JP7571370B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
ポリオールとポリイソシアネートと発泡剤とを混合して、硬質ポリウレタンフォームを製造することが広く行われている。
発泡剤としては、従来、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン。いわゆるＣＦＣ。）及びＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン。いわゆるＨＣＦＣ。）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣ及びＨＣＦＣは、オゾン層の保護等の環境保護の観点から使用が規制されるようになった。
ＣＦＣ及びＨＣＦＣに代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン。いわゆるＨＦＣ。）が用いられている。
発泡剤に用いられるＨＦＣとしては、例えば、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ－２４５ｆａ）及びＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）が挙げられる。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）はゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は高いため、よりＧＷＰが低い発泡剤が求められている。
発泡剤に用いられるＨＦＣとしては、例えば、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ－２４５ｆａ）及びＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）が挙げられる。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）はゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は高いため、よりＧＷＰが低い発泡剤が求められている。
ＧＷＰが低い発泡剤の候補物質の１つとしてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が提唱されている。
特許文献１、２には、共沸混合物として、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）との混合物が開示され、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の発泡剤として使用できることが記載されている。また、特許文献３には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））が発泡剤として使用できることが記載されている。
特許文献１、２には、共沸混合物として、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）との混合物が開示され、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の発泡剤として使用できることが記載されている。また、特許文献３には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））が発泡剤として使用できることが記載されている。
特許文献１～３に記載されたＨＦＯ又はＨＣＦＯを発泡剤として用いて製造した硬質ポリウレタンフォームでは、熱伝導率をより低減できる余地がある。
本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロオレフィンを発泡剤として用い、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
［１］ ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、７２．１質量％以上であり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含み、
前記発泡剤に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの割合が、５０～９９質量％である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法（但し、ヒドロキシル価が１８２５ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を除く）。
［２］ さらに、整泡剤及び触媒を混合する、［１］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］ 前記ハイドロフルオロオレフィンが、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのＺ体又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのＺ体から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］ 前記ポリオールの１００質量部に対する前記発泡剤の量が、１０～１００質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］ 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］ 前記ポリオールの合計に対する前記ポリエーテルポリオールの割合が、３０～８０質量％である、［５］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］ 以下の硬質ポリウレタンフォーム２の熱伝導率に対する、前記硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が９９．００％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
硬質ポリウレタンフォーム２：ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合して得られる、硬質ポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、５５質量％未満である。
前記ポリイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、７２．１質量％以上であり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含み、
前記発泡剤に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの割合が、５０～９９質量％である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法（但し、ヒドロキシル価が１８２５ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を除く）。
［２］ さらに、整泡剤及び触媒を混合する、［１］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］ 前記ハイドロフルオロオレフィンが、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのＺ体又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのＺ体から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］ 前記ポリオールの１００質量部に対する前記発泡剤の量が、１０～１００質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］ 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］ 前記ポリオールの合計に対する前記ポリエーテルポリオールの割合が、３０～８０質量％である、［５］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］ 以下の硬質ポリウレタンフォーム２の熱伝導率に対する、前記硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が９９．００％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
硬質ポリウレタンフォーム２：ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合して得られる、硬質ポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、５５質量％未満である。
本発明によれば、ＧＷＰが低いハイドロフルオロオレフィンを発泡剤として用い、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供できる。
以下の用語の定義及び記載の仕方は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
本発明における「ハイドロフルオロオレフィン」は、いわゆるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を包含する。
ハイドロフルオロオレフィンについては、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、又はＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）又は（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体又はＥ体であることを示す。
本発明における「ハイドロフルオロオレフィン」は、いわゆるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を包含する。
ハイドロフルオロオレフィンについては、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、又はＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）又は（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体又はＥ体であることを示す。
「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
ポリオールのＭｗは、ＧＰＣシステム（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて分析した。カラムとしてＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００を２本とＳｕｐｅｒ ＨＺ１０００を２本、この順番で直列に接続して用いる。溶離液として、テトラヒドロフラン１Ｌに１００ミリモル分のトリエチルアミンを添加したものを用いた。溶離液を流速０．３５ｍＬ／分で流通させ、付帯するカラムオーブン部においてカラム温度を４０℃に設定して測定した。テトラヒドロフラン１０ｍＬにポリオール０．０５ｍＬを希釈した溶液を測定試料とした。標準試料として単分散ポリスチレン（アジレント・テクノロジー社製品名、ＥａｓｉＶｉａｌ）を用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算のＭｗを算出した。
