JP7594535B2 - 低放射積層膜付きガラス板及びガラス製品 - Google Patents

Description

本発明は、低放射積層膜付きガラス板及びガラス製品に関する。

ガラス板は、その用途によっては、断熱性を有することが求められる。ガラス板の断熱性は、例えば、その表面に低放射（Ｌｏｗ－Ｅ（Low Emissivity））膜を形成することによって向上できる。低放射膜は、典型的には透明導電層を備え、場合によっては、透明導電層の上に配置されたＳｉＯ₂層をさらに備えている（例えば、特許文献１及び２）。

ＳｉＯ₂層は、例えば、いわゆるゾルゲル法によって、シリコンアルコキシドなどの加水分解性シリコン化合物を加水分解及び縮重合することにより製造できる。ＳｉＯ₂層は、例えば、ナトリウムのケイ酸塩及び／又はカリウムのケイ酸塩の水溶液とリチウムケイ酸塩の水溶液との混合物をガラス板に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、さらに加熱処理することによって製造することもできる。

国際公開第２００６／０９８２８５号 特表２０１４－５１４９９７号公報

しかし、従来の低放射膜付きガラス板は、ガラス製品に必要とされる特性、例えば耐久性、耐擦傷性、表面防汚性などの特性、について改善の余地があった。

そこで本発明は、ガラス製品に必要とされる特性が向上した低放射積層膜付きガラス板を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、低放射膜の表面の算術平均粗さが耐擦傷性及び表面防汚性に影響を与えることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて検討を進め、本発明を完成するに至った。

本発明は、
ガラス板と、
前記ガラス板に支持された低放射積層膜と、
を備え、
前記低放射積層膜は、前記低放射積層膜の最も外側に配置されたＺｒＯ₂含有層と、前記ガラス板と前記ＺｒＯ₂含有層との間に配置された透明導電層と、を有し、
前記ＺｒＯ₂含有層におけるＺｒＯ₂の含有率が８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、
前記ＺｒＯ₂含有層におけるＳｉＯ₂の含有率が０ｍｏｌ％以上９２ｍｏｌ％以下であり、
前記ＺｒＯ₂含有層の表面の算術平均粗さＲａは、１２ｎｍ以下であり、前記透明導電層の表面の算術平均粗さＲａよりも小さい、低放射積層膜付きガラス板を提供する。

本発明によれば、ガラス製品に必要とされる特性が向上した低放射積層膜付きガラス板を提供できる。

本発明の一実施形態にかかる低放射積層膜付きガラス板の概略断面図である。 低放射積層膜付きガラス板における透明導電層の表面付近を示した拡大断面図である。 ガラス製品の一例を示す概略断面図である。 屋外の温度が屋内よりも低い環境に置かれた従来のガラス製品の温度分布を説明するための図である。 屋外の温度が屋内よりも低い環境に置かれた図３のガラス製品の温度分布を説明するための図である。 変形例１のガラス製品を示す概略断面図である。 変形例２のガラス製品を示す概略断面図である。 変形例３のガラス製品を示す概略断面図である。 変形例４のガラス製品を示す概略断面図である。 ガラス製品が輸送機材の天窓として用いられている状態を示す図である。

以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

＜低放射積層膜付きガラス板の実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の低放射積層膜付きガラス板１０は、ガラス板１及び低放射積層膜２を備える。低放射積層膜２は、ガラス板１に支持されている。低放射積層膜２は、例えば、ガラス板１に接しており、ガラス板１の主表面（最も広い面積を有する表面）を被覆している。低放射積層膜２は、例えば、外部雰囲気（典型的には空気）に接している。

低放射積層膜２は、ＺｒＯ₂を含む層（ＺｒＯ₂含有層３）及び透明導電層４を有する。ＺｒＯ₂含有層３は、低放射積層膜２の最も外側に配置されており、外部雰囲気に接している。透明導電層４は、ガラス板１とＺｒＯ₂含有層３との間に配置されており、例えば、ＺｒＯ₂含有層３に接している。透明導電層４は、ガラス板１と接していてもよく、接していなくてもよい。

本実施形態の低放射積層膜付きガラス板１０において、ＺｒＯ₂含有層３の表面（外部雰囲気側の表面３ａ）の算術平均粗さＲａは、１２ｎｍ以下であり、透明導電層４の表面（ＺｒＯ₂含有層３側の表面４ａ）の算術平均粗さＲａよりも小さい。表面３ａの算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは８ｎｍ以下であり、特に好ましくは６ｎｍ以下である。表面３ａの算術平均粗さＲａの下限値は、特に限定されず、例えば１ｎｍである。表面３ａの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３の規定に準拠した方法で特定することができる。

低放射積層膜付きガラス板１０において、透明導電層４の表面４ａの算術平均粗さＲａは、ＺｒＯ₂含有層３の表面３ａの算術平均粗さＲａより大きい限り、特に限定されず、例えば１４ｎｍ以上である。表面４ａの算術平均粗さＲａの上限値は、特に限定されず、５０ｎｍであってもよく、２５ｎｍであってもよい。表面４ａの算術平均粗さＲａは、例えば、次の方法によって特定できる。まず、低放射積層膜付きガラス板１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。図２は、ＳＥＭ観察によって得られた透明導電層４の表面４ａ付近の電子顕微鏡像の一例を示している。得られた電子顕微鏡像から表面４ａの粗さ曲線を特定する。ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定された算出方法によって、得られた粗さ曲線から表面４ａの算術平均粗さＲａを特定することができる。なお、表面４ａの算術平均粗さＲａは、ＺｒＯ₂含有層３が形成されていない（透明導電層４の表面４ａが外部に露出している）状態で、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３の規定に準拠した方法によって特定してもよい。なお、透明導電層４の表面４ａは、ＺｒＯ₂含有層３に完全に覆われておらず、その一部が外部に露出していてもよい。この場合、本発明の効果を十分に得る観点から、ＺｒＯ₂含有層３の表面３ａ、及び、外部に露出している透明導電層４の表面４ａの一部は、いずれも算術平均粗さＲａが１２ｎｍ以下であることが好ましい。

（ガラス板）
ガラス板１は、フロート板ガラスであってもよく、型板ガラスであってもよい。フロート板ガラスの表面は、優れた平滑性を有している。フロート板ガラスの表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以下である。

