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JP7580493B2 - 積層フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、積層フィルムに関し、より具体的には、リサイクル性と、機械的強度等のフィルムとして好ましい性質とが、高いレベルで両立した積層フィルム及びその製造方法に関する。
エチレン系重合体フィルム等のオレフィン系重合体フィルムは、柔軟性、軽量性、加工性、気体や液体の遮断性、コスト等に優れるため、容器、包装、基板、基材等の各種用途において広く用いられている。
近年、これらのフィルムに用いられるプラスチック材料には、環境負荷低減等の観点から、リサイクル性が求められるに至っている。リサイクルにおいては、プラスチック材料が単一種の高分子から構成されている、いわゆるモノマテリアルであることが好ましい。
一方で、フィルムの強度や、薄さ等の観点から、オレフィン系重合体フィルムを延伸加工することが広く行われている。しかしながら、エチレン系重合体のみで構成されるフィルムは、その延伸加工性が必ずしも優れたものではなく、その解決が検討されていた。例えば特許文献1では、ポリエチレン樹脂シートの架橋度を厚み方向に変化させることで、特に低温での延伸加工性の向上を実現している。しかし、架橋度を厚み方向に変化させたフィルムの製造は工程を複雑化し、コスト面でも不利であり、また架橋を行うことはリサイクル性の観点からも望ましいものではない。
そこで、リサイクル性と、機械的強度、延伸加工性等のフィルムとして好ましい性質とが高いレベルで両立し、かつ比較的簡便かつ低コストで製造可能なオレフィン系重合体フィルムが求められていた。
特開昭61-74819号公報
上記技術背景に鑑み、本発明の目的は、リサイクル性と、機械的強度、延伸加工性等のフィルムとして好ましい性質とが、高いレベルで両立し、かつ比較的簡便かつ低コストで製造可能なオレフィン系重合体フィルムを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、エチレン系重合体を含む中間層(A)、および中間層(A)の片面または両面に形成されたプロピレン系重合体を含むスキン層(B)を有する積層フィルムであって、特定のDSC吸/発熱パターンを有する積層フィルムが上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
[1]
エチレン系重合体を含む中間層(A)、および中間層(A)の片面または両面に形成されたプロピレン系重合体を含むスキン層(B)を有する積層フィルムであって、10℃/分で昇温及び降温を2回繰り返して得られたDSC曲線の、第1回降温行程において110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅が3.0℃よりも大きく、第2回昇温行程において135℃以上、165℃以下の融点Tmと125℃以上、135℃未満の融点Tmとを有する、積層フィルム、
に関する。
以下、[2]から[7]は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
[2]
上記エチレン系重合体の、DSC曲線の第1回降温行程における結晶融解熱量ΔHが180~240J/gである、[1]に記載の積層フィルム。
[3]
前記中間層(A)の片面にスキン層(B)が形成され、該スキン層(B)とは反対側に設けられたエチレン系重合体を含む表面層(C)を有する、[1]または[2]に記載の積層フィルム。
[4]
スキン層(B)の厚み(スキン層(B)が中間層(A)の両面に存在する場合には、両スキン層(B)の厚みの和)が、フィルム総厚みの5~60%を占める、[1]から[3]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[5]
延伸前において、中間層(A)の中心、または中間層(A)と表面層(C)との中心から、スキン層(B)との界面までの距離が、0.1から1.0mmである、[3]または[4]に記載の積層フィルム。
[6]
延伸積層フィルムである、[1]から[5]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[7]
延伸倍率が2倍×2倍以上である、[6]に記載の積層フィルム。
本発明の積層フィルムは、リサイクル性と、機械的強度、延伸加工性等のフィルムとして好ましい性質とが、高いレベルで両立し、かつ比較的簡便かつ低コストで製造可能であり、環境負荷を低減しながら、包装用フィルム等の従来のオレフィン系重合体フィルムが使用されている各種用途において好適に使用することができる。
本発明は、エチレン系重合体を含む中間層(A)、および中間層(A)の片面または両面に形成されたプロピレン系重合体を含むスキン層(B)を有する積層フィルムであって、10℃/分で昇温及び降温を2回繰り返して得られたDSC曲線の、第1回降温行程において110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅が3.0℃よりも大きく、第2回昇温行程において135℃以上、165℃以下の融点Tmと125℃以上、135℃未満の融点Tmとを有する、積層フィルム、である。
すなわち、本発明の易開封性フィルムは、エチレン系重合体を含む中間層(A)、及びプロピレン系重合体を含むスキン層(B)を有する。
中間層(A)
本発明の積層フィルムを構成する中間層(A)は、エチレン系重合体を含有する。
中間層(A)は、エチレン系重合体を含有していればよく、したがってエチレン系重合体以外の成分を含有していてもよく、エチレン系重合体以外の成分を含有せずその全てがエチレン系重合体で構成されていてもよい。
