JP7568601B2 - フィルムモールド - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性の樹脂材料の表面に凹凸形状を転写するための、フィルムモールドに関する。
各種電子機器の表示装置として、液晶表示装置が多く用いられている。このような電子機器においては、近年、小型化がますます進んでおり、液晶表示装置にも、小型化・軽量化が求められている。
このような液晶表示装置には、主として反射、屈折、散乱等の作用を活用した光機能シートやこれらを複合したシートが用いられている。このような光機能シートとしては、樹脂フィルム表面に、所定の凹凸形状を付与してなる賦形フィルムが知られている。このような賦形フィルムは、通常、所望の凹凸形状をもった型付け板を用いてプレス成形するか、射出成形することによって製造される。
樹脂フィルム表面に、所定の凹凸形状を付与する別の方法として、たとえば、特許文献１では、フィルムモールド（モールド成形用離型フィルム）を用いる方法が提案されている。この特許文献１の技術においては、凹凸形状の形成の対象となるフィルム材料に対する離型性の観点より、フィルムモールドの、凹凸形状を構成する材料として、シリコーン化合物やフッ素化合物などの離型性の化合物が使用されている。一方、特許文献２の技術においては、その具体的な実施例において、熱可塑性樹脂の離型性シートとして、ポリ４－メチルペンテン－１を用いた技術が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、凹凸形状の形成の対象となるフィルム材料に対する、フィルムモールドの剥離性が十分であるものの、濡れ性が十分でなく、そのため、凹凸形状の転写性が必ずしも十分ではないという課題があり、特に、凹凸形状の形成の対象となるフィルム材料として、硬化性の樹脂材料を用いた場合に、このような問題が顕著であった。特許文献２の技術では、熱可塑性樹脂の離型性シートとしてポリ４－メチルペンテン－１を使用した態様が開示されているのみであり、適切な材料を選択するための指標は不明であった。
本発明は、硬化性の樹脂材料に対し、良好な濡れ性および剥離性を示し、硬化性の樹脂材料の表面に、凹凸形状を良好に形成可能なフィルムモールドを提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、硬化性の樹脂材料の表面に凹凸形状を転写するための、凹凸表面を備える樹脂フィルムからなるフィルムモールドについて、凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥと、陽電子消滅法で測定される、前記凹凸表面の自由体積ＳＶとを所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、硬化性の樹脂材料の表面に凹凸形状を転写するための、凹凸表面を備える樹脂フィルムからなるフィルムモールドであって、
前記凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥ［単位：ｍＮ／ｍ］と、陽電子消滅法で測定される、前記凹凸表面の自由体積ＳＶ［単位：ｎｍ３］とが、下記式（１）～（３）を満たすフィルムモールドが提供される。
ＳＥ＞３５．７ （１）
ＳＶ＞０ （２）
ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１ （３）
前記凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥ［単位：ｍＮ／ｍ］と、陽電子消滅法で測定される、前記凹凸表面の自由体積ＳＶ［単位：ｎｍ３］とが、下記式（１）～（３）を満たすフィルムモールドが提供される。
ＳＥ＞３５．７ （１）
ＳＶ＞０ （２）
ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１ （３）
本発明のフィルムモールドは、溶融押出法により形成される樹脂フィルムに対し、連続的または断続的に表面に凹凸形状が付与されてなる長尺状のフィルムであることが好ましい。
あるいは、本発明のフィルムモールドは、基材フィルムの表面に対し、連続的または断続的に、紫外線硬化樹脂を塗布し、硬化することによって、表面に凹凸形状が付与されてなる長尺状のフィルムであることが好ましい。
本発明のフィルムモールドは、平均厚みが、１０～２００μｍであることが好ましい。
あるいは、本発明のフィルムモールドは、基材フィルムの表面に対し、連続的または断続的に、紫外線硬化樹脂を塗布し、硬化することによって、表面に凹凸形状が付与されてなる長尺状のフィルムであることが好ましい。
本発明のフィルムモールドは、平均厚みが、１０～２００μｍであることが好ましい。
本発明によれば、硬化性の樹脂材料に対し、良好な濡れ性および剥離性を示し、硬化性の樹脂材料の表面に、凹凸形状を良好に形成可能なフィルムモールドを提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るフィルムモールドを用いた、賦形フィルムの製造装置の一例を示す図である。なお、以下においては、主として、図１に示す製造装置を例示して、説明を行うが本発明は、図１に示す態様に特に限定されるものではない。
図１に示す製造装置においては、まず、基材用繰り出しロール１０から、基材フィルム４０が連続的に繰り出され、基材フィルム４０は、ガイドロール１１を経て、Ｔダイ２０にて、その表面に、硬化性樹脂材料が塗布されることにより、その表面に、硬化性樹脂材料層５０が形成される。なお、硬化性樹脂材料層５０は、Ｔダイ２０と、ニップロール１２とにより形成されるクリアランスや、繰り出し速度を調整することによって、その厚みが制御される。
また、図１に示す製造装置においては、フィルムモールド用繰り出しロール１３から、フィルムモールド６０が連続的に繰り出されるように構成されている。そして、硬化性樹脂材料層５０が形成された基材フィルム４０と、フィルムモールド６０とは、ラミネートロール１５と、上流側バックアップロール１６とにより重ね合わされる。ここで、フィルムモールド６０は、硬化性樹脂材料層５０と対向する面側に、所定の凹凸形状を有しており、所定の凹凸形状を有する面が、硬化性樹脂材料層５０と接触するような状態で、基材フィルム４０、硬化性樹脂材料層５０、およびフィルムモールド６０の順で重ね合わされた積層体とされる。
