JP7588601B2 - ガソリンおよびプロピレンを製造するための接触転換方法およびシステム - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願への相互参照〕
本願は、２０１９年３月２２日出願の中国特許出願第２０１９１０２２４１２０．２号「ガソリンおよびプロピレンを製造するための方法およびシステム」の優先権を主張する。当該文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

〔技術分野〕
本願は炭化水素の接触転換（catalytic conversion）の分野に関し、特に、ガソリンおよびプロピレンを製造するための接触転換方法およびシステムに関する。

〔従来の技術〕
プロピレンは重要な化学原料であり、ポリプロピレン、種々の重要な有機化学材料、合成樹脂および合成ゴムを製造するための重要な出発材料である。また、アクリロニトリル、イソプロパノール、フェノール、アセトン、ブタノール、オクタノール、アクリル酸およびそれらのエステルを製造するため、並びに、プロピレンオキシド、プロピレングリコール、エピクロロヒドリン、合成グリセリン等の化学生成物を製造するために用いることもできる。プロピレンは、主に、水蒸気分解装置および接触分解装置によって製造される。しかしながら、水蒸気分解の供給原料として軽油を用いることによってプロピレン収率を増加させる可能性は限られている。また、近年では、軽質供給原料油の不足、不十分な生産能力、高コスト等の複数の制約要因によって、この経路がますます制限されている。接触分解プロセスは、主な重油二次処理技術である。また、接触分解の副生成物としてのプロピレンの生成は、プロピレンの総生産能力の約３分の１を占める生産能力を有するプロピレンを製造するための重要な方法でもある。接触分解方法では、プロピレン収率は、異なる方法様式を選択することによって調節することができる。従って、供給原料への広い適応性、柔軟な操作などの利点のために、増加したプロピレン収率を有する改質接触分解方法が近年急速に開発されている。

中国特許出願公報第１０７２８６９７２Ａ号は、プロピレンを高収率で製造するための接触分解方法を開示している。本方法では、第１の反応器および第２の反応器が提供される。その結果、独立した高温分解反応ゾーンおよび流動床反応の迅速な停止を実現することができる。したがって、プロピレン収率の増加と乾燥ガスの減少との間の抵触が解消され、乾燥ガスおよびコークスの収率が減少する一方、プロピレン収率が増加する。

米国特許第７２６１８０７号は、増加したプロピレン収率を有する接触分解方法を開示している。本方法において、ガソリン生成物の少なくとも一部は、さらなる分解反応のために第２のライザー反応器に供給され、使用される触媒組成物は、マクロポーラスＵＳＹゼオライトに加えて、ＺＳＭ－５等のメソポーラスゼオライトおよび分解活性を有する無機バインダー成分を含む。無機バインダー成分はリンを含み、そのＰ／Ａｌ比率は０．１～１０である。本方法は、軽質オレフィン、特にプロピレンの収率を大幅に増加させることができる。

中国特許出願公報第ＣＮ１２９９４０３Ａ号は、重質供給原料からＣ_２－Ｃ_４軽質オレフィンを選択的に製造するための２段階の接触分解法を開示している。重質供給原料は従来のマクロポーラスゼオライト接触分解触媒の存在下、接触分解装置からなる第１の反応部において低沸点の生成物に変換される；低沸点で得られた生成物のナフサ画分は第２の反応部に送られ、５００～６００℃の温度にて１０～５０％の平均細孔径が０．７ナノメートル未満であるゼオライトを含む触媒と接触して、プロピレン収率が１６．８％までである分解生成物を得る。

当技術分野では、前述の従来技術の欠点の少なくともいくつかを排除または克服しながら、高収率でガソリンおよびプロピレンを製造することができる接触転換方法およびシステムが依然として必要とされている。

〔発明の概要〕
本願の目的は、ガソリンおよびプロピレンを製造するための接触転換方法およびシステムを提供することであり、前記方法およびシステムにより、低収率のアルカン、特に、低収率のメタンおよびエタンのみならず、高収率のプロピレンおよびガソリンを提供することができる。

前記目的を達成するために、一態様において、本願は、以下の工程を含む、ガソリンおよびプロピレンを製造するための方法を提供する：
１）プロピレン、Ｃ_４オレフィンおよびガソリン成分を含む第１の反応生成物を得るために、供給原料油を、第１の接触転換反応装置内での第１の接触転換反応に供する；
２）第１の反応生成物を分離して、プロピレン画分、ガソリン画分、Ｃ_４オレフィンを含む画分（Ｃ_４オレフィン含有画分とも言う）、任意でライトサイクルオイル画分、および任意に流動接触分解軽油（ＦＧＯ）画分を得る；
３）工程２）で得られたＣ_４オレフィン含有画分、および任意で外部供給源からのＣ_４オレフィン含有画分をオリゴマー化反応器中でのオレフィンオリゴマー化に供して、Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る。そして、任意でオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ_１２オレフィンを含む画分（Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物とも言う）を得る；
４）Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物または画分を第１の接触転換反応装置に再循環させる。および／または、プロピレンを含む第２の反応生成物を得るために、Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物または画分を第２の接触転換反応のための第２の接触転換反応装置に送る；および、
５）任意で、ＦＧＯ画分を第１の水素化処理反応器中で第１の水素化処理に供して、水素化ＦＧＯを得る。そして、水素化されたＦＧＯの少なくとも一部を第１の接触転換反応装置に再循環させ、および／または、第２の接触転換反応装置に送る。および／または、ライトサイクルオイル画分を第１の接触転換反応装置に再循環し、および／または、ライトサイクル画分を第２の接触転換反応装置に送る。

別の態様では、第１の接触転換反応装置、再生器（regenerator）、油－触媒分離装置、生成物分離装置、オリゴマー化反応器、任意で精留塔、および任意で第２の接触転換反応装置を含む、ガソリンおよびプロピレンを製造するためのシステムを提供する：
前記第１の接触転換反応装置は、供給原料油に対して第１の接触転換反応を実施して、第１の反応生成物および使用済み触媒を含む反応排出物を得るように設定され、前記第１の反応生成物は、プロピレン、Ｃ_４オレフィンおよびガソリン成分を含む；
前記油－触媒分離装置は、前記第１の接触転換反応装置の反応排出物中の使用済み触媒から前記第１の反応生成物を分離するように設定され、
前記再生器は、前記使用済み触媒を再生し、前記再生触媒を前記第１の接触転換反応装置に再循環させるように設定され、
前記生成物分離装置は、前記第１の反応生成物を分離して、プロピレン画分、ガソリン画分、Ｃ_４オレフィンを含む画分、任意でライトサイクルオイル画分、および任意でＦＧＯ画分を得るように設定され、
前記オリゴマー化反応器は、Ｃ_４オレフィンを含む前記画分に対してオレフィンオリゴマー化を実施して、Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得て、前記オリゴマー化生成物を任意の前記精留塔に送る、または、前記オリゴマー化生成物を前記第１の接触転換反応装置に再循環させるか、または、前記オリゴマー化生成物を任意の前記第２の接触転換反応装置に送るように設定される；
前記精留塔は、仮に存在する場合、オリゴマー化生成物を分離してオリゴマー化生成物またはＣ_１２オレフィンを含む画分を得るように設定され、オリゴマー化生成物またはＣ_１２オレフィンを含む画分を前記第１の接触転換反応装置に再循環させるか、または、任意の前記第２の接触転換反応装置に送る；
前記第２の接触転換反応装置は、仮に存在する場合、オリゴマー化生成物またはＣ_１２オレフィンを含む画分に対して第２の接触転換反応を実施して、プロピレンを含む第２の反応生成物を得るように設定される。

従来技術と比較すると、本願の方法およびシステムは、以下の利点のうちの１つ以上を有する：
（１）特に、コークスや乾燥ガスの収率を下げ、軽油の収率を向上させることで、生成物の配分を最適化する；
（２）Ｃ_４オレフィンをオリゴマー化に供し、および、得られたＣ_１２オレフィンを接触転換反応装置に供することにより、プロピレン収率を向上させる；および、
（３）ライトサイクルオイル画分（特に、２００～２６０℃の蒸留範囲を有するライトサイクルオイル画分）を、第１の接触転換反応装置および／または第２の接触転換反応装置に再循環させること；および／またはＦＧＯ画分（特に、＞２６０℃の蒸留範囲を有するＦＧＯ画分）を第１の水素化処理装置で処理し、次いで、第１の接触転換反応装置および／または第２の接触転換反応装置に再循環させることによって、プロピレン収率をさらに改善する。

本願のさらなる特徴および利点は、以下に詳細に記載される。

〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本願の理解を助けるために提供され、限定的であると考えられるべきではない。本願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：
図１～４は、本願の方法およびシステムの好ましい実施形態の概略図である。

〔符号の説明〕
１ パイプライン
２ パイプライン
３ パイプライン
４ パイプライン
５ パイプライン
６ パイプライン
７ 分離器（disengager）
８ 第２の反応ゾーン
９ 第１の反応ゾーン
１０ 除去部（stripping section）
１１ パイプライン
１２ パイプライン
１３ 再生器
１４ パイプライン
１５ パイプライン
１６ パイプライン
１７ パイプライン
１８ 分留装置（fractionation device）
１９ パイプライン
２０ パイプライン
２１ パイプライン
２２ パイプライン
２３ パイプライン
２４ パイプライン
２５ パイプライン
２６ 第１の水素化処理反応器
２７ パイプライン
２８ 水素化分離装置
２９ パイプライン
３０ 再循環水素処理装置
３１ パイプライン
３２ 再循環コンプレッサ
３３ パイプライン
３４ パイプライン
３５ パイプライン
３６ パイプライン
３７ パイプライン
３８ Ｃ_４分離装置
３９ パイプライン
４０ パイプライン
４１ パイプライン
４２ パイプライン
４３ パイプライン
４４ オリゴマー化装置
４５ パイプライン
４６ パイプライン
４７ 第２の水素化処理反応器
４８ パイプライン
４９ 水素化分離装置
５０ パイプライン
５１ パイプライン
５２ パイプライン
５３ パイプライン
５４ 精留塔
５５ パイプライン
５６ パイプライン
５７ パイプライン
５８ パイプライン
５９ パイプライン
６０ パイプライン
６１ パイプライン
６２ パイプライン
６３ パイプライン
６４ パイプライン
６５ パイプライン
６６ 濃密相床ユニット
Ｉ 第１の接触転換反応装置
ＩＩ 第２の接触転換反応装置
〔発明の詳細な説明〕
以下、本願を、その特定の実施形態および添付の図面を参照して、さらに詳細に説明する。本願の特定の実施形態は、例示の目的のためだけに提供され、いかなる方法においても限定することを意図しないことに留意されたい。