「水酸基価」とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に基づいた方法にて測定し算出した値である。ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価の平均値であり、含まれる全てのポリオールを混合した混合物を、上記方法にて測定して算出した値である。
「発泡剤」とは、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる化合物及び発泡剤とポリイソシアネートとの反応により生じる気体を利用して発泡させる化合物である。
「システム液」とは、ポリイソシアネートと反応させて硬質ポリウレタンフォームを得るための組成物であって、ポリイソシアネート以外の原料を含む組成物のことである。
「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドラジド基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基に基づく水素である。
「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。
「システム液」とは、ポリイソシアネートと反応させて硬質ポリウレタンフォームを得るための組成物であって、ポリイソシアネート以外の原料を含む組成物のことである。
「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドラジド基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基に基づく水素である。
「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。
［硬質ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合して、硬質ポリレタンフォームを製造する方法である。
以下に、本発明における各構成について説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合して、硬質ポリレタンフォームを製造する方法である。
以下に、本発明における各構成について説明する。
＜ポリオール＞
本発明における「ポリオール」は、ポリイソシアネートとの反応に用いる全てのポリオールのことであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールを含んでもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー及び多価アルコールが挙げられる。
本発明における「ポリオール」は、ポリイソシアネートとの反応に用いる全てのポリオールのことであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールを含んでもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー及び多価アルコールが挙げられる。
上記ポリオールとしては、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が優れるため、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの一方又は両方を使用することが好ましく、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを併用することがより好ましい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、それぞれ２種以上の化合物を用いてもよい。
上記ポリオールとしてポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを併用する場合は、ポリオールの合計に対するポリエーテルポリオールの割合は、３０～８０質量％が好ましく、３５～７０質量％がより好ましい。上記割合が上記範囲内であると、ポリオールとポリイソシアネートとの良好な混合性が得られやすい。
ポリエーテルポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物を開始剤として、必要により開環付加触媒の存在下、環状エーテルを開環付加させて得られるものが好ましい。
上記開始剤としては、以下に例示される化合物又はそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。以下に例示される化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
上記開始剤としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン又はアミンが挙げられる。
上記開始剤としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン又はアミンが挙げられる。
上記多価アルコールの具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、ガラクチトール及びシュークロースが挙げられる。
上記多価フェノールの具体例として、ビスフェノールＡ、フェノール－ホルムアルデヒド初期縮合物及び後述のマンニッヒ縮合物が挙げられる。
上記アルカノールアミンの具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びＮ－（２－アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
上記アミンの具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アニリン、アンモニア、Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。
上記環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３～６員環の環状エーテル化合物が好ましい。上記環状エーテルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記環内に１個の酸素原子を有する３～６員環の環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という場合がある。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という場合がある。）及びブチレンオキシドからなる群から選択される１種以上が好ましく、ＥＯ単独、ＰＯ単独、又はＥＯとＰＯの組み合わせがより好ましい。
上記環状エーテルの２種以上を併用する場合は、それらを混合して反応させて、ランダム状の重合体を得てもよいし、順次反応させて、ブロック状の重合体を得てもよい。
上記開始剤に上記環状エーテルを開環付加させる際に必要により存在させる開環付加触媒としては、公知の開環付加触媒が使用できる。このような開環付加触媒として、例えば、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒又はセシウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒が挙げられる。
上記環内に１個の酸素原子を有する３～６員環の環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という場合がある。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という場合がある。）及びブチレンオキシドからなる群から選択される１種以上が好ましく、ＥＯ単独、ＰＯ単独、又はＥＯとＰＯの組み合わせがより好ましい。
上記環状エーテルの２種以上を併用する場合は、それらを混合して反応させて、ランダム状の重合体を得てもよいし、順次反応させて、ブロック状の重合体を得てもよい。
上記開始剤に上記環状エーテルを開環付加させる際に必要により存在させる開環付加触媒としては、公知の開環付加触媒が使用できる。このような開環付加触媒として、例えば、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒又はセシウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド及びアルカノールアミンを反応（マンニッヒ縮合反応）させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、上記環状エーテルを開環付加させて得られるマンニッヒポリオールが好ましい。
上記マンニッヒポリオールは、アミノ基を含むため、ポリオールの活性が高くなりやすい。また、上記マンニッヒポリオールは、親水基及び疎水基を含み、界面活性があるため、ポリオールとポリイソシアネートとの混合性が良好となりやすい。さらに、上記マンニッヒポリオールは、フェノール類を含むことにより、燃焼の際に炭化皮膜を形成しやすいため、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が高くなりやすい。
上記マンニッヒポリオールは、アミノ基を含むため、ポリオールの活性が高くなりやすい。また、上記マンニッヒポリオールは、親水基及び疎水基を含み、界面活性があるため、ポリオールとポリイソシアネートとの混合性が良好となりやすい。さらに、上記マンニッヒポリオールは、フェノール類を含むことにより、燃焼の際に炭化皮膜を形成しやすいため、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が高くなりやすい。
上記フェノール類としては、フェノール、及びフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
上記フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１～１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
上記アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
上記アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１～１０がより好ましい。
上記アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール又はクレゾールが好ましい。上記アルキルフェノールは、ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を向上させる点で、ノニルフェノールがより好ましい。
上記フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１～１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
上記アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
上記アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１～１０がより好ましい。
上記アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール又はクレゾールが好ましい。上記アルキルフェノールは、ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を向上させる点で、ノニルフェノールがより好ましい。
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
上記ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、又はパラホルムアルデヒドの形態で使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱して生成させたホルムアルデヒドを用いてもよい。
