JP7591287B2 - 超疎水性表面に関する改善 - Google Patents

Description

本発明は、超疎水性組成物、例えばフィルム、そのような超疎水性フィルムを含む物品、そのような超疎水性フィルムを製造する方法、およびそのような超疎水性フィルムで物品をコーティングするための配合物に関する。特に、本発明は、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を含む超疎水性フィルムに関する。

セルフクリーニング技術は、大きな商業的可能性を有し、広範囲の分野、例えば、とりわけ、防汚塗料、窓ガラス、コンクリート、および繊維製品において実施することができる。現在、セルフクリーニング機能は、２つの主な表面型、すなわち超疎水性または超親水性を使用して達成することができる。両方の表面タイプは、汚れおよびバクテリアのような表面に結合した汚染物質の除去を可能にする。

セルフクリーニング超親水性表面は、光誘導光触媒作用と親水性の相乗効果を利用する。この機構では、表面に結合した有機物質が分解され、水シートとして知られる現象で表面を横切って均一に広がる水の作用によってその後除去される。本質的に親水性の光活性材料から設計されたコーティングは、光誘導酸素空孔のために、ＵＶ光で照射されると超親水性になり得る。しかしながら、高い撥水性および削減されたバイオフィルム形成がより効果的な洗浄システムを提供するので、超親水性セルフクリーニングは、超疎水性等価物より劣るとしばしば考えられている。

超疎水性表面は、表面粗面化を低表面エネルギー材料と組み合わせることによって形成される。１５０°より大きいと定義される高水接触角（ＷＣＡ）および低接触角ヒステリシス（ＣＡＨ）は、疎水性を定量化するために使用される特徴である。このような超疎水性表面上の水は、表面張力を最小限に抑えるほぼ球形の液滴を形成し、このような液滴は、ロータス効果として知られる現象において、表面から転がり落ちて、望ましくない汚れ微粒子およびそれらと一緒になった表面細菌を取り除く。

超疎水性表面は、有機コーティングで処理された無機ナノ粒子から安価に操作することができる。適切なナノ粒子－有機複合体の選択は、コーティングの耐久性および視覚特性にとって重要である。視覚特性に関して、チタニア（ＴｉＯ₂）は、その高屈折率および既知の光学特性のために顔料コーティングに必須であるワイドバンドギャップ半導体酸化物であり、その組合せは、ＴｉＯ₂ナノ材料中の可視光の極大散乱を可能にする。これらの要因は、チタニアを、一般的に使用される最も明るい白色顔料にし、塗料およびコーティング産業にとって重要である。

低表面エネルギー材料と組み合わされた光活性ナノ粒子（ＴｉＯ₂など）を使用して超疎水性コーティングを形成する公知の方法は、そのような公知のコーティングが比較的迅速に、例えば数時間の紫外線照射後に超疎水性を失うことが示されているように、得られる超疎水性表面の有用性を制限することがある。このような超疎水性コーティングはまた、これらのコーティングの工業的有用性をさらに制限する弱い機械的耐久性を有することが報告されている。

さらに、成功した製造方法は、典型的にはフッ素化化学薬品の使用、多段階改質プロセス、または特殊な装置の必要性を含み、それらの全ては、高価でありおよび／または環境的に危険であり得る。

本発明の１つの目的は、とりわけ、本明細書中または他の場所で特定されているかどうかにかかわらず、先行技術の少なくとも１つの欠点に対処する超疎水性フィルムを提供すること、または既存の超疎水性フィルムの代替物を提供することである。例えば、本発明の目的は、改善されたＵＶ耐性および改善された機械的安定性を有する超疎水性フィルムを提供することであり得る。

また、本発明の目的は、公知の方法よりも効率的かつ高い費用効果で、基材上にこのような超疎水性フィルムを形成する方法を提供することである。

本発明の態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載の超疎水性フィルム、物品、方法および配合物が提供される。本発明の他の特徴は、従属クレームおよび以下の説明から明らかになるであろう。

図１ａおよび１ｂは、２３ｎｍおよび２８ｎｍの測定された平均直径を有するコーティングに使用された、Ｐ２５ ＴｉＯ₂（８０：２０アナターゼ：ルチル）およびＣｅＯ₂ナノ粒子の受け取ったままのＴＥＭ画像を示す。図１ｃは、ＰＤＭＳコーティング後にＳ－ＴＥＭによって検出された粒子を取り囲むアモルファス層を示す。図ｄは、ＴｉＯ₂－ＰＤＭＳのエネルギー分散Ｘ線分光法の結果を示す。 図２は、実施例１のＰＤＭＳ修飾ＴｉＯ₂の上面（図２ａおよび２ｂ、それぞれ×１，０００および×２０，０００倍）および側面（図２ｃ、×１，５００倍）のＳＥＭ画像である。 図３は、経時的なＵＶ照射下でのＷＣＡのプロットを示す。 図４は、１．５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の厚さを有するナノ粒子上のＰＥ粒子コーティングのＷＣＡのグラフである。 図５ａは、（ａ）１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体から構成される超疎水性フィルムのＳＥＭ画像を示す。 図５ｂは、（ｂ）２ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体から構成される超疎水性フィルムのＳＥＭ画像を示す。 図５ｃは、（ｃ）３ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体から構成される超疎水性フィルムのＳＥＭ画像を示す。 図６は、厚さ１．５ｎｍ、２ｎｍおよび３ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体から製造されたフィルムについて、ＷＣＡと反復回数との間の関係を示すグラフである。 図７ａは、（ａ）６回の反復から作製された１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す。 図７ｂは、（ｂ）４回の反復から作製された１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す。 図７ｃは、（ｃ）２回の反復から作製された１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す。 図８は、厚さ１．５ｎｍ、２ｎｍおよび３ｎｍのＰＥコーティング（０．２ｇのＰＥ／７０ｍＬ）を有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体について、ＷＣＡと反復回数との間の関係を示すグラフを示す。 図９ａは、（ａ）４回の反復（０．２ｇのＰＥ／７０ｍＬ）によって製造された、１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す。 図９ｂは、（ｂ）６回の反復（０．２ｇのＰＥ／７０ｍＬ）によって製造された、１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す。 図１０は、ＰＶＣ基材およびこの基材に適用されたＳｉＯ₂／ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。（ａ）および（ｂ）は、コーティング前のＰＶＣ材料基材のものである。 図１０は、ＰＶＣ基材およびこの基材に適用されたＳｉＯ₂／ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。（ｃ）および（ｄ）は、二倍濃縮ＭＩＢＫ溶液を使用して作製されたＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのものである。 図１０は、ＰＶＣ基材およびこの基材に適用されたＳｉＯ₂／ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。（ｅ）および（ｆ）は、二倍濃縮トルエン／ＭＩＢＫ溶液を使用して作製されたＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのものである。 図１１は、（ａ）および（ｂ）二倍濃縮ＭＩＢＫを用いて作製したＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのＳＥＭ画像を示す。 図１１は、（ａ）および（ｂ）二倍濃縮ＭＩＢＫを用いて作製したＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのＳＥＭ画像を示す。 図１１は、（ｃ）および（ｄ）二倍濃縮したトルエン／ＭＩＢＫ溶液を用いて作製したＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのＳＥＭ画像を示す。 図１１は、（ｃ）および（ｄ）二倍濃縮したトルエン／ＭＩＢＫ溶液を用いて作製したＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのＳＥＭ画像を示す。 図１２は、粒子を可塑化ＰＶＣ材料にホットプレスする図である。 図１３は、可塑化されたＰＶＣ材料基材へホットプレスされたシリカ－ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。 図１３は、可塑化されたＰＶＣ材料基材へホットプレスされたシリカ－ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。 図１４は、ホットプレスされたシリカ／ＰＶＣ試料（実施例９）の、２５サイクルの物理的摩耗の前（左）および後（右）のドロップシェイプアナライザで撮影された画像を示す。 図１５は、２５サイクルの摩耗にわたる実施例９（ＰＶＣ／ＳｉＯ₂中の４０ｗｔ％ＤＩＤＰ）のＷＣＡの変化を示す。

本発明の第１の態様によれば、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の凝集体を含む超疎水性フィルムが提供され、ナノ粒子において、粒径対それらのポリマーコーティングの平均厚さの比は２．５：１～２０：１である。

超疎水性フィルムは、適切には少なくとも１５０°などの高水接触角（ＷＣＡ）を有し、これは、フィルムがフィルムと接触する水によって容易に湿潤されず、適切にはフィルムと接触する水によって全く湿潤されないことを意味する。超疎水性フィルムは、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を含む超疎水性組成物、適切には例えば２ｎｍ～１５０μｍの厚さを有する比較的薄い組成物であると考えることができる。超疎水性フィルムは、超疎水性コーティングであると考えることもできる。フィルムは、基材上に適切に配置され、当該基材の厚さと比較して比較的薄い基材上のコーティングである。適切な基材は、ガラス、金属、石造物および布地である。超疎水性フィルムは、これらの超疎水性特性を示す少なくとも１つの表面、適切には使用時に雰囲気に曝される表面、適切には上記基材に関連する上面を有する。超疎水性フィルムは、適切には使用時に雰囲気に曝されず、適切には上記基材に結合する表面を含む。

超疎水性フィルムは、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を含む。ポリマーコーティングを有するナノ粒子は、代替的にまたは追加的に、ポリマーコーティングされたナノ粒子として定義されてもよい。適切には、各ナノ粒子は、ナノ粒子を完全にコーティングするポリマー層を備える。ナノ粒子上のコーティングの平均厚さは、ナノ粒子の平均粒径に依存し、ナノ粒子において、粒径対そのポリマーコーティングの平均厚さの比は、２．５：１～２０：１、適切には２．５：１～１５：１、適切には２．５：１～１０：１、適切には２．５：１～６：１、適切には３：１～５：１である。したがって、より小さいナノ粒子は、適切には、より大きいナノ粒子上のポリマーコーティングよりも薄い厚さのポリマーコーティングを有する。本発明者らは、より大きなナノ粒子は、フィルムの超疎水性を維持しながら、より小さなナノ粒子で可能であるよりも、より厚いポリマーコーティングを有することができること、を見出した。ポリマーコーティングの平均厚さは、ナノ粒子の平均粒径に応じて、適切には０．５～１５０ｎｍである。例えば、ナノ粒子が５～５０ｎｍの平均粒径を有する場合、ナノ粒子上のポリマーコーティングの平均厚さは適切には０．５～２５ｎｍであり、適切には０．５～１０ｎｍであり、それらのポリマーコーティングの平均厚さに対する平均粒径の前述の比は２．５：１～２０：１である。ナノ粒子が２５０～５００ｎｍの平均粒径を有する場合、ナノ粒子上のポリマーコーティングの平均厚さは、適切には２５～１５０ｎｍである。任意の１つの特定のナノ粒子上のポリマーコーティングの実際の厚さは、適切には、記載された範囲内で変化し得る。