中間層(A)は、1種類のみのエチレン系重合体を含有していてもよく、2種類以上のエチレン系重合体の組み合わせを含有していてもよい。
エチレン系重合体
前記エチレン系重合体の好ましい例としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主要モノマーとし、それと炭素数3以上、好ましくは炭素数3から8、のα-オレフィンの少なくとも1種類以上との共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、そのケン化物及びアイオノマー等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などのエチレンを主要モノマーとし、これと炭素数3から8のα-オレフィンの少なくとも1種類以上との共重合体が挙げられる。これらの共重合体中のα-オレフィンの割合は、1~15モル%であることが好ましい。
エチレン系重合体における、エチレン由来の構成単位の割合は50モル%超となり、この点において後述のプロピレン系重合体から区別される。
前記エチレン系重合体の密度は0.910~0.970g/cmが好ましく、0.940~0.965g/cmがより好ましい。該密度が0.910g/cm以上であることにより、ヒートシール性が向上する。また、該密度が0.970g/cm以下であることにより、加工性、強靭性および透明性が向上する。
これらエチレン系重合体の中でも、得られる積層フィルムの延伸性と耐熱性のバランス等の観点から、示差走査熱量計(DSC)に基づく融点が125~135℃、特に128~133℃の範囲にあるものが好ましい。
また、前記エチレン系重合体の具体例としては、ポリエチレンの名称で製造・販売されているエチレンの重合体が挙げられる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレンであることが特に好ましい。
前記エチレン系重合体として好ましく用いられる高密度ポリエチレン(HDPE)は、エチレン単独重合体であってもよく、またはエチレンとα-オレフィンの共重合体であってもよい。
上記高密度ポリエチレンは、JIS K6922-1に準拠し、190℃、荷重21.18Nで測定したメルトフローレート(以下、MFRという)が0.1~15g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.5~10.0g/10分、さらに好ましくは1.0~5.0g/10分である。
MFRが上記範囲にあることで、成形加工時に押出機の負荷が低くなるとともに、成形安定性が向上するので、好ましい。
本実施形態において好ましく用いられる高密度ポリエチレンは、JIS K6922-1に準拠した密度が940~970kg/mであることが好ましく、より好ましくは945~970kg/m、更に好ましくは950~965kg/mである。
密度が上記範囲にあることで、加熱処理によりフィルムが変形しない等耐熱性が高くなると共に、透明性の低下が小さくなるので好ましい。
上記高密度ポリエチレンは、実質的に直鎖状であることが好ましく、例えば、分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.14個以下有することが好ましい。
上記高密度ポリエチレン(B)は、Mw/Mnが3.0~40.0の範囲内であることが好ましく、5.0~30.0の範囲内であることがより好ましい。
分子量分布が上記範囲内にあると、成形性が良好であるとともの、透明性が向上するため好ましい。
また、Mnが25000以上であると、透明性が向上するため好ましい。
本実施形態で好ましく用いられる高密度ポリエチレンとしては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー(株)製(商品名)ニポロンハード5700、8500、8022、(株)プライムポリマー製(商品名)ハイゼックス3300F等を挙げることができる。
また、本実施形態で好ましく用いられる高密度ポリエチレンは、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレンを製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び/又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα-オレフィンを共重合することにより製造可能である。α-オレフィンとしては、一般にα-オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチル-1-ペンテン等の炭素数3~12のα-オレフィンであることが好ましい。エチレンとα-オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン-1共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・オクテン-1共重合体等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンと、αーオレフィンとの共重合体であり、公知の製造方法により合成したものであってよい。
α-オレフィンとしては、炭素数が3~20の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素数4、6又は8の化合物若しくはこれらの混合物であり、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン若しくはこれらの混合物である。
尤も、重合の工程でエチレンを多量化してα-オレフィンを生成させることもでき、この場合は実質的にエチレンのみを原料として製造することもできる。
