JP7595865B2 - Manganese zinc ferrite particles, temperature-sensitive magnetic fluid, and method for producing manganese zinc ferrite particles - Google Patents
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Description
本発明は、マンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法に係り、更に詳細には、感温性磁性流体の磁性微粒子として用いられるマンガン亜鉛フェライト粒子、マンガン亜鉛フェライト粒子を含む感温性磁性流体、及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to manganese zinc ferrite particles, a temperature-sensitive magnetic fluid, and a method for producing manganese zinc ferrite particles, and more specifically, to manganese zinc ferrite particles used as magnetic microparticles in a temperature-sensitive magnetic fluid, a temperature-sensitive magnetic fluid containing manganese zinc ferrite particles, and a method for producing manganese zinc ferrite particles.
従来、感温性磁性流体を用いた熱エネルギーの運動エネルギーへの変換システムが知られている。このような変換システムに好適に用いることができ、温度の変化に対する磁化の変化が極めて鋭敏な感温性磁性流体が提案されている（特許文献１参照。）。 Conventionally, a system for converting thermal energy into kinetic energy using a temperature-sensitive magnetic fluid is known. A temperature-sensitive magnetic fluid that can be suitably used in such a conversion system and has extremely sensitive changes in magnetization in response to changes in temperature has been proposed (see Patent Document 1).
この磁性流体における強磁性金属酸化物微粒子は、湿式によって得られ、組成式（ＭｎＯ）Ｘ・（ＺｎＯ）Ｙ・（Ｆｅ２Ｏ３）Ｚで表わされ、０．３５≦Ｘ≦０．４７、０．１２≦Ｙ≦０．２４、０．３６≦Ｚ≦０．４６、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１なる範囲の組成であることを特徴とする。さらに、この強磁性酸化物微粒子は、溶液のｐＨを１０～１３とし、溶液の温度を８０～１００℃とした共沈法によって作製されている。 The ferromagnetic metal oxide particles in this magnetic fluid are obtained by a wet method, and are represented by the composition formula (MnO) X. ( ZnO ) Y. ( Fe2O3 ) Z , and are characterized by a composition in the ranges of 0.35≦X≦0.47, 0.12≦Y≦0.24, 0.36≦Z≦0.46, and X+Y+Z=1. Furthermore, the ferromagnetic oxide particles are produced by a coprecipitation method in which the pH of the solution is 10 to 13 and the temperature of the solution is 80 to 100°C.
しかしながら、特許文献１に記載されているような共沈法においては、金属塩溶液が水酸化ナトリウム水溶液に接触した瞬間に反応が進んでしまうので、強磁性金属酸化物微粒子の平均粒径や粒径の粒度分布を制御することが困難であった。そのため、このような強磁性金属酸化物微粒子においては、平均粒径が小さく、更に粒径の粒度分布が広い。従って、このような強磁性金属酸化物微粒子を用いた感温性磁性流体は依然として飽和磁化や感温性などの磁気特性が十分ではないという問題点があった。
However, in the coprecipitation method described in
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現し得るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the problems associated with the conventional technology, and aims to provide manganese zinc ferrite particles, temperature-sensitive magnetic fluid, and a method for producing manganese zinc ferrite particles that can increase saturation magnetization and improve temperature sensitivity.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、マンガン亜鉛フェライト粒子の平均粒径及び変動係数を所定の範囲内とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into achieving the above object, the inventors discovered that the above object can be achieved by setting the average particle size and coefficient of variation of manganese zinc ferrite particles within a specified range, and thus completed the present invention.
本発明のマンガン亜鉛フェライト粒子は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子である。このマンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、標準偏差（ｎｍ）／平均粒径ＲＴ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下であることを特徴とする。 The manganese zinc ferrite particles of the present invention are magnetic microparticles used in a temperature-sensitive magnetic fluid, characterized in that the average particle size R T determined by a transmission electron microscope is 15 nm or more and 50 nm or less, and the coefficient of variation, expressed as standard deviation (nm)/average particle size R T (nm)×100, is 30% or less.
本発明の感温性磁性流体は、磁性微粒子としての上述のマンガン亜鉛フェライト粒子を含むことを特徴とする。 The temperature-sensitive magnetic fluid of the present invention is characterized by containing the above-mentioned manganese zinc ferrite particles as magnetic microparticles.
本発明のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子の製造方法である。このマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、次の第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする。第１工程は、オキシ水酸化鉄と水を含む懸濁液と、２価マンガンイオンと２価亜鉛イオンと水を含む水溶液と、塩基とを混合して、ゲル状混合液を得る工程である。第２工程は、ゲル状混合液において、ＦｅＯＯＨとＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物との溶解平衡を維持した状態で、マンガン亜鉛フェライト粒子を生成し、成長させる工程である。 The method for producing manganese zinc ferrite particles of the present invention is a method for producing magnetic microparticles used in a temperature-sensitive magnetic fluid. This method for producing manganese zinc ferrite particles is characterized by including the following first and second steps. The first step is a step of mixing a suspension containing iron oxyhydroxide and water, an aqueous solution containing divalent manganese ions, divalent zinc ions, and water, and a base to obtain a gel-like mixed liquid. The second step is a step of generating and growing manganese zinc ferrite particles in the gel-like mixed liquid while maintaining the dissolution equilibrium between FeOOH and Fe(III) hydroxide.
本発明によれば、マンガン亜鉛フェライト粒子の平均粒径及び変動係数を所定の範囲内としたため、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現し得るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, since the average particle size and coefficient of variation of manganese zinc ferrite particles are set within a predetermined range, it is possible to provide manganese zinc ferrite particles, a temperature-sensitive magnetic fluid, and a method for producing manganese zinc ferrite particles that can increase saturation magnetization and improve temperature sensitivity.
以下、本発明の一実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法について詳細に説明する。 The manganese zinc ferrite particles, temperature-sensitive magnetic fluid, and method for producing manganese zinc ferrite particles according to one embodiment of the present invention are described in detail below.
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子について詳細に説明する。本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子である。
(First embodiment)
First, the manganese zinc ferrite particles according to the first embodiment of the present invention will be described in detail. The manganese zinc ferrite particles according to the present embodiment are magnetic fine particles used in a temperature-sensitive magnetic fluid.
ここで、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子としては、温度上昇に伴う磁化の減少幅が大きいもの、特に超常磁性を示す微粒子を用いることが好ましい。このような磁性微粒子としては、マンガン亜鉛フェライト粒子を用いることが特に好ましい。 Here, it is preferable to use magnetic microparticles that exhibit a large decrease in magnetization with increasing temperature, particularly microparticles that exhibit superparamagnetism, as magnetic microparticles used in the temperature-sensitive magnetic fluid. Manganese zinc ferrite particles are particularly preferable as such magnetic microparticles.
さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、標準偏差（ｎｍ）／平均粒径ＲＴ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下である。 Furthermore, the manganese zinc ferrite particles of this embodiment have an average particle size R T of 15 nm or more and 50 nm or less as measured by a transmission electron microscope, and a coefficient of variation expressed as standard deviation (nm)/average particle size R T (nm)×100 is 30% or less.