超疎水性フィルムは、ポリマーコーティングを有するこれらのナノ粒子の凝集体を含む。したがって、超疎水性フィルムは、超疎水性フィルムを構成する連続した塊を形成するように一緒に配置された、複数のポリマーコーティングされたナノ粒子を含むと考えることができる。適切には、超疎水性フィルムは連続的であり、フィルムによってコーティングされた基材の領域において下にある基材の表面はどこも雰囲気に曝されない。適切には、ポリマーコーティングされたナノ粒子の凝集体は、複数のポリマーコーティングされたナノ粒子が、それらのポリマーコーティングを介して互いに接触しかつ結合することによって提供される。したがって、凝集体は、隣接するナノ粒子のポリマーコーティングの結合を介して形成されると考えることができる。適切には、ナノ粒子上のポリマーコーティングは同じポリマーであり、これは、フィルム中の隣接するナノ粒子のポリマーコーティングを（適切な形成条件下で）部分的に相互混合して、結合を提供し、超疎水性フィルムを生成することを可能にする。

ナノ粒子のこの凝集体は、高度に粗く、階層的な表面形態の表面を有するフィルムを適切に提供し、超疎水性を提供する。

本発明者らは、この第１の態様による超疎水性フィルムが例えば１６０°を超える高いＷＣＡを有する表面を提供することができ、これはかなりの期間、例えば少なくとも２４時間、または適切には少なくとも４日間にわたるＵＶ光暴露の間維持され得ることを見出した。超疎水性フィルムはまた、繰り返し摩耗に対する良好な機械的抵抗性を有するコーティングを提供することができ、したがって、使用中に摩耗するコーティング表面を含む工業用途に適している可能性がある。

適切には、超疎水性フィルムは、少なくとも１５０°、適切には１５０°を超えるＷＣＡを有する。適切には、超疎水性フィルムは、少なくとも１５５°、例えば、少なくとも１６０°または少なくとも１６５°のＷＣＡを有する。適切には、超疎水性フィルムは、１５０～１８０°、例えば１５５～１７５°のＷＣＡを有する。

適切には、超疎水性フィルムのナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子である。適切な金属酸化物ナノ粒子は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯまたはそれらの混合物から選択されてもよい。適切には、金属酸化物ナノ粒子は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂またはそれらの混合物から選択される。

いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、ＳｉＯ₂ナノ粒子であり、適切には予め官能化されたＳｉＯ₂ナノ粒子である。ナノ粒子の事前官能化は、例えばポリマーのナノ粒子への結合を改善するために、ポリマーでコーティングする前に、ＳｉＯ₂ナノ粒子の表面上の官能基を改質する試薬でＳｉＯ₂ナノ粒子を処理することによって実施することができる。適切には、ＳｉＯ₂ナノ粒子は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で予め官能化される。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂とＣｅＯ₂との混合物によって提供される。適切には、ナノ粒子は、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂との混合物によって提供される。ＣｅＯ₂は、再結合中心として作用する高濃度の酸素欠陥のために、電荷キャリアの急速な再結合を示すことに加えて、おそらくその未充填の４ｆ軌道の遮蔽作用の結果として、水との限定された相互作用を示す。その結果、ＣｅＯ₂を他の金属酸化物ナノ粒子と併用することにより、超疎水性フィルムの耐ＵＶ劣化性を向上させることができる。これは、ＵＶ光に曝されるとポリマーコーティングを特に劣化させやすく、それによりフィルムの超疎水性に悪影響を及ぼす可能性があるＴｉＯ₂ナノ粒子と共に使用される場合に、特に有利である可能性がある。

このような実施形態では、ナノ粒子は、ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂とＣｅＯ₂との混合物を含むことができ、その比率ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂は１：５０～１：１、適切には１：２０～１：５、例えば約１：１０である。本発明者らは、１：１０のＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂ナノ粒子の比率が、ＵＶ照射に対する特に良好な反発性（resilience）を有する超疎水性フィルムを提供し得ることを見出した。

適切には、この第１の態様による超疎水性フィルムのナノ粒子は、５～１，０００ｎｍ、適切には５～５００ｎｍ、適切には５～１００ｎｍ、適切には５～７５ｎｍ、適切には１０～７５ｎｍ、適切には１０～５０ｎｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、５～５０ｎｍの平均粒径を有する。適切には、ナノ粒子の平均粒径は、電子顕微鏡を用いて、ＴｉＯ₂およびＣｅＯ₂の画像当たり約５０個の粒子から測定した。上記で言及した粒径は、ポリマーコーティングが適用される前のナノ粒子のものであり、したがって、ポリマーでのコーティングによって引き起こされる粒径の増加を含まない。

ナノ粒子上のポリマーコーティングの平均厚さは、適切には０．５～１２５ｎｍ、適切には０．５～５０ｎｍ、適切には０．５～２０ｎｍである。

いくつかの実施形態ではナノ粒子の平均粒径は５～１００ｎｍ、適切には５～５０ｎｍであり、ナノ粒子上のポリマーコーティングの平均厚さは０．５～２５ｎｍ、適切には０．５～１０ｎｍである。

いくつかの実施形態ではナノ粒子の平均粒径は、１００～５００ｎｍ、適切には２５０～５００ｎｍであり、ナノ粒子上のポリマーコーティングの平均厚さは２５～１５０ｎｍ、適切には５０～１００ｎｍである。

ナノ粒子上に所望の厚さのポリマーコーティングを得るために、使用されるポリマーの量は、ナノ粒子の粒径に従って変化させなければならず、これは、粒径の大きいナノ粒子をコーティングする場合に、同じ厚さのポリマーコーティングで粒径の小さいナノ粒子をコーティングする場合よりも、ナノ粒子の体積に比べたポリマーの体積は少ないことが必要であることを考慮したものである。適切には、ポリマーコーティングの体積対ナノ粒子の体積の比は、１０：１～１：１０、適切には３：１～１：５、適切には１：１～１：３である。

適切にはこの第１の態様の超疎水性フィルムは、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の凝集体を含み、ナノ粒子のポリマーコーティングは０．５～１０ｎｍの平均厚さを有し、ナノ粒子は５～１００ｎｍの平均粒径を有する。本発明者らは、粒径とポリマーコーティングの厚さとのこの組み合わせが、高いＷＣＡを有するフィルム上に超疎水性表面を提供するのに特に有利であることを見出した。

ナノ粒子のポリマーコーティングは、０．５～１０ｎｍの平均厚さを有する。適切には、ナノ粒子のポリマーコーティングは、０．５～７ｎｍ、適切には０．５～５ｎｍ、適切には１～３ｎｍの平均厚さを有する。本発明者らは、ナノ粒子上のポリマーコーティングのこれらの範囲の厚さが、最も高いＷＣＡ値、ＵＶ耐性および機械的耐久性を提供することを見出した。ポリマーコーティングの厚さがこれらの限界を超えて増加すると、おそらくは比較的厚いポリマーコーティングがフィルム表面の粗さを減少させるために、フィルムのＷＣＡが減少する。

ナノ粒子のポリマーコーティングを提供するポリマーは、特定のナノ粒子と適合性である任意の適切なポリマー材料、およびポリマーコーティングされたナノ粒子を形成するために使用される溶媒系であり得る。ポリマーは、適切には少なくとも１０個のモノマー繰返し単位、適切には少なくとも２０個または少なくとも３０個のモノマー繰返し単位を含む。ポリマーは、適切には少なくとも５００、適切には少なくとも７５０、適切には少なくとも１，０００の重量平均分子量を有する。

適切には、ナノ粒子のポリマーコーティングを提供するポリマーは、シロキサン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、またはそれらの混合物から選択される。

適切には、ナノ粒子のポリマーコーティングを提供するポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルまたはそれらの混合物から選択される。

いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングは、シロキサン系ポリマーである。適切には、ポリマーコーティングはポリジメチルシロキサンである。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、ジメチルポリシロキサンまたはジメチコンとしても知られており、構造（１）を有する：
ここで、ｎは整数である。

ナノ粒子のポリマーコーティングのポリマーがポリ塩化ビニルである実施形態において、ポリ塩化ビニルは、適切には高分子量ポリ塩化ビニルである。

ナノ粒子のポリマーコーティングのポリマーがポリエチレンである実施形態において、ポリエチレンは、適切には高密度ポリエチレンである。

ナノ粒子のポリマーコーティングのポリマーがポリプロピレンである実施形態において、ポリプロピレンは、適切には３００，０００～３５０，０００の分子量を有する。

この第１の態様の超疎水性フィルムは、適切には５０ｎｍ～１００μｍ、適切には２００ｎｍ～５０μｍの厚さを有する。

いくつかの実施形態では、超疎水性フィルムは、ナノ粒子およびポリマーコーティングから本質的になる。

いくつかの実施形態では、超疎水性フィルムは、ナノ粒子およびポリマーコーティングからなる。

本発明の第２の態様によれば、第１の態様による超疎水性フィルムを含む物品が提供される。適切には、超疎水性フィルムは、物品の少なくとも一部に結合されて、その上に超疎水性フィルムを提供する。

超疎水性フィルムは、第１の態様に関連して上述した適切な特徴および利点のいずれかを有することができる。

適切には、超疎水性フィルムが形成される物品の少なくとも一部は、ガラス、布地、ポリマーまたは金属材料である。適切には、超疎水性フィルムを含む物品は、これらの材料の少なくとも１つから主に形成される。物品は、車両構成要素（例えば、車両の内部構成要素）、布地（例えば、防水衣）、積層表面（例えば、作業台）、家具物品、ガラスシートもしくはガラス板、または本発明の超疎水性フィルムが提供することができる水もしくは汚れに対する耐性から利益を得る任意の他の物品であってもよい。