直鎖状低密度ポリエチレンは、市販品であってもよく、例えば、宇部丸善ポリエチレン株式会社製2040F(C6-LLDPE、MFR;4.0、密度;0.918g/cm)、株式会社プライムポリマー製(商品名)エボリューSP2040等を用いることができる。
直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が好ましくは、0.905~0.935g/cm、より好ましくは、0.915~0.930g/cmであり、MFRが好ましくは、0.5~6.0g/10分、より好ましくは、2.0~4.0g/10分である。
直鎖状低密度ポリエチレンは、分子量分布(重量平均分子量:Mw、と数平均分子量:Mn、との比:Mw/Mnで表示)が1.5~4.0であることが好ましく、さらに好ましくは1.8~3.5の範囲にある。このMw/Mnはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定できる。
石油由来の直鎖状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。分子量分布が狭く、高強度のフィルムを形成し得る直鎖状低密度ポリエチレンを得る観点からは、シングルサイト触媒を用いることが好ましい。
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数1~30の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常2個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数1~4のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。
周期律表第IV族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数1~20の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。
助触媒としては、上記の周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、SiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO等またはこれらの混合物が挙げられる。
また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。
中間層(A)は、上記エチレン系重合体以外の成分を含んでいてもよく、例えば、エチレン系重合体以外のポリマー、オリゴマー、耐熱安定剤(酸化防止剤)、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の他、タルク、シリカ、珪藻土などの各種フィラー類等を、必要に応じて、又は本発明の目的に反しない限りにおいて、配合することができる。
これらの添加成分は、あらかじめエチレン系重合体に配合されていてもよく、またエチレン系重合体から中間層(A)を形成するにあたって添加してもよい。
中間層(A)の厚みには特に制限はないが、フィルム強度等の観点からは、10μm以上であることが好ましく、13μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることが特に好ましい。
一方、可撓性や経済性等の観点からは、中間層(A)の厚みは500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムの製造にあたって延伸を行う場合には、延伸前の中間層(A)にあたる層の厚みは、0.2~1.94mmであることが好ましく、0.4~1.9mmであることが特に好ましい。
中間層(A)の厚みは、延伸倍率等の延伸条件や、延伸前の層厚み、当該延伸前の層を形成する台のダイのリップ間隔等を調整することで、適宜調整することができる。
また、本発明の積層フィルムの製造にあたって延伸を行う場合には、延伸前において、中間層(A)の中心、または中間層(A)と表面層(C)との中心から、スキン層(B)との界面までの距離が、0.1から1.0mmであることが好ましく、0.1から0.97mmであることがより好ましく、0.25~0.95mmであることが特に好ましい。
中間層(A)の中心、または中間層(A)と表面層(C)との中心から、スキン層(B)との界面までの距離は、延伸前の各層厚み、当該延伸前の層を形成する台のダイのリップ間隔等を調整することで、適宜調整することができる。
スキン層(B)
本発明の積層フィルムを構成する中間層(B)は、プロピレン系重合体を含有する。
スキン層(B)は、プロピレン系重合体を含有していればよく、プロピレン系重合体以外の成分を含有していてもよく、プロピレン系重合体以外の成分を含有せずその全てがプロピレン系重合体で構成されていてもよい。
スキン層(B)は、1種類のみのプロピレン系重合体を含有していてもよく、2種類以上のプロピレン系重合体の組み合わせを含有していてもよい。
プロピレン系重合体
プロピレン系重合体としては、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂を使用することができ、通常、密度が890~930kg/m程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα-オレフィン等から選ばれる少なくとも1種以上のコモノマーからなる共重合体を使用することができる。