型板ガラスの表面は、肉眼で確認できるサイズの巨視的な凹凸を有する。巨視的な凹凸とは、平均間隔ＲＳｍがミリメートルオーダー程度の凹凸のことである。平均間隔ＲＳｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。巨視的な凹凸は、粗さ曲線における評価長さをセンチメートルオーダーに設定した場合に確認できる。型板ガラスの表面における凹凸の平均間隔ＲＳｍは、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上又は０．４５ｍｍ以上であってもよい。平均間隔ＲＳｍは、２．５ｍｍ以下、２．１ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下又は１．５ｍｍ以下であってもよい。型板ガラス板の表面の凹凸は、上記範囲の平均間隔ＲＳｍとともに、０．５μｍ～１０μｍ、特に１μｍ～８μｍの最大高さＲｚを有することが好ましい。平均間隔ＲＳｍ及び最大高さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定された値である。なお、型板ガラスであっても、例えば、粗さ曲線における評価長さが数百ｎｍである表面粗さ測定では、数ｎｍ以下（例えば、１ｎｍ以下）の算術平均粗さＲａを有することがある。すなわち、型板ガラスの表面は、微視的には、優れた平滑性を有することがある。評価長さが数百ｎｍである表面粗さ測定としては、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察が挙げられる。

ガラス板１の組成は、従来の型板ガラス、建築用板ガラス、自動車用板ガラスなどの組成と同じであってもよい。ガラス板１における酸化鉄の含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、０．０６ｗｔ％以下又は０．０２ｗｔ％以下であってもよい。酸化鉄は、代表的な着色成分である。ガラス板１が着色ガラスである場合、ガラス板１における酸化鉄の含有率は、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であってもよい。

ガラス板１の厚さは、特に限定されず、例えば０．５ｍｍ～１５ｍｍである。

（ＺｒＯ₂含有層）
ＺｒＯ₂含有層３は、ＺｒＯ₂を含み、その含有率は、８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。ＺｒＯ₂含有層におけるＺｒＯ₂の含有率の下限値は、好ましくは１０ｍｏｌ％である。ＺｒＯ₂の含有率の上限値は、好ましくは８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％である。ＺｒＯ₂の含有率は、２３ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよく、２３ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下であってもよい。場合によっては、ＺｒＯ₂の含有率は、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、又は、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であってもよい。ＺｒＯ₂含有層３におけるＺｒＯ₂の含有率が高ければ高いほど、ＺｒＯ₂含有層３の耐アルカリ性が向上する傾向がある。一方、ＺｒＯ₂の含有率が高すぎると、ＺｒＯ₂含有層３の屈折率が向上し、可視光反射率が高くなりすぎることがある。

ＺｒＯ₂含有層３は、ＺｒＯ₂以外の成分として、ＳｉＯ₂をさらに含んでいてもよい。ＺｒＯ₂含有層３におけるＳｉＯ₂の含有率は、０ｍｏｌ％以上９２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０ｍｏｌ％以上７７ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２８ｍｏｌ％以上７７ｍｏｌ％以下である。

ＺｒＯ₂含有層３の物理膜厚は、例えば１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上や３０ｎｍ以上であってもよく、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。この程度の物理膜厚を有するＺｒＯ₂含有層３は、透明導電層４及びガラス板１を含む積層体（透明導電層付きガラス板）の上にＺｒＯ₂含有層３を配置することによって生じる反射色調の変化を抑制することに適している。

（透明導電層）
透明導電層４の第１の例としては、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する層が挙げられる。本明細書では、「実質的に～からなる」は、層における成分の含有率が９０ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上、特に９９ｍｏｌ％以上であることを意味する。第１の例の透明導電層４は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第１の例の透明導電層４が用いられる場合、後述する下地層５は、２層構造（例えば、第２の例の下地層５）を有することが好ましい。低放射積層膜２が第１の例の透明導電層４を含むとき、ＺｒＯ₂含有層３は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。

透明導電層４の第２の例としては、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する層が挙げられる。第２の例の透明導電層４は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第２の例の透明導電層４が用いられる場合、後述する下地層５は、２層構造（例えば、第２の例の下地層５）を有することが好ましい。低放射積層膜２が第２の例の透明導電層４を含むとき、ＺｒＯ₂含有層３は、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。

透明導電層４の第３の例としては、実質的にアンチモン含有酸化スズからなり、かつ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する第１透明導電層と、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する第２透明導電層とを含む透明導電層が挙げられる。第３の例の透明導電層４は、第１透明導電層及び第２透明導電層からなっていてもよい。第３の例において、第１透明導電層及び第２透明導電層は、例えば、ガラス板１の主表面側から、この順で積層されている。第３の例の透明導電層４において、第１透明導電層は、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の透明導電層４において、第２透明導電層は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の透明導電層４が用いられる場合、後述する下地層５は、２層構造（例えば、第２の例の下地層５）を有することが好ましい。低放射積層膜２が第３の例の透明導電層４を含むとき、ＺｒＯ₂含有層３は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。

（下地層）
低放射積層膜２は、下地層５をさらに備えていてもよい。下地層５は、例えば、ガラス板１と透明導電層４との間に配置されており、ガラス板１及び透明導電層４のそれぞれに直接接していてもよい。

下地層５の第１の例としては、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主成分として含み、かつ、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有する層が挙げられる。本明細書では、「主成分」は、モル基準で最も多く含まれる成分を意味する。第１の例の下地層５は、実質的に酸炭化ケイ素からなっていてもよい。第１の例の下地層５は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。

下地層５の第２の例としては、実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的にＳｉＯ₂からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、からなる下地層が挙げられる。第２の例において、第１下地層及び第２下地層は、例えば、ガラス板１の主表面側から、この順で積層されている。第２の例の下地層５において、第１下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。第２の例の下地層５において、第２下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。

下地層５の第３の例としては、実質的にＳｉＯ₂からなり、かつ、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、実質的にＳｉＯ₂からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第３下地層と、からなる下地層が挙げられる。第３の例において、第１下地層、第２下地層及び第３下地層は、例えば、ガラス板１の主表面側から、この順で積層されている。第３の例の下地層５において、第１下地層は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の下地層５において、第２下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。第３の例の下地層５において、第３下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。

（他の低放射膜）
本実施形態の低放射積層膜付きガラス板１０は、低放射積層膜２側の表面とは反対側のガラス板１の表面上に配置された他の低放射膜をさらに備えていてもよい。他の低放射膜は、例えば、誘電体層と、Ａｇを主成分として含む層と、別の誘電体層とがこの順に積層された積層体を含む膜である。

（低放射積層膜付きガラス板の製造方法）
本実施形態の低放射積層膜付きガラス板１０は、例えば、透明導電層４及びガラス板１を含む積層体（透明導電層付きガラス板）における透明導電層４の上にＺｒＯ₂含有層３を形成することによって作製できる。透明導電層付きガラス板としては、市販のものを用いることができる。ＺｒＯ₂含有層３は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、ＺｒＯ₂含有層３を形成するためのコーティング液を透明導電層４の上に塗布し、液膜を作製する。