本発明の第３の態様によれば、基材上に超疎水性フィルムを調製する方法が提供され、この方法は以下を含む：
（ａ）ポリマーコーティングを有するナノ粒子を形成するためのナノ粒子とポリマーとを混合すること；
（ｂ）ポリマーコーティングを有するナノ粒子を基材に適用し、超疎水性フィルムを形成すること。

ナノ粒子、ポリマー、およびポリマーコーティングは、第１の態様に関連して上述した適切な特徴および利点のいずれかを有することができる。

適切には、上記方法のステップは、ステップ（ａ）の後にステップ（ｂ）が続く順序で実行される。

適切には、ナノ粒子およびポリマーは、第１の態様に関連して記載されるように、ステップ（ａ）において、ナノ粒子上に所望の厚さのポリマーコーティングを形成するのに充分な量のポリマーを提供する比で混合される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子上のポリマーコーティングの平均厚さは０．５～１０ｎｍ、適切には０．５～５ｎｍの厚さのポリマーコーティングである。上述のように、より大きなナノ粒子の場合、ナノ粒子をある厚さにコーティングするのに必要なポリマーの相対体積は、より小さなナノ粒子を同じ厚さにコーティングするのに必要なポリマーの体積よりも小さい。必要とされるポリマーの量は、必要とされるポリマーコーティングの厚さを提供するナノ粒子の平均体積およびナノ粒子の周りのポリマーコーティングの体積を考慮することによって計算することができる。例えば、２．５ｎｍのポリマーコーティングを有する２０ｎｍの粒径（直径、球形と仮定する）を有するナノ粒子は、４，１８９ｎｍ³のナノ粒子体積および３，９９２ｎｍ³のポリマーコーティング体積を有する。したがって、０．９５：１のポリマー対ナノ粒子の体積比は、２．５ｎｍの所望のポリマーコーティング厚さを提供する。

適切には、ポリマーコーティングの体積対ナノ粒子の体積の比は、１０：１～１：１０、適切には３：１～１：５、適切には１：１～１：３である。

ステップ（ａ）は、ポリマーがナノ粒子をコーティングし、ポリマーコーティングされたナノ粒子を形成するのに充分な時間を与えることを含む。例えば、ステップ（ａ）は、ナノ粒子およびポリマーを、例えば溶媒中で、少なくとも１０分間、適切には少なくとも３０分間、適切には少なくとも１時間、混合することを含み得る。

ステップ（ａ）および（ｂ）は、基材上により厚い超疎水性フィルムを提供するために、少なくとも１回、適切には２回以上繰り返されてもよい。ステップ（ａ）および（ｂ）は、基材の領域の完全な被覆率を提供し、必要な機械的耐久性を有する超疎水性フィルムを提供するために、充分な回数繰り返されてもよい。

いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）は、溶媒中でナノ粒子およびポリマーを混合することを含み、ステップ（ｂ）は、ポリマーコーティングを有する溶媒中のナノ粒子を基材に適用することを含む。このような実施形態において、超疎水性フィルムを調製する方法は、スプレーコーティング法またはディップコーティング法であり得る。このような実施形態では、この方法は、適切には、ポリマーコーティングを有する適用されたナノ粒子を乾燥させて超疎水性フィルムを形成するステップ（ｃ）を含む。

そのような実施形態では、溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。溶媒または溶媒混合物は、使用される特定のナノ粒子およびポリマーとの相溶性のために選択され得る。ナノ粒子は第１の溶媒に溶解／懸濁されて、第１の溶液／懸濁液を形成することができ、ポリマーは第２の溶媒に溶解／懸濁されて、第２の溶液／懸濁液を形成することができ、第１の溶媒および第２の溶媒は同じまたは異なってもよい。次いで、第１および第２の溶液／懸濁液をステップ（ａ）で組み合わせて、ナノ粒子およびポリマーの混合物を提供し、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を形成することができる。例えば、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＣｅＯ₂ナノ粒子を溶解／懸濁するために、エタノールなどのアルコール溶媒を使用することができ、ＰＤＭＳポリマーを溶解するために、ヘキサンなどのアルカン溶媒を使用することができ、そして、２つの溶液／懸濁液をステップ（ａ）で組み合わせて、ＰＤＭＳポリマーコーティングを有するナノ粒子を形成することができる。ナノ粒子とポリマーとの他の組み合わせについては、異なる溶媒がより良好な適合性を有し得る。例えば、ポリオレフィンポリマーは、キシレンまたはトルエン溶媒と共に使用することができ、ＰＶＣポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエンまたはＭＩＢＫとトルエンとの混合物と共に使用することができる。

ステップ（ａ）において、溶媒または複数の溶媒で形成されたポリマーコーティングナノ粒子の溶液／懸濁液のナノ粒子に関する濃度は、０．０１～１Ｍ、適切には０．０５～０．５Ｍ、適切には０．０５～０．３Ｍであり得る。

いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）で形成されたポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液が次に、ステップ（ｂ）で、当技術分野で公知であり得る適切なスプレーコーティング装置を使用して、基材上にスプレーコーティングされ得る。次いで、例えば空気中でまたは基材に熱を加えて、ポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液を乾燥させて、超疎水性フィルムを形成することができる。

基材は、ナノ粒子をコーティングするためにステップ（ａ）で使用されるポリマー、適切には同じポリマーの層で前処理されてもよい。例えば、ステップ（ｂ）において、基材は、ポリマーの溶液でスプレーコーティングされ、次いで、部分的に乾燥または硬化され、次いで、ポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液でスプレーコーティングされ得る。基材のこの前処理は、基材上の超疎水性フィルムの機械的耐久性を改善し、および／またはスプレーコーティング法の有効性を改善することができる。

いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）のスプレーコーティングは、より厚い超疎水性フィルムを構築するために、および／または超疎水性フィルムの機械的耐久性を改善するために、繰り返されてもよい。ステップ（ｂ）のスプレーコーティングは、少なくとも２回、適切には少なくとも４回繰り返すことができる。適切には、ディップコーティングは、１１回まで、適切には９回まで繰り返される。適切には、スプレーコーティングは、３～９回、適切には４～８回、適切には５～７回または７回繰り返される。

いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）で形成されたポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液は、ステップ（ｂ）で、当技術分野で公知であり得る適切なディップコーティング装置を使用して、基材上にディップコーティングされ得る。次いで、例えば空気中でまたは基材に熱を加えて、ポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液を乾燥させて、超疎水性フィルムを形成することができる。

適切には、ディップコーティングは、超疎水性フィルムが形成される基材を、ステップ（ａ）で形成されたポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液に、設定時間浸漬し、次いで、基材をポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液から引き抜き、次いで、基材を乾燥させることを含む。基材は、１，２５０～１，７５０ｍｍ／分、例えば、約１，５３０ｍｍ／分の浸漬速度、５～２０秒、例えば、約１０秒の浸漬時間、および５００～７５０ｍｍ／分、例えば、約７６０ｍｍ／分の引抜速度を使用することによって、ポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液中に浸漬され得る。このプロセスは、特定の用途に適した厚さの超疎水性フィルムを提供するのに充分な回数繰り返すことができる。必要とされる繰り返しの数は、懸濁液／溶液中のポリマーコーティングされたナノ粒子の濃度、懸濁液／溶液の温度、基材の性質、および使用されるナノ粒子およびポリマーの特定の組み合わせに依存し得る。

適切には、ディップコーティングは、少なくとも２回、適切には少なくとも４回行われる。適切には、ディップコーティングは、１１回まで、適切には９回まで繰り返される。適切には、ディップコーティングは、３～９回、適切には４～８回、適切には５～７回または７回繰り返される。

ディップコーティングに使用されるポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液の濃度は、

ディップコーティングに使用されるポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液は、ディップコーティングを実施するために、室温以上に加熱されてもよい。ディップコーティングに使用されるポリマーコーティングされたナノ粒子の溶液／懸濁液の温度は、特にポリマーコーティングとしてポリオレフィンポリマー、例えばポリエチレンを使用する場合、適切には７５～１００℃、適切には８０～９０℃、適切には８５～８７℃である。

ディップコーティング法は、有利には他の適用法よりも、基材の完全な被覆率およびより制御可能なプロセス（例えば、超疎水性フィルムの厚さに関して）を提供することができる。

この第３の態様の方法のいくつかの実施形態では、ステップ（ａ）の後に、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末を形成するステップ（ａ２）が続き、ステップ（ｂ）は、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末を基材上にホットプレスすることを含む。この方法で使用するのに適したホットプレス装置は、当技術分野で知られている。

このような実施形態では、ステップ（ａ）は、適切には溶媒中でナノ粒子およびポリマーを混合することを含み、ステップ（ａ２）は、例えば蒸発によって溶媒を除去して、ポリマーコーティングされたナノ粒子の固体を提供することを含む。適切には、ステップ（ａ２）は、溶媒を除去することから得られた固体のポリマーコーティングされたナノ粒子を粉砕して、ポリマーコーティングされたナノ粒子の粉末を提供することを含む。

ポリマーがＰＶＣである実施形態では、溶媒は、ＴＨＦ、ＭＩＢＫまたは酢酸ブチルであってもよい。

ホットプレスを含む方法の実施形態では、ステップ（ｂ）は、適切には、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末を基材上に配置し、基材および粉末を適切なホットプレス装置内に配置し、次いで、基材および粉末に熱および圧力を加えて、基材上に超疎水性フィルムを形成することを含む。

ステップ（ｂ）のホットプレスが実施される温度は、適切には１５０～２００℃、適切には１６０～１９０℃、適切には１７０～１９０℃、例えば約１８０℃である。適切には、上記ホットプレス装置は、必要とされるプレスを提供するために一緒にされる上部プレートおよび下部プレートを含む。上記温度は、適切には、ポリマーコーティングを有する基材上のナノ粒子の粉末と接触する上記ホットプレス装置の上記上部プレートの温度である。適切には、下部プレートはプロセス中に加熱されない。

適切には、基材およびポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末は、粉末を基材に付着させ、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の凝集体を含む超疎水性フィルムを形成するのに充分な時間、ステップ（ｂ）においてホットプレスされる。適切には、基材およびポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末は、ステップ（ｂ）において少なくとも３０秒間、適切には少なくとも１分間ホットプレスされる。適切には、ホットプレスは、１０分まで、適切には５分まで、適切には３分まで行われる。ホットプレスは、３０秒～５分間、適切には１～３分間、適切には約２分間行うことができる。