共重合体である場合においては、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。このプロピレンの共重合体における他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が4~20程度のα-オレフィンを例示することができる。この様な他のα-オレフィンは、1種単独で又は2種以上のα-オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。また、α-オレフィン以外のコモノマーの存在を排除するものではない。
プロピレン系重合体は、プロピレン由来の構成単位の割合が50モル%以上であることによって、エチレン系重合体から区別される。プロピレン由来の構成単位の割合は、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
プロピレン由来の構成単位の割合が50モル%以上であるため、コモノマー由来の構成単位の割合は50モル%未満となる。通常のポリプロピレンにおいては、コモノマー由来の構成単位の割合は25モル%以下となる場合が多い。ランダム共重合体の場合には、10モル%以下であることが好ましく、7モル%以下であることが特に好ましい。ブロック共重合体の場合には、20モル%以下であることが好ましく、15モル%以下であることが特に好ましい。
これらプロピレン系重合体の中でも、得られる積層フィルムの延伸性と耐熱性のバランス等の観点から、示差走査熱量計(DSC)に基づく融点が135~165℃、特に137~163℃の範囲にあるプロピレン系重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、又はプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体が特に好ましい。
スキン層(B)で用いるプロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)は特に限定はされないが、延伸加工性などの点から、通常、0.01~100g/10分、好ましくは0.1~70g/10分の範囲にある。
プロピレン系重合体(a)は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
表面層(C)
本発明の積層フィルムは、エチレン系重合体を含む中間層(A)、および中間層(A)の片面または両面に形成されたプロピレン系重合体を含むスキン層(B)を有する積層フィルムであればよく、それ以外の層を有していても有していなくともよいが、特に中間層(A)の片面のみにスキン層(B)が形成されている場合、スキン層(B)とは反対側に設けられたエチレン系重合体を含む表面層(C)を有することが好ましい。
表面層(C)を設けることで、ラミネート強度向上等の機能性を付与することができるため好ましい。
表面層(C)の厚みには特に制限はないが、0.1~10μmであることが好ましく、1~5μmであることが特に好ましい。
中間層(A)の厚みを基準とした場合、表面層(C)の厚みは、中間層(A)の1~30%であることが好ましく、5~20%であることが特に好ましい。
表面層(C)は、エチレン系重合体を含むものであればよく、それ以外の限定は特に存在しない。したがって表面層(C)は中間層(A)と同様の材質となる場合があるが、2層以上のエチレン系重合体を含む層がある場合、中間層(A)より外側に位置し、表面を構成する層が表面層(C)に該当する。
表面層(C)におけるエチレン系重合体の種類、物性等の詳細は、中間層(A)に関連して上記で説明したものと同様である。
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上記中間層(A)及びスキン層(B)を有するフィルムである。本発明の積層フィルムにおいては、好ましくは中間層(A)とスキン層(B)とが直接積層されるが、それ以外の層が間に存在していてもよい。
それ以外の層としては、接着層、ガスバリア層等を例示することができるが、これらには限定されない。
本発明の積層フィルムにおいては、スキン層(B)の厚み(スキン層(B)が中間層(A)の両面に存在する場合には、両スキン層(B)の厚みの和)が、フィルム総厚みの5~60%であることが好ましい。
スキン層(B)の厚みがフィルム総厚みの5%以上を占めることで、延伸加工性が向上し、高い延伸倍率で安定した延伸が可能となる。この観点から、スキン層(B)の厚み(スキン層(B)が中間層(A)の両面に存在する場合には、両スキン層(B)の厚みの和)は、フィルム総厚みの5%以上であることが好ましく、10%以上であることが特に好ましい。
スキン層(B)の厚みがフィルム総厚みの60%以下であることで、本発明のフィルムはリサイクル性に優れたものとなる。この観点から、スキン層(B)の厚み(スキン層(B)が中間層(A)の両面に存在する場合には、両スキン層(B)の厚みの和)は、フィルム総厚みの30%以下であることが好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムが延伸されたものである場合、スキン層(B)の厚みがフィルム総厚みに占める割合は、延伸の前後でほぼ同一であるが、延伸の前後で差異が生ずる場合には、延伸後の割合が上記範囲内となることが好ましい。
スキン層(B)の厚みがフィルム総厚みに占める割合は、延伸前の各層の厚みを調整することで適宜調整することが可能であり、延伸前の各層を製造する際のダイのリップ間隔を調整することで適宜調整することが可能である。
本発明の積層フィルムは、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め中間層(A)及びスキン層(B)(2層存在する場合は2層)となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて中間層(A)及びスキン層(B)からなる複層フィルムを得た後、当該中間層(A)の表面上に、もう1つのスキン層(B)を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いた共押出でスキン層(B)、中間層(A)、及びスキン層(B)からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。