前述のように、第１の態様において、本願は、以下の工程を含み、ガソリンおよびプロピレンを製造するための方法を提供する：
１）プロピレン、Ｃ_４オレフィンおよびガソリン成分を含む第１の反応生成物を得るために、供給原料油を、第１の接触転換反応装置内での第１の接触転換反応に供する；
２）第１の反応生成物を分離して、プロピレン画分、ガソリン画分、Ｃ_４オレフィンを含む画分、任意でライトサイクルオイル画分、および任意にＦＧＯ画分を得る；
３）工程２）で得られたＣ_４オレフィン含有画分、および任意で外部供給源からのＣ_４オレフィン含有画分をオリゴマー化反応器中でのオレフィンオリゴマー化に供して、Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る。そして、任意でオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ_１２オレフィンを含む画分を得る；
４）Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物または画分を第１の接触転換反応装置に再循環させる。および／または、プロピレンを含む第２の反応生成物を得るために、Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物または画分を第２の接触転換反応のための第２の接触転換反応装置に送る；および、
５）任意で、ＦＧＯ画分を第１の水素化処理反応器中で第１の水素化処理に供して、水素化ＦＧＯを得る。そして、水素化されたＦＧＯの少なくとも一部を第１の接触転換反応装置に再循環させ、および／または、第２の接触転換反応装置に送る。および／または、ライトサイクルオイル画分を第１の接触転換反応装置に再循環し、および／または、ライトサイクル画分を第２の接触転換反応装置に送る。

本願の発明者らは驚くべきことに、オレフィンオリゴマー化のための接触転換生成物からＣ_４オレフィンを含む画分を分離し、および、オリゴマー化生成物中のＣ_１２オレフィンを、さらなる接触転換反応のために接触転換反応装置に再循環させることによって、プロピレン収率を著しく向上させられることを見出した。

本願において、オレフィンオリゴマー化は、当業者に周知のものであり得、オレフィンオリゴマー化は、Ｃ_４オレフィンをＣ_１２オレフィンにオリゴマー化するために使用される。好ましくは、オレフィンオリゴマー化は、以下を含む条件下でオリゴマー化触媒の存在下で実施され得る：約５０～５００℃、好ましくは、約６０～４００℃の温度、約０．５～５．０ＭＰａの圧力、および、約０．１～１００ｈ^－１の重量時空間速度。

本願によれば、オリゴマー化触媒は、リン酸触媒、酸性樹脂、シリカ－アルミナ固体酸触媒およびゼオライト固体酸触媒からなる群から選択される１つ以上であり得、リン酸触媒は、リン酸を珪藻土に担持することによって形成される触媒、リン酸を活性炭に担持することによって形成される触媒、リン酸に浸漬された珪砂から形成される触媒、リン酸をシリカゲルに担持することによって形成される触媒、および、シリカゲルにピロリン酸銅を担持することによって形成される触媒から選択される１つ以上であり得；前記シリカ－アルミナ固体酸触媒は、担持された金属イオンが、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、またはそれらの組み合わせから選択される、アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に金属イオンを担持することによって形成される触媒であり得；ゼオライト固体酸触媒は、ゼオライト固体酸触媒の重量に基づいて、約１０～１００重量％のゼオライトおよび約０～９０重量％のマトリックスを含み得、ゼオライトは、一次元ゼオライト、二次元ゼオライト、および三次元ゼオライトからなる群から選択される１つ以上である。好ましくは、一次元ゼオライトはＭＴＷ（ＺＳＭ－１２）、ＭＴＴ（ＺＳＭ－２３）およびＴＯＮ（ＺＳＭ－２２）ゼオライトから選択され、二次元ゼオライトはＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＳ（ＺＳＭ－５７）、ＭＷＷ（ＭＣＭ－２２）およびＭＯＲ（モルデナイト）ゼオライトから選択される。さらに好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ－５ゼオライトから選択される。本願では、１次元ゼオライト、２次元ゼオライトおよび３次元ゼオライトはゼオライトのチャンネルシステム特性（channnel system characteristics）に従って分類され、その意味は当業者に周知であり、したがって、簡潔にするために本明細書では省略される。

本願に含まれるオリゴマー化反応は、反応条件が制御され、Ｃ_１２オレフィンの製造を最大にするように触媒が注意深く選択される反応である。オリゴマー化供給原料となるＣ_４オレフィンは、以下を含む装置に由来し得るが、以下に限定されない：第１の接触転換反応装置、前記他の接触転換反応装置、および、生成物がＣ_４オレフィンを含む他のユニット；例えば、精油所または化学プラントの様々なユニットに由来し得る。精油所ユニットは、様々な接触分解ユニット、より高収率のイソパラフィンを製造するための接触転換ユニット、深度接触分解（deep catalytic cracking）ユニット（例えば、ＤＣＣユニット）、および熱的接触分解ユニットからなる群から選択される少なくとも１つである接触転換反応装置、および／または、様々な熱的分解ユニットおよび様々なコーキングユニット（例えば、ディレイド・コーキングユニット（delayed coking unit））からなる群から選択される少なくとも１つである熱的転換ユニットから選択され得る；そして、化学プラントユニットは、水蒸気分解ユニットおよび／またはオレフィンオリゴマー化ユニットから選択され得る。Ｃ_４オレフィンは、生産の必要性および実際の状況に従って当業者によって得ることができ、その詳細な記載は、簡潔にするために本明細書では省略する。

好ましい実施形態では、得られるオリゴマー化生成物のＣ_１２オレフィン含有量が、オリゴマー化生成物の重量に基づいて、少なくとも（no less than）約２０重量％、例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、または、少なくとも約８０重量％である。

好ましい実施形態では、工程３）で得られるＣ_１２オレフィン含有画分が、Ｃ_１２オレフィン含有画分の重量に基づいて、少なくとも約４０重量％、例えば、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、または、少なくとも約９０重量％のＣ_１２オレフィン含有量を有する。工程３）で得られるＣ_１２オレフィン含有画分は、好ましくは本質的にＣ_１２オレフィンからなる。

本願によれば、オリゴマー化反応は、Ｃ_４オレフィン含有画分中のＣ_４オレフィン含有量および不純物含有量を最適化することにより、さらに促進される。例えば、Ｃ_４オレフィン含有画分は、好ましくは、Ｃ_４オレフィン含有画分の重量に基づいて、約４０重量％～約１００重量％のＣ_４オレフィン含有量を有する。

本願によれば、Ｃ_４オレフィン含有画分は、結果として、多くとも（no more than）約２０μｇ／ｇの硫黄含有量、多くとも約０．６μｇ／ｇの塩基性窒化物含有量、約６００～１８００μｇ／ｇの水含有量、および、多くとも約２００μｇ／ｇのジエン含有量を有し得るように、オリゴマー化反応前に前処理されることが好ましい。

いくつかの好ましい実施形態では、第１の接触転換反応装置に再循環され、および／または、工程４）で第２の接触転換反応装置に送られるＣ_１２オレフィンは、第１および第２の接触転換反応装置に導入される、再循環Ｃ_１２オレフィン等の全ての新鮮な供給原料油および再循環流を含む、接触転換供給原料の総量の、約０．１重量％～約８０重量％、好ましくは、約１重量％～約７０重量％を占める。

本願のいくつかの好ましい実施形態では、Ｃ_４オレフィンの利用をさらに増加させるために、前記方法は、さらに以下を含み得る：Ｃ_１２オレフィンを含む画分を分離した後のオリゴマー化生成物の残渣を、さらなるオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に再循環させること、または、Ｃ_１２オレフィンを含む画分を分離した後のオリゴマー化生成物の残渣からＣ_４オレフィンをさらに分離し、次いで、Ｃ_４オレフィンをオリゴマー化反応に再循環させること。

本願のいくつかの好ましい実施形態では、プロピレン収率をさらに増加させるために、前記方法はさらに以下を含み得る：工程５）において、工程２）で得られたライトサイクルオイル画分（特に、２００～２６０℃の蒸留範囲を有するライトサイクルオイル画分）を、第１の接触転換反応装置および／または第２の接触転換反応装置に再循環させること；および／または、工程２）で得られたＦＧＯ画分（特に、＞２６０℃の蒸留範囲を有するＦＧＯ画分）を、第１の水素化処理反応器中で水素化処理した後に、第１の接触転換反応装置および／または第２の接触転換反応装置に再循環させること。

本願によれば、第１の接触転換反応に使用される供給原料油は、当業者に周知のものであり得る。例えば、供給原料油は、石油炭化水素、他の鉱油、またはそれらの組み合わせから選択され得、石油炭化水素は常圧軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、水素化残油、コーカーガスオイル、および脱アスファルト油からなる群から選択される１つ以上であり得；前記他の鉱油は石炭および天然ガス由来液体油、オイルサンド油、タイトオイル、およびシェールオイルからなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、供給原料油の特性が以下の基準の少なくとも１つを満たす：約９００～１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは、約９３０～９６０ｋｇ／ｍ^３の密度、約４～１５重量％、好ましくは、約６～１２重量％の残留炭素（carbon residue）、約１５～６００ｐｐｍ、好ましくは、約１５～１００ｐｐｍの金属含有量、および、約０．５～２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、約０．５～１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価。

本願によれば、前記方法は、さらに以下を含み得る：工程１）の前に、第２の水素化処理のための第２の水素化処理反応器において、供給原料油を第２の水素化処理触媒と接触させること、および、得られた水素化生成物を第１の接触転換反応装置に送ること。好ましくは、水素化生成物の収率は、供給原料油の重量に基づいて８５～９５重量％に制御され、水素化生成物の最初の沸点は３３０～３５０℃である。

本願によれば、第２の水素化処理は、以下を含む条件下で実施され得る：約３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、約３００～４５０℃の反応温度、約１００～２０００標準立方メートル／立方メートルの水素対油の体積比率、および約０．１～３．０ｈ^－１の体積空間速度。

本願によれば、第２の水素化処理触媒は、アルミナ、シリカおよび非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される１つ以上である、約７０～９９重量％の担体、および、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、またはそれらの組み合わせから選択され得る、約０．１～３０重量％の活性金属（酸化物として計算）を含む。好ましくは、担体は、担体の重量に基づいて、約２～１５重量％のＡｌおよび約５～３０重量％のＰを含み得、触媒は、触媒の重量に基づいて、約５～４０重量％の第ＶＩＢ族金属酸化物、および、約１～１２重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物を有し得る。第２の水素化処理触媒は、特定の等級（grading）に従って第２の水素化処理反応器中に充填され得る。触媒等級は、触媒のサイズ、孔径および活性等の物理的および化学的特性に従って、水素化触媒床の全体に渡って残留炭素を除去するために、水素化保護剤、水素化脱金属触媒、水素化脱硫触媒、および水素化脱窒素触媒を充填する触媒等級を指す。好ましくは、触媒等級における水素化脱金属触媒が全触媒の重量の少なくとも３０重量％を構成する。好ましくは、触媒等級は全触媒の重量に基づいて、約２０～７０重量％、好ましくは、約３０～５０重量％のガード（guard）／脱金属（demetallization）触媒；約２０～７０重量％、好ましくは約４０～６０重量％の脱硫触媒：および好ましくは、および約０～６０重量％、好ましくは、約１０～４０重量％の脱窒素／残留炭素除去のための触媒を含む。本願によれば、第２の水素化処理触媒は、当技術分野で従来から用いられている水素化処理触媒および／または性能向上触媒（upgrading catalyst）であり得る。第２の水素化処理を用いることにより、供給原料油の品質を向上させることができ、接触転換ガソリンおよびプロピレンの収率を向上させることができる。