このような実施形態のホットプレス法は、特にＰＶＣでコーティングされたナノ粒子、特にＰＶＣ基材上に超疎水性フィルムを形成するのに適している。このようなＰＶＣ基材は、公知の方法を用いて超疎水性フィルムで確実にコーティングすることが困難であった。本発明の超疎水性フィルムでＰＶＣ基材をコーティングするこの第３の態様の方法の能力は、公知の方法と比較して、例えば、布地、車両内装、配管、シート、電気ケーブル絶縁体およびハウジング（プロファイル）ならびにフローリングなど、より広い範囲の産業上の利用を可能にし得る。

スプレーコーティングまたはディップコーティングを用いたＰＶＣコーティングされたナノ粒子を有する超疎水性フィルムの形成は、フィルムから溶媒を除去する間にフィルムの亀裂をもたらし得る。これは、ホットプレス法を使用することによって回避することができる。ホットプレス法はまた、関連する費用および環境上の利益を伴って、溶媒使用の減少を提供し得る。ポリマーコーティングされたナノ粒子の調製には溶媒が使用されるが、この溶媒は、溶液／懸濁液から除去されるときに捕捉され、リサイクルされ得る。この段階での溶媒捕捉は、例えば、過剰の溶媒が大気中に蒸発する可能性が高いディップコーティングまたはスプレーコーティングによって、ポリマーコーティングナノ粒子溶液／懸濁液でコーティングされた基材から蒸発した溶媒を捕捉するよりも、はるかに技術的に実行可能である。したがって、ホットプレス法では、溶媒の使用量／浪費が全体的に減少する可能性がある。

本発明の第４の態様によれば、超疎水性フィルムで物品をコーティングするための配合物が提供され、その配合物は、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を含む。

いくつかの実施形態では、配合物は希釈剤を含む。適切には、希釈剤は溶媒である。したがって、いくつかの実施形態では、配合物は液体である。

このような実施形態では、配合物のナノ粒子に関する濃度は、０．０１～１Ｍ、適切には０．０５～０．５Ｍ、適切には０．０５～０．３Ｍであってよい。

配合物は、第３の態様に関連して記載されるポリマーコーティングを有するナノ粒子の溶液／懸濁液の適切な特徴および利点のいずれかを有し得る。ナノ粒子およびポリマーは、第１、第２、および第３の態様に関連して記載したナノ粒子およびポリマーの適切な特徴および利点のいずれかを有することができる。

この第４の態様の配合物は、基材上に超疎水性フィルムを形成するための適切なコーティング方法、例えば、スプレーコーティングまたはディップコーティングにおいて使用することができる、すぐに使用できる配合物であってもよい。適切には、配合物は、密封容器に入れて提供される。

この第４の態様の配合物は、様々な基材上に耐久性のある超疎水性フィルムを形成するための便利で汎用性のある配合物を提供し、そのような超疎水性フィルムが提供する機能的利点を基材に提供することができる。適切にはナノ粒子、ポリマーおよび溶媒は、適切な方法を使用して基材に適用される場合、超疎水性フィルムを形成するのに有効な安定な配合物を提供するために、適切には本明細書に記載された選択肢から選択される。

いくつかの実施形態では、配合物は、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を含む固体、適切には粉末である。このような配合物は、第３の態様に関連して記載したように、超疎水性フィルムを形成するホットプレス法での使用に適している場合がある。

材料
Ｓｙｌｇａｒｄ－１８４（シリコーンエラストマー、ＰＤＭＳ）は、エルスワース・アドヒーシブ社から購入した。多目的接着剤は３Ｍから購入した。二酸化チタン（Ａｅｒｏｘｉｄｅ P２５、２４±７ｎｍ）、酸化セリウム（２７±１４ｎｍ）、トリエチルアミン（＞９９％）および１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（９８％）をシグマ・アルドリッチから購入した。ヘキサン（ＨＰＬＣグレード）およびエタノール（分析試薬グレード）は、フィッシャ－・サイエンティフィック社から購入した。

比較例１－ＴｉＯ₂／ＦＡＳフィルム
比較例１ 超疎水性ＴｉＯ₂／ＦＡＳフィルムを以下のように調製した。ＴｉＯ₂のナノ粒子（０．５ｇ）を、エタノール（１２．５ｍｌ）中の１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＦＡＳ）（０．１９６ｍｍｏｌ、０．０７６ｍｌ）の溶液に添加し、１時間機械的に撹拌した。ヘキサン（２ｍＬ）および多目的接着剤（４ｍＬ）を一緒に混合した。この溶液の１つの層をスライドガラス上にピペットで移し、比較例１のフィルムのスライドガラス上に完全な被覆率を得た。

比較例２－ＣｅＯ₂／ＦＡＳフィルム
比較例２ 超疎水性ＣｅＯ₂／ＦＡＳフィルムは、ＴｉＯ₂の代わりにＣｅＯ₂を使用して上記のように調製したが、単層の形成を促すために、トリエチルアミン（７．９４ｍｍｏｌ、１．１ｍｌ）の触媒量を、ＦＡＳおよびＣｅＯ₂のエタノール溶液に追加する追加ステップを有する。

比較例３－１：１０ＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂／ＦＡＳフィルム
比較例３ 超疎水性１：１０ＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂／ＦＡＳフィルムは、ＣｅＯ₂の代わりに、１：１０の比率のＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂を使用して調製した。

実施例１－ＴｉＯ₂／ＰＤＭＳフィルム
実施例１ 超疎水性ＴｉＯ₂／ＰＤＭＳフィルムを以下のように調製した。ＴｉＯ₂ナノ粒子（２．９１ｍｍｏｌ、ＴｉＯ₂０．２３ｇ）をエタノール（１０ｍｌ）に懸濁した。塩基（Ｓｙｌｇａｒｄ－１８４）と、シリコーンエラストマー（ＰＤＭＳ）（０．１６５ｇ）の硬化剤（ＨＳｉＲ₃およびＰｔ触媒を含む）とを１０：１の質量比でヘキサン（１０ｍｌ）に溶解し、完全に溶解するように混合した。得られたＰＤＭＳ／ヘキサン溶液をナノ粒子ゾルに添加し、３時間機械的に撹拌した。

実施例２－ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳフィルム
実施例２ ＴｉＯ₂の代わりにＣｅＯ₂（０．５ｇ）を用いて、上記のように超疎水性ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳフィルムを作製した。

実施例３－１：１０ＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳフィルム
実施例３ 超疎水性１：１０ＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳフィルムを、ＴｉＯ₂の代わりに１：１０比率のＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂を用いて上記のように調製した。

スプレーコーティングによるフィルム形成
比較例１～３および実施例１～３のフィルムを、圧縮ポンプおよびアーティストスプレーガンを用いて２バールの圧力でスプレーコーティングすることによって形成した。全てのスプレーは、基材の表面から約４ｃｍ離れて実施した。

比較例１～３のナノ粒子ゾルをガラス面（３層、スライドから約４ｃｍ）上にスプレーコーティングし、１５分間乾燥させた。

実施例１～３のフィルムは、以下のように形成した。温度プローブを５０℃に設定し、ＰＤＭＳ（０．２２ｇ）／ヘキサン（１０ｍｌ）溶液の層をホットガラススライド上にスプレーコーティングし、３０分間放置して部分硬化させた。その後、温度プローブを１２５℃に設定し、ナノ粒子ゾルをホットガラススライド（２層、スライドから約４ｃｍ）上にスプレーコーティングし、さらに３０分間放置した。

ＵＶ劣化試験
試料を、コーティングされたスライドの６．８ｃｍ上に位置する３６５ｎｍ波長のＵＶランプを用いてＵＶ照射に曝露した。

フィルムの特性評価
加速電圧２０ｋＶで作動する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社 ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて、コーティングの表面形態を解析した。この装置は、内蔵のＩＮＣＡ Ｘ－ａｃｔ ＥＤＸディテクタを有していた。電気伝導率を改善するために、試料をクロムの薄層中に真空スパッタコーティングした。透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社 ２１００Ｆ）を、ＣＥＯＳ社の「ＣＥＳＣＯＲ」収差補正システムを用いて、透過（ＴＥＭ）モードと走査透過（Ｓ／ＴＥＭ）モードの両方で２００ｋＶの加速電圧で使用した。４５０～４０００ｃｍ－１の範囲にわたって、ブルカー・オプティクス社のＶｅｒｔｅｘ７０を用いてＦＴＩＲ測定を行った。２００～６００ｎｍの範囲のＣａｒｙ５０００ ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトロメータを用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを得た。Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ操作モードおよびＷＣＡを記録するための手動設定を使用して、ＤＳＡ１００ エキスパートドロップシェイプアナライザを使用して、静的ＷＣＡ測定を行った；６μｌの水滴を使用し、ＷＣＡを５つの領域にわたって平均した。水滴を表面に滴下し、表面を傾斜させ、液滴が転がり始める角度を記録することにより、傾斜角度を手動で記録した；平均は５つの領域にわたって取られた。各コーティングについて４動画の平均を用いる高速度カメラを用いて、水跳ね動画を記録した。６μｌの水滴を、基材表面の２０ｍｍ上に配置された３０ゲージ分配チップから分配した。

フィルムの性能
実施例１～３のＰＤＭＳフィルムについては、上記のように、熱硬化性ＰＤＭＳポリマーと混合する前に、ナノ粒子を一緒にブレンドし、エタノール中に懸濁した。使用前に混合を必要とする懸濁液が形成された。これにより、得られるコーティングにおける高度に粗い階層的な表面形態を促進する、ある範囲の粒子凝集体が形成された。これらの粒子凝集体は、エタノールとヘキサンとの混合溶媒系中に充分に分散し、使用前の前処理を必要としない。

フィルム調製方法の間、基材は最初に、ＰＤＭＳの半硬化層でスプレーコーティングされた。これは、官能化ナノ粒子もカプセル化した撥水性ベース（第２のスプレーコーティング中に硬化）を提供した；このアプローチは、疎水性および耐久性の増加を目的とした（図１）。