上記ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、又はパラホルムアルデヒドの形態で使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱して生成させたホルムアルデヒドを用いてもよい。
上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及び１－アミノ－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。
上記マンニッヒ縮合物は、特開平２－１３２１１５公報等に記載の公知の方法によるマンニッヒ縮合反応により得られる。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数は、０．５～３モルが好ましく、１～２．５モルがより好ましい。アルデヒドのモル数が上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの良好な寸法安定性が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数は、１～３モルが好ましく、１．５～３モルがより好ましい。アルカノールアミンのモル数が上記範囲内であると、強度が高く、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数が０．５～３モルであって、かつフェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数が１～３モルであることが好ましい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数は、０．５～３モルが好ましく、１～２．５モルがより好ましい。アルデヒドのモル数が上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの良好な寸法安定性が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数は、１～３モルが好ましく、１．５～３モルがより好ましい。アルカノールアミンのモル数が上記範囲内であると、強度が高く、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数が０．５～３モルであって、かつフェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数が１～３モルであることが好ましい。
上記マンニッヒ縮合物の活性水素に環状エーテルが開環付加して、マンニッヒポリオールが得られる。
上記環状エーテルとして、ＥＯの単独使用、ＰＯの単独使用、又はＥＯとＰＯの併用が好ましい。上記マンニッヒポリオールの製造に用いられる環状エーテルの全量中におけるＥＯの割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましく、４０～９０質量％がさらに好ましい。ＥＯの割合が上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが高くなりやすい。
上記環状エーテルとして、ＥＯの単独使用、ＰＯの単独使用、又はＥＯとＰＯの併用が好ましい。上記マンニッヒポリオールの製造に用いられる環状エーテルの全量中におけるＥＯの割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましく、４０～９０質量％がさらに好ましい。ＥＯの割合が上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが高くなりやすい。
上記マンニッヒ縮合物に開環付加させる環状エーテルの付加モル数は、上記マンニッヒ縮合物の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して１～３０モルが好ましく、２～２０モルがより好ましい。上記環状エーテルの付加モル数が上記範囲内であると、生成するポリエーテルポリオールの粘度が低くなりやすく、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑えやすい。
上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましい。上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオールの平均水酸基数を上記の範囲内としやすい。
上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数の平均と同じである。上記マンニッヒ縮合反応に用いる原料及び反応比率を上記の範囲とすることにより、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数を調整して、上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数を上記範囲に調節することができる。
上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数の平均と同じである。上記マンニッヒ縮合反応に用いる原料及び反応比率を上記の範囲とすることにより、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数を調整して、上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数を上記範囲に調節することができる。
上記マンニッヒポリオールの水酸基価は、１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記マンニッヒポリオールの水酸基価が上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなりやすく、良好な寸法安定性が得られやすい。
上記マンニッヒポリオールのＭｗは、１００～３，０００が好ましく、１５０～２，０００がより好ましい。上記マンニッヒポリオールのＭｗが上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなり難く、成型したときに基材との接着性が発現しやすく、圧縮強度が向上やすい。
上記マンニッヒポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、３０～１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、発泡剤として１２３３ｚｄ、１２２４ｙｄ又は１３３６ｍｚｚを含む場合において、断熱性、難燃性、及び圧縮強さが良好となりやすい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、３０～１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、発泡剤として１２３３ｚｄ、１２２４ｙｄ又は１３３６ｍｚｚを含む場合において、断熱性、難燃性、及び圧縮強さが良好となりやすい。
ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ－６１５、ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ－６２２、ＥＸＣＥＮＯＬ ＦＢ－６５５、ＥＸＣＥＮＯＬ ＦＢ－８００（すべてＡＧＣ社製品名）、ＤＫポリオール３７７６、ＤＫポリオール３８２０、ＤＫポリオール３８０１、ＤＫポリオール３８１０、ＤＫポリオール３７７３、ＤＫポリオール３７７４（すべて第一工業製薬社製品名）、ＣＡＲＰＯＬ ＭＸ－４２５、ＣＡＲＰＯＬ ＭＸ－４７０（すべてＣＡＲＰＥＮＴＥＲ社製品名）、ＶＯＲＡＮＯＬ ４２５ＸＬ Ｐｏｌｙｏｌ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＪＥＦＦＯＬ Ｒ－３５０Ｘ Ｐｏｌｙｏｌ、ＪＥＦＦＯＬ Ｒ－４２５Ｘ Ｐｏｌｙｏｌ及びＪＥＦＦＯＬ Ｒ－４７０Ｘ Ｐｏｌｙｏｌ（すべてＨＵＮＴＳＭＡＮ社製品名）が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオール等がある。
上記重縮合に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、シュークロースが例示できる。
上記ポリエステルポリオールとしては市販のものを用いることができる。
上記市販のポリエステルポリオールとしては、例えば、マキシモールＲＤＫ－１３３、マキシモールＲＬＫ－０８７、マキシモールＲＦＫ－５０５（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、川崎化成工業社製品名）、ファントール６３０１、ファントール６３０５、ファントールＰＬ-２７２、ファントールＳＶ－２０８、ファントールＰＨ－６１０２（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、日立化成社製品名）、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ３１５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ２４１２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ２３５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ＰＳ２５０２－Ａ（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、ＳＴＥＰＡＮ社製品名）、Ｔｅｒａｔｅ ２０３、Ｔｅｒａｔｅ ４０２０（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、ＩＮＶＩＳＴＡ社製品名）及びＬｕｐｒａｐｈｅｎ ８００７（芳香族系ポリエステルポリオール、ＢＡＳＦ社製品名）が挙げられる。
上記市販のポリエステルポリオールとしては、例えば、マキシモールＲＤＫ－１３３、マキシモールＲＬＫ－０８７、マキシモールＲＦＫ－５０５（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、川崎化成工業社製品名）、ファントール６３０１、ファントール６３０５、ファントールＰＬ-２７２、ファントールＳＶ－２０８、ファントールＰＨ－６１０２（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、日立化成社製品名）、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ３１５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ２４１２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ２３５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ＰＳ２５０２－Ａ（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、ＳＴＥＰＡＮ社製品名）、Ｔｅｒａｔｅ ２０３、Ｔｅｒａｔｅ ４０２０（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、ＩＮＶＩＳＴＡ社製品名）及びＬｕｐｒａｐｈｅｎ ８００７（芳香族系ポリエステルポリオール、ＢＡＳＦ社製品名）が挙げられる。
主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマーとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
上記例示した多価アルコールは、多価アルコール自身を本発明におけるポリオールとして用いることができる。