ここで、「平均粒径ＲＴ」は、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したときの各粒子の円相当径の算術平均として算出できる。また、平均粒径ＲＴを算出するに際しては、例えば、１～１０視野中に観察される１００～２００個程度の粒子の円相当径を測定すればよい。標準偏差及び変動係数は平均粒径ＲＴを算出する際に算出できる。 Here, the "average particle size R T " can be calculated as the arithmetic mean of the equivalent circle diameters of each particle when the obtained manganese zinc ferrite particles are observed under a transmission electron microscope (TEM). In addition, when calculating the average particle size R T , for example, the equivalent circle diameters of about 100 to 200 particles observed in 1 to 10 visual fields may be measured. The standard deviation and the coefficient of variation can be calculated when calculating the average particle size R T.
本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴ及び変動係数が上述の範囲内である。これにより、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現できると考えられる。 The manganese zinc ferrite particles of the present embodiment have an average particle size R T and a coefficient of variation measured by a transmission electron microscope within the above-mentioned ranges, which is believed to enable the manganese zinc ferrite particles of the present embodiment to realize an increase in saturation magnetization and an improvement in temperature sensitivity.
以下、現時点において推測しているマンガン亜鉛フェライト粒子における飽和磁化の増大や感温性の向上のメカニズムを説明する。 Below, we explain the currently speculated mechanism for the increase in saturation magnetization and improvement in temperature sensitivity in manganese zinc ferrite particles.
粒子を構成する原子のうち、最表面に位置する原子の割合は粒径が小さくなるほど大きくなる。粒子の最表面の原子はスピンがそろわない、デッドレイヤーと呼ばれることもあるため、粒径が小さくなるほど飽和磁化は相対的に小さくなる。従って、平均粒径ＲＴが大きく、変動係数が小さい上述の範囲内のマンガン亜鉛フェライト粒子は、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現できると考えられる。 The ratio of atoms located on the outermost surface of the particles increases as the particle size decreases. The atoms on the outermost surface of the particles do not have uniform spins and are sometimes called dead layers, so the saturation magnetization decreases relatively as the particle size decreases. Therefore, manganese zinc ferrite particles with a large average particle size R T and a small coefficient of variation within the above-mentioned range are considered to be able to increase saturation magnetization and improve temperature sensitivity.
但し、上述のようなメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。 However, it goes without saying that even if the above-mentioned effects are obtained through mechanisms other than those described above, they are still within the scope of the present invention.
さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、平均粒径ＲＴが１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、変動係数が２０％以下であることが好ましく、平均粒径ＲＴが１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、変動係数が２０％以下であることがより好ましく、平均粒径ＲＴが２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、変動係数が２０％以下であることが更に好ましい。平均粒径ＲＴが大きくなると、室温付近での飽和磁化が大きくなると共に、室温付近などの低温域における感温性が向上する。 Furthermore, in the manganese zinc ferrite particles of this embodiment, from the viewpoint of increasing saturation magnetization and improving temperature sensitivity, it is preferable that the average particle size R T is 15 nm or more and 45 nm or less and the coefficient of variation is 20% or less, more preferably the average particle size R T is 15 nm or more and 35 nm or less and the coefficient of variation is 20% or less, and even more preferably the average particle size R T is 20 nm or more and 35 nm or less and the coefficient of variation is 20% or less. When the average particle size R T is large, the saturation magnetization near room temperature is increased and the temperature sensitivity in a low temperature range such as near room temperature is improved.
さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、シェラー式により求められる結晶子径ＲＳ（ｎｍ）に対する平均粒径ＲＴ（ｎｍ）の比が１以上１．８以下であることが好ましく、１以上１．６以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることが更に好ましく、１以上１．３以下であることが特に好ましい。平均粒径ＲＴ／結晶子径ＲＳが小さくなると、室温付近での飽和磁化が大きくなると共に、室温付近などの低温域においては感温性が向上する。 Furthermore, in the manganese zinc ferrite particles of this embodiment, from the viewpoint of increasing saturation magnetization and improving temperature sensitivity, the ratio of the average particle size RT (nm) to the crystallite size R S (nm) calculated by the Scherrer formula is preferably 1 to 1.8, more preferably 1 to 1.6, even more preferably 1 to 1.5, and particularly preferably 1 to 1.3. When the average particle size RT /crystallite size R S is small, the saturation magnetization near room temperature increases, and the temperature sensitivity improves in low temperature regions such as near room temperature.
ここで、「結晶子径ＲＳ」は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末のＸ線回折パターンを取得し、回折ピークθ及び半値幅βを求めることによって、算出できる。なお、シェラー式は、ＲＳ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）であり、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８Åである。 Here, the "crystallite size R S " can be calculated by obtaining an X-ray diffraction pattern of the obtained manganese zinc ferrite particles by powder X-ray diffraction (XRD) using Cu-Kα radiation, and determining the diffraction peak θ and half-value width β. The Scherrer equation is R S = Kλ/(βcosθ), where K = 0.94 and λ = 1.5418 Å.
さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、単結晶のマンガン亜鉛フェライト粒子が得られ易いという観点からは、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、１／９以上９／１以下であることが好ましく、１／９以上７／３以下であることがより好ましい。なお、マンガン亜鉛フェライトにおいて、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、８／２より大きい場合、多結晶のマンガン亜鉛フェライト粒子が含まれることがある。 Furthermore, in the manganese zinc ferrite particles of this embodiment, from the viewpoint of facilitating the production of single crystal manganese zinc ferrite particles, the molar ratio of the manganese content to the zinc content is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, and more preferably 1/9 or more and 7/3 or less. Note that when the ratio of the manganese content to the zinc content in the manganese zinc ferrite is greater than 8/2, polycrystalline manganese zinc ferrite particles may be included.
さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下であることが好ましい。マンガン亜鉛フェライトにおいて、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下の範囲内においてはマンガンの含有量の比の増加に伴い飽和磁化が増大する。また、マンガン亜鉛フェライトにおいて、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、８／２以上の場合、飽和磁化が減少に転じることがある。 Furthermore, in the manganese zinc ferrite particles of this embodiment, from the viewpoint of increasing saturation magnetization and improving temperature sensitivity, it is preferable that the ratio of the manganese content to the zinc content is 6/4 or more and 7.5/2.5 or less in molar ratio. In manganese zinc ferrite, when the ratio of the manganese content to the zinc content is in the range of 6/4 or more and 7.5/2.5 or less in molar ratio, the saturation magnetization increases with an increase in the manganese content ratio. Also, in manganese zinc ferrite, when the ratio of the manganese content to the zinc content is 8/2 or more in molar ratio, the saturation magnetization may begin to decrease.
さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、結晶子径ＲＳが１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２．４ｎｍ以上であることがより好ましく、１３．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、結晶子径ＲＳが３５ｎｍ以下であることが好ましく、３２．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。 Furthermore, in the manganese zinc ferrite particles of this embodiment, from the viewpoint of increasing saturation magnetization and improving temperature sensitivity, the crystallite diameter R S is preferably 10 nm or more, more preferably 12.4 nm or more, and even more preferably 13.0 nm or more, and the crystallite diameter R S is preferably 35 nm or less, more preferably 32.0 nm or less, and even more preferably 25.0 nm or less.