未混合チタニアおよびセリア複合コーティングを、種々の比率のチタニアおよびセリアから構成されるコーティングと共に作製した。ＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂の１：１０の比率は、ＵＶ照射（１６時間後にＷＣＡを維持する）に対して最大の反発性を持つことが発見され、さらに調査された。比較例１～３（ＴｉＯ₂－ＦＡＳ、ＣｅＯ₂－ＦＡＳ、および１：１０ＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂の１：１０／ＦＡＳフィルム）は、９９％エタノール／１%ＦＡＳ溶液中の粒子の懸濁液から調製され、スプレーコーティング技術を使用して、事前処理されたガラス基材（フィルムを強化するために使用されるヘキサン／接着剤混合で事前処理されたもの）に配置された。

得られた実施例および比較例のコーティングは、ナノ構造コーティングが主にＴｉＯ₂またはＣｅＯ₂から構成されているかどうかに応じて、均質で視覚的に明るい白色またはオフホワイトであるように見えた。セリアは、天然淡黄色の色素沈着を有するので、粒子をチタニアとブレンドすると、コーティングの白色色素沈着がわずかに増加した。ＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを用いてこれを確認した。

ＰＤＭＳと一致する吸収ピークを示す実施例１～３の表面コーティングを分析するためにフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）を実施した；それぞれ、２９６２ｃｍ^-1はＳｉ－ＣＨ₃の非対称ＣＨ₃伸縮を代表しており，１２５８ｃｍ^-1はＳｉ－ＣＨ₃のＣＨ₃対称変形を示し，１０６５ｃｍ^-1と１０１０ｃｍ^-1はＳｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮振動に由来し，７９０ｃｍ^-1はＳｉ－Ｃ伸縮振動の特徴である。さらに、ＦＡＳの自己組織化単分子膜で修飾された粒子についてＦＴＩＲを実施し、すべてのスペクトルは予想と一致した。

図１ａおよび１ｂは、２３ｎｍおよび２８ｎｍの測定された平均直径を有するコーティングに使用された、Ｐ２５ ＴｉＯ₂（８０：２０アナターゼ：ルチル）およびＣｅＯ₂ナノ粒子の受け取ったままのＴＥＭ画像を示す。ＴｉＯ₂粒子は主にサイズと形状が一様であったのに対し、ＣｅＯ₂ナノ粒子は、サイズの分布が広く、形状が不規則であった。最初は、両方の粒子は、外部コーティングなしで表示された。しかしながら、図１ｃに見られるように、粒子を取り囲むアモルファス層は、ＰＤＭＳコーティング後にＳ－ＴＥＭによって検出された。外部ＰＤＭＳコーティングは、約７．１ｎｍの厚さであると測定された。ＴｉＯ₂－ＰＤＭＳのエネルギー分散Ｘ線分光法を用いて、コーティングの化学成分をさらに調べた（図１ｄ）。ＴｉＯ₂－ＰＤＭＳ粒子が存在する領域で、高密度のチタニウム、ケイ素および酸素を示すＥＤＳマッピングを行った。

表面形態をＳＥＭによって分析した。図２は、実施例１のＰＤＭＳ修飾ＴｉＯ₂の上面（図２ａおよび２ｂ、それぞれ×１，０００および×２０，０００倍）および側面（図２ｃ、×１，５００倍）のＳＥＭ画像を示す。フィルム全体にわたって不規則な構造を観察することができ、ゾル－ゲル／スプレー－コーティングプロセスの間の粒子の凝集から実質的に階層的な表面粗さを生み出している。コーティングは、ガラス基材に付着したＰＤＭＳコーティング微細構造から形成されており、熱硬化性ＰＤＭＳの追加のベース層をＳＥＭ画像上に見ることができる。平均膜厚は１２～１６μｍであると推定され、４μｍのＰＤＭＳベース層と、８～１２μｍであると測定されたポリマーコーティングされたナノ粒子の層とを含む。しかしながら、４３μｍまでの範囲の微細構造は、基材をコーティングするために使用されたスプレー技術の結果として、表面全体に分布して見ることができた。フィルムのＥＤＳスペクトルを測定し、全ての予想される元素の存在を確認した。

ＴｉＯ₂ナノ粒子を取り囲むポリマーコーティングの厚さは、得られたフィルムの超疎水性に影響を与えた。ＰＤＭＳの不充分な質量は、下にある基材材料の露出に起因して、様々な疎水性を有する不均一なコーティングをもたらした。しかしながら、過剰のＰＤＭＳは、表面粗さの低下のために疎水性の損失を引き起こす可能性がある。したがって、ナノ粒子とＰＤＭＳとの間に最適な比が存在し、それによって、高い表面粗さを維持しながら、完全な粒子被覆率を確保することによって、最大のＷＣＡが達成された。ＴｉＯ₂／ＰＤＭＳ混合物中のＰＤＭＳの１０～７０ｗｔ％の範囲で、ＴｉＯ₂に対するＰＤＭＳの種々の相対質量を調べ、ポリマー質量とＷＣＡとの間の関係を調べた。ＰＤＭＳの臨界質量は、３０～４０ｗｔ％の範囲にあると確立された。ＷＣＡの減少は、おそらく過剰のポリマーが表面突起間の捕捉された空気と置換されることに起因して、この重量パーセントを過ぎて検出され、その結果、表面形態を改変し、全体的な表面粗さを低下させた。

コーティングのＵＶ耐久性
ＵＶ照射下でのＷＣＡの変化を示す、経時的なＵＶ照射下でのＷＣＡのプロットを図３に示す。（ａ）実施例１および比較例１；（ｂ）実施例２および比較例２；ならびに（ｃ）実施例３および比較例３；（ｄ）（１）実施例１；（２）実施例２；（３）実施例３１；（４）比較例１（０時間および９０分）；（５）比較例２および（６）比較例３について、ＵＶ照射の０時間後および９６時間後の複合表面上の水滴の形状を示す。

ＵＶランプ（波長～３６５ｎｍ）を利用して、地球の大気を最も遠くまで突き抜けるもの（ＵＶＡ）と同程度のＵＶ線への曝露を行った。これは、太陽放射への曝露に対するフィルムの反発性の指標を提供した。破線は、ＰＤＭＳコーティング試料（実施例１～３）のＷＣＡを示す。最初に、ＴｉＯ₂－ＰＤＭＳ（実施例１）は、１６４．３°（ＣＡＨ＝１．５°）のＷＣＡを示し、これは９６時間の照射後に無視できる変化を示し、＜１°だけ減少して１６３．５°（ＣＡＨ＝１．８°）となった。対照的に、比較例１～３（実線）は、ＵＶ光曝露でＷＣＡの低下を示し、これは、ＴｉＯ₂を含むフィルム（比較例１および２）について最も明らかであった。ＴｉＯ₂とＰＤＭＳとの間の主な相互作用は、ＴｉＯ₂の表面吸着水酸基とＰＤＭＳの骨格酸素原子との間の水素結合であることが知られている。シロキサンは非常に柔軟な骨格を持つポリマーの一種であり、従って、広範な分子間相互作用による高い表面被覆率と優れた骨格の柔軟性の組み合わせにより、ＴｉＯ₂粒子によって引き起こされるＰＤＭＳの光劣化が抑制された可能性がある。これは、続いて、極端なＵＶ耐性を有する顔料コーティングをもたらした。ＴｉＯ₂の高光触媒活性をＦＡＳシステム（比較例１～３）によりさらに調べた。ＣｅＯ₂の包含は、ｅ－ｈ＋再結合を促進し、従って光触媒活性を減少させた。ＴｉＯ₂／ＦＡＳ（比較例１）は、９０分のＵＶ照射の直後に、超疎水性（１６１．８°）から超親水性（４．２°）への光誘起変質を受けた。この変遷はまた、ＦＡＳを代表するピークの強度の減少が見られ得るＦＴＩＲを使用して追跡された。対照的に、ＣｅＯ₂ナノ構造フィルム（比較例２）は、超疎水性を失うことなく（１６６．０°から１５２．５°）、９６時間照射の全期間に耐え、著しく少ない光触媒活性を示したが、水－表面付着の増加は明らかであった。

１：１０のＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂／ＦＡＳ（比較例３）を含む混合相系を試験したところ、４８時間後すぐに超疎水性が失われ（１６６．８°から１５２．５°）、続いて７２時間および９６時間でＷＣＡがそれぞれ有意に減少した（８７．８°および６９．３°）ことが示された。ＵＶ耐性をさらに高めるために、ＰＤＭＳおよびセリアの効果を実施例２および３で組み合わせた。最初に、実施例３および２のフィルムは、それぞれ１６７．６°（ＣＡＨ＝１．７°）および１６５．１°（ＣＡＨ＝１．７°）のＷＣＡを示し、実施例１のものを超えた（図３ｂおよび３ｃ）。９６時間のＵＶ照射への曝露後、ＷＣＡの変動は最小であり、実施例３では３°（ＣＡＨ＝２．５°）の減少、ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳでは１．５°（ＣＡＨ＝２°）の減少を示した。得られたＷＣＡは、実施例１のものと非常に類似していることが見出された。ＣｅＯ₂によって提供された追加のＵＶ反発性は、フィルムが最大２５０時間の強力な照射に曝される、拡張研究において調査された。これにより、実施例１および実施例２について、それぞれ１６０°および１６２°のＷＣＡが得られた。すべてのＰＤＭＳフィルム（実施例１～３）において、長時間の照射後も水のロールオフ特性が維持され、機能的なセルフクリーニング表面が確保された。さらに、超疎水性は、フィルムを周囲条件下に３ヶ月放置した後もなお観察され、これは現実の応用における潜在的な有効性を示している。

水跳ね
水とＰＤＭＳ複合フィルム（実施例１～３）との相互作用を、高速度カメラ（１０００フレーム／秒）を用いて撮像した。６μｌの水滴を、基材表面の２０ｍｍ上方に配置された２７ゲージの分配チップから分配した。これは、水滴が最大運動量を運ぶ高さとして事前に決定されたためである。水跳ねの平均回数は、典型的には任意の所与のコーティングで観察されたＣＡに比例することが見出され、ＴｉＯ₂／ＰＤＭＳ（実施例１）は平均１１．５の水跳ねを示し、ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳ（実施例２）は１２の水跳ねを示し、１４は１：１０のＴｉＯ₂：ＣｅＯ₂／ＰＤＭＳ（実施例３）について見ることができた。これは、実施例３で使用された２つの無機酸化物の組み合わせから粒径の分布がより広くなり、表面の粗さが増して跳ね返り回数の増加をもたらしたためと説明することができる。