コーティング液は、例えば、ＺｒＯ₂の前駆体及び有機溶媒を含む。ＺｒＯ₂の前駆体は、例えば、オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはオキシ硝酸ジルコニウムを含む。

コーティング液に含まれる有機溶媒は、ＺｒＯ₂の前駆体を溶解できるもの、又は、ＺｒＯ₂の前駆体の水溶液と均一に混合できるものであれば特に限定されない。有機溶媒は、好ましくは、炭素数１～５のアルコールを含む。このアルコールに含まれるヒドロキシ基の数は、例えば１～３である。このアルコールは、第１級アルコールであってもよく、第２級アルコールであってもよい。このアルコールは、ヒドロキシ基以外の官能基（例えば、エーテル基）をさらに含んでいてもよい。炭素数１～５のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び３－メトキシ－１－ブタノールが挙げられる。有機溶媒は、炭素数１～５のアルコール以外の他のアルコール類を含んでいてもよい。

コーティング液は、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分解生成物をさらに含んでいてもよい。シリコンアルコキシドは、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_nＸ_4-nで表される。ｎは、１～４の整数であり、好ましくは２～４の整数である。ＯＲは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルコキシ基である。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。Ｘは、加水分解性を有さない官能基を表している。Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基であってもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びフェニル基が挙げられる。シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。

コーティング液がシリコンアルコキシドを含むとき、コーティング液は、水及び触媒をさらに含むことが好ましい。コーティング液における水の量は、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数に対して、１～４０当量が好ましく、１～１０当量がより好ましく、２～５当量がさらに好ましい。

触媒は、加水分解触媒として機能するものであれば特に限定されない。加水分解触媒は、塩基であってもよいが、酸であることが好ましい。酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。酸の沸点は、３００℃以下であることが好ましい。酸としては、例えば、塩酸及び硝酸が挙げられる。コーティング液における酸の含有率は、例えば０．００１ｗｔ％～０．３ｗｔ％であり、好ましくは０．００１ｗｔ％～０．０３ｗｔ％であり、より好ましくは０．００２ｗｔ％～０．０２ｗｔ％である。

コーティング液の固形分濃度は、例えば０．１ｗｔ％～７ｗｔ％であり、好ましくは６ｗｔ％以下であり、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは４ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。コーティング液の固形分濃度の下限値は、例えば０．５ｗｔ％である。

コーティング液を透明導電層付きガラス板に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法、スロットダイコート法及びバーコート法を例示することができる。

コーティング液を透明導電層付きガラス板に塗布して得られた液膜の厚さは、特に限定されず、例えば数μｍ～数十μｍである。

次に、液膜を乾燥し、さらに焼成することによって、ＺｒＯ₂含有層３が得られる。乾燥工程は、例えば１００℃以上５００℃以下の温度で２秒以上１０分以下の時間、液膜を加熱することによって実施される。焼成工程において、透明導電層付きガラス板が到達する最高温度は、例えば８００℃以下である。焼成工程において、好ましくは、透明導電層付きガラス板の温度が４００℃以上である時間は、２秒以上である。焼成工程は、乾燥工程を兼ねていてもよい。さらに、焼成工程は、ガラス板１を加熱成形する工程、又は、風冷強化のためにガラス板１を加熱する工程を兼ねてもよい。

乾燥工程及び焼成工程は、例えば、熱風乾燥によって実施される。乾燥工程及び焼成工程は、所定の温度に設定された加熱炉中に、液膜が作製された透明導電層付きガラス板を所定の時間保持することによって実施されてもよい。

低放射積層膜付きガラス板１０の製造方法は、上記の方法に限定されない。例えば、オンラインＣＶＤ法を用いて、透明導電層付きガラス板の上にＺｒＯ₂含有層３を設けることよって低放射積層膜付きガラス板１０を作製することもできる。

（低放射積層膜付きガラス板の特性）
本実施形態の低放射積層膜付きガラス板１０では、ＺｒＯ₂含有層３の表面３ａの算術平均粗さＲａが１２ｎｍ以下である。このような表面３ａは、固形物と擦れても傷がつきにくく、耐擦傷性に優れている。さらに、表面３ａは、指紋などの油分がつきにくく、表面防汚性にも優れている。本実施形態の低放射積層膜付きガラス板１０は、断熱性にも優れている。

さらに、低放射積層膜付きガラス板１０は、耐久性、特に耐アルカリ性、に優れている。耐アルカリ性は、例えば、次の方法によって評価することができる。まず、低放射積層膜付きガラス板１０について耐久性試験を行う。耐久性試験では、濃度が１規定（１ｍｏｌ／Ｌ）であり、温度が２３℃の水酸化ナトリウム水溶液を準備する。この水酸化ナトリウム水溶液に低放射積層膜付きガラス板１０を２４時間浸漬させることによって耐久性試験を行う。次に、分光光度計によって、耐久性試験後の低放射積層膜付きガラス板１０におけるＺｒＯ₂含有層３からの反射光のＬ₁ ^*値、ａ₁ ^*値及びｂ₁ ^*値を測定する。Ｌ₁ ^*値、ａ₁ ^*値及びｂ₁ ^*値は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ１９７６）に基づいている。得られたＬ₁ ^*値、ａ₁ ^*値及びｂ₁ ^*値と、耐久性試験前の低放射積層膜付きガラス板１０におけるＺｒＯ₂含有層３からの反射光のＬ₀ ^*値、ａ₀ ^*値及びｂ₀ ^*値とに基づいて算出される反射光の色の変化ΔＥ^*によって耐アルカリ性を評価できる。ΔＥ^*は、以下の式（１）～（４）によって算出することができる。
ΔＬ^*＝Ｌ₀ ^*－Ｌ₁ ^* （１）
Δａ^*＝ａ₀ ^*－ａ₁ ^* （２）
Δｂ^*＝ｂ₀ ^*－ｂ₁ ^* （３）
ΔＥ^*＝｛（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²｝^1/2 （４）

低放射積層膜付きガラス板１０において、上記の試験結果から算出されたΔＥ^*は、例えば５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、とりわけ好ましくは１以下であり、場合によっては０．５以下であってもよい。ΔＥ^*の下限値は、特に限定されず、例えば０．０５である。