マンガン亜鉛フェライトにおいて、マンガンの割合が大きくなると飽和磁化が大きくなると共にキュリー点は高くなる。また、マンガン亜鉛フェライトにおいて、マンガンの割合が大きくなると共に感温性が向上する。一方、マンガン亜鉛フェライトにおいて、マンガンの割合が小さくなると飽和磁化が小さくなると共にキュリー点は低くなる。なお、マンガン亜鉛フェライト粒子に外部磁場を印加した場合、キュリー点によらず磁化が消失する温度は３００℃程度になる。 In manganese zinc ferrite, as the proportion of manganese increases, the saturation magnetization increases and the Curie point increases. Also, in manganese zinc ferrite, as the proportion of manganese increases, the temperature sensitivity improves. On the other hand, in manganese zinc ferrite, as the proportion of manganese decreases, the saturation magnetization decreases and the Curie point decreases. When an external magnetic field is applied to manganese zinc ferrite particles, the temperature at which magnetization disappears is approximately 300°C, regardless of the Curie point.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る感温性磁性流体について詳細に説明する。本実施形態の感温性磁性流体は、上述の磁性微粒子としてのマンガン亜鉛フェライト粒子を含む。
Second Embodiment
Next, a detailed description will be given of a temperature-sensitive magnetic fluid according to a second embodiment of the present invention. The temperature-sensitive magnetic fluid of this embodiment contains manganese zinc ferrite particles as the above-mentioned magnetic fine particles.
本実施形態の感温性磁性流体は、上述の磁性微粒子としてのマンガン亜鉛フェライト粒子を含むので、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現できると考えられる。なお、飽和磁化の増大や感温性の向上のメカニズムは、上述した通りであると考えられる。 The temperature-sensitive magnetic fluid of this embodiment contains manganese zinc ferrite particles as the magnetic microparticles described above, and is therefore believed to be able to increase saturation magnetization and improve temperature sensitivity. The mechanism by which the saturation magnetization increases and the temperature sensitivity improves is believed to be as described above.
感温性磁性流体においては、マンガン亜鉛フェライト粒子を従来公知の有機溶媒又は水に分散させればよい。また、感温性磁性流体においては、必要に応じて、マンガン亜鉛フェライト粒子の表面を従来公知の界面活性剤で被覆してもよい。 In the case of a temperature-sensitive magnetic fluid, manganese zinc ferrite particles may be dispersed in a conventionally known organic solvent or water. In addition, in the case of a temperature-sensitive magnetic fluid, the surface of the manganese zinc ferrite particles may be coated with a conventionally known surfactant, if necessary.
本実施形態の感温性磁性流体は、自動車廃熱を利用した熱輸送システムに利用できる。さらに、本実施形態の感温性磁性流体は、８０℃以下、好ましくは５０℃以下、代表的には室温付近の低い温度範囲において優れた感温性を有するので、ＣＰＵやパワー半導体などの冷却を目的とした熱輸送システムにおいて、冷却対象の温度が上昇した際における応答を早くすることができる。 The temperature-sensitive magnetic fluid of this embodiment can be used in a heat transport system that utilizes automobile waste heat. Furthermore, the temperature-sensitive magnetic fluid of this embodiment has excellent temperature sensitivity in the low temperature range of 80°C or less, preferably 50°C or less, typically around room temperature, so that in a heat transport system intended to cool a CPU, power semiconductor, etc., it can quickly respond when the temperature of the object to be cooled rises.
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法について詳細に説明する。本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子の製造方法であって、上述した第１の実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の好適な製造方法である。
Third Embodiment
Next, the method for producing manganese zinc ferrite particles according to the third embodiment of the present invention will be described in detail. The method for producing manganese zinc ferrite particles according to this embodiment is the method for producing magnetic microparticles used in temperature-sensitive magnetic fluid, and is the preferred method for producing the manganese zinc ferrite particles according to the first embodiment described above.
本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、次の第１工程及び第２工程を含む。以下、工程ごとに説明する。 The method for producing manganese zinc ferrite particles in this embodiment includes the following first and second steps. Each step will be explained below.
第１工程においては、オキシ水酸化鉄と水を含む懸濁液と、２価マンガンイオンと２価亜鉛イオンと水を含む水溶液と、塩基とを混合して、ゲル状混合液を得る。 In the first step, a suspension containing iron oxyhydroxide and water, an aqueous solution containing divalent manganese ions, divalent zinc ions, and water, and a base are mixed to obtain a gel-like mixture.
ここで、オキシ水酸化はα、β、γ－ＦｅＯＯＨがあるが、オキシ水酸化鉄としてはβ－ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。 Here, the oxyhydroxide can be α-, β-, or γ-FeOOH, but it is preferable to use β-FeOOH as the iron oxyhydroxide.
２価マンガンイオン源及び２価亜鉛イオン源としては、特に限定されないが、それぞれ硫酸マンガン及び硫酸亜鉛を用いることが好ましい。 The divalent manganese ion source and divalent zinc ion source are not particularly limited, but it is preferable to use manganese sulfate and zinc sulfate, respectively.
塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 The base is not particularly limited, but it is preferable to use sodium hydroxide.
溶媒としては水を用いることができる。溶媒としての水と共に、溶媒としての１－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した混合溶媒を用いてもよい。 Water can be used as the solvent. A mixed solvent containing water as the solvent and 1-propyl alcohol, ethylene glycol, and dimethylacetamide (DMAc) as the solvent may also be used.
マンガン亜鉛フェライト粒子におけるマンガンの割合が大きい場合、オストワルト熟成が生じ易い。オストワルド熟成が生じるのはマンガンの溶解度が高いためと考えられる。特に限定されないが、オストワルト熟成を抑制できるという観点からは、水とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒におけるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度は２５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。 When the manganese zinc ferrite particles contain a large proportion of manganese, Ostwald ripening is likely to occur. It is believed that Ostwald ripening occurs because manganese has a high solubility. Although not particularly limited, from the viewpoint of suppressing Ostwald ripening, it is preferable to use a mixed solvent of water and dimethylacetamide (DMAc). The concentration of dimethylacetamide (DMAc) in the mixed solvent is preferably 25 vol% or more and 50 vol% or less.
また、鉄源、マンガン源及び亜鉛源の仕込み比Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）は、２価金属イオンを過剰に加えて得られる粒子が特段優れているわけではないので、水酸化物を除去する手間などの観点からは、２／１であることが好ましいが、２／２、更には２／３程度にすることも可能である。 The ratio of the iron source, manganese source, and zinc source, Fe/(Mn+Zn), is preferably 2/1 from the viewpoint of the effort required to remove hydroxides, since the particles obtained by adding an excess of divalent metal ions are not particularly superior, but it is also possible to set the ratio to around 2/2 or even 2/3.
Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）が２／１よりも大きい場合、鉄源の一種であるβ－ＦｅＯＯＨは残存する。β－ＦｅＯＯＨは固体微粒子であるためフェライトのみを得るためには両者を分離する必要があり好ましくない。一方でＦｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）が２／１よりも小さい場合）、Ｍｎ（ＯＨ）２、及びＺｎ（ＯＨ）２が残存する。これらの水酸化物は希酸に容易に溶解するため、遠心洗浄の際に溶液を酸性に調製して行えばフェライトを単相で得ることができる。 When Fe/(Mn+Zn) is greater than 2/1, β-FeOOH, a type of iron source, remains. Since β-FeOOH is a solid fine particle, it is necessary to separate the two in order to obtain only ferrite, which is not preferable. On the other hand, when Fe/(Mn+Zn) is less than 2/1, Mn(OH) 2 and Zn(OH) 2 remain. These hydroxides are easily dissolved in dilute acid, so if the solution is made acidic during centrifugal washing, ferrite can be obtained in a single phase.