まとめ
実施例のフィルムは、ナノ粒子および疎水性ポリマーを利用して、超疎水性フィルムを提供するために必要とされる撥水特性を有する高い表面粗さを提供する。これは、最大化された表面粗さおよび完全な基材被覆率の両方を提供することを目的とする、最適化されたポリマー：ナノ粒子比を含む。ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の堅固性（robustness）は、下にある基材への物理的結合を可能にする表面前処理を使用することによって、さらに高めることができる。

比較例１および２に見られるように、ＴｉＯ₂の光触媒作用がＵＶ光（太陽光を含む）への表面の曝露時に有機ポリマーコーティングを劣化させるため、超疎水性フィルムにおける二酸化チタンの使用は制限されてきた。しかしながら、本発明の実施例のポリマーコーティングは、超疎水性フィルムがそのような劣化を受けることを防止するようである。ＣｅＯ₂を含む実施例は、この光触媒活性をさらに減衰させることもできる。

実施例４～７－ポリオレフィンコーティング
材料
全ての化学物質は、シグマ・アルドリッチから購入した：ヘキサメチルジシラザン（≧９９．０％）、トルエン（≧９９．９８％）、キシレン（≧９９．８３％）、メチレンブルー（≧８２．０％）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳｉＯ₂ナノ粒子（１０～２０ｎｍ）およびＴｉＯ₂ナノ粒子（２１ｎｍ）。

ＨＤＭＳによるＳｉＯ ₂ およびＴｉＯ ₂ ナノ粒子の官能化
ナノ粒子（５ｇ）を、トルエン（１００ｍｌ）を含有する５００ｍｌ丸底フラスコ中に添加した。別のフラスコ中で、０．５ｍｌのＨＭＤＳをトルエン（１００ｍｌ）に添加した。良好な分散を確保するために両方の混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、絶えず撹拌しながら、１６０℃で２４時間還流させるために混合した。反応が完了した後、トルエンを用いて粒子を単離し、遠心分離（２０００ｒｐｍで１０分間）し、さらにエタノールで洗浄した。沈殿物を１００℃で２４時間乾燥させた。

実施例４－ＳｉＯ₂／ＰＥフィルム
ポリエチレン（０．１ｇ）を、キシレン（７０ｍｌ）を含有するトール１００ｍｌビーカー中に秤量した。溶液を、２０分間、一定に撹拌しながら１１０℃に加熱した。官能化ＳｉＯ₂（所望のポリマーコーティング厚さに従って変化する量、例えば、１．５ｎｍコーティングついては、０．３４７２ｇ ＳｉＯ₂；２０ｎｍコーティングついては、０．００５２g ＳｉＯ₂）を添加し、３０分間撹拌し続けて、１～２０ｎｍの範囲のポリマーコーティングを得た。次に、この懸濁液中への基材のディップコーティングを行った。

実施例５－ＴｉＯ₂／ＰＥフィルム
ポリエチレン（０．１ｇ）を、キシレン（７０ｍｌ）を含有するトール１００ｍｌビーカー中に秤量した。溶液を、２０分間、一定に撹拌しながら１１０℃に加熱した。官能化ＴｉＯ₂を追加し、溶液を３０分間撹拌し続けた。次に、この懸濁液中への基材のディップコーティングを行った。

実施例６－ＳｉＯ₂／ＰＰフィルム
ポリプロピレン（０．１ｇ）を、キシレン（７０ｍｌ）を含有するトール１００ｍｌビーカー中に秤量した。溶液を、２０分間、一定に撹拌しながら１３０℃に加熱した。官能化シリカ（所望のポリマーコーティング厚さに従って変化する量、例えば、１．５ｎｍコーティングついては、０．３４８４ｇ ＳｉＯ₂；２ｎｍコーティングついては、０．２４５７ｇ ＳｉＯ₂；３ｎｍコーティングついては、０．１４５３g ＳｉＯ₂）。次に、この懸濁液中への基材のディップコーティングを行った。

実施例７－ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＰＥフィルム
ポリエチレン（０．１ｇ）を、キシレン（６０ｍｌ）を含有するトール１００ｍｌビーカー中に秤量した。溶液を、２０分間、一定に撹拌しながら１１０℃に加熱した。ポリエチレンが完全に溶解したら、シリンジを用いて５ｍｌのブタノールをゆっくりと添加した。予備混合したＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂ナノ粒子をフラスコに添加し、１１０℃で１０分間撹拌してブタノールを除去した。基材のディップコーティングを実施する前に、さらに１０ｍｌのキシレンを添加した。

結果
熱可塑性ポリマーコーティングを含む実施例フィルム４～７を、本発明をさらに例示するために上記のように調製した。これらの実施例の調製では、基材の均一な被覆に不可欠な熱可塑性ポリマーの完全な溶解を確実にするために特定の温度範囲を必要とするため、異なる堆積技術を使用して、基材上にフィルムを堆積させた。加熱により硬化する熱硬化性ポリマーとは異なり、熱可塑性ポリマーは冷却により硬化し、その後、温度が所定の範囲を下回ると溶液から沈殿する。粒子／熱可塑性ナノ懸濁液のディップコーティングプロセスを最適化するために、キシレン中のＳｉＯ₂／ＰＥ（実施例４）溶液を用いて、浸漬速度および引抜速度、浸漬時間および乾燥時間、反復回数、およびコロイド懸濁液の濃度を調べた。最適化されたディップコーティングプロセスは、以下のように実施された。

シリカを含む懸濁液の場合：
１． 熱可塑性ポリマーを秤量し（０．１ｇ）、キシレン７０ｍＬを含有するビーカー１００ｍＬに添加した。
２． ポリマーの完全な溶解を確保するため、溶液を撹拌し、ＰＥについては＞１１０℃、またはＰＰについては＞１３０℃に加熱した。
３． 溶媒／ナノ粒子の相溶性を確保するために、ＨＭＤＳを用いてＳｉＯ₂の表面化学を修飾し（実験報告で述べた方法）、片側に設定した。
４． ポリマーが完全に溶解し、透明な溶液が得られたら、予め官能化されたシリカの正確な質量を添加して、平均厚さｘ（ｎｍ）の既知のポリマーコーティングを有するナノ粒子の懸濁液を形成した。
５． この懸濁液をさらに約１０～２０分間撹拌しながら、温度を所望の範囲（ＰＥについては８３～８８℃、またはＰＰについては６８～７０℃）に下げた。溶媒をビーカー上にマークして、この期間中に蒸発が失われないことを確実にし、濃度を正確に保った。
６． 最適設定を、ディップコーター（７５浸漬速度（１５３０ｍｍ／分）、１０秒 浸漬時間、５０引抜速度（７６０ｍｍ／分）および１０秒 乾燥時間）に設定した。
７． ガラススライドをディップコーターに取り付け、ｘ回の反復を行った。
８． スライドを約３０分間放置してコーティングを乾燥させた。

チタニアを含む懸濁液の場合：
オレイン酸による予備官能化は、溶液中の粒子の分散性に関する問題をもたらす。従って、有機溶媒中の官能化されていないＴｉＯ₂ナノ粒子の懸濁を助けるために、混合溶媒系を調製した。
１． 熱可塑性物質を秤量し（０．１ｇ）、キシレン６０ｍＬを含有するビーカー１００ｍＬに添加した。
２． 上記と同様。
３． 上記と同様。
４． ポリマーが完全に溶解し、透明な溶液が得られたら、５ｍＬのブタノールを、ポリマーが溶液から沈殿しないことを確実にするのに充分な遅さで、シリンジを用いてゆっくりと添加した。
５． 官能化されていないチタニアの正確な質量を添加して、平均厚さｘ（ｎｍ）の既知のポリマーコーティングを有するナノ粒子の懸濁液を形成した。
６． 溶液の温度を約１０分間撹拌しながら＞１００℃のままに維持して、大部分のブタノール（ブタノールの沸点；１１８℃）を除去した。
７． 早期のポリマー沈殿を避けながら、所望の濃度を達成するために溶液の量を７０ｍＬまでゆっくりと増加させた。
８． 上記のステップ５～８。

ＳｉＯ₂ナノ粒子に基づく超疎水性フィルムでは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面を修飾したシリカを用いて疎水性機能を誘導し、コロイド懸濁液の溶媒相溶性を確保した。オレイン酸官能化ＴｉＯ₂ナノ粒子の溶媒相溶性に関連する問題は、キシレンとブタノールの混合溶媒系（１２：１体積）を未官能化ＴｉＯ₂と共に使用することに帰着した。粒子のコーティングを誘導した後、蒸着によるブタノールの除去を実行した。両方の製造方法の結果は同じであった。ディップコーティング装置の最適設定を確立した後、最高度の超疎水性を達成するために、ポリマーと粒子の間の比の関係を調べた。これを行うために、溶解したポリエチレン（ＰＥ）（７０ｍＬのキシレン中０．１ｇの設定濃度）中に懸濁されたＳｉＯ₂ナノ粒子の量を変化させた。ナノ複合体の懸濁液を、１．５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の厚さを有するナノ粒子上のＰＥ粒子コーティングで配合した。得られたＷＣＡを図４にグラフで示す。図５は、（ａ）１．５ｎｍのＰＥコーティング、（ｂ）２ｎｍのＰＥコーティング、および（ｃ）３ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体から構成される超疎水性フィルムのＳＥＭ画像を示す。図４および５に示すように、より厚いポリマーコーティングは過剰のポリマーで満たされた表面細孔をもたらし、その結果、表面粗さを減少させ、表面突起の間に存在し得る空気の量を制限した。これは、次に、超疎水性を低下させ、水滴の表面付着を誘発した。ナノ粒子上に１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するフィルムは、ナノおよびマイクロ構造から作製された非常に粗い表面形態を有し、かつ平坦なポリマー表面の領域が限定されていることから、最も高いＷＣＡ（１６２°）を示すことが見出された。

