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Description
〔粘着シート〕
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を有しており、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。
図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1-1.粘着剤層
粘着剤層11は、前述した物性を有する粘着剤からなるものであることが好ましい。粘着剤層11を構成する粘着剤の種類は特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましく、特に、溶剤型のアクリル系粘着剤が好ましく、さらには架橋タイプのアクリル系粘着剤が好ましい。
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、良好な粘着性を発現するための(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる反応性官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)とを含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、得られる粘着剤のマトリックスの屈折率を高くすることのできるモノマー(高屈折率モノマー)を、当該重合体を構成するモノマー単位としてさらに含有することが好ましい。高屈折率モノマーを含有することにより、粘着剤のマトリックスの屈折率と高屈折率微粒子(C)の屈折率との差を小さくすることができ、それにより、前述したヘイズ値が満たされ易くなる。したがって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、高屈折率モノマーと、反応性官能基含有モノマーとを含有することがより好ましい。
架橋剤(B)は、当該架橋剤(B)を含有する粘着性組成物Pの加熱等をトリガーとして、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、前述したゲル分率、貯蔵弾性率G’およびゾル分の分子量が満たされ易くなる。
高屈折率微粒子(C)は、得られる粘着剤に(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)よりも高い屈折率を付与し、前述した屈折率を満たすことができるものであれば、特に限定されない。かかる高屈折率微粒子(C)としては、金属酸化物微粒子の他、スチレン樹脂や硫黄含有樹脂といった高屈折率樹脂を使用する微粒子等が挙げられる。これらの中でも、前述した屈折率の満たし易さの観点から、金属酸化物微粒子が好ましく、特に遷移金属を含む金属酸化物微粒子が好ましい。
本実施形態における粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(D)を含有する場合、当該粘着性組成物Pを熱架橋および活性エネルギー線硬化して得られる粘着剤においては、活性エネルギー線硬化性成分(D)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(D)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、前述したゲル分率および貯蔵弾性率G’を満たし易い。
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、光重合開始剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。なお、上記の高屈折率化成分に含まれない活性エネルギー線硬化性成分(D)は、ここでいう添加剤に含まれ得るものとする。また、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、高屈折率微粒子(C)(または高屈折率化成分)とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
本実施形態における粘着剤層11を構成する粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Pを架橋してなるものである。粘着性組成物Pの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Pの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
本実施形態に係る粘着シート1における粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、下限値として1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、特に10μm以上であることが好ましく、さらには20μm以上であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易くなる。
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として0.01N/25mm以上であることが好ましく、0.05N/25mm以上であることがより好ましく、特に0.1N/25mm以上であることが好ましく、さらには1.0N/25mm以上であることが好ましい。粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力の下限値が上記であると、長時間屈曲後の外観がより優れたものとなる。一方、上記粘着力の上限値については、特に制限されないが、リワーク性が必要な場合がある。このような観点から、上記粘着力は、50N/25mm以下であることが好ましく、40N/25mm以下であることがより好ましく、20N/25mm以下であることが特に好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
粘着シート1の一製造例として、上記粘着性組成物Pを使用した場合について説明する。一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋して塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせ、所望により活性エネルギー線を照射する。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
上記粘着シート1を使用することにより、各種の光学部材や光学製品を製造することができ、特に表示体を製造することができる。表示体の種類としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ(電子ペーパー)、基板としてプラスチック基板(フィルム)を用いた液晶ディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。上記の表示体の中でも、有機ELディスプレイが特に好ましい。有機ELディスプレイでは光取り出し効率が要求されることが多いが、上記粘着シート1の粘着剤層11は高屈折率であることから光取り出し効率に優れるため、当該粘着シート1は特に有機ELディスプレイ用として有用である。
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸n-ブチル25質量部、アクリル酸2-フェノキシエチル60質量部、およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル15質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)80万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「L-45」)0.3質量部と、高屈折率微粒子(C)としての酸化ジルコニウム微粒子を含む高屈折率化成分(C1;サカタインクス社製,製品名「エコステージ TM RT-HRU-1」)100質量部と、シランカップリング剤としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Si1)0.3質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量200mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
BA:アクリル酸n-ブチル
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