例えば、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）を２／２とした場合、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により決定したＭｎ／Ｚｎは仕込みのＭｎ／Ｚｎからずれる。一方、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）を２／１とした場合、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子のＭｎ／Ｚｎと仕込みのＭｎ／Ｚｎは一致する。 For example, when Fe/(Mn+Zn) is 2/2, the Mn/Zn determined by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) measurement of the obtained manganese zinc ferrite particles deviates from the Mn/Zn of the feed. On the other hand, when Fe/(Mn+Zn) is 2/1, the Mn/Zn of the obtained manganese zinc ferrite particles and the Mn/Zn of the feed are the same.
さらに、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）を２／３のようにした場合、Ｍｎの割合が低下したことからフェライトには亜鉛のほうが取り込まれる速度が早い。また、粒径がほぼ一定であり、粒度分布も変化がないことから過剰量の２価金属イオンは粒径に影響を与えないと考えられる。 Furthermore, when Fe/(Mn+Zn) is set to 2/3, the ratio of Mn decreases, so zinc is absorbed into the ferrite at a faster rate. Also, since the particle size is almost constant and there is no change in the particle size distribution, it is believed that excess divalent metal ions do not affect the particle size.
水酸化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、０．４８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。水酸化ナトリウム濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、マンガン亜鉛フェライト粒子が得られても、β－ＦｅＯＯＨが残存し易い。また、水酸化ナトリウム濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合、オストワルト熟成が生じ、平均粒径ＲＴが大きくなると共に多結晶の粗大粒子が生成し、変動係数が大きくなり易い。なお、このような粗大粒子は磁性流体の調製の際に沈殿してしまうので好ましくない。水酸化ナトリウム濃度が１．２０ｍｏｌ／Ｌである場合、金属イオン濃度は０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The concentration of sodium hydroxide is not particularly limited, but is preferably 0.48 mol/L or more and 1.60 mol/L or less. When the sodium hydroxide concentration is less than 0.48 mol/L, even if manganese zinc ferrite particles are obtained, β-FeOOH is likely to remain. When the sodium hydroxide concentration is higher than 1.60 mol/L, Ostwald ripening occurs, the average particle size R T increases, polycrystalline coarse particles are generated, and the coefficient of variation tends to increase. In addition, such coarse particles are undesirable because they precipitate during the preparation of the magnetic fluid. When the sodium hydroxide concentration is 1.20 mol/L, the metal ion concentration is preferably 0.375 mol/L or more and 0.751 mol/L or less.
Ｒ値（Ｒ値＝（ＮａＯＨ濃度）／（鉄イオン濃度×３＋マンガンイオン濃度×２＋亜鉛イオン濃度×２））が３．２０である場合、金属イオン濃度は０．１８８ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、Ｒ値が１．２８である場合、金属イオン濃度は０．０４７ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。従って、金属イオン濃度は０．１８８ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 When the R value (R value = (NaOH concentration) / (iron ion concentration x 3 + manganese ion concentration x 2 + zinc ion concentration x 2)) is 3.20, the metal ion concentration is preferably 0.188 mol/L or more and 0.375 mol/L or less. Also, when the R value is 1.28, the metal ion concentration is preferably 0.047 mol/L or more and 0.375 mol/L or less. Therefore, it is more preferable that the metal ion concentration is 0.188 mol/L or more and 0.375 mol/L or less.
マンガン亜鉛フェライト粒子における亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比をモル比で６／４以上７．５／２．５以下として、マンガンの割合を大きくする場合、水酸化ナトリウムの濃度が０．１６０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、金属イオン濃度が０．０８１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、Ｒ値が０．４８以上１．１７以下であることが好ましい。これにより、高いマンガン比で粒度分布が狭く、粒径の大きいマンガン亜鉛フェライト粒子を得ることができる。 When the ratio of manganese content to zinc content in the manganese zinc ferrite particles is set to a molar ratio of 6/4 to 7.5/2.5, and the proportion of manganese is increased, the sodium hydroxide concentration is preferably 0.160 mol/L to 0.48 mol/L, the metal ion concentration is preferably 0.081 mol/L to 0.375 mol/L, and the R value is preferably 0.48 to 1.17. This makes it possible to obtain manganese zinc ferrite particles with a high manganese ratio, a narrow particle size distribution, and a large particle size.
混合する際の温度は、特に限定されないが、混合する懸濁液、水溶液及び塩基、更に必要に応じて用いるイオン交換水の温度が０℃以上６０℃以下であることが好ましい。６０℃で混合した場合、変動係数が大きくなる傾向があるので、混合温度は室温以下であることが好ましい。 The temperature during mixing is not particularly limited, but it is preferable that the temperature of the suspension, aqueous solution, and base to be mixed, and further the ion-exchanged water used as necessary, is 0°C or higher and 60°C or lower. When mixing at 60°C, the coefficient of variation tends to be large, so it is preferable that the mixing temperature is room temperature or lower.
特に限定されるものではないが、変動係数をより小さくすることができるという観点からは、懸濁液と水溶液を混合した後に塩基を添加することが好ましい。 Although not particularly limited, it is preferable to add the base after mixing the suspension and the aqueous solution, from the viewpoint of reducing the coefficient of variation.
第２工程においては、ゲル状混合液において、ＦｅＯＯＨとＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物との溶解平衡を維持した状態で、マンガン亜鉛フェライト粒子を生成し、成長させる。 In the second step, manganese zinc ferrite particles are generated and grown in the gel mixture while maintaining the solution equilibrium between FeOOH and Fe(III) hydroxide.
図１は、本発明の第３の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を模式的に示す説明図である。図１に示すように、ゲル状混合液（５）に含まれる水に不溶のβ－ＦｅＯＯＨ（３）は水に溶解するＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物と溶解平衡を保っており、ゲル状混合液（５）に含まれる図示しない２価マンガンイオン及び２価亜鉛イオンに対してＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物を均一に供給する。そして、ゲル状混合液（５）に含まれる２価マンガンイオン、２価亜鉛イオン及びＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物が反応して、マンガン亜鉛フェライト粒子（１）が生成し、粒径が成長する。なお、共沈法においては、このような鉄イオンの系内への均一な供給を実現できない。 Figure 1 is an explanatory diagram that shows a schematic diagram of a method for producing manganese zinc ferrite particles according to a third embodiment of the present invention. As shown in Figure 1, the water-insoluble β-FeOOH (3) contained in the gel-like mixed liquid (5) maintains a solubility equilibrium with the water-soluble Fe (III) hydroxide, and uniformly supplies Fe (III) hydroxide to the divalent manganese ions and divalent zinc ions (not shown) contained in the gel-like mixed liquid (5). Then, the divalent manganese ions, divalent zinc ions, and Fe (III) hydroxide contained in the gel-like mixed liquid (5) react with each other to generate manganese zinc ferrite particles (1) and grow in particle size. Note that the coprecipitation method cannot achieve such uniform supply of iron ions into the system.