本願によれば、ＦＧＯは、得られる第１の反応生成物および／または第２の反応生成物から分離され得、次いで、水素化ＦＧＯを得るため、第１の水素化処理のために第１の水素化処理触媒と接触させることを目的として、第１の水素化処理反応器に送られ得る。好ましくは、第１の水素化処理は、以下の条件下で実施され得る：約３．０～２０．０ＭＰａ、好ましくは４～１６ＭＰａの水素分圧、約３００～４５０℃、好ましくは、３２０～４２０℃の反応温度、約０．１～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１～５．０ｈ^－１の体積空間速度、および、約１００～１５００標準立方メートル／立方メートル（Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素対油体積比率である。第１の水素化処理触媒は、アルミナ、シリカおよび非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される１つ以上であり得る、約６０～９９重量％の担体、および、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、またはそれらの組み合わせから選択される、約５～４０重量％の活性金属（酸化物として計算）を含み得る。好ましくは、
担体は、担体の重量に基づいて、約１～１０重量％のＡｌおよび約５～２０重量％のＰを含み得、触媒は、触媒の重量に基づいて、約１０～３５重量％のＶＩＢ金属酸化物、約１～１０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物を含み得る。

本願によれば、「流動接触分解軽油（ＦＧＯ）」は、接触転換精留塔の塔底重質画分を指し、ＦＧＯは、従来の接触転換精留塔から得られる接触転換スラリー油である。ＦＧＯは、一般に約２５０℃以上、好ましくは約３００℃以上、より好ましくは約３３０℃以上の切点を有する。例えば、ＦＧＯの蒸留範囲は約２５０～７００℃、好ましくは、約２８０～４７０℃であり得る。ＦＧＯの密度は約０．８９～１．２ｇ／ｃｍ^３であり、ＦＧＯの水素含有量は約１０．５重量％以上、好ましくは、約１０．８重量％以上であり得る。そして、ＦＧＯの固形粒子含有量は、約０．１～１０ｇ／Ｌであり得る。その上、水素化処理から得られた生成物は、気液分離に供され、軽質炭化水素および水素を除去され得、その結果、水素化ＦＧＯが得られ得る。水素化処理後に得られた水素化ＦＧＯでは、多環芳香族炭化水素が飽和して２環以下の芳香族炭化水素が生成し、その結果、ＦＧＯの接触転換能力が大幅に向上させられ得る。したがって、第１または第２の接触転換反応装置へのその再循環、および／または、さらなる反応のための他の接触転換反応装置への導入は、より高品質の燃料油の製造につながり得る。

本願において用いられる接触転換反応装置は、当業者に周知のものであり得る。例えば、第１の接触転換反応装置、および、前記第２の接触転換反応装置は、仮に存在する場合、各々が独立して流動床反応器であり得る。

本願において、用語「流動床反応器」は、その最も広い意味で理解されるべきであり、化学反応のために流動状態で存在する固体触媒粒子と気体供給原料とを接触させるための様々な形態の反応器を含み、濃密相床（dense phase bed）、バブリング床（bubbling bed）、乱流床（turbulent bed）、高速床（fast bed）、気相輸送床（gas phase transport bed）（例えば、上向き床（upward bed）および下向き床（downer bed））等が含まれるが、これらに限定されない。そして、流動床反応器は、等線速度流動床反応器、等直径流動床反応器、直径変換流動床反応器等であり得、または、代わりに、直列に接続された２つ以上の異なる種類の流動床の組み合わせから得られる複合反応器（composite reactor）であり得る。そして、好ましくは、ライザー反応器、または、濃密相床とライザーを組み合わせた複合反応器であり得る。典型的には、濃密相床のガス速度は約０．１～２ｍ／ｓの範囲である一方、ライザーのガス速度は約２～３０ｍ／ｓ（触媒を除く）の範囲である。好ましい実施形態において、ライザー反応器は、等直径ライザー反応器、等線速度ライザー反応器、または、直径変換ライザー反応器であり得る。

好ましい実施形態では、第１の接触転換反応装置および／または第２の接触転換反応装置は、直径変換ライザー反応器であり、直径変換ライザー反応器は、垂直方向に底部から頂部へ、プレリフト部分と、第１の反応ゾーンと、第１の反応ゾーンの直径よりも大きい直径を有する第２の反応ゾーンと、同軸上に配置された第２の反応ゾーンの直径よりも小さい直径を有する排出口ゾーンと、を連続的に含み得る。そして、排出口ゾーンは、その端部で水平パイプを介して分離器（disengager）に接続されており、反応器の全高は約１０～６０メートルであり、分解反応が第１の反応ゾーンで起こり、水素移動反応および異性化反応は、第２の反応ゾーンで起こる。プレリフト部分の直径は、従来の等直径ライザー反応器の直径と同一であり、一般的に約０．０２～５ｍ程度であって、プレリフト部分の高さは、反応器全高の約５～１０％である。第１の反応ゾーンは従来の等直径ライザー反応器と類似した構造を有し、プレリフト部分の直径と等しいかまたはそれよりわずかに大きい直径を有し得、プレリフト部分の直径に対する第１の反応ゾーンの直径の比率は、約１．０～２．０：１であって、第１の反応ゾーンの高さは、反応器の全高の約１０～３０％である。このゾーンで混合した後、供給原料油および触媒は、比較的高い反応温度および触媒対油重量比率で、比較的短い滞留時間（典型的には約０．５～３．０秒）の間、主に分解反応に供される。第２の反応ゾーンの直径は第１の反応ゾーンの直径よりも大きく、第１の反応ゾーンの直径に対する第２の反応ゾーンの直径の比率は約１．５～５．０：１であって、第２の反応ゾーンの高さは、反応器の全高の約３０～６０％である。その結果、石油ガスおよび触媒の流速を低減させることができ、反応温度を調整することができる。反応器のより詳細な説明については、中国特許第ＺＬ９９１０５９０３．４号を参照することができ、その内容の全体は、参照として本明細書に組み込まれる。

本願において用いられる接触転換触媒は、当業者に周知のものであり得る。例えば、前記第１の接触転換反応のための前記触媒、および、前記第２の接触転換反応のための前記触媒は、仮に存在する場合、各々が独立して、非晶質シリカ－アルミナ触媒、ゼオライト触媒、またはそれらの組み合わせから選択され得、前記ゼオライト触媒中の前記ゼオライトは、Ｙゼオライト、ＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ＺＳＭ－５系ゼオライト、ペンタシル（pentasil）構造を有する高シリカゼオライト、およびフェリエライトからなる群より選択される１つ以上であり得る。ゼオライトは、希土類元素および／またはリンを含んでも含まなくてもよい。用いられる接触転換反応装置が複数の反応ゾーンを有する場合、接触転換反応装置の異なる反応ゾーンに供される触媒は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。異なる種類の触媒は、異なる粒径を有する触媒および／または異なる見かけの嵩密度を有する触媒であり得る。異なる粒径および／または異なる見かけの嵩密度を有する触媒を、それぞれ異なる反応ゾーンに注入することができる。例えば、超安定Ｙゼオライトを含み、大きな粒径を有する触媒は、分解反応を促進するために第１の反応ゾーンに導入され、ＲＥＹゼオライトを含み、小さい粒径を有する触媒は、水素移動反応を促進するために第２の反応ゾーンに導入され、異なる粒径を有する触媒は、同一のストリッパー（stripper）中で除去され、同一の再生器中で再生する。次いで、大きな粒径を有する触媒は、小さな粒径を有する触媒から分離される。そして、小さな粒径を有する触媒は冷却され、第２の反応ゾーンに導入される。異なる粒径を有する触媒は、約３０～４０ミクロンの境界で分離され、異なる見かけ嵩密度を有する触媒は、約０．６～０．７ｇ／ｃｍ^３の境界で分離される。

なお、本願において、第１の接触転換反応用触媒および第２の接触転換反応用触媒は、仮に存在する場合、当業者に周知のものであればよく、例えば、各々独立して、約１～５０重量％のゼオライト、約５～９９重量％の無機酸化物、および、約０～７０重量％の粘土を含み得る。触媒において、ゼオライトは活性成分として用いられ、ゼオライトは、メソポーラスゼオライト、マクロポーラスゼオライト、またはそれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、メソポーラスゼオライトは、ゼオライトの全重量の約５０～１００重量％、好ましくは約７０～１００重量％を占め得り、マクロポーラスゼオライトは、ゼオライトの全重量の約０～５０重量％、好ましくは、約０～３０重量％を占め得る。メソポーラスゼオライトは、ＺＳＭ系のゼオライト、ＺＲＰゼオライト、またはそれらの組み合わせから選択され得る。任意で、メソポーラスゼオライトは、リン等の非金属元素および／または鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属元素で修飾され得る。ＺＲＰゼオライトのより詳細な説明については、米国特許第５，２３２，６７５号を参照することができ、その内容は、参照として本明細書に組み込まれる。ＺＳＭ系ゼオライトは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、類似の構造を有する他のゼオライト、または、それらの混合物からなる群から選択され得る。ＺＳＭ－５等のより詳細な説明は、米国特許第３，７０２，８８６号に見出すことができ、その内容は、参照として本明細書に組み込まれる。マクロポーラスゼオライトは、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、および、高シリカＹゼオライトからなる群から選択される１つ以上であり得る。触媒において、無機酸化物は、バインダとして使用され、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_３）から選択され得る。触媒において、粘土は、マトリックス（すなわち、担体）として用いられ、カオリンおよび／またはハロイサイトから選択され得る。

いくつかの好ましい実施形態では、Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物もしくは画分および水素化ＦＧＯは、第１の接触転換反応装置に再循環され、それらは任意の位置で第１の接触転換反応装置に供され得る。例えば、供給原料油、水素化ＦＧＯおよびＣ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物または画分は、同一の供給点で、または２つ以上の供給点で、第１の接触転換反応装置に供され得る。

好ましい実施形態において、前記第１の接触転換反応装置は流動床反応器であり、前記第１の接触転換反応装置における前記反応条件は、以下を含む：約４２０～６５０℃の反応温度、約０．０５～２０秒の反応時間、約３：１～約１５：１の触媒対供給原料重量比率、および、約０．０３：１～約０．５：１の蒸気対供給原料重量比率；
好ましくは、前記反応条件が以下を含む：約４８０～６００℃の反応温度、約０．１～１５秒の反応時間、約４：１～約１２：１の触媒対供給原料重量比率、および、約０．０５：１～約０．３：１の蒸気対供給原料重量比率。

さらに好ましい実施形態において、第１の接触転換反応は、以下の特徴の１つ以上を有する気体生成物が得られる程度まで実施される：
約７以上、好ましくは約１０以上の、乾燥ガス（Ｃ_２以下）に対する液化ガス（Ｃ_３およびＣ_４）の質量分率；
多くとも（no greater than）約２．０％、好ましくは、多くとも約１．０％のメタン収率；
約３．５以上、好ましくは約５．０以上の、液化ガス中の、プロパンに対するプロピレンの質量画分比率；および、
約１．５以上、好ましくは約４．０以上の、イソブタンに対するイソブチレンの質量画分比率。