また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、T-ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法等を採用し得る。
本発明の積層フィルムは、延伸加工性に優れるので、薄いフィルムの製造、機械的強度の向上、透明度の向上等を目的として延伸を行うことが好ましい。二軸延伸を行うことが特に好ましい。延伸倍率には特に制限はないが、二軸延伸の場合2倍×2倍以上であることが好ましい。
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を3~7倍の範囲、横延伸温度を120~180℃、延伸倍率を3~11倍の範囲とすることが挙げられる。
本発明の積層フィルムの総厚みには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、延伸を行った場合には延伸後において、通常15μm以上であり、好ましくは18μm以上、より好ましくは20μm以上である。一方、用途との関係で十分な可撓性を有する等の観点からは、通常500μm以下であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下である。
本発明の積層フィルムが延伸されている場合には、延伸前の総厚みは、0.3~2.5mmであることが好ましく、0.5~2.0mmであることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムは、JISK7121に準拠し、試料重量:約5.0mg、窒素ガス流入量:50ml/分の条件下で、-50℃から加熱速度:10℃/分で200℃まで昇温した後、200℃で10分間保持し、その後同条件で降温及び昇温を1回ずつ繰り返して得られたDSC曲線が、特定の吸/発熱パターンを有する。より具体的には、上記条件で得られたDSC曲線は、
・第1回降温行程において、110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅が3.0℃よりも大きく、かつ
・第2回昇温行程において135℃以上、165℃以下の融点Tmと125℃以上、135℃未満の融点Tmとを有する。
第1回降温行程において、110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅が3.0℃より大きいことで、延伸時の結晶化を適度に抑えることができ、延伸加工性が高まるためとなるので好ましい。
第1回降温行程において、110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅は、3.0℃以上であることが好ましく、3.5℃以上であることがより好ましい。
第1回降温行程において、110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅には特に上限は存在しないが、通常10.0℃以下であり、5.0℃以下であることがより好ましい。
第1回降温行程における結晶化ピークの半値幅は、用いるエチレン系重合体、プロピレン系重合体の種類や、プロピレン系重合体から成るスキン層のフィルム全層に対する厚みの比率を変更すること等により適宜調整することができる。
本発明の積層フィルムは、第2回昇温行程において135℃以上、165℃以下の融点Tmと125℃以上、135℃未満の融点Tmとを有する。
上記融点Tm及びTmを有するので、本発明の積層フィルムは、ヒートシール加工に適している。
エチレン系重合体のみからなる積層フィルムでは、当該フィルムの最外層とシール層の融点の差が小さいため、ヒートシール時に最外装が溶融してしまい、ヒートシールバーに融着してしまうという課題が従来より指摘されていた。
本発明の積層フィルムは、上記融点Tm及びTm、特により高温であるTmを有するので、ヒートシール時の最外層(スキン層(B))の熱融着を抑制することができる。例えば、食品包装袋に用いる場合には、製袋適性に優れた食品包装袋を実現することができるので好ましい。
融点Tmは、135~165℃であることが好ましく、137~160℃であることがより好ましい。
融点Tmは、スキン層(B)に含まれるプロピレン系重合体の、種類、物性、含有量等を調整することで適宜調整することが可能である。
融点Tmは、120~135℃であることが好ましく、125~133℃であることがより好ましい。
融点Tmは、中間層(A)に含まれるエチレン系重合体の、種類、物性、含有量等を調整することで適宜調整することが可能である。
更に、上記DSC曲線においては、中間層(A)に含まれるエチレン系重合体の、第1回昇温行程における結晶融解熱量ΔH(エチレン系重合体割合100%換算)が、180~240J/gであることが好ましい。
上記DSC曲線においては、積層フィルム全体の結晶融解熱量ΔH(J/g)が観測されるので、エチレン系重合体の融解ピークのΔHをエチレン系重合体の含有割合(PEモノマテ比率)で除して、エチレン系重合体の結晶融解熱量(エチレン系重合体割合100%換算)を求める。
中間層(A)に含まれるエチレン系重合体の、第1回昇温行程における結晶融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、ポリエチレン系重合体が効率良く延伸されるため好ましい。
中間層(A)に含まれるエチレン系重合体の、第1回昇温行程における結晶融解熱量ΔHは、180~240J/gであることがより好ましく、190~230J/gであることが特に好ましい。