特に限定されないが、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法の第２工程においては、飽和磁化が増大し、感温性が向上したマンガン亜鉛フェライト粒子を作製し易いという観点からは、ゲル状混合液のｐＨが１２．５以上の状態で、ゲル状混合液を８０℃以上２５０℃以下で３０分間以上４８時間以下静置することが好ましい。 Although not particularly limited, in the second step of the method for producing manganese zinc ferrite particles of this embodiment, from the viewpoint of easily producing manganese zinc ferrite particles with increased saturation magnetization and improved temperature sensitivity, it is preferable to leave the gel mixture at a temperature of 80°C or higher and 250°C or lower for 30 minutes to 48 hours with the pH of the gel mixture at 12.5 or higher.
ｐＨが１２．５未満である場合には、マンガン亜鉛フェライト粒子の生成が途中で止まり、マンガン亜鉛フェライト粒子が定量的に得られ難い。 If the pH is less than 12.5, the production of manganese zinc ferrite particles stops midway, making it difficult to obtain manganese zinc ferrite particles quantitatively.
合成温度が８０℃未満である場合には、副生物であるα－ＦｅＯＯＨが生成し易い。また、１５０℃超である場合には、溶媒である水の沸騰を防ぐためオートクレーブが必要になる。従って、これらの観点からは、合成温度は８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、デュラン瓶などの簡易な容器で合成できるという観点からは、合成温度は８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。また、ＲＴ／ＲＳを小さくし易いという観点からは、合成温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。 If the synthesis temperature is less than 80° C., the by-product α-FeOOH is likely to be produced. If the synthesis temperature is more than 150° C., an autoclave is required to prevent the boiling of the water solvent. From these viewpoints, therefore, the synthesis temperature is more preferably 80° C. or higher and 150° C. or lower, and from the viewpoint of being able to synthesize in a simple container such as a Duran bottle, the synthesis temperature is preferably 80° C. or higher and 100° C. or lower. From the viewpoint of being able to easily reduce R T /R S , the synthesis temperature is preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower.
反応時間が３０分間未満である場合には、マンガン亜鉛フェライト粒子が定量的に得られ難い。また、必要以上の加熱によってオストワルト熟成が生じる可能性があるという観点からは、反応時間が４８時間以下であることが好ましい。これらの観点から、反応時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上４時間以下であることがより好ましい。 If the reaction time is less than 30 minutes, it is difficult to obtain manganese zinc ferrite particles quantitatively. In addition, from the viewpoint that Ostwald ripening may occur due to excessive heating, it is preferable that the reaction time be 48 hours or less. From these viewpoints, the reaction time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 4 hours or less.
以下、本発明を試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら試験例に限定されない。 The present invention will be described in more detail below with reference to test examples, but the present invention is not limited to these test examples.
（試験例１）
＜β－ＦｅＯＯＨの準備＞
塩化鉄六水和物を濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌになるようにイオン交換水に溶解させ、孔径０．１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルタによりろ過することで水溶液を調製した。得られた塩化鉄水溶液に５．４ｍｏｌ／Ｌの同体積の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を撹拌しながら加えることでｐＨ＝２の混合溶液を得た。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えた後に撹拌を１０分間行い、デュラン瓶に移し、密閉した後に１００℃のオーブンに移し、６時間静置することで、β－ＦｅＯＯＨからなるゲル状の酸性溶液を得た。流水で冷却した後にイオン交換水で遠心洗浄することで精製を行った。最後に、遠心分離により得られた沈殿をイオン交換水に分散させ、塩酸を加えることでｐＨ＝３に調製し、β－ＦｅＯＯＨからなる粘度の低い水分散液を得た。β－ＦｅＯＯＨの分散濃度は２ｍｌのβ－ＦｅＯＯＨ分散液を１００℃で乾燥させることで得られる固体重量から決定し、マンガン亜鉛フェライト粒子の作製に供した。
(Test Example 1)
<Preparation of β-FeOOH>
Iron chloride hexahydrate was dissolved in ion-exchanged water to a concentration of 2.0 mol/L, and filtered through a hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.1 μm to prepare an aqueous solution. The same volume of 5.4 mol/L of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added to the obtained iron chloride aqueous solution while stirring to obtain a mixed solution with a pH of 2. After adding the sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, the mixture was stirred for 10 minutes, transferred to a Duran bottle, sealed, transferred to an oven at 100 ° C., and left to stand for 6 hours to obtain a gel-like acidic solution consisting of β-FeOOH. After cooling with running water, purification was performed by centrifugal washing with ion-exchanged water. Finally, the precipitate obtained by centrifugation was dispersed in ion-exchanged water, and the pH was adjusted to 3 by adding hydrochloric acid, to obtain a low-viscosity aqueous dispersion consisting of β-FeOOH. The dispersion concentration of β-FeOOH was determined from the solid weight obtained by drying 2 ml of the β-FeOOH dispersion at 100° C., and was used to prepare manganese zinc ferrite particles.
＜マンガン亜鉛フェライト粒子の作製＞
硫酸マンガン五水和物４９０．０ｍｍｏｌ及び硫酸亜鉛七水和物２１９．５ｍｍｏｌをイオン交換水に溶解させ、メスフラスコを用いて１００ｍｌに調製することでＭｎ＝１．３０ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＝０．７０ｍｏｌ／Ｌのマンガン亜鉛ストック溶液を作製した。
室温にて、β－ＦｅＯＯＨ分散液をＦｅ＝１２．５ｍｍｏｌ分、１００ｍｌのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトルに移し、イオン交換水を加えて１５ｍｌに調製した。続いて、マンガン亜鉛ストック溶液を３．１３ｍｌ加えて撹拌した（Ｆｅ／Ｍｎ／Ｚｎ＝２．００／０．６５／０．３５）。この際、塩析によりβ－ＦｅＯＯＨは沈殿し、ゲル状の粘度の高い溶液になった。さらに、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を３．０ｍｌ加え、撹拌した後に、メスフラスコを用いてイオン交換水により５０ｍｌに調製した。この際、濃度はそれぞれＦｅ＝０．２５０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ＝０．０８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＝０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ＝０．４８０ｍｏｌ／Ｌである。最後に１００ｍｌのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトルに戻し、密閉した後に１００℃のオーブンに入れ、２時間静置した。流水により冷却した後にイオン交換水により遠心洗浄することで精製を行った。最後に沈殿を５５℃で乾燥させることで、本例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末（ＲＳ：２１．５ｎｍ、ＲＴ：３０．５ｎｍ、標準偏差：５．０ｎｍ、変動係数：１６．４％、ＲＴ／ＲＳ：１．４２）を得た。なお、図２は、試験例１のマンガン亜鉛フェライト粒子の透過型電子顕微鏡像である。
<Preparation of manganese zinc ferrite particles>
490.0 mmol of manganese sulfate pentahydrate and 219.5 mmol of zinc sulfate heptahydrate were dissolved in ion-exchanged water, and the solution was adjusted to 100 ml using a measuring flask to prepare a manganese zinc stock solution with Mn = 1.30 mol/L and Zn = 0.70 mol/L.