上述したように、例としての超疎水性フィルムを、特にポリオレフィンを用いて、形成するのに最適な温度範囲があり得る。温度がこれを下回ると、ポリマーは溶液から沈殿し始め、もはや粒子をコーティングすることができない。温度が所望の範囲を超えて上昇した場合、ポリマーコーティングが基材から再溶解しされ、得られるフィルムはもはや超疎水性ではない。最適温度範囲は、ポリエチレンについて８５～８７℃であると決定された。しかしながら、極端な温度ジャンプを制限することによって、８３～８８℃の間で均一なコーティングを達成することが可能である。

ナノ粒子上に厚さ１．５ｎｍ、２ｎｍおよび３ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥ組成物（実施例４に基づく）の試料を用いて、フィルム形成／コーティングサイクル（「反復」）の数を調べ、超疎水性薄膜を生成するのに必要なコーティングの数を評価した。厚さ１．５ｎｍ、２ｎｍおよび３ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体から製造されたフィルムについて、ＷＣＡと反復回数との間の関係を示すグラフである図６に見られるように、７回の反復が最適なサイクル数であるように見え、すべてのフィルムにおいて最も高いＷＣＡをもたらした。これを超えるさらなる反復は、おそらく表面の粗さを減少させるより厚いコーティングのために、ＷＣＡの減少をもたらした。

図７は、（ａ）６回の反復、（ｂ）４回の反復、および（ｃ）２回の反復から作製された１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す。

さらに、溶媒の使用を最小限に抑え、商業的および工業的な実行可能性を助けるために、濃度と反復回数との間の関係を調べた。二倍濃縮ナノ懸濁液（０．２ｇのＰＥ／７０ｍｌのキシレン）を用いてこれを調べた（図８参照）。図８は、厚さ１．５ｎｍ、２ｎｍおよび３ｎｍのＰＥコーティング（０．２ｇのＰＥ／７０ｍＬ）を有するＳｉＯ₂／ＰＥナノ複合体について、ＷＣＡと反復回数との間の関係を示すグラフを示す。ＳＥＭを用いてこれらの結果を検討した。二倍に濃縮されたナノ複合体懸濁液は、厚い基材コーティングをもたらし、これは、乾燥プロセスの間にフィルム表面上に亀裂の形成を引き起こした。ＳｉＯ₂／ＰＥ（１．５ｎｍのＰＥ）フィルムから得られた最低ＷＣＡは４回の反復後であった。３回目と４回目の反復からポリマーが過剰になったことでクラックが発生し、下地の基材材料（親水性ガラス）が露出することで表面の濡れが誘発された。しかしながら、５回目および６回目の反復を適用した場合、表面クラックはポリマーで満たされ、増大したＷＣＡが観察された。（ａ）４回の反復および（ｂ）６回の反復（０．２ｇのＰＥ／７０ｍＬ）によって製造された、１．５ｎｍのＰＥコーティングを有するＳｉＯ₂／ＰＥのＳＥＭ画像を示す図９を参照されたい。したがって、これらの条件下で懸濁液の濃度を変えて溶媒の使用を減らすことは、フィルム形成に関するいくつかの問題をもたらした。

さらなる実施例５～７を、上記のように調製した。ＳｉＯ₂／ＰＥについて述べたように、ＳｉＯ₂／ＰＰ（実施例６）とＴｉＯ₂／ＰＥ（実施例５）の両方に対して、ＷＣＡは、増加するポリマー含量と共に減少することが観測された。ポリプロピレンを１３０℃に加熱し、次いで６８～７０℃に低下させて、ガラス基材の完全なコーティングを可能にしなければならなかった。

実施例のポリマーコーティングされたナノ粒子５（ＴｉＯ₂／ＰＥ）および６（ＳｉＯ₂／ＰＰ）を、１、２および３ｎｍの平均厚さを有するポリマーコーティングを用いて、上記のように調製した。これらのポリマーコーティングされたナノ粒子の水接触角を以下の表１に示す。

これらの実施例は、ナノ粒子－ポリマー－溶媒の３つの成分すべてが適合性であれば、ナノ粒子－ポリマー－溶媒の様々な系を使用して、機能性超疎水性フィルムを作製することができることを実証する。

実施例８および９－ＰＶＣコーティング
実施例８－スプレーコーティングによるＳｉＯ₂／ＰＶＣフィルム
丸底フラスコ中の溶媒（３０ｍｌ）にＰＶＣ（０．１ｇ）を加え、完全に溶解するまで撹拌した。シリカナノ粒子（０．２３５３ｇ）をフラスコに添加し、さらに２０分間撹拌し、続いて、完全な混合を確実にするために最後の２分間の超音波処理を行った。基材を配置したホットプレートを所望の温度に設定し、シリカ／ＰＶＣ混合物を、基材が完全にコーティングされるまで加熱した基材上にスプレーコーティングした。異なる溶媒系のホットプレート温度は、次の通りであった：ＭＩＢＫ：８０℃、ＭＩＢＫ／トルエン：８０℃、ＴＨＦ：５０℃。

メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、多くの用途でＰＶＣを溶解するために工業的に使用される周知の溶媒である。したがって、実施例８では、ＭＩＢＫに溶解したＰＶＣを使用して製造を行い、特別な条件（加熱、不活性雰囲気など）を必要としないので、スプレーコーティング技術を使用して堆積を行った。約１．５ｎｍのＰＶＣでコーティングされ、ＭＩＢＫ（０．１ｇ／７０ｍｌ）中に懸濁されたＨＭＤＳ官能化ＳｉＯ₂のコロイド懸濁液を、ＰＶＣの薄層で予めコーティングされたガラス基材上にスプレーコーティングして、実施例８のフィルムを形成した。

この組成物から超疎水性フィルムをうまく製造するためには、ＭＩＢＫの急速蒸発が必要であることが見出された。低温基材上へスプレーすると、ＭＩＢＫに下にあるＰＶＣ層を溶解させ、次いで、それがＳｉＯ₂ナノ粒子上のＰＶＣコーティングと混合し、得られたフィルムが超疎水性であることを妨げるおそれがある。したがって、高温の基材（例えば、５０℃で）へのスプレーが有益であることが見出された。

ＭＩＢＫ中のＳｉＯ₂／ＰＶＣを加熱したＰＶＣ材料の基材（５０℃）上にスプレーコーティングする場合、ある程度の超疎水性を示すためには多くの反復（～１５）が必要であった。しかしながら、１１６℃の沸点および低い蒸気圧を有するＭＩＢＫのために、過剰のＭＩＢＫを使用すると、５０℃でも依然として蒸発が比較的遅かったので、基材が著しく弱体化した。

これを克服するために、（ｉ）ＭＩＢＫとトルエンの混合溶媒系を使用すること、（ｉｉ）二倍濃縮懸濁液を使用すること、および（ｉｉｉ）より高い堆積温度を使用することを試した。トルエンはＭＩＢＫよりもかなり遅い速度でＰＶＣを可溶化し、したがって、下にある基材がほとんど溶解しないことが予想された。そこで、混合溶媒系（１：２体積のトルエン：ＭＩＢＫ）を使用した。ＭＩＢＫ（０．１ｇ／３０ｍｌのＭＩＢＫ）中のＳｉＯ₂－ＰＶＣ、およびＭＩＢＫ／トルエン（０．１ｇ／１０ｍｌのＭＩＢＫ／２０ｍｌのトルエン）中のＳｉＯ₂－ＰＶＣの二倍濃縮懸濁液を、溶媒の使用を制限するために調製し、８０℃でＰＶＣ材料をコーティングするために使用した。より高い堆積温度を使用して、溶媒の迅速な除去を促進し、したがって、基材溶媒和を最小限に保った。

得られたフィルムは大部分が超疎水性であり、コーティングは、両方の溶媒条件下で、下にある基材に物理的に付着しているようであった（図１０参照）。図１０は、ＰＶＣ基材およびこの基材に適用されたＳｉＯ₂／ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。（ａ）および（ｂ）は、コーティング前のＰＶＣ材料基材のものであり、（ｃ）および（ｄ）は、二倍濃縮ＭＩＢＫ溶液を使用して作製されたＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのものであり、ならびに（ｅ）および（ｆ）は、二倍濃縮トルエン／ＭＩＢＫ溶液を使用して作製されたＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのものである。

図１１に示すように、高温で溶媒を蒸発させると、フィルムの一部にクラックが生じ、水分付着が増加して、コーティングの再現性が損なわれた。図１１は、（ａ）および（ｂ）二倍濃縮ＭＩＢＫを用いて作製されたＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティング、（ｃ）および（ｄ）二倍濃縮したトルエン／ＭＩＢＫ溶液を用いて作製されたＳｉＯ₂／ＰＶＣコーティングのＳＥＭ画像を示す。さらに、ＭＩＢＫ／トルエン溶媒系を用いて製造されたコーティングは、ＭＩＢＫのみを用いて製造されたフィルムと比較して、単純な指での拭き取り試験に対して、低下した堅固性を示した。これは、おそらく、コーティングと基材との間の物理的結合の減少によるものであった。

一貫した超疎水性フィルム、すなわちクラックのないフィルムを提供するために、ＭＩＢＫ溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、すなわちＰＶＣを容易に溶解し、ＭＩＢＫと比較してより低い沸点および増加した蒸気圧を有する溶媒で置き換えた。ＴＨＦ（０．１ｇ／３０ｍＬのＴＨＦ）溶液中のＳｉＯ₂／ＰＶＣを４０～５０℃の低温で堆積させたことにより、高い超疎水性を有するフィルムが提供され、クラックが有意に減少した。可塑化ＰＶＣコーティングポリエステル布地材料（４０～５０ｗｔ％のフタレートエステル可塑剤を含む）もＴＨＦに溶解し、ＳｉＯ₂ナノ粒子をコーティングするために使用した。次いで、この懸濁液を、同じ材料の適度に加熱された基材（４０～５０℃）上にスプレーしたところ、この製造方法によって、同じＰＶＣ材料を基材および粒子を取り囲む疎水性コーティングとして使用することが可能であり、コーティングの物理的反発性を改善することができることが明確に示された。