上記ポリオールとして、ポリマーポリオール又はグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
上記例示した多価アルコールは、多価アルコール自身を本発明におけるポリオールとして用いることができる。
上記ポリオールとして、ポリマーポリオール又はグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
本発明におけるポリオールは、マンニッヒポリオール、マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましく、マンニッヒポリオール、マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むこと、又はマンニッヒポリオール及びマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
本発明におけるポリオールに対する、マンニッヒポリオール／マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの割合は、５～９５質量％／５～９５質量％／０～９０質量％が好ましく、１０～９０質量％／１０～９０質量％／０～８０質量％がより好ましく、１５～８５質量％／１５～８５質量％／０～７０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの断熱性がより良好であり、また難燃性がより良好である。
本発明におけるポリオールに対する、マンニッヒポリオール／マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの割合は、５～９５質量％／５～９５質量％／０～９０質量％が好ましく、１０～９０質量％／１０～９０質量％／０～８０質量％がより好ましく、１５～８５質量％／１５～８５質量％／０～７０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの断熱性がより良好であり、また難燃性がより良好である。
本発明におけるポリオールがオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０～１００質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、４０～９０質量％がさらに好ましい。オキシエチレン基の割合が上記範囲内であると、上記ポリオールと後述の発泡剤との溶解性が適度に調整され、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが高くなりやすい。上記割合は、含まれるポリオールの全量において、オキシアルキレン基全量に対するオキシエチレン基の割合として算出される。
上記ポリオールの平均水酸基数は２～８が好ましく、２．５～７．５がより好ましい。
上記平均水酸基数が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。ここで、上記ポリオールの平均水酸基数は、含まれる全てのポリオールの水酸基数をモル平均した値である。
上記平均水酸基数が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。ここで、上記ポリオールの平均水酸基数は、含まれる全てのポリオールの水酸基数をモル平均した値である。
上記ポリオールのＭｗは、１００～３０００が好ましく、１５０～２０００がより好ましく、２００～１５００がさらに好ましい。
上記ポリオールのＭｗが上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりにくい。ここで、上記ポリオールのＭｗは、含まれる全てのポリオールのＭｗの平均値である。
上記ポリオールのＭｗが上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりにくい。ここで、上記ポリオールのＭｗは、含まれる全てのポリオールのＭｗの平均値である。
上記ポリオールの平均水酸基価は、１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
上記ポリオールの平均水酸基価が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりにくい。ここで、上記ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価を加重平均して算出してもよいし、含まれる全てのポリオールを混合して測定した値でもよい。
上記ポリオールの平均水酸基価が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりにくい。ここで、上記ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価を加重平均して算出してもよいし、含まれる全てのポリオールを混合して測定した値でもよい。
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（以下「４，４’－ＭＤＩ」と表記する場合がある。）と３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下「３核体以上の成分」という場合がある。）とを含むポリイソシアネートの混合物を用いる。「３核体以上」とは、１分子中にベンゼン環を３個以上含むことを意味する。３核体以上の成分には、ダイマーが含まれていてもよい。
ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（以下「４，４’－ＭＤＩ」と表記する場合がある。）と３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下「３核体以上の成分」という場合がある。）とを含むポリイソシアネートの混合物を用いる。「３核体以上」とは、１分子中にベンゼン環を３個以上含むことを意味する。３核体以上の成分には、ダイマーが含まれていてもよい。
上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合は、５５質量％以上であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が低くなりやすい。上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合は、５５～８５質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましく、６５～７５質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合が上限値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が低下し、断熱性が向上する傾向がある。また、上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合が下限値以上であると、ポリウレタンフォームにした際の圧縮強さが向上しやすい。
上記ポリイソシアネートは、上記４，４’－ＭＤＩ及び上記３核体以上の成分の他に、不可避的に混入する４，４’－ＭＤＩの異性体（２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ）を含んでいてもよい。４，４’－ＭＤＩの異性体の割合は、上記ポリイソシアネートの全質量の１０質量％以下が好ましい。上記異性体の割合の下限は、特に規定されないが、０．０１質量％以上である場合がある。
ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールの活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数を１００倍した値（以下、この値を「イソシアネートインデックス」という）として、５０～３００が好ましく、５０～１７０がより好ましく、７０～１５０がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが上限超であると、未反応のイソシアネートが残存しやすくなるため、表面キュア性の悪化、脆性の発生に伴い、接着性が悪化しやすい。また、イソシアネートインデックスが下限未満であるとウレタン反応部位が減少するため、圧縮強さが低下しやすい。
＜発泡剤＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含む発泡剤を用いる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含む発泡剤を用いる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、クロロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンが好ましく、ＧＷＰが１００以下であるクロロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンがより好ましく、ＧＷＰが１０以下であるクロロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンがさらに好ましい。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ、以下「１２３３ｚｄ」と表記する場合がある。ＧＷＰは１以下である。）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、以下「１２２４ｙｄ」と表記する場合がある。ＧＷＰは１以下である。）及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、以下「１３３６ｍｚｚ」と表記する場合がある。ＧＷＰは２以下である。）が挙げられる。Ｅ体及びＺ体のいずれも使用できる。上記ＨＦＯは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ハイドロフルオロオレフィンは、１２３３ｚｄのＥ体（以下「１２３３ｚｄ（Ｅ）」と表記する場合がある。）、１２２４ｙｄのＺ体（以下「１２２４ｙｄ（Ｚ）」と表記する場合がある。）又は１３３６ｍｚｚのＺ体（以下「１３３６ｍｚｚ（Ｚ）」と表記する場合がある。）から選択される１種以上であることが好ましい。
発泡剤の好ましい組みあわせとしては、水と１３３６ｍｚｚを併用することが好ましく、水と１２２４ｙｄを併用することがさらに好ましく、水と１２３３ｚｄを併用することが最も好ましい。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ、以下「１２３３ｚｄ」と表記する場合がある。ＧＷＰは１以下である。）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、以下「１２２４ｙｄ」と表記する場合がある。ＧＷＰは１以下である。）及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、以下「１３３６ｍｚｚ」と表記する場合がある。ＧＷＰは２以下である。）が挙げられる。Ｅ体及びＺ体のいずれも使用できる。上記ＨＦＯは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ハイドロフルオロオレフィンは、１２３３ｚｄのＥ体（以下「１２３３ｚｄ（Ｅ）」と表記する場合がある。）、１２２４ｙｄのＺ体（以下「１２２４ｙｄ（Ｚ）」と表記する場合がある。）又は１３３６ｍｚｚのＺ体（以下「１３３６ｍｚｚ（Ｚ）」と表記する場合がある。）から選択される１種以上であることが好ましい。
発泡剤の好ましい組みあわせとしては、水と１３３６ｍｚｚを併用することが好ましく、水と１２２４ｙｄを併用することがさらに好ましく、水と１２３３ｚｄを併用することが最も好ましい。