エチレン系重合体の、第1回降温行程における結晶融解熱量ΔHは、中間層(A)に含まれるエチレン系重合体の種類や、結晶化度等の物性を調整することで、適宜調整することができる。
本発明の積層フィルムは、上記の様に延伸加工性に優れるので、これを利用して高い弾性率を実現することができる。
本発明の積層フィルムは、延伸を行う場合には延伸後において、MD方向(機械方向)の弾性率をT1、TD方向(横方向)の弾性率をT2としたとき、T1+T2の値が1500(MPa)以上であることが望ましく、1600(MPa)以上であることがより好ましく、1800(MPa)以上であることが更に好ましく、2000(MPa)以上であることが特に好ましい。
T1+T2の値には特に上限は存在しないが、合理的なコストで入手可能な材料及び製法で製造する限り、通常4500MPa以下であり、多くの場合3500MPa以下となる。
積層フィルムの弾性率は本技術分野において従来公知の方法により測定することが可能であり、より具体的には積層フィルムから切り出した短冊状の試料で引張試験を行うことにより測定することができる。例えば、本願明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の積層フィルムは、高い弾性率を有するので、例えば包装袋等の用途において使用するのに好適である。この様な高い弾性率を有する積層フィルムを用いた包装袋は、いわゆるコシ感が高いため、商品陳列時の見栄えが良い包装袋を実現することができる。
本実施形態における包装袋の形態は特に制限されず、従来公知の包装袋に適宜使用することができるが、その好ましい例として、三方袋、四方袋、ピロー袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ等を挙げることができる。中でも、自立性を求められるガゼット袋やスタンディングパウチ等において、特に好適に使用することができる。
また、本実施形態の高い弾性率は、ラミネート工程や印刷工程などにおける優れた加工性にも寄与するので好ましい。
本発明の積層フィルムは、ヒートシール強度が1.0(N/15mm)以上となる温度を融着温度としたとき、融着温度が140℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることが特に好ましい。
積層フィルムのヒートシール強度及び熱融着温度は、本技術分野において従来公知の方法で測定することが可能であり、より具体的には所定のヒートシール温度で被着体フィルムとヒートシールして得られた積層体から切り出した15mm幅のサンプルについて、剥離試験を行うことにより測定することができる。例えば、本願明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の積層フィルムは、透明性に優れたエチレン系重合体及びプロピレン系重合体を用い、また延伸加工により透明性をさらに向上させることができるので、比較的容易に高い透明性を実現することができ、例えば食品包装袋等の用途に好適に使用することができる。本実施形態の食品包装袋は、高い透明性により印刷や内容物の見栄えが良いなど、実用上高い価値を有する。
印刷の見栄えの観点からは、本実施形態の食品包装袋の内容物は特に限定されないが、内容物の見栄えの観点からは、例えば、米菓やパン、カット野菜、カットフルーツ、スイーツなど中身を消費者に見せたい内容物を収納する際に、本実施形態の食品包装袋を特に好適に使用することができる。
一方、輸送中などにおける衝撃で破砕してしまい易く、中身を見せたくない内容物、例えばスナック菓子や乾燥小魚などを含んだ食品の包装袋には必ずしも適さない面もあるが、その場合しばしば包装袋に印刷が行われるので、印刷の見栄えに優れた本実施形態の食品包装袋を、やはり公的に使用することができる。
本発明の積層フィルムの透明性はヘーズによって評価することができる。ヘーズは、1枚ヘーズが10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下、更に好ましくは5%以下である。
積層フィルムのヘーズは、従来公知の方法により測定することができ、より具体的には、本願明細書実施例記載の方法により測定することができる。
本発明の積層フィルムを食品包装用の袋に使用する場合には、引裂き開封性の高い積層フィルムを使用することが好ましい。ここで、包装袋の形態の例としては、三方袋、四方袋、ピロー袋、ガゼット袋、スタンディングパウチなどを挙げることができる。
より具体的には、この実施形態の積層フィルムにおいては、MD方向(機械方向)の引裂強度をT1(mN)、TD方向の引裂強度をT2(mN)としたとき、T1+T2の値が1000(mN)以下であることが好ましく、400(mN)以下であることがより好ましく、200(nM)以下であることが特に好ましい。
積層フィルムの引き裂き強度は、従来当該技術分野において公知の方法で測定することが可能であり、より具体的には、軽荷重引裂き試験機を使用して測定することが可能である。例えば、本願実施例に記載の方法により測定することができる。
積層フィルムの引き裂き強度には特に下限は存在しないが、意図しない破れ等を避ける観点から、T1+T2の値が10(mN)以上であることが好ましく、20(mN)以上であることがより好ましい。
本発明の積層フィルムは、リサイクル性と、機械的強度、延伸加工性等のフィルムとして好ましい性質とが、高いレベルで両立したものであり、従来よりオレフィン系重合体フィルムが使用されている各種用途において好適に使用することができる。例えば、生鮮食品、加工食品、日用品、衛生用品、医薬品等を包装する包装材料、電気電子材料、各種部材の表面保護材料等において好適に使用することができ、特に包装材料としての使用に適している。