さらに好ましい実施形態において、第１の接触転換反応装置は、直径変換ライザー反応器であり、直径変換ライザー反応器は、反応流の流れ方向に沿って、第１の反応ゾーンと、第１の反応ゾーンの直径よりも大きい直径を有する第２の反応ゾーンと、を含み、直径変換ライザー反応器の第１の反応ゾーンにおいて、反応条件は以下を含む：約４５０～６２０℃、好ましくは、約５００～６００℃の反応温度、約０．５～２．０秒、好ましくは、約０．８～１．５秒の反応時間、および、約３：１～約１５：１、好ましくは、約４：１～約１２：１の触媒対供給原料重量比率、および、約０．０３：１～約０．３：１、好ましくは、約０．０５：１～約０．１５：１の蒸気対供給原料重量比率；第２の反応ゾーンにおける反応条件は以下を含む：約４６０～５５０℃、好ましくは、約４８０～５３０℃の反応温度、約２～３０秒、好ましくは、約３～１５秒の反応時間、約４：１～約１８：１、好ましくは、約４．５：１～約１５：１の触媒対供給原料重量比率、および、約０．０３：１～約０．３：１、好ましくは、約０．０５：１～約０．１５：１の蒸気対供給原料重量比率。さらに好ましくは、Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物または画分は、工程４）で直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンに再循環され、および／または、水素化ＦＧＯおよび／またはライトサイクルオイル画分の少なくとも一部は、工程５）で直径変換ライザー反応器の第１の反応ゾーンに再循環される。

本願によれば、第２の接触転換反応および第１の接触転換反応の反応条件は同じであってもよいし、異なっていてもよく、例えば、第２の接触転換反応の条件は、以下を含み得る：約４５０～６２０℃の反応温度、約０．５～２０．０秒、好ましくは、約２～２０秒の反応時間、約１～２５の触媒対油の重量比率、および、約０．０３～０．３の蒸気対油重量比率。

本願によれば、接触転換生成物は、分離されて、前述した画分に加えて、乾燥ガス、プロパン、プロピレン、Ｃ_５＋ガソリン等を得ることができる。Ｃ_４オレフィンを含む画分を分離する方法は、当業者に周知のものであり得、好ましくは、溶媒としてアセトニトリルを用いる抽出蒸留を含む。当該方法において、Ｃ_４画分は、まず分留によって分離され得、次いで、Ｃ_４画分中のパラフィンは、Ｃ_４オレフィンを含む画分を得るためにさらに分離され得る。触媒はジエンによって被毒されやすく、極めて高レベルの硫黄、特にメルカプタンおよび硫化水素はオリゴマー化触媒の活性を低下させ、オリゴマー化ガソリン中の樹脂の形成を促進し得ることから、Ｃ_４オレフィンを含む画分は、前処理ユニットによって、例えば選択的水素化によりジエンを除去するため、エタノールアミンを用いた脱硫のため、アルカリ洗浄および水洗のため、および、塩基性窒化物を除去するために処理され得、次いで、オリゴマー化に供され得る。前述した処理は、当業者には周知であり、その詳細な説明は簡潔にするために本明細書では省略する。

第二の実施形態において、本願は、ガソリンおよびプロピレンを製造するためのシステムであって、第１の接触転換反応装置、再生器（regenerator）、油－触媒分離装置、生成物分離装置、オリゴマー化反応器、任意で精留塔、および任意で第２の接触転換反応装置を含むシステムを提供する：
前記第１の接触転換反応装置は、供給原料油に対して第１の接触転換反応を実施して、第１の反応生成物および使用済み触媒を含む反応排出物を得るように設定され、前記第１の反応生成物は、プロピレン、Ｃ_４オレフィンおよびガソリン成分を含む；
前記油－触媒分離装置は、前記第１の接触転換反応装置の反応排出物中の使用済み触媒から前記第１の反応生成物を分離するように設定され、
前記再生器は、前記使用済み触媒を再生し、前記再生触媒を前記第１の接触転換反応装置に再循環させるように設定され、
前記生成物分離装置は、前記第１の反応生成物を分離して、プロピレン画分、ガソリン画分、Ｃ_４オレフィンを含む画分、任意でライトサイクルオイル画分、および任意でＦＧＯ画分を得るように設定され、
前記オリゴマー化反応器は、Ｃ_４オレフィンを含む前記画分に対してオレフィンオリゴマー化を実施して、Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得て、前記オリゴマー化生成物を任意の前記精留塔に送る、または、前記オリゴマー化生成物を前記第１の接触転換反応装置に再循環させるか、または、前記オリゴマー化生成物を任意の前記第２の接触転換反応装置に送るように設定される；
前記精留塔は、仮に存在する場合、前記オリゴマー化生成物を分離してＣ_１２オレフィンを含む画分を得るように設定され、Ｃ_１２オレフィンを含む画分を前記第１の接触転換反応装置に再循環させるか、または、Ｃ_１２オレフィンを含む画分を任意の前記第２の接触転換反応装置に送る；
前記第２の接触転換反応装置は、仮に存在する場合、Ｃ_１２オレフィン含有オリゴマー化生成物またはＣ_１２オレフィンを含む画分に対して第２の接触転換反応を実施して、プロピレンを含む第２の反応生成物を得るように設定される。

好ましい実施形態において、前記第１の接触転換反応装置は、触媒注入口、少なくとも１つの接触転換供給原料注入口、および油－触媒排出口を備え、前記再生器は、触媒注入口および触媒排出口を備え、前記油－触媒分離装置は、油－触媒注入口、油－ガス排出口、および触媒排出口を備え、前記生成物分離装置は、少なくとも、油－ガス注入口およびＣ_４オレフィン含有画分排出口を備え、前記オリゴマー化反応器は、供給原料注入口およびオリゴマー化生成物排出口を備え、前記精留塔は、油－ガス注入口、Ｃ_１２オレフィン含有画分排出口および分離された生成物排出口を備え、並びに、第２の接触転換反応装置は、触媒注入口、供給原料注入口、および、油－触媒排出口を備える；
前記第１の接触転換反応装置の前記触媒注入口は、再生器の前記触媒排出口と流体連通しており、前記第１の接触転換反応装置の前記油－触媒排出口は、前記油－触媒分離装置の前記油－触媒注入口と流体連通しており、前記油－触媒分離装置の前記触媒排出口は、前記再生器の前記触媒注入口と流体連通しており、前記油－触媒分離装置の前記油－ガス排出口は、前記生成物分離装置の前記油－ガス注入口と流体連通しており、前記生成物分離装置の前記Ｃ_４オレフィン含有画分排出口は、前記オリゴマー化反応器の前記供給原料注入口と流体連通しており、前記オリゴマー化反応器の前記オリゴマー化生成物排出口は、前記精留塔の前記油－ガス注入口と流体連通しており、前記精留塔の前記Ｃ_１２オレフィン含有画分排出口は、前記第１の接触転換反応装置の１つの接触転換供給原料注入口、または、前記第２の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通しており；
好ましくは、前記システムは、第１の水素化処理反応器をさらに含み、前記生成物分離装置はＦＧＯ排出口をさらに備え、前記第１の水素化処理反応器の供給原料注入口は前記生成物分離装置の前記ＦＧＯ排出口と流体連通しており、前記第１の水素化処理反応器の生成物排出口は、前記第１の接触転換反応装置の１つの接触転換供給原料注入口、または、前記第２の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通しており；および、
さらに好ましくは、前記生成物分離装置はライトサイクルオイル画分排出口をさらに備え、前記生成物分離装置の前記ライトサイクルオイル画分排出口は、前記第１の接触転換反応装置の１つの接触転換供給原料注入口、または、前記第２の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通している。

好ましい実施形態では、前記第１の接触転換反応装置は、前記反応流の流れ方向に沿って、第１の反応ゾーンと、第２の反応ゾーンと、を含む直径変換ライザー反応器であって、前記第２の反応ゾーンの底部には１つ以上の冷却／加熱媒体注入口を備え、および／または、前記第２の反応ゾーンには、熱除去剤を備え、そして、前記熱除去剤の高さは、前記第２の反応ゾーンの高さの約５０～９０％である。

好ましい実施形態では、システムは第２の水素化処理反応器をさらに含み、第２の水素化処理反応器は、供給原料オイル注入口および生成物排出口を備え、前記第２の水素化処理反応器の前記生成物排出口は、前記第１の接触転換反応装置の１つの接触転換供給原料注入口と流体連通している；生成物分離装置は、ライトサイクルオイル排出口をさらに備え、生成物分離装置のライトサイクルオイル排出口は、第１の接触転換反応装置の１つの接触転換供給原料注入口と流体連通している。第２の水素化処理反応器を用いることにより、供給原料油の品質を向上させることができ、接触転換ガソリンおよびプロピレンの収率を向上させることができる。

本願のシステムにおける様々な反応器および装置は、当業者に周知であり得、簡潔にするためにその詳細な説明は省略される。

本願を、添付の図面を参照してさらに説明するが、これに限定されるものではない。

第１のタイプの実施形態を、図１を参照して以下に説明する。

図１において、パイプライン２からの予熱された供給原料油は、パイプライン３からの噴霧水蒸気（atomizing steam）によって霧化される。そして、パイプライン１からプレリフトされた水蒸気によってプレリフトされる。次いで、パイプライン１６からの再生触媒と接触させて第１の接触転換反応を行うために、直径変換ライザー反応器である、第１の接触転換反応装置Ｉの第１の反応ゾーン９に供される。得られた石油ガスおよび触媒は上方に運ばれ、任意で、パイプライン３からの噴霧水蒸気によって霧化されるパイプライン４からの水素化ＦＧＯとさらに反応する。得られた石油ガスおよび触媒は上方に運ばれ、さらなる反応のために、第１の接触転換反応装置Ｉの第２の反応ゾーン８に運ばれる。得られた第１の反応生成物および第１の使用済み触媒は、分離器７において石油ガスおよび触媒分離に供される。炭素と共に沈殿した、分離された使用済み触媒は、除去部（stripping section）１０においてパイプライン１１からの水蒸気によって、伴っている石油ガスが除去され、次いで、コークス燃焼のためにパイプライン１２を通って再生器１３に送られる。得られた排ガスは、パイプライン１５を介して再生器から排出される。再生器１３では、パイプライン１４からの空気が触媒上のコークスを燃焼させてその活性を回復させ、次いで、触媒は、反応のためにパイプライン１６を介して第１の反応ゾーン９の底部に再循環される。分離された第１の反応生成物はパイプライン１７を通って分留装置１８を通過する。分留装置１８で得られた軽質炭化水素成分は、パイプライン１９を通ってＣ_４分離装置３８を通過することによって、パイプライン３７を通って回収された乾燥ガス、パイプライン３９を通って回収されたプロピレン、パイプライン４０を通って回収された液化ガスの他の成分、およびパイプライン４１を通って回収されたＣ_４オレフィンを含む画分が得られる；分留装置１８から得られたＣ_５＋ガソリンは混合された後、パイプライン２０を通って装置から排出される。分留によって得られたＣ_４オレフィンを含む画分は、任意で、パイプライン４２からの外部Ｃ_４オレフィンと、パイプライン４１を通して混合され、オレフィンオリゴマー化のために、パイプライン４３を通してオリゴマー化装置４４に供される。得られたオリゴマー化生成物は、分離のために、パイプライン６５を通って精留塔５４を通過する。分離によって得られたＣ_１２オレフィンを含む画分は、パイプライン５７よびパイプライン４５を通って、第１の接触転換反応装置Ｉまたは第２の接触転換反応装置ＩＩの第２の反応ゾーン８の底部に供される。未転換のＣ_４オレフィンは、パイプライン５５を通ってオリゴマー化反応器４４に再循環される。そして、反応生成物であるＣ_８オレフィンおよびＣ_１６オレフィンは、装置から排出されるか、または、任意で、それぞれパイプライン５６およびパイプライン５８を通って、第１の接触転換反応装置Ｉの第１の反応ゾーン９または第２の接触転換反応装置ＩＩに再循環される。分留装置１８から得られたライトサイクルオイルは、パイプライン２１、２３、および２４を通って第１の接触転換反応装置Ｉに再循環される。分別装置１８から得られたＦＧＯは、パイプライン２２を通して回収され、次いで、パイプライン３６からの水素と一緒に、パイプライン２５を通って第１の水素化処理反応器２６に送られる。得られた反応生成物は、パイプライン２７を通って水素化分離装置２８に送られる。そして、分離された水素化ＦＧＯは、パイプライン４を通って、第１の反応ゾーン９の底部または第２の接触転換反応装置ＩＩに供され；水素化分離装置２８によって分離された分解ガス、ガソリンおよびディーゼル油は、それぞれ、パイプライン５９、パイプライン６０およびパイプライン６１を介して装置から排出され；水素化分離装置２８によって分離された水素は、パイプライン２９を通して再循環水素処理装置３０に送られ、次いで、パイプライン３１を通して再循環コンプレッサ３２に送られる。そして、加圧された水素は、パイプライン３３を通って第１の水素化処理反応器２６に戻されるか、または、パイプライン３５からの新鮮な水素とパイプライン３４を通して混合され、パイプライン３６を通して再循環され、水素化供給原料と混合され、次いで、第１の水素化処理反応器２６に戻される。パイプライン６は、第２の反応ゾーン８の温度を調節するための水蒸気の注入のために用いられる。