低放射積層膜付きガラス板１０の可視光反射率は、特に限定されず、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。低放射積層膜付きガラス板１０の可視光反射率の下限値は、例えば１％である。本明細書において、可視光反射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８の規定によって定められた値であり、その具体的な測定条件は実施例の欄で説明する。

＜ガラス製品の実施形態＞
図３は、建築物の天窓として用いられるガラス製品１００の一例を示す。ガラス製品１００は、低放射積層膜付きガラス板１０と、空隙層３０を介して低放射積層膜付きガラス板１０と対向する第２のガラス板１５とを備える。本明細書では、ガラス製品が備える第２のガラス板１５に対して、低放射積層膜付きガラス板１０のガラス板１を「第１のガラス板」と呼ぶことがある。ガラス製品１００は、第２のガラス板１５に支持され、空隙層３０と接している低放射膜２５（第１の低放射膜）をさらに備えていてもよい。図３のガラス製品１００は、複層ガラスユニットである。

ガラス製品１００は、ガラスユニットとして単体で、又は窓枠（サッシ）部を備える窓アセンブリとして、建築物の窓構造に組み込まれ、屋内空間と屋外空間とを分離する。低放射積層膜付きガラス板１０は、最も屋外空間側に位置しており、低放射積層膜２が屋外空間に接している。第２のガラス板１５は、最も屋内空間側に位置しており、屋内空間に接している。

複層ガラスユニットの分野では、当業者の慣例として、当該ユニットが備えるガラス板の主表面について、屋外空間側から第１面、第２面、第３面...と順に番号が付される。この慣例に基づけば、図３に示すガラス製品１００において、第１のガラス板１の空隙層３０とは反対側の主表面（屋外空間側の主表面）１ａが第１面（＃１面）、第１のガラス板１の空隙層３０に面する主表面１ｂが第２面（＃２面）、第２のガラス板１５の空隙層３０に面する主表面１５ａが第３面（＃３面）、第２のガラス板１５の空隙層３０とは反対側の主表面（屋内空間側の主表面）１５ｂが第４面（＃４面）である。ガラス製品１００において、低放射積層膜２が＃１面に形成されており、低放射膜２５が＃３面に形成されている。

ガラス製品１００において、第２のガラス板１５としては、第１のガラス板１について上述したものを用いることができ、第１のガラス板１と同じであってもよい。

低放射膜２５は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。低放射膜２５の一例は、Ａｇ層などの金属層を含む膜である。この膜は、例えば、第２のガラス板１５の主表面側から順に、誘電体層／金属層／犠牲層／誘電体層が積層された構造（第１の積層構造）を有する。低放射膜２５は、金属層を２つ以上有していてもよい。２つ以上の金属層を有する低放射膜２５は、Ｕ値（熱貫流率）を低減することに適している。２つ以上の金属層を有する低放射膜２５は、例えば、第２のガラス板１５の主表面側から順に、誘電体層／金属層／犠牲層／誘電体層／金属層／犠牲層／誘電体層が積層された構造（第２の積層構造）を有する。第２の積層構造では、犠牲層と金属層との間に挟まれた誘電体層を２つの第１の積層構造で共有している。このように、低放射膜２５は、第１の積層構造を２つ以上有していてもよい。

誘電体層、金属層及び犠牲層の各層は、１つの材料から構成される１つの層であってもよく、互いに異なる材料から構成される２つ以上の層の積層体であってもよい。

第１の積層構造において、金属層及び犠牲層を挟持する一対の誘電体層は、同じ材料から構成されていてもよく、互いに異なる材料から構成されていてもよい。

金属層を含む低放射膜２５は、当該金属層の数をｎとすると当該金属層を挟持する誘電体層の数がｎ＋１以上となるため、通常、２ｎ＋１又はそれ以上の数の層から構成されている。

金属層は、例えば、Ａｇ層である。Ａｇ層は、Ａｇを主成分として含む層であって、実質的にＡｇからなる層であってもよい。金属層は、パラジウム、金、インジウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、銅などの金属をＡｇにドープした材料を含んでいてもよい。低放射膜２５は、Ａｇ層を１つ有していてもよく、Ａｇ層を２つ又は３つ以上有していてもよい。

低放射膜２５における金属層の厚さの合計は、例えば１８～３４ｎｍであり、好ましくは２２～２９ｎｍである。

犠牲層は、例えば、チタン、亜鉛、ニッケル、クロム、亜鉛／アルミニウム合金、ニオブ、ステンレス、これらの合金及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む層であり、チタン、チタン酸化物、亜鉛及び亜鉛酸化物から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む層が好ましい。犠牲層の厚さは、例えば０．１～５ｎｍであり、好ましくは０．５～３ｎｍである。

誘電体層は、例えば、酸化物又は窒化物を主成分として含む層であり、このような誘電体層のより具体的な例は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、インジウム及びニオブの各酸化物並びに各窒化物から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む層である。誘電体層の厚さは、例えば８～１２０ｎｍであり、好ましくは１５～８５ｎｍである。

金属層、犠牲層及び誘電体層の形成方法は、特に限定されず、公知の薄膜形成手法を利用できる。例えば、スパッタリング法によりこれらの層を形成できる。酸化物又は窒化物から構成される誘電体層は、例えば、スパッタリング法の一種である反応性スパッタリングにより形成できる。犠牲層は、金属層上に誘電体層を反応性スパッタリングにより形成するために必要な層（反応性スパッタリング時に自らが酸化することによって金属層の酸化を防ぐ層）であり、犠牲層との名称は当業者によく知られている。

ガラス製品１００は、第２のガラス板１５に支持され、屋内空間と接している第２の低放射膜（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２の低放射膜は、低放射積層膜２について上述したものを用いることができ、低放射積層膜２と同じであってもよい。

空隙層３０は、空隙層３０を挟持する一対のガラス板（第１及び第２のガラス板１，１５）の周縁部（空隙層３０に面する主表面の周縁部）に配置されたスペーサー４０によってその厚さが保持されている。空隙層３０内の空間は、スペーサー４０のさらに外周に配置された封着材４５によって密閉されている。スペーサー４０とガラス板１，１５との間には、さらなる封着材が配置されていてもよい。スペーサー４０及び封着材４５には、公知の構成を適用できる。空隙層３０には、例えば、空気（乾燥空気）；アルゴン、クリプトンなどの不活性ガスが導入、充填されている。ガラス製品１００のＵ値をより小さく設計する観点から、空隙層３０に充填された気体は、アルゴン又はクリプトンであることが好ましく、クリプトンであることがより好ましい。本明細書では、空気が充填された空隙層３０を「空気層」と呼ぶことがある。空隙層３０内は、減圧されていてもよく、真空（圧力が約１０Ｐａ以下）であってもよい。