本発明の積層フィルムを包装材料として使用する場合、積層フィルムそのものを、例えば、折りたたんで三方シールをしたり、2枚の積層フィルムを四方シールして包装体としてもよい。また、積層フィルム又はそれを基材等と貼り合せた蓋材をカップ等の各種容器本体と熱シールして包装体を形成してもよい。
その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも1種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。
以下、実施例/比較例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
(1)最大延伸倍率
表1に示す層構成で、中間層(A)及びスキン層(B)が積層された、厚さ1mmの延伸原反フィルムを製造した。
バッチ式二軸延伸機を用い、得られた延伸原反フィルムを、表1に示す温度(122℃から166℃、4℃間隔)で、縦横2倍×2倍から9倍×9倍まで、0.5倍間隔の縦横同倍率で延伸を行い、クリップ外れや破断が無く延伸することができた最大倍率を、その延伸温度における最大延伸倍率とした。
(2)ヘーズ
表2に示す延伸温度及び延伸倍率で得られた延伸フィルムについて、ヘーズメーター(日本電色工業(株)社製、NDH5000)を用い、JIS K7136に準拠し、1枚ヘーズおよび4枚ヘーズを測定した。測定値は5回の平均値である。
(3)弾性率
表2に示す延伸温度及び延伸倍率で得られた延伸フィルムから、試験片として、縦方向(MD)及び横方向(TD)に短冊状フィルム片(長さ:150mm、幅:15mm)を切出し、引張り試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、RTG1210)を用い、チャック間距離:100mm、クロスヘッドスピード:5mm/分の条件で引張試験を行い、弾性率(MPa)を求めた。測定値は5回の平均値である。
(4)引裂強度
東洋精機製作所社製の軽荷重引裂き試験機を使用して、測定温度23±3℃、測定湿度50±5%RHの条件で、表2に示す延伸温度及び延伸倍率で得られた延伸フィルムのMD方向及びTD方向の引裂き強度をそれぞれ測定した。
(5)ヒートシール強度
表2に示す延伸温度及び延伸倍率で得られた延伸フィルム同士をヒートシール温度を120℃から190℃の範囲で変化させ、幅10mmのシ-ルバ-を用い、0.2MPaの圧力で1秒間シ-ルした後放冷し、測定用サンプルを作成した。サンプルより15mm幅の試験片を切り取り、クロスへッド速度300mm/分でヒ-トシ-ル部を剥離し、その強度をそのヒートシール温度でのヒ-トシ-ル強度(N/15mm)とした。
ヒートシール強度が1.0N以上となる温度を、当該延伸フィルムの融着温度とした。
(6)DSC曲線
示差走査熱量計(DSC)としてティー・エイ・インスツルメント社製Q100を用い、表2に示す延伸温度及び延伸倍率で得られた延伸フィルムから切り取った試料約5mgを精秤し、JISK7121に準拠し、窒素ガス流入量:50ml/分の条件下で、-50℃から加熱速度:10℃/分で200℃まで昇温した後、200℃で10分間保持し、その後同条件で降温及び昇温を1回ずつ繰り返し、DSC曲線を得え、これから融点(℃)、結晶融解熱量ΔH(J/g)、結晶化ピークの半値幅(℃)等を決定した。
実施例/比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・HDPE(高密度ポリエチレン)
密度:950kg/m
MFR:1.1g/10分
融点:131℃
・h-PP(ホモポリプロピレン)
密度:900kg/m
MFR:3.0g/10分
融点:161℃
・r-PP1(3元系ランダムポリプロピレン1)
密度:900kg/m
MFR:7g/10分
融点:139℃
・r-PP2(3元系ランダムポリプロピレン2)
密度:900kg/m
MFR:5.0g/10分
融点:128℃
・r-PP3(メタロセン2元系ランダムポリプロピレン)
密度:900kg/m
MFR:7.0g/10分
融点:125℃
(実施例1)
スキン層(B)を構成する材料としてホモポリプロピレン(h-PP)を、中間層(A)を構成する材料として高密度ポリエチレン(HDPE)を、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって、スキン層(B)/中間層(A)/スキン層(B)が厚み比率30.0:40.0:30.0となる、総厚み1.0mmの3層共押出フィルムを成形し、延伸原反フィルムを作製した。
得られた延伸原反フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
次いで、延伸原反フィルムを158℃で7×7倍に延伸して得られた延伸フィルムについて、上記方法にしたがい、ヘーズ、弾性率、引裂強度、HS強度を評価し、DSC曲線を測定した。結果を表2に示す。
(実施例2から5)
スキン層(B)/中間層(A)/スキン層(B)の厚み比率を表1に示すとおりにそれぞれ変更したことを除くほか、実施例1と同様にして延伸原反フィルムを作製し、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
次いで、実施例1と同様にして、延伸原反フィルムから延伸フィルムを作製し、ヘーズ、弾性率、引裂強度、HS強度を評価し、DSC曲線を測定した。結果を表2に示す。
(実施例6)
スキン層(B)を構成する材料としてホモポリプロピレン(h-PP)を、中間層(A)を構成する材料として高密度ポリエチレン(HDPE)を、表面層(C)を構成する材料として高密度ポリエチレン(HDPE)を、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって、スキン層(B)/中間層(A)/表面層(C)が厚み比率5.0:90.0:5.0となる、総厚み1.0mmの3層共押出フィルムを成形し、延伸原反フィルムを作製した。