At room temperature, the β-FeOOH dispersion was transferred to a 100 ml bottle made of perfluoroalkoxyalkane (PFA) with Fe=12.5 mmol, and ion-exchanged water was added to prepare a volume of 15 ml. Subsequently, 3.13 ml of manganese zinc stock solution was added and stirred (Fe/Mn/Zn=2.00/0.65/0.35). At this time, β-FeOOH precipitated by salting out, and became a gel-like solution with high viscosity. Furthermore, 3.0 ml of 8 mol/L sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added, stirred, and then adjusted to 50 ml with ion-exchanged water using a measuring flask. At this time, the concentrations are Fe=0.250 mol/L, Mn=0.081 mol/L, Zn=0.044 mol/L, and NaOH=0.480 mol/L, respectively. Finally, the mixture was returned to a 100 ml bottle made of perfluoroalkoxyalkane (PFA), sealed, and placed in an oven at 100° C. and left for 2 hours. It was purified by cooling with running water and centrifugal washing with ion-exchanged water. Finally, the precipitate was dried at 55° C. to obtain a powder of manganese zinc ferrite particles of this example (R S : 21.5 nm, R T : 30.5 nm, standard deviation: 5.0 nm, coefficient of variation: 16.4%, R T /R S : 1.42). FIG. 2 is a transmission electron microscope image of the manganese zinc ferrite particles of Test Example 1.
結晶子径ＲＳは、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末のＸ線回折パターンを取得し、回折ピークθ及び半値幅βを求めることによって、算出した。なお、シェラー式は、ＲＳ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）であり、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８Åとした。 The crystallite size R S was calculated by obtaining an X-ray diffraction pattern of the obtained manganese zinc ferrite particles by powder X-ray diffraction (XRD) using Cu-Kα radiation, and determining the diffraction peak θ and half-value width β. The Scherrer equation is R S = Kλ/(βcosθ), where K = 0.94 and λ = 1.5418 Å.
平均粒径ＲＴは、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したときの各粒子の円相当径の算術平均として算出した。また、平均粒径ＲＴを算出するに際しては、例えば、１視野中に観察される２００個程度の粒子の円相当径を測定した。標準偏差及び変動係数は平均粒径ＲＴを算出する際に算出した。本例の仕様の一部を表１に示す。 The average particle size R T was calculated as the arithmetic mean of the circle-equivalent diameters of each particle when the obtained manganese zinc ferrite particles were observed by a transmission electron microscope (TEM). In addition, when calculating the average particle size R T , for example, the circle-equivalent diameters of about 200 particles observed in one field of view were measured. The standard deviation and the coefficient of variation were calculated when calculating the average particle size R T. Some of the specifications of this example are shown in Table 1.
（試験例２～試験例１０）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度、Ｒ値、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。なお、試験例５、６は得られたβ－ＦｅＯＯＨを洗浄せずにそのままマンガン亜鉛フェライト粒子の作製に供した点が試験例１と更に異なる。
(Test Examples 2 to 10)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operations as in Test Example 1 were repeated except that the sodium hydroxide (NaOH) concentration, metal ion concentration, R value, and Mn/Zn were changed, and powders of manganese zinc ferrite particles of each example were obtained. Test Examples 5 and 6 further differ from Test Example 1 in that the obtained β-FeOOH was directly used for the preparation of manganese zinc ferrite particles without being washed.
なお、各温度（２５℃及び１００℃）における質量磁化（飽和磁化）は、銅製のカプセルにサンプルを封入し、振動試料型磁力計（ＶＭＳ）により磁化曲線を測定することで決定した。また、キュリー温度は、銅製のカプセルにサンプルを封入し、振動試料型磁力計（ＶＭＳ）により測定した。各例の仕様の一部を表１に示す。 The mass magnetization (saturation magnetization) at each temperature (25°C and 100°C) was determined by enclosing the sample in a copper capsule and measuring the magnetization curve with a vibrating sample magnetometer (VMS). The Curie temperature was also measured by enclosing the sample in a copper capsule and measuring the magnetization curve with a vibrating sample magnetometer (VMS). Table 1 shows some of the specifications for each example.
なお、表１中の比較例１としては、感温性磁性流体（株式会社イチネンケミカルズ製、フェリコロイド、ＴＳ－５０Ｋ）に含まれる磁性微粒子を用いた。なお、図３は、比較例１のマンガン亜鉛フェライト粒子の透過型電子顕微鏡像である。 For Comparative Example 1 in Table 1, magnetic microparticles contained in a temperature-sensitive magnetic fluid (Ferricolloid, TS-50K, manufactured by Ichinen Chemicals Co., Ltd.) were used. Figure 3 is a transmission electron microscope image of the manganese zinc ferrite particles of Comparative Example 1.
（試験例１１～試験例１４）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表２に示す。
(Test Examples 11 to 14)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the Mn/Zn ratio was changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example. Table 2 shows some of the specifications of each example.
（試験例１５、試験例１６）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、溶媒として水とジメチルアセトアミドの混合溶媒を用い、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表３に示す。
(Test Example 15, Test Example 16)
In the preparation process of the manganese zinc ferrite particles, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that a mixed solvent of water and dimethylacetamide was used as the solvent and Mn/Zn was changed, to obtain powders of manganese zinc ferrite particles of each example. A part of the specifications of each example is shown in Table 3.
（試験例１７、試験例１８）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、Ｒ値、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。
(Test Example 17, Test Example 18)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operations as in Test Example 1 were repeated except that the sodium hydroxide (NaOH) concentration, R value, and Mn/Zn were changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example.
（試験例１９～試験例２２）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度、Ｒ値を変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。
(Test Examples 19 to 22)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the sodium hydroxide (NaOH) concentration, metal ion concentration, and R value were changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example.
（試験例２３～試験例２５）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度、Ｒ値、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表４に示す。
(Test Examples 23 to 25)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the sodium hydroxide (NaOH) concentration, metal ion concentration, R value, and Mn/Zn were changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example. Table 4 shows some of the specifications of each example.
（試験例２６～試験例２８）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、合成温度を変えたこと、メスフラスコで５０ｍｌに調製した後で、容量２０ｍｌのテフロン（登録商標）内筒に１５ｍｌ加えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表５に示す。
(Test Examples 26 to 28)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the synthesis temperature was changed and that after preparing 50 ml in a measuring flask, 15 ml was added to a 20 ml Teflon (registered trademark) inner cylinder, to obtain manganese zinc ferrite particle powder of each example. A part of the specifications of each example is shown in Table 5.
（試験例２９、試験例３０）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度を変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表６に示す。
(Test Example 29, Test Example 30)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the Fe/(Mn+Zn), sodium hydroxide (NaOH) concentration, and metal ion concentration were changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example. Table 6 shows some of the specifications of each example.
（試験例３１～試験例３４）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、Ｒ値、混合温度、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表７に示す。
(Test Examples 31 to 34)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the sodium hydroxide (NaOH) concentration, R value, mixing temperature, and Mn/Zn were changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example. Table 7 shows some of the specifications of each example.
（試験例３５）
得られたβ－ＦｅＯＯＨを洗浄せずにそのままマンガン亜鉛フェライト粒子の作製に供したこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、本例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。
(Test Example 35)
The same operations as in Test Example 1 were repeated, except that the obtained β-FeOOH was directly used for the preparation of manganese zinc ferrite particles without being washed, to obtain a powder of manganese zinc ferrite particles of this example.