空隙層３０の厚さは、例えば４～１６ｍｍであり、好ましくは６～１６ｍｍである。空隙層３０内が減圧状態又は真空状態である場合、空隙層３０の厚さは、０．３～１ｍｍであってもよい。

ガラス製品１００の厚さは、例えば１０～２２ｍｍであり、１２～２２ｍｍであってもよい。空隙層３０内が減圧状態又は真空状態である場合、ガラス製品１００の厚さは、５～１５ｍｍであってもよい。

ガラス製品１００では、低放射積層膜２が＃１面に形成されていることによって、屋外の温度が屋内より低い場合であっても＃１面の温度の低下を抑制することができる。例えば、従来、＃２面に低放射膜が形成されたガラス製品が知られている。図４Ａのガラス製品１５０は、＃１面に低放射積層膜２が形成されておらず、＃３面の代わりに＃２面に低放射膜２５が形成されている。以上を除き、ガラス製品１５０の構造は、ガラス製品１００と同じである。図４Ａでは、スペーサー４０及び封着材４５の構成が省略されている。ガラス製品１５０に十分な日射が入射しておらず、屋外の温度が屋内よりも低い環境、例えば早朝の環境、にガラス製品１５０が置かれている場合、ガラス製品１５０には、屋内から屋外に向かって熱（遠赤外線）が移動する。ガラス製品１５０の低放射膜２５は、この熱を反射し屋内に戻す。これにより、屋外側に位置する第１のガラス板１には、十分な熱が供給されず、＃１面の温度が低下する。＃１面の温度が屋外の空気の露点以下に低下すると結露（例えば、朝露）が生じる。

これに対して、図４Ｂに示すように、ガラス製品１００では、屋内側からの熱は、第１のガラス板１内を移動した後に、低放射積層膜２で反射される。低放射積層膜２で反射された熱は、第１のガラス板１内を再度移動し、屋内に戻される。これにより、第１のガラス板１には、屋内からの熱が十分に供給され、＃１面の温度の低下が抑制される。＃１面の温度の低下が抑制されると、＃１面に形成された低放射積層膜２の温度の低下も抑制される。ガラス製品１００では、低放射積層膜２の屋外側の表面の温度が屋外の空気の露点以下に低下することが抑制されるため、当該表面での結露が抑制される傾向がある。結露が抑制されれば、ガラス製品１００を通じた視界を良好な状態に維持することができる。

なお、ガラス製品１００は、建築物の天窓以外の窓構造に用いられてもよく、後述する輸送機材の窓構造に用いられてもよい。

＜ガラス製品の変形例１＞
本発明の低放射積層膜付きガラス板１０を備えたガラス製品の用途は、建築物の天窓に限定されない。第一の変形例において、ガラス製品は、建築物の壁などに設けられた通常の窓として用いられる。詳細には、変形例１のガラス製品は、建築物の窓構造に組み込まれ、屋内空間と屋外空間とを分離する。

変形例１のガラス製品において、低放射積層膜付きガラス板１０は、単独で用いられてもよい。この場合、ガラス製品の構造は、例えば、後述する変形例４のガラス製品３００の構造と同じである。このガラス製品は、低放射積層膜２が屋内空間側に位置するように用いられることが好ましい。言い換えると、低放射積層膜２が、ガラス板１の屋内空間側の主表面に形成されていることが好ましい。

変形例１のガラス製品は、中間膜を介して、低放射積層膜付きガラス板１０が別のガラス板と貼り合わされた合わせガラスであってもよい。この場合、ガラス製品の構造は、例えば、後述する変形例３のガラス製品２００の構造と同じである。このガラス製品は、低放射積層膜２が屋内空間側に露出するように用いられることが好ましい。言い換えると、低放射積層膜付きガラス板１０が最も屋内空間側に位置しており、低放射積層膜２が、ガラス板１の屋内空間側の主表面に形成されていることが好ましい。

変形例１のガラス製品は、空隙層を介して、低放射積層膜付きガラス板１０が別のガラス板と対向して保持された複層ガラスユニットであってもよい。図５は、複層ガラスユニットである変形例１のガラス製品１１０を示す。ガラス製品１１０は、低放射積層膜付きガラス板１０と、空隙層３０を介して低放射積層膜付きガラス板１０と対向する第２のガラス板１５とを備える。ガラス製品１１０では、低放射積層膜付きガラス板１０が最も屋内空間側に位置しており、低放射積層膜２が屋内空間に接している。第２のガラス板１５は、最も屋外空間側に位置しており、屋外空間に接している。ガラス製品１１０は、第２のガラス板１５に支持された低放射膜２５を備えていない。以上を除き、本実施形態のガラス製品１１０の構造は、ガラス製品１００の構造と同じである。したがって、ガラス製品１００と本実施形態のガラス製品１１０とで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。

ガラス製品１１０が備えるガラス板の主表面について、屋外空間側から第１面、第２面、第３面...と順に番号を付した場合、図５に示すガラス製品１１０において、第２のガラス板１５の空隙層３０とは反対側の主表面（屋外空間側の主表面）１５ａが第１面（＃１面）、第２のガラス板１５の空隙層３０に面する主表面１５ｂが第２面（＃２面）、第１のガラス板１の空隙層３０に面する主表面１ａが第３面（＃３面）、第１のガラス板１の空隙層３０とは反対側の主表面（屋内空間側の主表面）１ｂが第４面（＃４面）である。ガラス製品１１０において、低放射積層膜２は、＃４面に形成されている。

ガラス製品１１０において、第２のガラス板１５としては、第１のガラス板１について上述したものを用いることができ、第１のガラス板１と同じであってもよい。

ガラス製品１１０の使用時において、低放射積層膜付きガラス板１０は、屋内空間から屋外空間へ、赤外線の形で失われようとする熱を反射することに適している。すなわち、ガラス製品１１０は、屋内空間から屋外空間への断熱性能の上昇に適している。

＜ガラス製品の変形例２＞
第二の変形例において、ガラス製品は、冷蔵庫又は冷凍庫の扉として用いられる。詳細には、変形例２のガラス製品は、冷蔵庫又は冷凍庫の扉構造に組み込まれ、庫内空間と庫外空間とを分離する。