第２のタイプの実施形態を、図２を参照して以下に説明する。

図２では、パイプライン２からの予熱された供給原料油とパイプライン３からの噴霧水蒸気とが混合され、パイプライン１６からの再生触媒と接触するように濃密相床と直列に接続されたライザーを含む複合反応器である、第１の接触転換反応装置Ｉの第１の反応ゾーン９（ライザーユニット）に供され、そして、パイプライン１からのプレリフト水蒸気によってプレリフトされる。得られた石油ガスおよび触媒は、上方に運ばれ、任意で、パイプライン３からの噴霧水蒸気によって霧化された、パイプライン４５からのＣ_１２オレフィンを含む画分と反応する。得られた石油ガスおよび触媒は、さらなる反応のために濃密相床ユニット６６に向かって上方に運ばれる。得られた第１の反応生成物および第１の使用済み触媒は、分離器７において石油ガスおよび触媒分離に供される。炭素と共に沈殿した、分離された使用済み触媒は、除去部（stripping section）１０において水蒸気パイプライン１１からの水蒸気によって、運ばれた石油ガスが除去され、次いで、コークス燃焼のためにパイプライン１２を通って再生器１３を通過する。得られた排ガスは、パイプライン１５を通して再生器から排出される。再生器１３では、パイプライン１４からの空気が、触媒上のコークスを燃焼させてその活性を回復させ、次いで、触媒は、反応のためにパイプライン１６を介して第１の反応ゾーン９の底部に再循環される。分離された第１の反応生成物は、パイプライン１７を通って分留装置１８を通過する。分留装置１８で得られた軽質炭化水素成分が、パイプライン１９を通ってＣ_４分離装置３８を通過することによって、パイプライン３７を通って回収された乾燥ガス、パイプライン３９を通って回収されたプロピレン、パイプライン４０を通って回収された液化ガスの他の成分、およびパイプライン４１を通って回収されたＣ_４オレフィンを含む画分が得られる；分留装置１８から得られたＣ_５＋ガソリンは混合された後、パイプライン２０を通って装置から排出される。分留によって得られたＣ_４オレフィンを含む画分は、任意で、パイプライン４２からの外部Ｃ４オレフィンと、パイプライン４１を通して混合され、オレフィンオリゴマー化のために、パイプライン４３を通してオリゴマー化装置４４に供される。得られたオリゴマー化生成物は、分離のために、パイプライン６５を通って精留塔５４を通過する。分離によって得られたＣ_１２オレフィンを含む画分は、パイプライン５７およびパイプライン４５を通って、第１の接触転換反応装置Ｉまたは第２の接触転換反応装置ＩＩの第１の反応ゾーン９に再循環される。未転換のＣ_４オレフィンは、パイプライン５５を通ってオリゴマー化反応器４４に再循環される。そして、反応生成物であるＣ_８オレフィンおよびＣ_１６オレフィンは、装置から排出されるか、または、任意で、それぞれパイプライン５６およびパイプライン５８を通って、第１の接触転換反応装置Ｉの第１の反応ゾーン９または第２の接触転換反応装置ＩＩに再循環される。

第３のタイプの実施形態を、図３を参照して以下に説明する。

図３において、パイプライン２からの予熱された供給原料油および、パイプライン３からの噴霧水蒸気は混合され、パイプラインからの再生触媒と接触させるために、等直径ライザー反応器である、第１の接触転換反応装置Ｉへと供される。得られた石油ガスおよび触媒は上方に運ばれ、任意で、パイプライン３からの噴霧水蒸気によって霧化されるパイプライン４５からのＣ_１２オレフィンを有する画分と反応する。得られた石油ガスおよび触媒は上方に運ばれ、得られた第１の反応生成物および第１の使用済み触媒は、分離器７において石油ガスおよび触媒分離に供される。炭素と共に沈殿した、分離された使用済み触媒は、除去部（stripping section）１０においてパイプライン１１からの水蒸気によって、運ばれた石油ガスが除去され、次いで、コークス燃焼のためにパイプライン１２を通って再生器１３に送られる。得られた排ガスは、パイプライン１５を通して再生器から排出される。再生器１３では、パイプライン１４からの空気が触媒上のコークスを燃焼させてその活性を回復させ、次いで、触媒は、反応のためにパイプライン１６を介して第１の接触転換反応装置Ｉの底部に再循環される。分離された第１の反応生成物はパイプライン１７を通って分留装置１８を通過する。分留装置１８で得られた軽質炭化水素成分は、パイプライン１９を通ってＣ_４分離装置３８を通過することによって、パイプライン３７を通って回収された乾燥ガス、パイプライン３９を通って回収されたプロピレン、パイプライン４０を通って回収された液化ガスの他の成分、およびパイプライン４１を通って回収されたＣ_４オレフィンを含む画分が得られる；分留装置１８から得られたＣ_５＋ガソリンは混合された後、パイプライン２０を通って装置から排出される。分留によって得られたＣ_４オレフィンを含む画分は、任意で、パイプライン４２からの外部Ｃ４オレフィンと、パイプライン４１を通して混合され、オレフィンオリゴマー化のために、パイプライン４３を通してオリゴマー化装置４４に供される。得られたオリゴマー化生成物は、分離のために、パイプライン６５を通って精留塔５４を通過する。分離によって得られたＣ_１２オレフィンを含む画分は、パイプライン５７およびパイプライン４５を通って、第１の接触転換反応装置Ｉまたは第２の接触転換反応装置ＩＩに再循環される。未転換のＣ_４オレフィンは、パイプライン５５を通ってオリゴマー化反応器４４に再循環される。そして、反応生成物であるＣ_８オレフィンおよびＣ_１６オレフィンは、装置から排出されるか、または、任意で、それぞれパイプライン５６およびパイプライン５８を通って、第１の接触転換反応装置Ｉの第１の反応ゾーン９または第２の接触転換反応装置ＩＩに再循環される。

第４のタイプの実施形態を、図４を参照して以下に説明する。

図４において、パイプライン２からの予熱された供給原料油および、パイプライン３からの噴霧水蒸気は混合され、第１の接触転換反応装置Ｉに供される。得られた第１の反応生成物および第１の使用済み触媒は、分離器７において石油ガスおよび触媒分離に供される。炭素と共に沈殿した、分離された使用済み触媒は、除去部（stripping section）１０においてパイプライン１１からの水蒸気によって、運ばれた石油ガスが除去され、次いで、触媒は、コークス燃焼のためにパイプライン１２を通って再生器１３を通過する。得られた排ガスは、パイプライン１５を通って再生器から排出される。再生器１３では、パイプライン１４からの空気が触媒上のコークスを燃焼させてその活性を回復させ、次いで、触媒は、反応のためにパイプライン１６を介して第１の接触転換反応装置Ｉの底部に再循環される。分離された第１の反応生成物はパイプライン１７を通って分留装置１８を通過する。分留装置１８で得られた軽質炭化水素成分は、パイプライン１９を通ってＣ_４分離装置３８を通過することによって、パイプライン３７を通って回収された乾燥ガス、パイプライン３９を通って回収されたプロピレン、パイプライン４０を通って回収された液化ガスの他の成分、およびパイプライン４１を通って回収されたＣ_４オレフィンを含む画分が得られる；分留装置１８から得られたＣ_５＋ガソリンは混合された後、パイプライン２０を通って装置から排出される。分留によって得られたＣ_４オレフィンを含む画分は、任意で、パイプライン４２からの外部Ｃ_４オレフィンと、パイプライン４１を通して混合され、オレフィンオリゴマー化のために、パイプライン４３を通してオリゴマー化装置４４に供される。得られたオリゴマー化生成物は、分離のために、パイプライン６５を通って精留塔５４を通過する。分離によって得られたＣ_１２オレフィンを含む画分は、パイプライン５７およびパイプライン４５を通って、第１の接触転換反応装置Ｉまたは第２の接触転換反応装置ＩＩの第２の反応ゾーン８の底部に供される。未転換のＣ_４オレフィンは、パイプライン５５を通ってオリゴマー化反応器４４に再循環される。そして、反応生成物であるＣ_８オレフィンおよびＣ_１６オレフィンは、装置から排出されるか、または、任意で、それぞれパイプライン５６およびパイプライン５８を通って、第１の接触転換反応装置Ｉの第１の反応ゾーン９または第２の接触転換反応装置ＩＩに再循環される。分離によって得られたＣ_１２オレフィンを含む画分は、パイプライン５７およびパイプライン４５を通って第２の接触転換反応装置ＩＩに送られ、反応のために、パイプライン１’からのプレリフト水蒸気によってプレリフトされた、パイプライン１６’からの再生触媒と接触する。得られた第２の反応生成物および第２の使用済み触媒は、分離器７’において石油ガスおよび触媒分離に供される。炭素と共に沈殿した、分離された使用済み触媒は、除去部（stripping section）１０’においてパイプライン１１’からの水蒸気によって、運ばれた石油ガスが除去され、次いで、触媒は、コークス燃焼のためにパイプライン１２’を通って再生器１３を通過する。得られた排ガスは、パイプライン１５を通って再生器から排出される。再生器１３では、パイプライン１４からの空気が触媒上のコークスを燃焼させてその活性を回復させ、次いで、触媒は、反応のためにパイプライン１６’を介して第２の接触転換反応装置ＩＩの底部に再循環される。分離された第２の反応生成物は、パイプライン１７を介して第１の反応生成物と混合され、分留装置１８を通過する。