上記ハイドロフルオロオレフィンの大気圧（１０１３ｈＰａ）下における沸点は、１７～３３℃が好ましく、１８～３２℃がより好ましく、１９～３１℃がさらに好ましい。上記ＨＦＯの大気圧下における沸点が上記好ましい範囲内であると、発泡剤を輸送する際に突沸を防ぎやすい。なお、上記沸点は、発泡剤として用いる複数の種類の化合物を混合したときの沸点である。
上記発泡剤の全質量に対する上記ハイドロフルオロオレフィンの割合は、５０～９９質量％が好ましく、７０～９７量％がより好ましく、７５～９５量％がさらに好ましい。
上記発泡剤の全質量に対する上記水の割合は、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。
上記発泡剤の全質量に対する上記水の割合は、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。
発泡剤としては、上記ハイドロフルオロオレフィン及び上記水とともに、他の発泡剤を併用してもよい。
上記他の発泡剤は、公知の発泡剤のなかから適宜選択できる。上記他の発泡剤としては、例えば、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、シクロペンタン、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３及びＣＨＣｌ＝ＣＣｌＨが挙げられる。
発泡剤の全質量に対する他の発泡剤の合計の割合は、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他の発泡剤の合計の割合が上記好ましい値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性を損ないにくい。
上記他の発泡剤は、公知の発泡剤のなかから適宜選択できる。上記他の発泡剤としては、例えば、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、シクロペンタン、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３及びＣＨＣｌ＝ＣＣｌＨが挙げられる。
発泡剤の全質量に対する他の発泡剤の合計の割合は、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他の発泡剤の合計の割合が上記好ましい値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性を損ないにくい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記発泡剤の使用量は、上記ポリオールの合計１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、１２～６０質量部がより好ましく、１５～５０質量部がさらに好ましい。上記発泡剤の使用量が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が適切となり、断熱性が良好となりやすい。
また、上記発泡剤は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
また、上記発泡剤は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート以外の原料、すなわち、ポリオール及び発泡剤、所望により、後述する整泡剤及び触媒、さらに任意成分を含む組成物を用いることができる。この組成物を、「ポリオールシステム液」という場合がある。
＜整泡剤及び触媒＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合する際に、さらに、整泡剤及び触媒を混合してもよい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合する際に、さらに、整泡剤及び触媒を混合してもよい。
上記整泡剤は、より良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
整泡剤の含有量は適宜設定でき、ポリオールの１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
また、上記整泡剤は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
整泡剤の含有量は適宜設定でき、ポリオールの１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
また、上記整泡剤は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
上記触媒は、ウレタン反応の反応性の劣化を抑制するため、アミンの有機酸塩触媒を用いる。
上記触媒として、アミンの有機酸塩とともに、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒をさらに用いることもできる。
上記触媒として、アミンの有機酸塩とともに、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒をさらに用いることもできる。
上記アミンの有機酸塩としては、第３級アミンと有機酸の塩が好ましい。
上記第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、２－［２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、１－（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシイソプロピルビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（３－アミノプロピル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノール、およびＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノエタノールが挙げられる。
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、クエン酸、イソカプロン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのようなポリマー酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい群は、ギ酸、酢酸、カプロン酸、クエン酸、イソカプロン酸、２－エチルヘキサン酸、フェノール、ポリマー酸、及びこれらの組合せを含む。
アミンの有機酸塩は、上記アミンと上記有機酸とを反応させることにより得られる。アミンの有機酸塩は、アミン単独である触媒と比べて、ハイドロフルオロオレフィンに対して低い反応性を示すため、ウレタン化反応がより速やかに進行する。
上記第３級アミンは、特開２０１７－１５５１０１号公報の段落［００６６］～［００７３］に記載されるように、酸と混合して用いることができ、好ましい態様等も同様に用いることができる。
上記第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、２－［２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、１－（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシイソプロピルビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（３－アミノプロピル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノール、およびＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノエタノールが挙げられる。
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、クエン酸、イソカプロン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのようなポリマー酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい群は、ギ酸、酢酸、カプロン酸、クエン酸、イソカプロン酸、２－エチルヘキサン酸、フェノール、ポリマー酸、及びこれらの組合せを含む。
アミンの有機酸塩は、上記アミンと上記有機酸とを反応させることにより得られる。アミンの有機酸塩は、アミン単独である触媒と比べて、ハイドロフルオロオレフィンに対して低い反応性を示すため、ウレタン化反応がより速やかに進行する。
上記第３級アミンは、特開２０１７－１５５１０１号公報の段落［００６６］～［００７３］に記載されるように、酸と混合して用いることができ、好ましい態様等も同様に用いることができる。
上記三量化反応促進触媒としては、例えば、有機酸金属塩（但し、錫塩、鉛塩及び水銀塩を除く。）及び第４級アンモニウム塩のいずれか一方又は両方を用いることができる。
上記有機酸金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム及び２－エチルヘキサン酸ビスマスのカルボン酸金属塩が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２－エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物が挙げられる。
これらの４級アンモニウム塩を、４級アンモニウム塩型三量化反応促進触媒という場合がある。
これらの４級アンモニウム塩を、４級アンモニウム塩型三量化反応促進触媒という場合がある。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記触媒の使用量は、上記ポリオールの合計１００質量部に対して、０．０１～１００質量部が好ましく、０．０５～５０質量部がより好ましく、０．１～２０質量部がさらに好ましい。
上記触媒の使用量を調節することで、発泡に用いる成分の混合開始から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）又は発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整できる。
また、上記触媒は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
上記触媒の使用量を調節することで、発泡に用いる成分の混合開始から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）又は発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整できる。
また、上記触媒は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
＜任意成分＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに使用できる。
上記他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。上記配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
上記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜設定できるが、ポリオールの１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましい。
また、上記他の成分は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに使用できる。
上記他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。上記配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