変形例２のガラス製品は、空隙層を介して、低放射積層膜付きガラス板１０が別のガラス板と対向して保持された複層ガラスユニットであることが好ましい。図６は、複層ガラスユニットである変形例２のガラス製品１２０を示す。ガラス製品１２０は、低放射積層膜付きガラス板１０と、空隙層３０を介して低放射積層膜付きガラス板１０と対向する第２のガラス板１５とを備える。ガラス製品１２０では、低放射積層膜付きガラス板１０が最も庫外空間側に位置しており、低放射積層膜２が庫外空間に接している。第２のガラス板１５は、最も庫内空間側に位置しており、庫内空間に接している。以上を除き、本実施形態のガラス製品１２０の構造は、ガラス製品１１０の構造と同じである。

ガラス製品１２０が備えるガラス板の主表面について庫外空間側から第１面、第２面、第３面...と順に番号を付した場合、図６に示すガラス製品１２０において、第１のガラス板１の空隙層３０とは反対側の主表面（庫外空間側の主表面）１ａが第１面（＃１面）、第１のガラス板１の空隙層３０に面する主表面１ｂが第２面（＃２面）、第２のガラス板１５の空隙層３０に面する主表面１５ａが第３面（＃３面）、第２のガラス板１５の空隙層３０とは反対側の主表面（庫内空間側の主表面）１５ｂが第４面（＃４面）である。ガラス製品１２０において、低放射積層膜２は、＃１面に形成されている。

ガラス製品１２０において、第２のガラス板１５としては、第１のガラス板１について上述したものを用いることができ、第１のガラス板１と同じであってもよい。

＜ガラス製品の変形例３＞
第三の変形例において、ガラス製品は、輸送機材の天窓として用いられる。図７は、変形例３のガラス製品２００を示す。輸送機材としては、例えば、車両、航空機及び船舶が挙げられる。車両としては、例えば、鉄道車両及び自動車が挙げられる。輸送機材は、典型的には、自動車である。ガラス製品２００は、低放射積層膜付きガラス板１０を備え、例えば、第２のガラス板１５をさらに備える。ガラス製品２００は、第１のガラス板１と第２のガラス板１５との間に配置された中間膜５０をさらに備えていてもよい。図７のガラス製品２００は、合わせガラスである。

ガラス製品２００は、輸送機材の窓構造に組み込まれ、機内空間と機外空間とを分離する。低放射積層膜付きガラス板１０は、最も機内空間側に位置しており、低放射積層膜２が機内空間に接している。第２のガラス板１５は、最も機外空間側に位置しており、機外空間に接している。

ガラス製品２００が備えるガラス板の主表面について、機外空間側から第１面、第２面、第３面...と順に番号を付した場合、図７に示すガラス製品２００において、第２のガラス板１５の中間膜５０とは反対側の主表面（機外空間側の主表面１５ａ）が第１面（＃１面）、第２のガラス板１５の中間膜５０に面する主表面１５ｂが第２面（＃２面）、第１のガラス板１の中間膜５０に面する主表面１ａが第３面（＃３面）、第１のガラス板１の中間膜５０とは反対側の主表面（機内空間側の主表面）１ｂが第４面（＃４面）である。ガラス製品２００において、低放射積層膜２は、＃４面に形成されている。

ガラス製品２００において、第２のガラス板１５としては、第１のガラス板１について上述したものを用いることができ、第１のガラス板１と同じであってもよい。

中間膜５０としては、公知のものを用いることができる。中間膜５０は、例えば、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含む。ポリビニルアセタール樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、テトラエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、テトラエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などが挙げられる。

ガラス製品２００は、第２のガラス板１５に支持され、機外空間と接している低放射膜（図示せず）をさらに備えていてもよい。低放射膜は、低放射積層膜２について上述したものを用いることができ、低放射積層膜２と同じであってもよい。

ガラス製品２００の使用時において、低放射積層膜付きガラス板１０は、機外空間側からの日射に含まれる赤外光を反射して遮熱することに適している。すなわち、ガラス製品２００は、機内空間の温度の上昇を抑制することに適している。

なお、ガラス製品２００は、輸送機材の天窓以外の窓構造に用いられてもよく、建築物の窓構造に用いられてもよい。

＜ガラス製品の変形例４＞
図８は、変形例４のガラス製品３００の概略断面図である。ガラス製品３００は、第２のガラス板１５及び中間膜５０を備えていないことを除き、ガラス製品２００の構造と同じである。

ガラス製品３００は、ガラス製品２００と同様に、輸送機材の窓構造に組み込まれ、機内空間と機外空間とを分離する。ガラス製品３００では、ガラス板１の機外空間側の主表面１ａが第１面（＃１面）、ガラス板１の機内空間側の主表面１ｂが第２面（＃２面）である。低放射積層膜２は、＃２面に形成されている。

ガラス製品３００において、低放射積層膜付きガラス板１０は、ガラス板１の両方の主表面に形成された圧縮応力層（図示せず）をさらに有していてもよい。すなわち、ガラス製品３００において、ガラス板１は、強化ガラス板であってもよい。圧縮応力層は、ガラス板１に風冷強化（熱強化）などの強化処理を施すことによって形成することができる。風冷強化は、ガラス板を加熱した後に、ガラス板の表面に気体を吹き付けて急冷し、その表面に圧縮応力層を形成することにより、ガラス板の強度を向上させる周知の処理である。ガラス板の加熱温度は、典型的にはそのガラス板を構成するガラス組成物の歪点以上軟化点以下である。

ガラス製品３００は、ガラス製品２００と同様に、機内空間の温度の上昇を抑制することに適している。ガラス製品３００は、輸送機材の天窓以外の窓構造に用いられてもよく、建築物の窓構造に用いられてもよい。

＜輸送機材の実施形態＞
図９は、ガラス製品２００（又は３００）を天窓として備えた輸送機材５００の一例を示す。図９の輸送機材５００は、自動車である。輸送機材５００のルーフ５０１には、機外（車外）と機内（車内）とを連通する略四角形状のサンルーフ開口５０２が形成されている。サンルーフ開口５０２の縁部には、開閉機構（図示せず）が設けられており、ガラス製品２００は、この開閉機構によって支持されている。開閉機構は、例えば、ガイドレール、スライダ及びアクチュエータを有する。ガイドレールは、サンルーフ開口５０２の左右の縁部に設けられており、輸送機材５００が前進する方向に延びている。スライダは、ガラス製品２００を支持するとともに、ガイドレールに沿ってスライドすることができる。アクチュエータは、スライダをガイドレールに沿って移動させることができる。開閉機構によってガラス製品２００を移動させることで、サンルーフ開口５０２を開閉することができる。詳細には、ガラス製品２００は、開閉機構によって、サンルーフ開口５０２に嵌り込む閉位置と、サンルーフ開口５０２に対して輸送機材５００の機外側かつ後方に位置する開位置との間を移動する。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。