得られた延伸原反フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
次いで、延伸原反フィルムを126℃で6×6倍に延伸して得られた延伸フィルムについて、上記方法にしたがい、ヘーズ、弾性率、引裂強度、HS強度を評価し、DSC曲線を測定した。ヒートシールは、スキン層(B)のホモポリプロピレン同士を重ね合わせてシールした。結果を表2に示す。
(実施例7)
スキン層(B)を構成する材料として3元系ランダムポリプロピレン(r-PP1)を使用したことを除くほか、実施例4と同様にして延伸原反フィルムを作製し、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
次いで、実施例1と同様にして、延伸原反フィルムから延伸フィルムを作製し、ヘーズ、弾性率、引裂強度、HS強度を評価し、DSC曲線を測定した。結果を表2に示す。
次いで、延伸原反フィルムを130℃で7×7倍に延伸して得られた延伸フィルムについて、上記方法にしたがい、ヘーズ、弾性率、引裂強度、HS強度を評価し、DSC曲線を測定した。結果を表2に示す。なお、表2に記載の第1回降温行程の半値幅は、2つのピークのうち117.3℃のピークのものである。
(実施例8)
スキン層(B)と表面層(C)との位置を入れ替え、スキン層(B)を構成する材料として3元系ランダムポリプロピレン(r-PP1)を使用したことを除くほか、実施例6と同様にして延伸原反フィルムを作製し、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
(実施例9及び10)
スキン層(B)を構成する材料として3元系ランダムポリプロピレン(r-PP2)、又はメタロセン2元系ランダムポリプロピレン(r-PP3)を使用したことを除くほか、実施例7と同様にして延伸原反フィルムを作製し、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
表面層(C)を構成する材料として高密度ポリエチレン(HDPE)を、中間層(A)を構成する材料として高密度ポリエチレン(HDPE)、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって、表面層(C)/中間層(A)/表面層(C)が厚み比率5.0:90.0:5.0となる、総厚み1.0mmの3層共押出フィルムを成形し、延伸原反フィルムを作製した。
得られた延伸原反フィルムを用いて、上記の方法にしたがって、最大延伸倍率を評価した。結果を表1に示す。
上記延伸原反フィルムは延伸加工性が悪く、延伸フィルム化できなかった。そのため、高密度ポリエチレンを押出機に供給し、Tダイ法によって、表面層(C)/中間層(A)/表面層(C)が厚み比率5.0:90.0:5.0となる、層厚み約20μmの無延伸フィルムを成形し、上記方法にしたがい、ヘーズ、弾性率、引裂強度、HS強度を評価し、DSC曲線を測定した。結果を表2に示す。
Figure 0007580493000001

Figure 0007580493000002

本発明の積層フィルムは、リサイクル性と、機械的強度、延伸加工性等のフィルムとして好ましい性質とが、高いレベルで両立し、かつ比較的簡便かつ低コストで製造可能なので、環境負荷を低減しながら、包装用フィルム等の従来のオレフィン系重合体フィルムが使用されている各種用途において好適に使用することが可能であり、電気電子産業、医薬品産業、農業、食品加工業、流通、外食などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (6)

  1. エチレン系重合体からなる中間層(A)、および中間層(A)の片面に形成されたプロピレン系重合体からなるスキン層(B)を有する積層フィルムであって、該積層フィルムについて10℃/分で昇温及び降温を2回繰り返して得られたDSC曲線の、第1回降温行程において110℃以上、125℃以下に観測される結晶化ピークの半値幅が3.0℃よりも大きく、第2回昇温行程において135℃以上、165℃以下の融点Tmと125℃以上、135℃未満の融点Tmとを有し、
    エチレン系重合体からなる表面層(C)を更に有し、
    該中間層(A)、該スキン層(B)及び該表面層(C)が、スキン層(B)/中間層(A)/表面層(C)の順に積層され、
    前記中間層(A)を構成するエチレン系重合体が高密度ポリエチレンを含有する、積層フィルム。
  2. 前記中間層(A)を構成する上記エチレン系重合体の、DSC曲線の第1回降温行程における結晶融解熱量ΔHが180~240J/gである、請求項1に記載の積層フィルム。
  3. スキン層(B)の厚みが、フィルム総厚みの5~60%を占める、請求項1または2に記載の積層フィルム。
  4. 延伸前において、中間層(A)の中心、または中間層(A)と表面層(C)との中心から、スキン層(B)との界面までの距離が、0.1から1.0mmである、請求項1から3のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  5. 延伸積層フィルムである、請求項1から4のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  6. 請求項5に記載の積層フィルムを製造する方法であって、延伸倍率が2倍×2倍以上で二軸延伸する工程を有する、上記方法。
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