（試験例３６～試験例３８）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、Ｒ値、混合温度、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表８に示す。
(Test Examples 36 to 38)
In the manganese zinc ferrite particle preparation process, the same operation as in Test Example 1 was repeated except that the sodium hydroxide (NaOH) concentration, R value, mixing temperature, and Mn/Zn were changed to obtain manganese zinc ferrite particle powders of each example. Table 8 shows some of the specifications of each example.
表１より、本発明の範囲に属する試験例１～試験例４のマンガン亜鉛フェライト粒子においては透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴ及び変動係数が所定の範囲内であることが分かる。これに対して、本発明外の比較例１のマンガン亜鉛フェライト粒子においては透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴ及び変動係数が所定の範囲内でないことが分かる。試験例１～試験例４の所定の範囲内の平均粒径ＲＴ及び変動係数を有するマンガン亜鉛フェライト粒子が得られたのは、上述した所定のゲル状混合液を用いた製造方法により作製したためと考えられる。 From Table 1, it can be seen that the average particle size R T and the coefficient of variation measured by a transmission electron microscope are within the prescribed ranges in the manganese zinc ferrite particles of Test Example 1 to Test Example 4, which are within the scope of the present invention. In contrast, it can be seen that the average particle size R T and the coefficient of variation measured by a transmission electron microscope are not within the prescribed ranges in the manganese zinc ferrite particles of Comparative Example 1, which is outside the present invention. The manganese zinc ferrite particles having the average particle size R T and the coefficient of variation within the prescribed ranges of Test Example 1 to Test Example 4 were obtained because they were produced by the production method using the above-mentioned prescribed gel-like mixed liquid.
ここで、図４は、試験例５、試験例６及び比較例１の磁化曲線を示すグラフである。また、図５は、試験例５、試験例６及び比較例１の熱磁曲線を示すグラフである。さらに、図６は、試験例５、試験例６及び比較例１の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。図４～図６より、粒径の増加に伴い室温での飽和磁化が増大することが分かる。また、低温域における感温性（傾き）が向上することが分かる。 Here, FIG. 4 is a graph showing the magnetization curves of Test Example 5, Test Example 6, and Comparative Example 1. FIG. 5 is a graph showing the thermomagnetic curves of Test Example 5, Test Example 6, and Comparative Example 1. Furthermore, FIG. 6 is a graph showing the relationship between temperature and the derivative of the thermomagnetic curve for Test Example 5, Test Example 6, and Comparative Example 1. From FIG. 4 to FIG. 6, it can be seen that the saturation magnetization at room temperature increases with increasing particle size. It can also be seen that the temperature sensitivity (slope) in the low temperature range improves.
また、図７は、試験例７～試験例１０の磁化曲線を示すグラフである。さらに、図８は、無磁場下における試験例７～試験例１０の熱磁曲線を示すグラフである。図７及び図８より、マンガン亜鉛フェライト粒子におけるマンガンの割合が大きくなると飽和磁化が大きくなると共にキュリー点は高くなることが分かる。 Figure 7 is a graph showing the magnetization curves of Test Examples 7 to 10. Figure 8 is a graph showing the thermomagnetic curves of Test Examples 7 to 10 in the absence of a magnetic field. From Figures 7 and 8, it can be seen that as the proportion of manganese in the manganese zinc ferrite particles increases, the saturation magnetization increases and the Curie point becomes higher.
また、図９は、磁場下における試験例５、試験例６、試験例１０、比較例１の熱磁曲線を示すグラフである。さらに、図１０は、試験例５、試験例６、試験例１０、比較例１の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。図９及び図１０より、磁場を印加するとキュリー点によらず、磁化が消失する温度が３３０℃程度であることが分かる。また、マンガン亜鉛フェライト粒子におけるマンガンの割合の増大に伴い感温性が向上することが分かる。 Figure 9 is a graph showing the thermomagnetic curves of Test Example 5, Test Example 6, Test Example 10, and Comparative Example 1 under a magnetic field. Figure 10 is a graph showing the relationship between temperature and the derivative of the thermomagnetic curve for Test Example 5, Test Example 6, Test Example 10, and Comparative Example 1. From Figures 9 and 10, it can be seen that when a magnetic field is applied, the temperature at which magnetization disappears is about 330°C, regardless of the Curie point. It can also be seen that the temperature sensitivity improves as the proportion of manganese in the manganese zinc ferrite particles increases.
図１１は、動的光散乱法による試験例９、比較例１の粒径及び分布の測定結果を示すグラフである。なお、ここでの比較例１はＴＳ－５０Ｋを１０倍に希釈したものである。また、試験例９の散乱強度分布は２３．６±９．１ｎｍであり、比較例１の散乱強度分布は４８．３±１６．９ｎｍである。 Figure 11 is a graph showing the results of measuring the particle size and distribution of Test Example 9 and Comparative Example 1 using dynamic light scattering. Note that Comparative Example 1 here is TS-50K diluted 10 times. The scattering intensity distribution of Test Example 9 is 23.6 ± 9.1 nm, and the scattering intensity distribution of Comparative Example 1 is 48.3 ± 16.9 nm.
以下、ここでの試験例９について詳細に説明する。表面修飾を行っていないマンガン亜鉛フェライト粒子を一度乾燥させると、完全に再分散させることは困難であるため、マンガン亜鉛フェライト粒子を合成し、遠心洗浄で精製した後、沈殿を乾燥させずに溶媒に再分散させることで分散実験に供した。まず、マンガン亜鉛フェライト粒子を分散させた後、分散液を磁石の上で静置し、磁石を取り除いても沈殿したままの粒子を取り除く、磁気精製を行った。得られた粒子をオレイン酸などで疎水性の溶媒に分散させることは可能であるが、磁気精製で沈殿する粒子の割合が高いため、より粒子を安定に分散させることのできる界面活性剤として没食子酸エステルを用いた。 Test Example 9 will be described in detail below. Once manganese zinc ferrite particles that have not been surface-modified are dried, it is difficult to completely redisperse them. Therefore, manganese zinc ferrite particles were synthesized, purified by centrifugal washing, and the precipitate was redispersed in a solvent without drying, and used in a dispersion experiment. First, after dispersing the manganese zinc ferrite particles, magnetic purification was performed by placing the dispersion liquid on a magnet and removing particles that remained precipitated even after removing the magnet. Although it is possible to disperse the obtained particles in a hydrophobic solvent such as oleic acid, a high proportion of particles precipitate in magnetic purification, so a gallic acid ester was used as a surfactant that can more stably disperse the particles.
以下、界面活性剤による表面修飾法を詳細に説明する。マンガン亜鉛フェライト粒子水分散液（１００ｍｇ／ｍＬ）のｐＨを４に調製し、超音波照射することで分散させた。次いで、同体積の没食子酸ステアリルのメタノール溶液（１００ｍｇ／ｍＬ）を超音波照射下で加えた。その後、さらに超音波照射を１時間行うことで表面修飾を行った。反応後、メタノールで遠心洗浄することで未吸着の没食子酸ステアリルを取り除き、精製した。得られた沈殿に粒子の分散濃度が１０質量％になるようにキシレンを加え分散させた。最後に磁気精製を行い分散濃度と分散収率を調べたところ、それぞれ３．４質量％、２４％であった。 The surface modification method using a surfactant is described in detail below. The pH of an aqueous dispersion of manganese zinc ferrite particles (100 mg/mL) was adjusted to 4, and the particles were dispersed by ultrasonic irradiation. Next, the same volume of a methanol solution of stearyl gallate (100 mg/mL) was added under ultrasonic irradiation. Then, ultrasonic irradiation was performed for another hour to perform surface modification. After the reaction, the particles were purified by centrifugal washing with methanol to remove unadsorbed stearyl gallate. Xylene was added to the obtained precipitate so that the particle dispersion concentration was 10 mass%. Finally, magnetic purification was performed, and the dispersion concentration and dispersion yield were examined, and they were 3.4 mass% and 24%, respectively.