上記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜設定できるが、ポリオールの１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましい。
また、上記他の成分は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記ポリオールと、上記ポリイソシアネートと、上記発泡剤とを混合して、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応、発泡させて、硬質ポリレタンフォームを製造する。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記ポリオールと、上記ポリイソシアネートと、上記発泡剤とを混合して、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応、発泡させて、硬質ポリレタンフォームを製造する。
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
上記注入法は、金型等の枠内にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を注入して発泡させる方法である。
上記連続ボード成形法は、２枚の面材間にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体を製造する方法である。
上記スプレー法は、システム液及びポリイソシアネートを含む原料をスプレーで吹き付けて施工する方法である。
上記注入法は、金型等の枠内にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を注入して発泡させる方法である。
上記連続ボード成形法は、２枚の面材間にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体を製造する方法である。
上記スプレー法は、システム液及びポリイソシアネートを含む原料をスプレーで吹き付けて施工する方法である。
注入法は、例えば高圧発泡装置又は低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。
高圧発泡装置又は低圧発泡装置を用いる場合、システム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。発泡剤は、システム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。注入法を用いて製造できる物品としては、例えば、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネルが挙げられる。
連続ボード成形法は、例えば、建築用途の断熱材の製造に用いられる。
高圧発泡装置又は低圧発泡装置を用いる場合、システム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。発泡剤は、システム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。注入法を用いて製造できる物品としては、例えば、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネルが挙げられる。
連続ボード成形法は、例えば、建築用途の断熱材の製造に用いられる。
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、システム液とポリイソシアネートを含む原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
スプレー法には、システム液とポリイソシアネートを含む原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりシステム液とポリイソシアネートを含む原料を供給し、発泡している過程で、他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
壁面等の垂直面への施工をスプレー法で行う場合には、システム液とポリイソシアネートの反応性が悪いと液だれが発生しやすい。液だれが発生すると、断熱層が均一に保てなくなり、壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁の厚みを揃えるために切断する部分が多くなり、廃棄物が増える等の問題が生じる。また、反応性が悪いと、発泡過程での増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、得られたフォームの断熱性の悪化を招きやすい。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、例えば、マンションの結露防止や戸建住宅等の建築用断熱材；車輌用、航空機用の断熱材；建築用、車輌用、航空機用の防音材等が挙げられる。
スプレー法には、システム液とポリイソシアネートを含む原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりシステム液とポリイソシアネートを含む原料を供給し、発泡している過程で、他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
壁面等の垂直面への施工をスプレー法で行う場合には、システム液とポリイソシアネートの反応性が悪いと液だれが発生しやすい。液だれが発生すると、断熱層が均一に保てなくなり、壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁の厚みを揃えるために切断する部分が多くなり、廃棄物が増える等の問題が生じる。また、反応性が悪いと、発泡過程での増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、得られたフォームの断熱性の悪化を招きやすい。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、例えば、マンションの結露防止や戸建住宅等の建築用断熱材；車輌用、航空機用の断熱材；建築用、車輌用、航空機用の防音材等が挙げられる。
本発明の製造方法によれば、密度が５～３００ｋｇ／ｍ３である硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。上記方法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低く、圧縮強さが良好となりやすい。硬質ポリウレタンフォームの密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。また、熱伝導率は、ポリオールや発泡剤の組成を調節することにより、制御することができる。
［硬質ポリウレタンフォーム］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によって製造される硬質ポリウレタンフォーム（以下「本発明の硬質ポリウレタンフォーム」という場合がある。）は、熱伝導率が０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性に優れる。ここで、熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる熱伝導率である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によって製造される硬質ポリウレタンフォーム（以下「本発明の硬質ポリウレタンフォーム」という場合がある。）は、熱伝導率が０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性に優れる。ここで、熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる熱伝導率である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は、上記ポリイソシアネートに対する上記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が５５質量％未満である場合に比べて、９９．００％以下が好ましく、９８．００％以下がより好ましい。熱伝導率が低くなるので、硬質ポリウレタンフォームの断熱性が向上する。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、密度が５～３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。なお、密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。ここで、密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に準拠して測定した密度である。
（作用機序）
ポリメリックＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩ、その異性体、３核体以上の成分の混合物である。ポリメリックＭＤＩ中の３核体以上の成分の割合を高めたポリイソシアネートを用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル径が微細化し、熱伝導率が低減することにより、断熱性が向上する。
ポリイソシアネートの全量に対する３核体以上の成分の割合が５５質量％以上であるポリイソシアネートを用いることにより、従来よりも熱伝導率が低く、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
ポリメリックＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩ、その異性体、３核体以上の成分の混合物である。ポリメリックＭＤＩ中の３核体以上の成分の割合を高めたポリイソシアネートを用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル径が微細化し、熱伝導率が低減することにより、断熱性が向上する。
ポリイソシアネートの全量に対する３核体以上の成分の割合が５５質量％以上であるポリイソシアネートを用いることにより、従来よりも熱伝導率が低く、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
例１～１２のうち、例３、７、及び１１が実施例であり、例４、８及び１２が比較例であり、例１、２、５、６、９、及び１０が参考例である。
例１～１２のうち、例３、７、及び１１が実施例であり、例４、８及び１２が比較例であり、例１、２、５、６、９、及び１０が参考例である。
［ポリメリックＭＤＩの定量方法］
１００ｍＬのナスフラスコに、ポリイソシアネートの３ｇ及びトルエンの６ｇを投入し、撹拌溶解した。その後、上記ナスフラスコに、メタノールの１８ｇを投入し、１時間混合撹拌して反応させた。その後、トルエン及び余剰分のメタノールをエバポレーターによって除去して、イソシアネート基の末端をメチルウレタン化したサンプルを得た。
サンプル中のイソシアネート成分の定量は、ＧＰＣ装置（ＬＣ－２０ＡＤ，島津製作所社製）を用いて行った。検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ－５０４，昭和電工社製；感度１６）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｎを２本、ＨＺ４０００を１本、ＨＺ２５００を１本、ＨＺ１０００を１本（いずれも東ソー社製）、接続して用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを０．４５ｍＬ／分の流速で使用し、カラムオーブン（ＣＴＯ―２０Ａ，島津製作所社製）で温度を４０℃とした。サンプルの５ｍｇにテトラヒドロフランの５ｍｌを加えて溶解し、次いで０．５μｍのフィルターを用いてろ過した溶液を測定試料とした。測定試料の０．０２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して測定した。標準試料には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用い、分子量校正曲線作成して試料の分子量を特定した。それぞれの分子量範囲に占めるピーク面積の比から各成分の重量分率を計算した。
