃である、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記カソード活物質、又は前記カソード中の前記カソード活物質が、ａ）層状酸化物；ｂ）スピネルカソード材料；ｃ）オリビン構造化カソード材料；及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４～２３のいずれか一項に記載の方法。