PhEA:アクリル酸2-フェノキシエチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
AA:アクリル酸
[高屈折率微粒子(C)]
C1:ナノオーダーの酸化ジルコニウム微粒子を含む高屈折率化成分(サカタインクス社製,製品名「エコステージ TM RT-HRU-1」,酸化ジルコニウム微粒子の他、活性エネルギー線硬化性成分、光重合開始剤および分散溶媒を含む分散溶液,単体塗膜の屈折率:1.73(JIS K0062-1992に準じた測定値))
C2:酸化ジルコニウム微粒子(大研化学社製,製品名「DLZ-007」,平均粒径:10nm,分散溶媒:メチルエチルケトン,分散溶液濃度:40質量%,微粒子の屈折率:1.9(JIS K7142:2014のB法に準じた測定値))
C3:酸化ジルコニウム微粒子(堺化学社製,製品名「SZR-K」,平均粒径:6nm,分散溶媒:メチルエチルケトン(63質量%)およびメタノール(7質量%),分散溶液濃度:30質量%,微粒子の屈折率:1.9(JIS K7142:2014のB法に準じた測定値))
[シランカップリング剤]
Si1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Si2:3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
[粘着付与剤]
T1:ロジン系タッキファイヤー(荒川化学社製,製品名「パインクリスタル ME-GH」)
T2:ロジン系タッキファイヤー(荒川化学社製,製品名「パインクリスタル ME-G」)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、高屈折率微粒子(C)の種類および配合量、シランカップリング剤の種類、ならびに粘着付与剤の種類および配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC-8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例および比較例で調製した粘着性組成物の塗布溶液をバイアル瓶に分取し、塗布溶液の濁り具合を目視により判断した。また、実施例および比較例にて重剥離型剥離シートの剥離処理面に形成した塗布層の状態を目視により判断した。それらの判断結果に基づき、以下の基準により粘着性組成物の相溶性を評価した。結果を表2に示す。
〇:塗布溶液は透明であり、塗布層も透明であった。
△:塗布溶液は白濁していたが、塗布層では透明であった。
×:塗布溶液は白濁しており、塗布層にしても透明性が改善することはなかった。
実施例および比較例で製造した粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(品名:テトロンメッシュ #200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
試験例2のゲル分率の測定で使用した酢酸エチルをエバポレーターで濃縮することにより、ゾル分を得た。次いで、ゾル分をテトラヒドロフランで0.3質量%溶液になるように希釈し、0.45μmのフィルターで濾過した後、GPC測定によりゾル分の重量平均分子量(Mw)を測定した。なお、GPC測定の測定条件は前述のとおりである。結果を表2に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ800μmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ800μm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
測定周波数:1Hz
測定温度:-20℃~150℃
昇温速度:2℃/分
実施例および比較例で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を溶剤希釈して、剥離フィルム(リンテック社製,製品名「SP-PET382150」)の剥離面上に、層状に塗布した。そして、90℃で1分間加熱処理して、厚さ25μmの塗布層とした。形成された塗布層の屈折率を、アッベ屈折計(アタゴ社製,製品名「アッベ屈折計DR-M2」,Na光源,波長:589nm)を使用して、JIS K0062-1992に準じて測定した。結果を表1に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH5000」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH5000」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、110mm長に裁断した。
トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(厚さ25μm)、ポリビニルアルコール(PVA)フィルム偏光子(厚さ12μm)、およびシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(厚さ23μm)がその順に積層されてなるCOP偏光板(厚さ60μm)を複数枚用意した。それらCOP偏光板における粘着剤層と貼合される側の面をコロナ処理した。
屈曲方向:一方のCOP偏光板のTACフィルムが外側、他方のCOP偏光板のCOPフィルムが内側になるよう屈曲
最小屈曲径:3mmφ
屈曲時間:1000時間
試験環境:60℃,50%RH
<耐光漏れ性の評価基準>
◎…屈曲部に光漏れが発生しなかった。
〇…屈曲部にわずかに光漏れが発生したが、実用上問題のないレベルであった。
△…屈曲部に光漏れが発生した。
×…屈曲部に光漏れが発生するとともに、当該光漏れは、屈曲部周辺まで広がりを有するものであった。
試験温度を80℃に変更する以外、試験例9と同様にして試験を行い、その後、以下の基準で長時間屈曲後の外観を評価した。
◎…屈曲部及びその周辺のいずれにも変化は見られなかった。
〇…屈曲部及びその周辺のいずれかで若干の気泡が確認されたが、剥がれは確認されなかった。
△…屈曲部及びその周辺のいずれかで連なる程度の気泡が確認されたが、剥がれは確認されなかった。
×…屈曲部及びその周辺のいずれかで大きめの気泡や剥がれが確認された。
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
3…表示体
31…カバーフィルム
32…第1の粘着剤層
33…偏光フィルム
34…第2の粘着剤層
35…タッチセンサーフィルム
36…第3の粘着剤層
37…有機EL素子
38…第4の粘着剤層
39…TFT基板
S…試験片
P…保持プレート
Claims (7)
- 少なくとも粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤の屈折率が、1.55以上であり、
前記粘着剤のゲル分率が、30%以上、100%以下であり、
前記粘着剤層のヘイズ値が、10%以下であり、
前記粘着剤が、高屈折率微粒子を含有するアクリル系粘着剤であり、
前記アクリル系粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体を含有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマーを含有する
ことを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着剤層の全光線透過率が、70%以上であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤の23℃における貯蔵弾性率G’が、0.05MPa以上、20MPa以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が、0.01MPa以上、15MPa以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤のゾル分の重量平均分子量が、1万以上、200万以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 2枚の剥離シートと、
前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層と
を備えたことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 表示体用であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
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