比較例１の測定結果から、粒子表面の界面活性剤等の影響により平均粒径ＲＴより１５ｎｍ程度大きくなることが分かる。また、図１１より、試験例９においては凝集体が存在せず、安定に分散することが分かった。つまり、試験例９においては一次粒子の状態で分散していると考えられる。 From the measurement results of Comparative Example 1, it can be seen that the average particle size R is about 15 nm larger than the average particle size R T due to the influence of the surfactant on the particle surface, etc. Also, from Fig. 11, it can be seen that no aggregates are present in Test Example 9, and the particles are stably dispersed. In other words, it is considered that the particles in Test Example 9 are dispersed in the form of primary particles.
表２～表７より、本発明の範囲に属する試験例１１～試験例３４のマンガン亜鉛フェライト粒子においても透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴ及び変動係数が所定の範囲内であることが分かる。試験例１１～試験例３４の所定の範囲内の平均粒径ＲＴ及び変動係数を有するマンガン亜鉛フェライト粒子が得られたのは、上述した所定のゲル状混合液を用いた製造方法により作製したためと考えられる。 It can be seen from Tables 2 to 7 that the average particle diameters R T and coefficients of variation measured by a transmission electron microscope are within the predetermined ranges even for the manganese zinc ferrite particles of Test Examples 11 to 34 which fall within the scope of the present invention. The manganese zinc ferrite particles having the average particle diameters R T and coefficients of variation within the predetermined ranges of Test Examples 11 to 34 were obtained because they were produced by the production method using the above-mentioned predetermined gel-like mixed liquid.
図１２は、試験例１及び試験例３５の磁化曲線を示すグラフである。図１２から、試験例１の飽和磁化が試験例３５の飽和磁化よりも大きいにも関わらず、試験例１のゼロ磁場付近でのループの開きが試験例３５のそれよりも小さいことが分かる。これは、試験例３５の粒度分布よりも試験例１の粒度分布が狭くなったことにより、自発磁化を有する粗大粒子の割合が減ったためと考えられる。感温性磁性流体における粒子の分散性の観点からは、試験例３５よりも試験例１が有利であると考えられる。 Figure 12 is a graph showing the magnetization curves of Test Example 1 and Test Example 35. From Figure 12, it can be seen that even though the saturation magnetization of Test Example 1 is greater than that of Test Example 35, the opening of the loop near zero magnetic field in Test Example 1 is smaller than that of Test Example 35. This is thought to be because the particle size distribution of Test Example 1 is narrower than that of Test Example 35, resulting in a decrease in the proportion of coarse particles with spontaneous magnetization. From the viewpoint of particle dispersibility in the temperature-sensitive magnetic fluid, Test Example 1 is thought to be more advantageous than Test Example 35.
図１３は、試験例１及び試験例３５の磁化曲線を示すグラフである。粒子分布を狭くすることで磁気感受性が向上したのは粒径の小さい粒子の割合が減ったためと考えられる。感温性磁性流体を用いた熱輸送システムの設計の際に強い磁石を用いなくてもよくなるという観点からは、試験例３５よりも試験例１が有利であると考えられる。試験例１のマンガン亜鉛フェライト粒子を適用した感温性磁性流体は熱輸送システムの設計自由度を高くし得る。 Figure 13 is a graph showing the magnetization curves of Test Example 1 and Test Example 35. It is believed that the magnetic sensitivity improved by narrowing the particle distribution because the proportion of particles with small diameters was reduced. From the viewpoint that it is not necessary to use strong magnets when designing a heat transport system using a temperature-sensitive magnetic fluid, Test Example 1 is considered to be more advantageous than Test Example 35. The temperature-sensitive magnetic fluid using the manganese zinc ferrite particles of Test Example 1 can increase the degree of freedom in designing a heat transport system.
図１４は、試験例１及び比較例１の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。図１４から、８０℃以下の低温域において優れた感温性を示すことが分かる。さらに、表８から、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下であると６．５／３．５の場合と感温性がほぼ変わらないことが分かる。これらから、試験例３６～試験例３８も試験例１と同様に８０℃以下の低温域において優れた感温性を示すことが分かる。 Figure 14 is a graph showing the relationship between temperature and the derivative of the thermomagnetic curve for Test Example 1 and Comparative Example 1. From Figure 14, it can be seen that excellent temperature sensitivity is exhibited in the low temperature range below 80°C. Furthermore, from Table 8, it can be seen that when the ratio of the manganese content to the zinc content is 6/4 or more and 7.5/2.5 or less, in molar ratio, the temperature sensitivity is almost the same as when it is 6.5/3.5. From these, it can be seen that Test Examples 36 to 38, like Test Example 1, also exhibit excellent temperature sensitivity in the low temperature range below 80°C.
以上、本発明を若干の実施形態及び試験例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 The present invention has been described above using a few embodiments and test examples, but the present invention is not limited to these, and various modifications are possible within the scope of the gist of the present invention.
１ マンガン亜鉛フェライト粒子
３ β－ＦｅＯＯＨ
５ ゲル状混合物
1 Manganese
5. Gel-like mixture
Claims (8)
透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
標準偏差（ｎｍ）／前記平均粒径ＲＴ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下である
ことを特徴とするマンガン亜鉛フェライト粒子。 A magnetic microparticle for use in a temperature-sensitive magnetic fluid, comprising:
The average particle size R T measured by a transmission electron microscope is 15 nm or more and 50 nm or less,
Manganese zinc ferrite particles, characterized in that a coefficient of variation, expressed as standard deviation (nm)/average particle size R T (nm)×100, is 30% or less.
前記変動係数が２０％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のマンガン亜鉛フェライト粒子。 The average particle size R T is 15 nm or more and 35 nm or less,
2. The manganese zinc ferrite particle according to claim 1, wherein the coefficient of variation is 20% or less.
オキシ水酸化鉄と水を含む懸濁液と、２価マンガンイオンと２価亜鉛イオンと水を含む水溶液と、塩基とを混合して、ゲル状混合液を得る第１工程と、
前記ゲル状混合液において、ＦｅＯＯＨとＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物との溶解平衡を維持した状態で、マンガン亜鉛フェライト粒子を生成し、成長させる第２工程と、を含む
ことを特徴とするマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法。 A method for producing magnetic microparticles for use in a temperature-sensitive magnetic fluid, comprising the steps of:
a first step of mixing a suspension containing iron oxyhydroxide and water, an aqueous solution containing divalent manganese ions, divalent zinc ions and water, and a base to obtain a gel-like mixed solution;
and a second step of generating and growing manganese zinc ferrite particles in the gel-like mixture while maintaining a dissolution equilibrium between FeOOH and Fe(III) hydroxide.
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