好ましい実施形態では、本願は以下の技術的解決策を提供する。

［項目１］Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得るために、オリゴマー化のためのオリゴマー化触媒と接触するように、Ｃ_４オレフィンをオリゴマー化反応器に供し；
第１の接触転換反応のための接触転換触媒と接触させて、第１の反応生成物および第１の使用済み触媒を得るために、供給原料油を第１の接触転換反応装置に供し；
前記第１の使用済み触媒を再生し、得られた前記再生触媒を前記第１の接触転換反応装置に再循環させ；
少なくともＣ_４オレフィンを含む画分およびＦＧＯを前記第１の反応生成物から分離し、好ましくは、Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得るために、前記Ｃ_４オレフィンを含む画分を前記オリゴマー化反応器に再循環させ、オリゴマー化のための前記オリゴマー化触媒と接触させ；
Ｃ_１２オレフィンを含む得られた前記オリゴマー化生成物からＣ_１２オレフィンを分離し、得られた前記Ｃ_１２オレフィンの少なくとも一部を、前記第１の接触転換反応装置に再循環させ、および／または、それを、第２の接触転換反応装置に送り；第２の接触転換反応のための前記第２の接触転換反応装置において、前記Ｃ_１２オレフィンを第２の接触転換触媒と接触させて、第２の反応生成物および第２の使用済み触媒を得て；前記第２の使用済み触媒を再生し、得られた前記再生触媒を前記第２の接触転換反応装置に再循環させ；任意で、得られた前記第２の反応生成物を前記第１の反応生成物と一緒に分離し；
任意で、水素化ＦＧＯを得るために、得られた前記ＦＧＯを第１の水素化処理反応器に供して、第１の水素化処理のための第１の水素化処理触媒と接触させ；
好ましくは、前記水素化ＦＧＯの少なくとも一部を、前記第１の接触転換反応装置および／または、前記第２の接触転換反応装置に供する、ガソリンおよびプロピレンを製造するための方法。

［項目２］前記オリゴマー化条件は、５０～５００℃の温度、０．５～５．０ＭＰａの圧力、および、０．１～１００ｈ^－１の重量時空間速度；を含み：
前記オリゴマー化触媒は、リン酸触媒、酸性樹脂、シリカ－アルミナ固体酸触媒およびゼオライト固体酸触媒からなる群から選択される１つ以上であり；
前記リン酸触媒は、リン酸を珪藻土に担持することによって形成される触媒、リン酸を活性炭に担持することによって形成される触媒、リン酸に浸漬された珪砂から形成される触媒、リン酸をシリカゲルに担持することによって形成される触媒、および、シリカゲルにピロリン酸銅を担持することによって形成される触媒から選択される１つ以上であり；
前記シリカ－アルミナ固体酸触媒は、担持された金属イオンが、第ＶＩＩＩ族金属および／または第ＩＶＡ族金属から選択される、アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に金属イオンを担持することによって形成される触媒であり；
前記ゼオライト固体酸触媒は、前記触媒の重量に基づいて、１０～１００重量％のゼオライトおよび０～９０重量％のマトリックスを含み、前記ゼオライトは、Ｙゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、および、ベータゼオライトからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載の方法。

［項目３］前記Ｃ_４オレフィン源は、前記接触転換反応装置、他の接触転換反応装置、および、Ｃ_４オレフィンを含む生成物を製造する他のユニット；を含むが、これらに限定されず、
前記オリゴマー化生成物は、前記オリゴマー化生成物の重量に基づいて、少なくとも２０重量％のＣ_１２オレフィン含有量を有し；
前記Ｃ_４オレフィン含有画分は、４０～１００重量％のＣ_４オレフィン含有量を有し；
前記Ｃ_４オレフィンを含む画分は、前記Ｃ_４オレフィンを含む画分の重量に基づいて、２０μｇ／ｇ以下の硫黄含有量、０．６μｇ／ｇ以下の塩基性窒化物含有量、６００～１８００μｇ／ｇの水含有量を有し、および、２００μｇ／ｇ以下のジエン含有量を有し；
前記第１の接触転換反応装置に再循環される、および／または、前記第２の接触転換反応装置に供される、前記Ｃ_１２オレフィンは、前記供給原料の重量の０．１～８０重量％、好ましくは、１～７０重量％を占め、
前記ライトサイクルオイル画分は、１９０～２６５℃、好ましくは２００～２６０℃の蒸留範囲を有し；および、前記ＦＧＯ画分は＞２５０℃、好ましくは＞２６０℃の蒸留範囲を有する、項目１に記載の方法。

［項目４］第２の水素化処理のための第２の水素化処理反応器において、前記供給原料油を第２の水素化処理触媒と接触させ、次いで、得られた前記水素化生成物を前記第１の接触転換反応装置に送り、
前記供給原料油の特性は、
９００～１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９３０～９６０ｋｇ／ｍ^３の密度、４～１５重量％、好ましくは６～１２重量％の残留炭素、１５～６００ｐｐｍ、好ましくは１５～１００ｐｐｍの金属含有量、０．５～２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５～１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価；の基準の少なくとも１つを満たし：
前記第２の水素化処理の条件は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、１００～２０００基準立方メートル／立方メートルの水素対油体積比率、および、０．１～３．０ｈ^－１の体積空間速度；を含み：
前記第２の水素化処理触媒は、担体および活性金属を含み、前記担体は、アルミナ、シリカ、および非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される１つ以上であって、前記活性金属は、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から選択され、好ましくは、前記担体は、前記担体の重量に基づいて、約２～１５重量％のＡｌおよび５～３０重量％のＰを含み、前記触媒は前記触媒の重量に基づいて、５～４０重量％の第ＶＩＢ族金属酸化物および１～１２重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物を含む、項目１に記載の方法：
［項目５］前記第１の水素化処理の条件は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、０．１～１０．０ｈ^－１の体積空間速度、および１００～１５００標準立方メートル／立方メートルの水素対油の体積比率；を含み、
前記第１の水素化処理触媒は、担体および活性金属を含み、
前記担体は、アルミナ、シリカおよび非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される１つ以上であり、および、
前記活性金属は、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から選択される、項目１に記載の方法。
［項目６］前記第１の反応生成物から、＞２６０℃の蒸留範囲を有するＦＧＯ画分と、２００～２６０℃の蒸留範囲を有するライトサイクルオイル画分と、を分離し、
前記ＦＧＯ画分を、前記第１の水素化処理のための第１の水素化処理反応器に送り、
次いで、前記ＦＧＯ画分を、前記第１の接触転換反応装置および／または前記第２の接触転換反応装置に再循環させ、そして、前記ライトサイクルオイル画分を、前記第１の接触転換反応装置および／または前記第２の接触転換反応装置に送ること、をさらに含む、項目１に記載の方法。

［項目７］前記第１の接触転換反応装置および前記第２の接触転換反応装置は、各々が独立して、等直径ライザー、等線速度ライザー、直径変換ライザー、流動床、流動床と上方コンベアラインと下方コンベアラインとを組み合わせた等直径ライザーを含む組み合わせ反応器、または、それらの２つが直列に接続された組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載の方法。

［項目８］前記直径変換ライザーは、前記反応流の流れ方向に沿って第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンと、を含み；
前記第２の反応ゾーンは１つ以上の冷却／加熱媒体注入口を底部に備え、および／または、
前記第２の反応ゾーンは、熱除去剤を備え、そして、前記熱除去剤の高さは、前記第２の反応ゾーンの高さの約５０～９０％である、項目７に記載の方法。

［項目９］前記第１の接触転換触媒、および、前記第２の接触転換触媒は、各々が独立して、非晶質シリカ－アルミナ触媒および／またはゼオライト触媒であり、
前記ゼオライト触媒中の前記ゼオライトは、Ｙゼオライト、ＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ＺＳＭ－５系ゼオライト、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライト、およびフェリエライトからなる群より選択される１つ以上である、項目１に記載の方法。

［項目１０］前記第１の反応生成物および／または前記第２の反応生成物を分離して、スラリー油を得、そして、前記スラリー油の少なくとも一部を前記第１の接触転換反応装置および／または前記第２の接触転換反応装置に再循環させる、項目１に記載の方法。

［項目１１］前記供給原料油は、石油炭化水素および／または他の鉱油を含み、
前記石油炭化水素は、常圧軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、水素化残油、コーカーガスオイル、および脱アスファルト油からなる群から選択される１つ以上であり；
前記他の鉱油は、石炭および天然ガス由来液体油、オイルサンド油、タイトオイル、およびシェールオイルからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載の方法。

［項目１２］前記供給原料油、前記水素化ＦＧＯおよび前記Ｃ_１２オレフィンの少なくとも１つは、同じ供給点および／または２つ以上の供給点で前記第１の接触転換反応装置に供される、項目１に記載の方法。

［項目１３］前記第１の接触転換反応装置は、直径変換ライザーであり、前記第１の接触転換反応装置は、前記反応流の流れ方向に沿って、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンを含み、そして、前記供給原料油、前記水素化ＦＧＯ、および、前記Ｃ_１２オレフィンは前記第１の反応ゾーンに供され；
前記第１の接触転換反応の条件は、
前記第１の反応ゾーン：４５０～６２０℃、好ましくは、５００～６００℃の反応温度、０．５～２．０秒、好ましくは、０．８～１．５秒の反応時間、３～１５：１、好ましくは、４～１２：１の触媒対供給原料重量比率、および、０．０３～０．３：１、好ましくは、０．０５～０．１５：１の蒸気対供給原料重量比率；
前記第２の反応ゾーン：４６０～５５０℃、好ましくは、４８０～５３０℃の反応温度、２～３０秒、好ましくは、３～１５秒の反応時間、４～１８：１、好ましくは、４．５～１５：１の触媒対供給原料重量比率、および、０．０３～０．３：１、好ましくは、０．０５～０．１５：１の蒸気対供給原料重量比率；含む、項目７に記載の方法。

［項目１４］前記第２の接触転換反応の条件は、４５０～６２０℃の反応温度、０．５～２０．０秒の反応時間、１～２５の触媒対油重量比率、および、０．０３～０．３の蒸気対油重量比率、を含む、項目１に記載の方法。

［項目１５］第１の接触転換反応装置、再生器（regenerator）、油－触媒分離装置、生成物分離装置、オリゴマー化反応器、精留塔、および任意で第２の接触転換反応装置を含み；
前記第１の接触転換反応装置は、触媒注入口、供給原料注入口、および油－触媒排出口を備え、前記再生器は、触媒注入口および触媒排出口を備え、前記油－触媒分離装置は、油－触媒注入口、油－ガス排出口、および使用済み触媒排出口を備え、前記生成物分離装置は、少なくとも油－ガス注入口およびＣ_４オレフィン含有画分排出口を備え、前記オリゴマー化反応器は、供給原料注入口およびオリゴマー化生成物排出口を備え、前記精留塔は、油－ガス注入口、Ｃ_１２オレフィン排出口、および分離生成物排出口を備え、前記第２の接触転換反応装置は、触媒注入口、供給原料注入口および油－触媒排出口を備え；
前記第１の接触転換反応装置の前記触媒注入口は、前記再生器の前記触媒排出口と流体連通しており、前記第１の接触転換反応装置の前記油－触媒排出口は、前記油－触媒分離装置の前記油－触媒注入口と流体連通しており、前記油－触媒分離装置の前記触媒排出口は、前記再生器の前記触媒注入口と流体連通しており、前記油－触媒分離装置の前記油－ガス排出口は、前記生成物分離装置の前記油－ガス注入口と流体連通しており、前記生成物分離装置の前記Ｃ_４オレフィン含有画分排出口は、前記オリゴマー化反応器の前記供給原料注入口と流体連通しており、前記オリゴマー化反応器の前記オリゴマー化生成物排出口は、前記精留塔の前記油－ガス注入口と流体連通しており、前記精留塔の前記Ｃ_１２オレフィン排出口は、前記第１の接触転換反応装置の供給原料注入口、および、任意で前記第２の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通している；ガソリンおよびプロピレンを製造するためのシステムであって、
好ましくは、前記システムは、第１の水素化処理反応器をさらに含み、前記生成物分離装置はＦＧＯ排出口をさらに備え、前記第１の水素化処理反応器の前記供給原料注入口は、前記生成物分離装置の前記ＦＧＯ排出口と流体連通しており、前記第１の水素化処理反応器の前記生成物排出口は、前記第１の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通しており、および、任意で、前記第２の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通している、システム。