ポリメリックＭＤＩの定量は、測定で得られた分子量曲線から示された２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩの異性体を含むモノメリックＭＤＩの分子量範囲の２１５ｇ／ｍｏｌから４１５ｇ／ｍｏｌの質量分率及び２１５ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を合算して１００％から除して計算した。
１００ｍＬのナスフラスコに、ポリイソシアネートの３ｇ及びトルエンの６ｇを投入し、撹拌溶解した。その後、上記ナスフラスコに、メタノールの１８ｇを投入し、１時間混合撹拌して反応させた。その後、トルエン及び余剰分のメタノールをエバポレーターによって除去して、イソシアネート基の末端をメチルウレタン化したサンプルを得た。
サンプル中のイソシアネート成分の定量は、ＧＰＣ装置（ＬＣ－２０ＡＤ，島津製作所社製）を用いて行った。検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ－５０４，昭和電工社製；感度１６）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｎを２本、ＨＺ４０００を１本、ＨＺ２５００を１本、ＨＺ１０００を１本（いずれも東ソー社製）、接続して用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを０．４５ｍＬ／分の流速で使用し、カラムオーブン（ＣＴＯ―２０Ａ，島津製作所社製）で温度を４０℃とした。サンプルの５ｍｇにテトラヒドロフランの５ｍｌを加えて溶解し、次いで０．５μｍのフィルターを用いてろ過した溶液を測定試料とした。測定試料の０．０２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して測定した。標準試料には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用い、分子量校正曲線作成して試料の分子量を特定した。それぞれの分子量範囲に占めるピーク面積の比から各成分の重量分率を計算した。
ポリメリックＭＤＩの定量は、測定で得られた分子量曲線から示された２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩの異性体を含むモノメリックＭＤＩの分子量範囲の２１５ｇ／ｍｏｌから４１５ｇ／ｍｏｌの質量分率及び２１５ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を合算して１００％から除して計算した。
［原料］
各例で用いた原料は以下の通りである。
＜ポリオール＞
ポリオールＡ１：芳香族系ポリエーテルポリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ－６１５，ＡＧＣ社製；Ｍｗは３１８であり、平均水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ２：芳香族系ポリエステルポリオール（マキシモール ＲＤＫ－１３３，川崎化成工業社製；Ｍｗは４７１であり、平均水酸基価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
各例で用いた原料は以下の通りである。
＜ポリオール＞
ポリオールＡ１：芳香族系ポリエーテルポリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ－６１５，ＡＧＣ社製；Ｍｗは３１８であり、平均水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ２：芳香族系ポリエステルポリオール（マキシモール ＲＤＫ－１３３，川崎化成工業社製；Ｍｗは４７１であり、平均水酸基価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートＢ１：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を５９．４％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を４０．６％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ２：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を６７．０％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を３３．０％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ３：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を７２．１％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を２７．９％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ４：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を４８．４％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を５１．６％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ１：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を５９．４％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を４０．６％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ２：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を６７．０％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を３３．０％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ３：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を７２．１％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を２７．９％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ４：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を４８．４％、４，４’－ＭＤＩ成分、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩ成分を５１．６％含むポリイソシアネート組成物
＜発泡剤＞
発泡剤Ｃ０：蒸留水
発泡剤Ｃ１：１２３３ｚｄ（Ｅ）
発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ（Ｚ）
発泡剤Ｃ３：１３３６ｍｚｚ（Ｚ）
発泡剤Ｃ０：蒸留水
発泡剤Ｃ１：１２３３ｚｄ（Ｅ）
発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ（Ｚ）
発泡剤Ｃ３：１３３６ｍｚｚ（Ｚ）
＜整泡剤＞
整泡剤Ｄ１：シリコーン系整泡剤（ＳＨ１９３，ダウ・東レ社製）
整泡剤Ｄ１：シリコーン系整泡剤（ＳＨ１９３，ダウ・東レ社製）
＜触媒＞
触媒Ｅ１：アミンの有機酸塩（Ｐｏｌｙｃａｔ ２０１，エボニック社製）
触媒Ｅ２：４級アンモニウム塩型三量化反応促進触媒（Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ－７，エボニック社製）
触媒Ｅ１：アミンの有機酸塩（Ｐｏｌｙｃａｔ ２０１，エボニック社製）
触媒Ｅ２：４級アンモニウム塩型三量化反応促進触媒（Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ－７，エボニック社製）
＜難燃剤＞
難燃剤Ｆ１：ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤（ファイロールＰＣＦ，ＩＣＬ－ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製品名；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）
難燃剤Ｆ１：ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤（ファイロールＰＣＦ，ＩＣＬ－ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製品名；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）
［例１］
＜ポリオールシステム液及びポリイソシアネートの準備＞
表１に示す配合比率で、硬質ポリウレタンフォームを製造した。表１の「配合」の欄に示す数値の単位は質量部である。
具体的には、まず、ポリオール、整泡剤、触媒及び難燃剤を混合して、液温を１５℃でポリオールシステム液を調製した。ポリイソシアネートの液温を１５℃に調整した。
＜ポリオールシステム液及びポリイソシアネートの準備＞
表１に示す配合比率で、硬質ポリウレタンフォームを製造した。表１の「配合」の欄に示す数値の単位は質量部である。
具体的には、まず、ポリオール、整泡剤、触媒及び難燃剤を混合して、液温を１５℃でポリオールシステム液を調製した。ポリイソシアネートの液温を１５℃に調整した。
＜発泡原液組成物の調製＞
準備したポリイソシアネートをポリオールシステム液に投入し、日立社製ボール盤に撹拌翼を取り付けたミキサーを用いて、毎分３０００回転の回転速度で５秒間の撹拌及び混合をすることで、発泡原液組成物を調製した。
準備したポリイソシアネートをポリオールシステム液に投入し、日立社製ボール盤に撹拌翼を取り付けたミキサーを用いて、毎分３０００回転の回転速度で５秒間の撹拌及び混合をすることで、発泡原液組成物を調製した。
＜ボックスフリーフォーム（フォーム１）による評価＞
（反応性）
調製した発泡原液組成物を縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの容器に手早く投入して、ボックスフリーフォーム（以下、「フォーム１」ともいう。）を製造した。
発泡原液組成物のポリオールシステム液とポリイソシアネートとの混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）、フォームが発泡を始め、ステンレス製の３φの棒を刺してフォームが糸を引き硬化が始まるまでの時間をゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）、表面が硬化し始め、フォームの表面のべたつきがなくなるまでの時間をタックフリータイム（ｔ．ｆ．ｔ．）（秒）とした。
（反応性）
調製した発泡原液組成物を縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの容器に手早く投入して、ボックスフリーフォーム（以下、「フォーム１」ともいう。）を製造した。