（参照例１）
［透明導電層付きガラス板］
まず、透明導電層付きガラス板（日本板硝子社製のＬｏｗ－Ｅガラス）を、その主表面が一辺１０ｃｍの正方形状となるように切り出し、洗浄した。この透明導電層付きガラス板は、厚さ３ｍｍのフロート板ガラスの一方の主表面上に、物理膜厚２５ｎｍのＳｎＯ₂層（第１下地層）、物理膜厚２５ｎｍのＳｉＯ₂層（第２下地層）及び物理膜厚３４０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ層（透明導電層）がこの順番で積層されていた。

［コーティング液の作製］
次に、テトラエトキシシラン（正ケイ酸エチル）５．２ｇ、エタノール７．９９ｇ、精製水１．６６ｇ、濃度が１規定（１ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸０．１５ｇを混合した。得られた混合液を４０℃で８時間エージングすることによって、テトラエトキシシランの加水分解生成物を含む液体を１５ｇ得た。次に、この液体１．２２ｇ、エタノール４．６７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物（第一稀元素化学工業製、商品名「ジルコゾールＺＮ」、２５ｗｔ％水溶液）０．１１ｇを混合することによって、コーティング液を６ｇ得た。コーティング液における固形分濃度は、２．５ｗｔ％であった。

［コーティング液の塗布］
次に、スピンコート法によって、コーティング液を透明導電層付きガラス板に塗布した。スピンコート法は、次の方法で実施した。まず、スピンコーターの回転台の中央に透明導電層付きガラス板をセットして、透明導電層付きガラス板を回転させた。回転数が１０００ｒｐｍで安定した後に、駒込ピペットを用いて、作製したコーティング液のうち１．５ｇを透明導電層付きガラス板の中央部に滴下した。このとき、余剰のコーティング液が透明導電層付きガラス板の周縁部から飛び散った。コーティング液が飛び散らなくなったのを確認してから、透明導電層付きガラス板の回転を停止した。

［乾燥］
次に、コーティング液の塗布によって得られた液膜を乾燥させた。液膜の乾燥は、液膜が作製された透明導電層付きガラス板をトンネル型搬送炉内に搬送することによって行った。搬送炉内の設定温度は３００℃であり、搬送炉の加熱ゾーンの長さは１．６ｍであった。透明導電層付きガラス板は、搬送速度０．８ｍ／ｍｉｎで搬送され、２分間加熱された。

［焼成］
次に、得られた乾燥膜を焼成することによってＺｒＯ₂含有層を作製した。焼成は、７６０℃に設定された電気炉内に、透明導電層付きガラス板を４分４５秒保持することによって行った。このとき、透明導電層付きガラス板が到達する最高温度は、６５０℃であった。これにより、参照例１の低放射積層膜付きガラス板を得た。

（参照例２～５、実施例５～６、比較例１及び２）
ＺｒＯ₂含有層におけるＺｒＯ₂の含有率及びコーティング液における固形分濃度が表１に記載された値になるようにコーティング液の組成を調整したことを除き、参照例１と同じ方法によって参照例２～５、実施例５～６、比較例１及び２の低放射積層膜付きガラス板を得た。

（比較例３）
ＺｒＯ₂含有層を作製しなかったことを除き、参照例１と同じ方法によって比較例３の低放射積層膜付きガラス板を得た。比較例３の低放射積層膜付きガラス板は、参照例１で用いられた透明導電層付きガラス板と同じ構成を有していた。

（低放射積層膜付きガラス板の評価）
次に、参照例１～５、実施例５～６、及び比較例１～３の低放射積層膜付きガラス板について、以下の方法で評価を行った。

［物理膜厚］
ＺｒＯ₂含有層の物理膜厚は、次の方法によって測定した。まず、低放射積層膜付きガラス板を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製のＳ－４７００）で観察した。得られた電子顕微鏡像からＺｒＯ₂含有層の物理膜厚を特定した。

［光学特性］
低放射積層膜付きガラス板の光学特性は、次の方法によって評価した。まず、分光光度計（日立製作所製、Ｕ－４１００型）によって、低放射積層膜付きガラス板の分光透過率スペクトル及び分光反射率スペクトルを測定した。分光反射率スペクトルは、ＺｒＯ₂含有層（又は透明導電層）の面を測定面とし、反射角５°の絶対反射測定を行った。得られたスペクトルからＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８に定められたＤ６５光源に対する可視光透過率及び可視光反射率を算出した。さらに、分光反射率スペクトルの測定条件で、ＺｒＯ₂含有層からの反射光のＬ₀ ^*値、ａ₀ ^*値及びｂ₀ ^*値を測定した。なお、Ｌ₀ ^*値、ａ₀ ^*値及びｂ₀ ^*値は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ１９７６）に基づいている。

［表面防汚性］
低放射積層膜付きガラス板の表面防汚性は、次の方法によって評価した。まず、オレイン酸を染み込ませたガーゼに、直径１５ｍｍのゴム板を押し付けて、ゴム板にオレイン酸を付着させた。次に、そのゴム板をＺｒＯ₂含有層（又は透明導電層）の表面に、１００ｇ／ｃｍ²の圧力で１０秒間密着させることによって、当該表面にオレイン酸を付着させた。次に、この表面において、精製水で湿らせた綿布を２５ｇ／ｃｍ²の圧力で１０回往復させることによってオレイン酸を拭った。次に、表面に呼気を吹きかけてから、目視でオレイン酸の跡の有無を確認した。オレイン酸の跡が確認できなかった場合、表面防汚性が良好（〇）であると評価した。オレイン酸の跡が確認できた場合、表面防汚性が不良（×）であると評価した。

［耐擦傷性］
低放射積層膜付きガラス板の耐擦傷性は、次の方法によって評価した。まず、１００円硬貨（銅７５％、ニッケル２５％の合金）の表面がＺｒＯ₂含有層（又は透明導電層）の表面と直交するように、硬貨の側面をＺｒＯ₂含有層の表面に接触させた。次に、５０ｇの荷重を印加しながら硬貨の厚さ方向に硬貨を１０ｍｍ移動させることによって、ＺｒＯ₂含有層の表面を硬貨で擦った。ＺｒＯ₂含有層の表面について、硬貨の跡が目視で確認できなかった場合、耐擦傷性が良好（〇）であると評価した。硬貨の跡が目視で確認できたが、それが不明瞭である場合は、不十分（△）であると評価した。硬貨の跡が目視で明瞭に確認できた場合、耐擦傷性が不良（×）であると評価した。