［項目１６］第２の水素化処理反応器をさらに含み、前記第２の水素化処理反応器は、供給原料油注入口および生成物排出口を備え、前記第２の水素化処理反応器の前記生成物排出口は、前記第１の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通しており；
前記生成物分離装置は、ライトサイクルオイル排出口をさらに備え、前記生成物分離装置の前記ライトサイクルオイル排出口は、前記第１の接触転換反応装置の前記供給原料注入口と流体連通している、項目１５に記載のシステム。

〔実施例〕
本願は、以下の実施例に関連してさらに説明されるが、以下の実施例に限定されるものではない。

本願の実施例および比較例に用いた供給原料油Ａ～Ｃの特性を表１に示す。

実施例で用いた接触転換触媒Ａの調製を、以下のように簡単に説明する：
工程１）２０ｋｇのＮＨ_４Ｃｌを１０００ｋｇの水中に溶解し、結晶化生成物として１００ｋｇ（乾燥基準で）のＺＲＰ－１ゼオライト（シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから入手可能、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００、希土類含有量ＲＥ_２Ｏ_３＝２．０重量％）を当該溶液に添加し、９０℃で０．５時間交換し、濾過ケーキ（filter cake）を得るため濾過した；４．０ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％の濃度を有する）および４．５ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３を９０ｇの水中に加え、溶解させ、次いで、含浸させるために前記濾過ケーキと混合し、乾燥させた；次いで、５５０℃で２時間焼成することにより、リンと鉄とを含むＭＦＩ構造を有するメソポーラスゼオライトを得た。元素分析によって決定されたその化学組成は以下のとおりである：
０．１Ｎａ_２Ｏ・５．１Ａｌ_２Ｏ_３・２．４Ｐ_２Ｏ_５・１．５Ｆｅ_２Ｏ_３・３．８ＲＥ_２Ｏ_３・８８．１ＳｉＯ_２；
工程２）７５．４ｋｇのハロイサイト（７１．６重量％の固形分を有する、Ｓｕｚｈｏｕ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な工業製品）を２５０ｋｇの脱カチオン水でスラリーにした。次いで、５４．８ｋｇの擬ベーマイト（６３重量％の固形分を有する、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｌａｎｔから入手可能な工業製品）を添加した。そして、得られた物を、塩酸を用いてｐＨ２～４に調整し、均一に撹拌した。そして、ｐＨ２～４に保った状態で６０～７０℃で１時間熟成させ、６０℃未満の温度に冷却した。次いで、４１．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有し、シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈより入手可能）を添加し、４０分間撹拌して混合スラリーを得た；
３）工程２で得られた混合スラリーに対して、工程１）で得られたＭＦＩ構造を有するリンおよび鉄含有メソポーラスゼオライト（乾燥重量２４．５ｋｇ）および超安定ＹゼオライトＤＡＳＹ（乾燥基準で１．３ｋｇ、シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから入手可能）を添加し、均一に撹拌し、噴霧乾燥し、リン酸二水素アンモニウム溶液（１重量％のリン含有量を有する）で洗浄して遊離Ｎａ^＋を除去し、乾燥させて「触媒Ａ」と指定された接触転換触媒を得た。前記触媒は、乾燥基準で、ＭＦＩ構造を有する２０重量％のリンおよび鉄含有メソポーラスゼオライト、１重量％のマクロポーラスゼオライトＤＡＳＹ、３２重量％の擬ベーマイト、７重量％のアルミナゾル、および、残り（balance）のカオリンを含む。

本実施例において用いられる水素化処理触媒の調製は、以下のように簡潔に記載される：
メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｗ_４Ｏ_１３・１８Ｈ_２Ｏ、化学的に純粋）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・１８Ｈ_２Ｏ、化学的に純粋）の重量を量り、２００ｍＬの水溶液を調合した。当該溶液を、５０ｇのアルミナ担体に添加し、室温で３時間浸漬し、浸漬中に当該浸漬液を超音波で３０分間処理し、冷却し、濾過し、電子レンジで約１５分間乾燥させ、「触媒Ｆ」と指定された触媒を得た。当該触媒は、以下の組成を有する：３０．０重量％のＷＯ_３、３．１重量％のＮｉＯおよび残りのアルミナ。

本実施例で用いた接触転換触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびオリゴマー化触媒Ｅの特性を表２に示す。オリゴマー化触媒Ｅは、商品名がＲＧＷ－１である、シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから入手可能なゼオライト固体酸触媒であり；触媒Ｂは、商品名がＭＭＣ－１である、シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから入手可能な接触分解触媒であり；触媒Ｃは、商品名がＲＡＧ－１である、シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから入手可能な、高いプロピレンおよびガソリン収率を有する触媒であり；および、触媒Ｄは商品名がＭＬＣ－５００である、シノペック触媒社のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから入手可能な従来の接触分解触媒である。

〔実施例１〕
この実施例は、図１に示す方法の流れに従って、触媒転換のための供給原料として直接的に供給原料油Ａを用いて、直径変換ライザー反応器の試験工場で実施した。供給原料油Ａを第１の反応ゾーン９の底部に供し、第１の反応ゾーン９の底部で触媒Ａと接触させ、第１の反応ゾーン９および第２の反応ゾーン８で順次接触転換反応に供した。得られた反応生成物および炭素と共に沈殿した使用済み触媒を、分離器で分離した。そして、生成物分離装置において、蒸留範囲に従って反応生成物を分離して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、およびＣ_４オレフィンを含む画分（８５．９重量％のＣ_４オレフィン含有量を有する）、ブタン、ガソリン、２００～２６０℃の蒸留範囲を有するライトサイクルオイル画分、および、＞２６０℃の蒸留範囲を有するＦＧＯ画分を得た。

Ｃ_４オレフィンを含む画分を、オリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、精留塔によって分離されたＣ_１２オレフィンを含む画分（８５．２重量％のＣ_１２オレフィン含有量を有する）を第２の反応ゾーン８に再循環させ；２００～２６０℃の蒸留範囲を有するライトサイクルオイル画分を、再利用のために第１の反応ゾーン９に再循環させ、蒸留範囲＞２６０℃のＦＧＯ画分を、水素分圧１８．０ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比率１５００、および、体積空間速度１．５ｈ^－１を含む条件下で水素化処理した。水素化生成物は、接触転換反応のために第１の反応ゾーン９に再循環された。第２の反応ゾーン８に導入されたＣ_１２オレフィンは、全接触転換供給原料の１８．９重量％を占めた。操作条件および生成物配分を表３に示す。

〔比較例１－ａ〕
操作は、従来の接触分解触媒Ｄを使用し、および、生成物を従来の接触分解方法で必要とされるように分離して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得たことを除いて、実施例１と実質的に同じであった。そして、接触転換生成物の再循環は実施しなかった。操作条件および生成物配分を表３に示す。

〔比較例１－ｂ〕
操作は、分離したＣ_４オレフィン含有画分（８５．７％のＣ_４オレフィン含有量を有する）を、オリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供したことを除いて、実施例１と実質的に同じであった。そして、精留塔によって分離されたＣ_８オレフィン含有画分（８４．９重量％のＣ_８オレフィン含有量を有する）を、第２の反応ゾーンに再循環させ、全接触転換供給原料の１８．８重量％をＣ_８オレフィンが占めた。操作条件および生成物配分を表３に示す。

〔実施例２〕
試験は、直列に接続された濃密相床およびライザーを含む、図２に示されるような複合反応器上で、接触転換のための供給原料として供給原料油Ｂを用いて実施した。供給原料油Ｂは触媒Ｂと接触させ、反応温度６５０℃、反応時間０．８秒、触媒対油重量比率２０、および蒸気対油重量比率０．８を含む条件下で、ライザーユニット中で反応させた；得られた反応流は、５８０℃の反応温度および１０ｈ^－１の重量空間速度でのさらなる反応のために濃密相床ユニットを通過させ、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒としてライザーユニットに再循環させた。反応生成物は、生成物分離装置中で蒸留範囲に従って分離され、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、Ｃ_４オレフィンを含む画分（８４．８重量％のＣ_４オレフィン含有量を有する）、ブタン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得た。

Ｃ_４オレフィンを含む画分は、オリゴマー化のために、オリゴマー化反応器に供され、精留塔によって分離されたＣ_１２オレフィンを含む画分（８５．１重量％のＣ_１２オレフィン含有量を有する）を濃密相床ユニットに再循環させた。さらなる分解のために、濃密相床ユニットに導入されたＣ_１２オレフィンは、全接触転換供給原料の１５．５重量％を占めた。操作条件および生成物配分を表４に示す。

〔比較例２〕
操作は、接触転換生成物を分離し、分離することによって、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得たことを除いて、実施例２と実質的に同じであった。また、接触転換生成物の再循環は行わなかった。操作条件および生成物配分を表４に示す。

〔実施例３〕
試験は、等直径ライザー反応器上での接触転換のために、出発材料として供給原料油Ｃを用いて、図３に示す方法の流れに従って実施した。供給原料油Ｃを触媒Ｃと接触させ、反応温度５３０℃、反応時間３．５秒、触媒対油重量比率８、および、蒸気対油重量比率０．１を含む条件下、ライザー反応器中で反応させることによって、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒としてライザー反応器に再循環させた。生成物分離装置において、蒸留範囲に従って、反応生成物を分離し、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、Ｃ_４オレフィンを含む画分（８５．０重量％のＣ_４オレフィン含有量を有する）、ブタン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得た。

Ｃ_４オレフィンを含む画分を、オリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供し、精留塔によって分離されたＣ_１２オレフィンを含む画分（８５．３重量％のＣ_１２オレフィン含有量を有する）を、ライザー反応器に再循環させた。さらなる分解のためにライザー反応器に再循環されたＣ_１２オレフィンは、全接触転換供給原料の１４．１７重量％を占めた。操作条件および生成物配分を表５に示す。

〔比較例３〕
操作は、接触転換生成物を、生成物分離装置中で蒸留範囲に従って分離して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得たことを除いて、実施例３と実質的に同じであった。また、接触転換生成物の再循環は行わなかった。操作条件および生成物配分を表５に示す。

〔実施例４〕
図４に示すような二重ライザー反応器のシステムでの接触転換のための供給原料として、供給原料油Ｃを用いて試験を実施した。供給原料油Ｃを触媒Ｃと接触させ、第１のライザー反応器中で反応温度５３０℃、反応時間３．５秒、触媒対油重量比率８、および、蒸気対油重量比率０．１０で反応させ、使用済み触媒及び反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒として第１のライザー反応器に再循環させた。得られた反応生成物を、生成物分離装置中で蒸留範囲に従って分離して、乾燥ガス、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ_４オレフィンを含む画分（８５．３重量％のＣ_４オレフィン含有量を有する）、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得た。