発泡原液組成物のポリオールシステム液とポリイソシアネートとの混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）、フォームが発泡を始め、ステンレス製の３φの棒を刺してフォームが糸を引き硬化が始まるまでの時間をゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）、表面が硬化し始め、フォームの表面のべたつきがなくなるまでの時間をタックフリータイム（ｔ．ｆ．ｔ．）（秒）とした。
（コア密度）
上記と同様にして製造したフォーム１のコア部を、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの立方体に切断し、質量及び体積からコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
上記と同様にして製造したフォーム１のコア部を、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの立方体に切断し、質量及び体積からコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
＜パネルフォーム（フォーム２）による評価＞
調製した発泡原液組成物を、４０℃に温度調整して垂直に設置した縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ４００ｍｍの容積を持つアルミニウム製金型に、金型と同形状のポリエチレン製の離型袋を貼り付けた。上記ポリオールシステム液と上記ポリイソシアネートとを混合した直後に、混合液を金型と同形状のポリエチレン製の離型袋を貼り付けた上記金型内に投入した。投入量は、フォーム密度が４２～４４ｋｇ／ｍ３となるよう、配合比率の調合量及び発泡原液組成物の投入量を調整した。投入後、蓋をして密閉し、パネルフォーム（以下、「フォーム２」ともいう。）を製造した。
得られたフォーム２の質量、密度、熱伝導率及びコア密度を下記の方法で測定した。
調製した発泡原液組成物を、４０℃に温度調整して垂直に設置した縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ４００ｍｍの容積を持つアルミニウム製金型に、金型と同形状のポリエチレン製の離型袋を貼り付けた。上記ポリオールシステム液と上記ポリイソシアネートとを混合した直後に、混合液を金型と同形状のポリエチレン製の離型袋を貼り付けた上記金型内に投入した。投入量は、フォーム密度が４２～４４ｋｇ／ｍ３となるよう、配合比率の調合量及び発泡原液組成物の投入量を調整した。投入後、蓋をして密閉し、パネルフォーム（以下、「フォーム２」ともいう。）を製造した。
得られたフォーム２の質量、密度、熱伝導率及びコア密度を下記の方法で測定した。
（質量）
得られたパネルフォームの全体につき、質量（単位：ｋｇ）を測定した。（密度）
得られたパネルフォームの全体につき、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２０１７に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
得られたパネルフォームの全体につき、質量（単位：ｋｇ）を測定した。（密度）
得られたパネルフォームの全体につき、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２０１７に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
（熱伝導率）
上述した方法で得られたフォーム２を、縦２５ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの直方体に切り出して、ＪＩＳ Ａ １４１２：２０１６に準拠して、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定には、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ－０７４型、英弘精機社製品名）を用い、測定条件は、高温プレート３８℃、低温プレート１０℃として、平均温度２３℃とした。
上述した方法で得られたフォーム２を、縦２５ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの直方体に切り出して、ＪＩＳ Ａ １４１２：２０１６に準拠して、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定には、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ－０７４型、英弘精機社製品名）を用い、測定条件は、高温プレート３８℃、低温プレート１０℃として、平均温度２３℃とした。
（コア密度）
上述の熱伝導率測定のために切り出したフォームの質量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
上述の熱伝導率測定のために切り出したフォームの質量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
［例２～１２］
例１と同様にして、表１～３に示す配合で、パネルフォームを製造した。得られたパネルフォームのフォーム質量、フォーム密度、熱伝導率及びコア密度を例１と同様にして測定した。
表２及び表３の「配合」の欄に示す数値の単位は表１と同様に質量部である。
例１と同様にして、表１～３に示す配合で、パネルフォームを製造した。得られたパネルフォームのフォーム質量、フォーム密度、熱伝導率及びコア密度を例１と同様にして測定した。
表２及び表３の「配合」の欄に示す数値の単位は表１と同様に質量部である。
［結果の説明］
＜例１～４＞
発泡剤Ｃ１を用いた実施例に相当する例１～３のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例３において、熱伝導率が０．０１８９Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例４では、パネルフォームの熱伝導率が０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例１～３のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
＜例１～４＞
発泡剤Ｃ１を用いた実施例に相当する例１～３のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例３において、熱伝導率が０．０１８９Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例４では、パネルフォームの熱伝導率が０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例１～３のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
＜例５～８＞
発泡剤Ｃ２を用いた実施例に相当する例５～７のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例７において、熱伝導率が０．０１８８Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例８では、パネルフォームの熱伝導率が０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例５～７のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
発泡剤Ｃ２を用いた実施例に相当する例５～７のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例７において、熱伝導率が０．０１８８Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例８では、パネルフォームの熱伝導率が０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例５～７のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
＜例９～１２＞
発泡剤Ｃ３を用いた実施例に相当する例９～１１のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例１１において、熱伝導率が０．０１９２Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例１２では、パネルフォームの熱伝導率が０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例９～１１のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
発泡剤Ｃ３を用いた実施例に相当する例９～１１のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例１１において、熱伝導率が０．０１９２Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例１２では、パネルフォームの熱伝導率が０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例９～１１のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
Claims (7)
- ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、７２．１質量％以上であり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含み、
前記発泡剤に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの割合が、５０～９９質量％である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法（但し、ヒドロキシル価が１８２５ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を除く）。 - さらに、整泡剤及び触媒を混合する、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ハイドロフルオロオレフィンが、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのＺ体又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンのＺ体から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオールの１００質量部に対する前記発泡剤の量が、１０～１００質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオールの合計に対する前記ポリエーテルポリオールの割合が、３０～８０質量％である、請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 以下の硬質ポリウレタンフォーム２の熱伝導率に対する、前記硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が９９．００％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
硬質ポリウレタンフォーム２：ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合して得られる、硬質ポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、５５質量％未満である。
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