［耐久性］
低放射積層膜付きガラス板の耐久性（耐アルカリ性）は、次の方法によって評価した。まず、低放射積層膜付きガラス板について上述した耐久性試験を行った。次に、上述した分光反射率スペクトルの測定条件で、耐久性試験後の低放射積層膜付きガラス板におけるＺｒＯ₂含有層（又は透明導電層）からの反射光のＬ₁ ^*値、ａ₁ ^*値及びｂ₁ ^*値を測定した。得られたＬ₁ ^*値、ａ₁ ^*値及びｂ₁ ^*値と、上述したＬ₀ ^*値、ａ₀ ^*値及びｂ₀ ^*値とを用いて、上記の式（１）～（４）に基づいて、反射光の色の変化ΔＥ^*を算出した。

［表面の算術平均粗さＲａ］
低放射積層膜付きガラス板のＺｒＯ₂含有層（又は透明導電層）の表面の算術平均粗さＲａは、次の方法によって評価した。まず、ＺｒＯ₂含有層の表面形状を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ－エヌティー社製、ＳＰＡ－４００型）を用いて測定した。視野内で互いに交わる３本の直線を選び、これらの直線における断面曲線のそれぞれについて、算術平均粗さを求めた。得られた値の算術平均をＺｒＯ₂含有層の表面の算術平均粗さＲａとして特定した。

表１からわかるとおり、ＺｒＯ₂含有層の表面の算術平均粗さＲａが１２ｎｍ以下であり、透明導電層の表面の算術平均粗さＲａ（１５．１ｎｍ：比較例３）よりも小さい参照例１～５及び実施例５～６の低放射積層膜付きガラス板は、表面防汚性及び耐擦傷性に優れていた。さらに、参照例１～５、実施例５～６、比較例１及び２の結果から、ＺｒＯ₂含有層におけるＺｒＯ₂の含有率が高ければ高いほど、反射光の色の変化ΔＥ^*が低減し、耐久性（耐アルカリ性）が向上する傾向が読み取れる。比較例１及び２では、ＺｒＯ₂含有層におけるＺｒＯ₂の含有率が低く、耐アルカリ性が十分ではなかった。

本発明の低放射積層膜付きガラス板は、複層ガラスユニット、合わせガラスなどのガラス製品に適している。

Claims (21)

1. ガラス板と、
   前記ガラス板に支持された低放射積層膜と、
   を備え、
   前記低放射積層膜は、前記低放射積層膜の最も外側に配置されたＺｒＯ₂含有層と、前記ガラス板と前記ＺｒＯ₂含有層との間に配置された透明導電層と、を有し、
   前記ＺｒＯ₂含有層におけるＺｒＯ₂の含有率が５０ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下であり、
   前記ＺｒＯ₂含有層におけるＳｉＯ₂の含有率が２８ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
   前記ＺｒＯ₂含有層の表面の算術平均粗さＲａは、１２ｎｍ以下であり、前記透明導電層の表面の算術平均粗さＲａよりも小さい、低放射積層膜付きガラス板。
2. 前記透明導電層の前記表面の前記算術平均粗さＲａが１４ｎｍ以上である、請求項１に記載の低放射積層膜付きガラス板。
3. 前記透明導電層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなる、請求項１又は２に記載の低放射積層膜付きガラス板。
4. 前記透明導電層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する層である、請求項１又は２に記載の低放射積層膜付きガラス板。
5. 前記透明導電層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する層である、請求項１又は２に記載の低放射積層膜付きガラス板。
6. 前記透明導電層は、
   実質的にアンチモン含有酸化スズからなり、かつ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する第１透明導電層と、
   実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する第２透明導電層と、を含む、請求項１又は２に記載の低放射積層膜付きガラス板。
7. 前記低放射積層膜は、前記ガラス板と前記透明導電層との間に配置された下地層をさらに有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板。
8. 前記下地層は、酸炭化ケイ素を主成分として含み、かつ、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有する層である、請求項７に記載の低放射積層膜付きガラス板。
9. 前記下地層は、
   実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、
   実質的にＳｉＯ₂からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、からなる、請求項７に記載の低放射積層膜付きガラス板。
10. 前記下地層は、
    実質的にＳｉＯ₂からなり、かつ、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、
    実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、
    実質的にＳｉＯ₂からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第３下地層と、からなる、請求項７に記載の低放射積層膜付きガラス板。
11. 前記ＺｒＯ₂含有層の物理膜厚が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板。
12. 前記ＺｒＯ₂含有層の物理膜厚が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板。
13. 建築物の天窓として用いられることによって屋内空間と屋外空間とを分離するガラス製品であって、
    前記ガラス製品は、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板と、空隙層を介して前記低放射積層膜付きガラス板と対向する第２のガラス板と、を備え、
    前記低放射積層膜付きガラス板に含まれる前記低放射積層膜が前記屋外空間に接する、ガラス製品。
14. 前記第２のガラス板に支持され、前記空隙層と接している低放射膜をさらに備えた、請求項１３に記載のガラス製品。
15. 前記低放射膜は、Ａｇを主成分として含む層を有する、請求項１４に記載のガラス製品。
16. 前記低放射膜は、Ａｇを主成分として含む前記層を２つ有する、請求項１５に記載のガラス製品。
17. 建築物の窓として用いられることによって屋内空間と屋外空間とを分離するガラス製品であって、
    前記ガラス製品は、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板と、空隙層を介して前記低放射積層膜付きガラス板と対向する第２のガラス板と、を備え、
    前記低放射積層膜付きガラス板に含まれる前記低放射積層膜が前記屋内空間に接する、ガラス製品。
18. 冷蔵庫又は冷凍庫の扉として用いられることによって庫内空間と庫外空間とを分離するガラス製品であって、
    前記ガラス製品は、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板と、空隙層を介して前記低放射積層膜付きガラス板と対向する第２のガラス板と、を備え、
    前記低放射積層膜付きガラス板に含まれる前記低放射積層膜が前記庫外空間に接する、
    ガラス製品。
19. 輸送機材の天窓として用いられることによって機内空間と機外空間とを分離するガラス製品であって、
    前記ガラス製品は、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低放射積層膜付きガラス板を備え、
    前記低放射積層膜付きガラス板に含まれる前記低放射積層膜が前記機内空間に接する、ガラス製品。
20. 前記機外空間に接する第２のガラス板をさらに備えた、請求項１９に記載のガラス製品。
21. 前記低放射積層膜付きガラス板は、前記ガラス板の両方の主表面に形成された圧縮応力層をさらに有する、請求項１９に記載されたガラス製品。

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