Ｃ_４オレフィンを含む画分を、図４に示す方法の流れに従ってオリゴマー化するために、オリゴマー化反応器４４に供し、Ｃ_１２オレフィンを含む画分（８５．０重量％のＣ_１２オレフィン含有量を有する）を精留塔によって分離した。そして、Ｃ_１２オレフィンを含む画分を、反応のために第２のライザー反応器の底部に供した。第２のライザー反応器に導入されたＣ_１２オレフィンは、全接触転換供給原料の１５．９重量％を占め、反応は、反応温度５３０℃、反応時間２．０秒、触媒対油重量比率８、蒸気対油重量比率０．１０で実施した。第１のライザー反応器および第２のライザー反応器の反応生成物を組み合わせることによって得られた最終生成物の、操作条件および生成物配分を表６に示す。

前述した実施例と比較例との結果の比較からわかるように、本願の方法とシステムは、Ｃ_４オレフィンをＣ_１２オレフィンにオリゴマー化し、および、結果として生じるＣ_１２オレフィンを再循環することによって、より高いプロピレン収率を提供する。加えて、表３の結果は、実施例１の接触転換反応が、比較例１と比較して、より低いアルカン収率およびより高いプロピレン収率を単独で提供することができること、および、Ｃ_４オレフィンのオリゴマー化およびＣ_１２オレフィンの再循環により、プロピレン収率をさらに大幅に増加させることができることをもまた示す。

本願は、好ましい実施形態を参照して、前記に詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることは意図されていない。本願の発明思想に従い、様々な変更が可能であり、これらの変更は本願の範囲内である。

なお、前記実施の形態で説明した様々な技術的特徴は、矛盾することなく、いかなる適した方法によっても、組み合わせることができる。また、不必要な繰り返しを避けるために、本願では、様々な可能な組み合わせについては記載していないが、このような組み合わせも本願の範囲内である。

加えて、組み合わせが本願の趣旨を逸脱しない範囲で、本願の様々な実施形態を任意に組み合わせることができる。そして、そのような組み合わせられた実施形態は、本願の開示として考慮されるべきである。

本願の方法およびシステムの好ましい実施形態の概略図である。 本願の方法およびシステムの好ましい実施形態の概略図である。 本願の方法およびシステムの好ましい実施形態の概略図である。 本願の方法およびシステムの好ましい実施形態の概略図である。

Claims (13)

1. ガソリンおよびプロピレンを製造するための方法であって、以下の工程を含む、方法：
   １）プロピレン、Ｃ_４オレフィンおよびガソリン成分を含む第１の反応生成物を得るために、供給原料油を、第１の接触転換反応装置内での第１の接触転換反応に供する工程；
   ２）前記第１の反応生成物を分離して、プロピレン画分、ガソリン画分、Ｃ_４オレフィンを含む画分、ライトサイクルオイル画分、および流動接触分解軽油（ＦＧＯ）画分を得る工程であって、前記Ｃ_４オレフィンを含む画分は、前記Ｃ_４オレフィンを含む画分の重量に基づいて、８４．８－１００重量％のＣ_４オレフィン含有量を有する、前記工程；
   ３）工程２）で得られた前記Ｃ_４オレフィン含有画分、および任意で外部供給源からのＣ_４オレフィン含有画分をオリゴマー化反応器中でのオレフィンオリゴマー化に供して、Ｃ_１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得、前記オリゴマー化生成物を分離して、Ｃ_１２オレフィンを含む画分を得る工程であって、前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分は、前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分の重量に基づいて、８０重量％以上のＣ_１２オレフィン含有量を有する、前記工程；
   ４）前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分を前記第１の接触転換反応装置に再循環させ、および／または、プロピレンを含む第２の反応生成物を得るために、前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分を第２の接触転換反応のための第２の接触転換反応装置に送る工程；および、
   ５）前記ＦＧＯ画分を第１の水素化処理反応器中で第１の水素化処理に供して、水素化ＦＧＯを得、前記水素化ＦＧＯの少なくとも一部を前記第１の接触転換反応装置に再循環させ、および／または、前記水素化ＦＧＯの少なくとも一部を前記第２の接触転換反応装置に送り、および／または、前記ライトサイクルオイル画分を前記第１の接触転換反応装置に再循環し、および／または、前記ライトサイクルオイル画分を前記第２の接触転換反応装置に送る工程。
2. 工程３）の前記オレフィンオリゴマー化は、温度５０～５００℃、圧力０．５～５．０ＭＰａ、および重量時空間速度０．１～１００ｈ^－１を含む条件下でオリゴマー化触媒の存在下で実施され、
   前記オリゴマー化触媒は、リン酸触媒、酸性樹脂、シリカ－アルミナ固体酸触媒およびゼオライト固体酸触媒からなる群から選択される１つ以上であり；
   前記リン酸触媒は、リン酸を珪藻土に担持することによって形成される触媒、リン酸を活性炭に担持することによって形成される触媒、リン酸に浸漬された珪砂から形成される触媒、リン酸をシリカゲルに担持することによって形成される触媒、およびシリカゲルにピロリン酸銅を担持することによって形成される触媒からなる群から選択される１つ以上であり；
   前記シリカ－アルミナ固体酸触媒は、アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に金属イオンを担持することによって形成される触媒であり、前記担持された金属イオンは、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、または、それらの組み合わせから選択され；および、
   前記ゼオライト固体酸触媒は、前記ゼオライト固体酸触媒の重量に基づいて、１０～１００重量％のゼオライトおよび０～９０重量％のマトリックスを含み、前記ゼオライトは、ＭＴＷ（ＺＳＭ－１２）、ＭＴＴ（ＺＳＭ－２３）およびＴＯＮ（ＺＳＭ－２２）ゼオライトから選択される一次元ゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＳ（ＺＳＭ－５７）、ＭＷＷ（ＭＣＭ－２２）およびＭＯＲ（モルデナイト）ゼオライトから選択される二次元ゼオライト、および、ベータゼオライトから選択される三次元ゼオライトからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の方法。
3. 工程２）における前記ライトサイクルオイル画分は、１９０～３５０℃の蒸留範囲を有し；
   前記ＦＧＯ画分は、接触転換精留塔の底部で得られる重質画分であり；および／または、
   工程４）において、前記第１の接触転換反応装置に再循環される、および／または、前記第２の接触転換反応装置に送られる前記Ｃ_１２オレフィンは、前記全接触転換供給原料の０．１～８０重量％を占める、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程１）の前に、第２の水素化処理反応器中で、前記供給原料油を第２の水素化処理に供する工程、をさらに含み：
   前記第２の水素化処理は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、１００～２０００標準立方メートル／立方メートルの水素対油の体積比率、および０．１～３．０ｈ^－１の体積空間速度；を含む条件下にて、第２の水素化処理触媒の存在下で、実施され：
   前記第２の水素化処理触媒は、アルミナ、シリカおよび非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される１つ以上である、７０～９９重量％の担体と、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、またはそれらの組み合わせから選択される、０．１～３０重量％の活性金属（酸化物として計算される）と、を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１の水素化処理は、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、０．１～１０．０ｈ^－１の体積空間速度、および１００～１５００標準立方メートル／立方メートルの水素対油の体積比率；を含む条件下にて、第１の水素化処理触媒の存在下で実施され、
   前記第１の水素化処理触媒は、アルミナ、シリカおよび非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される１つ以上である、６０～９９重量％の担体と、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、またはそれらの組み合わせから選択される、５～４０重量％の活性金属（酸化物として計算される）と、を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１の接触転換反応装置、および、前記第２の接触転換反応装置は、仮に存在する場合、各々が独立して流動床反応器であり、
   前記流動床反応器は、ライザー反応器、または濃密相床と組み合わせたライザーを含む複合反応器であって、前記ライザー反応器は、等直径ライザー反応器、等線速度ライザー反応器、または直径変換ライザー反応器である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第１の接触転換反応のための触媒、および、前記第２の接触転換反応のための触媒は、仮に存在する場合、各々が独立して、非晶質シリカ－アルミナ触媒、ゼオライト触媒、またはそれらの組み合わせから選択され、
   前記ゼオライト触媒中の前記ゼオライトは、Ｙゼオライト、ＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ＺＳＭ－５系ゼオライト、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライト、およびフェリエライトからなる群より選択される１つ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記供給原料油は、石油炭化水素、他の鉱油、またはそれらの組み合わせから選択され、
   前記石油炭化水素は、常圧軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、水素化残油、コーカーガスオイル、および脱アスファルト油からなる群から選択される１つ以上であり；
   前記他の鉱油は、石炭および天然ガス由来液体油、オイルサンド油、タイトオイル、およびシェールオイルからなる群から選択される１つ以上であり、
   前記供給原料油の特性は、以下の基準の少なくとも１つを満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法：
   ９００～１０００ｋｇ／ｍ^３の密度、４～１５重量％の残留炭素、１５～６００ｐｐｍの金属含有量、および、０．５～２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価。
9. 前記第１の接触転換反応装置は、流動床反応器であり、
   前記第１の接触転換反応装置における反応条件は、４２０～６５０℃の反応温度、０．０５～２０秒の反応時間、３：１～１５：１の触媒対供給原料重量比率、および、０．０３：１～０．５：１の蒸気対供給原料重量比率；を含む、請求項６に記載の方法。
10. 前記第１の接触転換反応は、以下の特性を有するガス状生成物が得られる程度まで実施された、請求項９に記載の方法：
    ７以上の、乾燥ガス（Ｃ_２以下）に対する液化ガス（Ｃ_３およびＣ_４）の質量分率；
    多くとも２．０％のメタン収率；
    ３．５以上の、液化ガス中の、プロパンに対するプロピレンの質量画分比率；および／または、
    １．５以上の、イソブタンに対するイソブチレンの質量画分比比率。
11. 前記第１の接触転換反応装置は、反応流の方向に沿って、第１の反応ゾーンと、前記第１の反応ゾーンより大きい直径を有する第２の反応ゾーンと、を含む直径変換ライザー反応器であり、
    前記第１の反応ゾーンにおける反応条件は以下の（ａ）を含み、第２の反応ゾーンにおける反応条件は以下の（ｂ）を含む、請求項６および９～１０のいずれか１項に記載の方法：
    （ａ）４５０～６２０℃の反応温度、０．５～２．０秒の反応時間、および、３：１～１５：１の触媒対供給原料重量比率、および、０．０３：１～０．３：１の蒸気対供給原料重量比率；
    （ｂ）４６０～５５０℃の反応温度、２～３０秒の反応時間、４：１～１８：１の触媒対供給原料重量比率、および、０．０３：１～０．３：１の蒸気対供給原料重量比率。
12. 更に工程５）を含み、
    前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分は、工程４）において、前記直径変換ライザー反応器の前記第２の反応ゾーンに再循環され、
    前記水素化ＦＧＯの少なくとも一部は、工程５）において、前記直径変換ライザー反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環され、および／または、
    前記ライトサイクルオイル画分は、工程５）において、前記直径変換ライザー反応器の前記第１の反応ゾーンに再循環される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分は、工程４）において、前記第１の接触転換反応装置に再循環される、または、
    前記Ｃ_１２オレフィンを含む画分は、工程４）において、前記第２の接触転換反応装置に送られ、および、前記第２の接触転換反応は、４５０～６２０℃の反応温度、０．５～２０．０秒の反応時間、１～２５の触媒対油重量比率、０．０３～０．３の蒸気対油重量比率、を含む条件下で実施される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

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