実施例９－ホットプレスによるＳｉＯ₂／ＰＶＣ／可塑剤フィルム
商業的および工業的な実行可能性を助けるために、溶媒を使用しない製造方法を使用して、強固な超疎水性フィルムを生成した。このプロセスは、シリカ－ＰＶＣナノ複合体粒子（以下に記載）を合成し、それらをより微細な粒子凝集体に粉砕し、図１２に示すように、１８０℃で粒子を可塑化ＰＶＣ材料（前述）にホットプレスすることを含んでいる。可塑化ＰＶＣ材料（ここでは、基材としても使用される）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解され、コーティングと基材との間の強力な物理的結合を促進するためにシリカ粒子をコーティングするために使用された。これは、機械的堅固性を高めることを目的とした。ＴＨＦは、最初にシリカ－ＰＶＣナノ複合体を合成するために使用されたが、両方の成分と適合性であるより環境に優しい溶媒、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および酢酸ブチルは、同様の態様で作用し得る。溶媒は、粒子合成中に蒸発／凝集を介して収集し、再循環させることができる。

可塑化ＰＶＣ（ＰＶＣ中に４０ｗｔ％のＤＩＤＰ）は、０．６ｇのＰＶＣおよび０．４１ｍＬのＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）をルツボ中で充分に混合することによって調製した（総質量１ｇ－各成分の個々の質量はｗｔ％に基づく。）。ホットプレートを１８０℃に加熱し、ＰＶＣが可塑剤中に完全に溶解して粘性の透明な液体を形成するまで、ルツボをホットプレート上に置いた。次いで、混合物を放置して室温に冷却し、可塑化ＰＶＣを得た。

次に、ＰＶＣコーティングＳｉＯ₂ナノ粒子を以下のように調製した。可塑化ＰＶＣ（０．１ｇ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、予め官能化したシリカナノ粒子（０．２３６５ｇ）をＰＶＣ／ＴＨＦ溶液に添加し、３０分間撹拌し、続いて２分間超音波処理した。この溶液を加熱により蒸発させ、シリカ－ＰＶＣ粉末を収集した。この粉末を乳棒および乳鉢で粉砕して、任意の大きな凝集体を破壊した。

上記のように調製したＳｉＯ₂／ＰＶＣ／可塑剤粉末組成物を用いて、ＰＶＣ基材上へのホットプレスフィルム形成法を使用した。ＰＶＣ基材をＳｉＯ₂／ＰＶＣ／可塑剤粉末で完全に覆い、２片の箔の間に置いた。この基材、粉末および箔層のサンプルを、適切なホットプレス装置を用いて１８０℃で３０秒間ホットプレスした。余分な粉末を除去し、新しい層状ＳｉＯ₂／ＰＶＣ／可塑剤粉末を基材上に置いた。次いで、試料を上記のようにホットプレスし、ＳｉＯ₂／ＰＶＣ／可塑剤粉末のさらなる層を用いてプロセスを繰り返した。次いで、試料を直ちに３０分間冷蔵庫に入れて冷却した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、適用されたコーティングの断面を撮像した。図１３は、可塑化されたＰＶＣ材料基材へホットプレスされたシリカ－ＰＶＣフィルムの側面のＳＥＭ画像を示す。図１３において、独立した層は明らかではなく、基材およびコーティングフィルムは、ともに物理的に融合されているように見えることが分かる。

このホットプレスフィルムのサンプルを、機械的耐久性を評価するために任意の堅固性試験に供した。ガラス支持体に付着した秤量した試料（１００ｇ）を、コーティングが下になるように置いて、サンドペーパーを横切って１０ｃｍ押し、９０°回転させ、さらに１０ｃｍ押して、１サイクルを完了した（標準サンドペーパー、グリットｎｏ．Ｐ１２０）。物理的摩耗の前、１５６．５±１°のＷＣＡが記録され、これらのフィルムは超疎水性を示した。最初、表面突起の間に存在する捕捉された空気によって、疎水性表面と液滴との間の最小限の接触しか生じないため、表面への水滴の表面接着は観察されなかった。合計２５サイクルを実施した。２５サイクル後、ＷＣＡの減少が観察された（１４９．９±４°）。しかしながら、水滴は、フィルムコーティングが完全に除去されるように見えた最も視覚的に損傷した部分においてさえ、フィルムと接触するときに容易にビーズ化することが見られた。これは、おそらく、ＰＶＣ基材にホットプレスされた、下地のＰＶＣ－ＳｉＯ₂／ＰＶＣ層の作用によるものである。図１４は、ホットプレスされたシリカ／ＰＶＣ試料（実施例９）の、２５サイクルの物理的摩耗の前（左）および後（右）のドロップシェイプアナライザで撮影された画像を示す。図１５は、２５サイクルの摩耗にわたる実施例９（ＰＶＣ／ＳｉＯ₂中の４０ｗｔ％ＤＩＤＰ）のＷＣＡの変化を示す。

要約すると、本発明は、基材をコーティングするための超疎水性フィルムを提供する。超疎水性フィルムは、連続フィルムを形成するために一緒に結合された複数のナノ粒子を含み、各ナノ粒子はポリマーコーティングを有し、ナノ粒子の平均粒径対それらのポリマーコーティングの平均厚さの比は、２．５：１～２０：１である。超疎水性フィルムは、使用中に高い水接触角を維持する耐久性のＵＶ耐性コーティングを適切に提供する。基材上に超疎水性フィルムを調製する方法も提供され、この方法は、ナノ粒子とポリマーとを混合して、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を形成すること、および、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を基材に適用して、超疎水性フィルムを形成することを含む。このような超疎水性フィルムで物品をコーティングするための配合物も提供される。

いくつかの好ましい実施形態を示し、説明したが、添付の特許請求の範囲に定義されているように、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができることが当業者には理解されよう。

本明細書全体を通して、用語「含む（comprising）」または「含む（comprises）」は特定された成分を含むが、他の成分の存在を排除しないことを意味する。用語「から本質的になる（consisting essentially of）」または「から本質的になる（consists essentially of）」は特定された成分を含むが、不純物として存在する材料、成分を提供するために使用されたプロセスの結果として存在する不可避物質、および本発明の技術的効果を達成すること以外の目的のために添加された成分を除いて、他の成分を排除することを意味する。典型的には組成物に言及する場合、成分のセットから本質的になる組成物は５重量％未満、典型的には３重量％未満、より典型的には１重量％未満の非特定成分を含む。

「からなる（consisting of）」または「からなる（consists of）」という語は特定された成分を含むが、他の成分の追加を排除することを意味する。

適切な場合はいつでも、文脈に応じて、「含む（comprises）」または「含む（comprising）」という用語の使用はまた、「から本質的になる（consists essentially of）」または「から本質的になる（consisting essentially of）」という意味を包含または含むと解釈することができ、「からなる（consists of）」または「からなる（consisting of）」という意味を含むと解釈することもできる。

組成物中の成分の量がｗｔ％で記載される疑義を避けるために、これは、言及される組成物全体に対する特定の成分の重量パーセントを意味する。

本明細書に記載される任意の特徴は適切な場合、および特に添付の特許請求の範囲に記載される組み合わせにおいて、個々に、または互いに組み合わせて使用され得る。本明細書に記載の本発明の各態様または例示的実施形態の任意選択の特徴は、必要に応じて、本発明の任意の他の態様または例示的実施形態に適用可能であると解釈されるべきである。言い換えれば、本明細書を読む当業者は、本発明の各例示的実施形態の任意選択の特徴を、異なる例示的実施形態間で交換可能かつ組み合わせ可能であると考えるべきである。

本出願に関連して本明細書と同時またはそれ以前に提出され、本明細書と共に公衆の閲覧に供されるすべての書類および文書に注意を払い、そのようなすべての書類および文書の内容を参照により本明細書に援用する。

明細書（任意の添付の特許請求の範囲、および図面を含む）に開示された特徴のすべて、および／またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップのすべては、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。

明細書（任意の添付の特許請求の範囲、および図面を含む）に開示される各特徴は、特に断らない限り、同じ、同等のまたは同様の目的を果たす別の特徴によって置き換えることができる。したがって、特に断らない限り、開示される各特徴は、同等または類似の特徴の一般的な一連の一例にすぎない。

本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規な１つ、または任意の新規な組み合わせ、またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの任意の新規な１つ、または任意の新規な組み合わせに及ぶ。

Claims (15)

1. ポリマーコーティングを有するナノ粒子の凝集体を含む超疎水性フィルムであって、
   ナノ粒子において、粒径対それらのポリマーコーティングの平均厚さの比が２．５：１～２０：１であり、
   ポリマーコーティングを有する前記ナノ粒子は、溶媒中でナノ粒子およびポリマーを混合することを含む方法によって得ることができるものである、超疎水性フィルム。
2. ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子である、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
3. 金属酸化物ナノ粒子が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂およびそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の超疎水性フィルム。
4. ナノ粒子が５～５００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の超疎水性フィルム。
5. ポリマーコーティングのポリマーが、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の超疎水性フィルム。
6. ポリマーコーティングの体積対ナノ粒子の体積の比が、１：１～１：３である、請求項１～５のいずれか１項に記載の超疎水性フィルム。
7. 少なくとも１５０°の水接触角を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の超疎水性フィルム。
8. ５０ｎｍ～１００μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の超疎水性フィルム。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の超疎水性フィルムを含む物品。
10. 基材上に超疎水性フィルムを調製する方法であって、以下を含む方法：
    （ａ）溶媒中でナノ粒子とポリマーを混合して、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を形成すること、ここで、ナノ粒子において、粒径対それらのポリマーコーティングの平均厚さの比は２．５：１～２０：１である、
    （ｂ）ポリマーコーティングを有するナノ粒子を基材に適用して、超疎水性フィルムを形成すること。
11. ナノ粒子およびポリマーが、３：１～１：５の体積比で混合される、請求項１０に記載の方法。
12. ステップ（ｂ）が、ポリマーコーティングを有する溶媒中のナノ粒子を基材に適用することを含む、請求項１０または１１に記載の方法。
13. ステップ（ａ）の後に、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末を形成するステップ（ａ２）が続き、ステップ（ｂ）が、ポリマーコーティングを有するナノ粒子の粉末を基材上にホットプレスすることを含む、請求項１０または１１に記載の方法。
14. 超疎水性フィルムで物品をコーティングするための配合物であって、ポリマーコーティングを有するナノ粒子を含む配合物：
    ここで、ナノ粒子において、粒径対それらのポリマーコーティングの平均厚さの比は２．５：１～２０：１であり、
    ポリマーコーティングを有する前記ナノ粒子は、溶媒中でナノ粒子およびポリマーを混合することを含む方法によって得ることができるものである。
15. 前記溶媒を含む、請求項１４に記載の配合物。