そして、基材フィルム４０、硬化性樹脂材料層５０、およびフィルムモールド６０の順で重ね合わされた積層体に対し、紫外線照射装置３０により紫外線を照射することで、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料が、フィルムモールド６０表面に形成された所定の凹凸形状が転写された状態にて、硬化し、これにより、表面に所望の凹凸形状を備えた硬化樹脂層５０ａとなる。次いで、紫外線照射による硬化反応を経た後、ラミネートロール１５と、下流側バックアップロール１７との間を通り、硬化樹脂層５０ａを備える基材フィルム４０から、フィルムモールド６０が剥離された後、フィルムモールド６０については、フィルムモールド用巻き取りロール１４に巻き取られ、硬化樹脂層５０ａを備える基材フィルム４０は、ガイドロール１８を介して、基材用巻き取りロール１９により巻き取られる。
図１に示す製造装置によれば、以上のようにして、硬化樹脂層５０ａを備える基材フィルム４０が連続的に生産される。そして、このようにして、製造される硬化樹脂層５０ａを備える基材フィルム４０は、フィルムモールド６０に形成せれた所定の凹凸形状が転写されることにより、その表面に所望の凹凸形状を備えるものであるため、賦形フィルムとして用いられ、たとえば、反射、屈折、散乱等の作用を活用した光機能シートとして、各種光学用途に好適に用いられるものである。
本実施形態においては、フィルムモールド６０として、凹凸表面を備える樹脂フィルムであって、凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥ［単位：ｍＮ／ｍ］と、陽電子消滅法で測定される、凹凸表面の自由体積ＳＶ［単位：ｎｍ３］とが、下記式（１）～（３）を満たす樹脂フィルムを用いる。
ＳＥ＞３５．７ （１）
ＳＶ＞０ （２）
ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１ （３）
ＳＥ＞３５．７ （１）
ＳＶ＞０ （２）
ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１ （３）
フィルムモールド６０は、少なくとも一方の表面に、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶが上記式（１）～（３）を満たす凹凸形状が形成されていればよく、両方の面に、このような凹凸形状が形成されていてもよい。
そして、本実施形態においては、フィルムモールド６０を、硬化性樹脂材料層５０が形成された基材フィルム４０に対し、フィルムモールド６０の凹凸形状が、硬化性樹脂材料層５０の表面に押し付けられた状態で積層し、この状態を保ったまま、紫外線照射により、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料を硬化することで、フィルムモールド６０の凹凸形状が転写されてなる、硬化樹脂層５０ａを形成できるものである。
本実施形態によれば、フィルムモールド６０として、凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥと、凹凸表面の自由体積ＳＶとが、上記式（１）～（３）を満たす樹脂フィルムを用いることで、フィルムモールド６０を、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対し、良好な濡れ性を示し、かつ、優れた剥離性を示すものとすることができるものであり、これにより、所望の凹凸形状を有する硬化樹脂層５０ａを良好に形成できるものである。
特に、フィルムモールド６０を構成する樹脂材料について、本発明者等が検討を行ったところ、以下のような知見を得たものである。すなわち、フィルムモールド６０を構成する樹脂材料として、離型性に優れた樹脂材料を使用すると、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対する濡れ性が悪化し、均一に濡れないこととなり、フィルムモールド６０と硬化性樹脂材料層５０との間に、気泡を噛み込みやすくなり、このような気泡が欠点となり、所望の凹凸形状を有する硬化樹脂層５０ａが形成できないという問題があった。一方で、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対する濡れ性に優れた樹脂材料を選択すると、硬化性樹脂材料に対する密着力が強くなり過ぎてしまい、離型性が悪化してしまい、剥離時に、硬化樹脂層５０ａの形状が破損してしまう等の不具合が発生してしまうという問題があった。
これに対し、本発明者等がさらなる検討を行ったところ、凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥと、凹凸表面の自由体積ＳＶとを上記式（１）～（３）を満たす範囲とすることにより、フィルムモールド６０を、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対し、良好な濡れ性を示し、かつ、優れた剥離性を示すものとすることができること、そして、これにより、所望の凹凸形状を有する硬化樹脂層５０ａを良好に形成できることを見出したものである。
フィルムモールド６０において、凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥと、凹凸表面の自由体積ＳＶとは、上記式（１）～（３）を満たすものであればよいが、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対する、濡れ性と剥離性とをより高度にバランスさせることができるという点より、下記式（４）～（６）のいずれか一つ、あるいは、全てを満たすことが好ましく、下記式（７）～（９）のいずれか一つ、あるいは、全てを満たすことがより好ましい。
４０≦ＳＥ≦６０ （４）
０．０６≦ＳＶ≦０．１ （５）
－２９６．７７×ＳＶ＋６７≦ＳＥ≦－２９６．７７×ＳＶ＋７７ （６）
４０≦ＳＥ≦６０ （４）
０．０６≦ＳＶ≦０．１ （５）
－２９６．７７×ＳＶ＋６７≦ＳＥ≦－２９６．７７×ＳＶ＋７７ （６）
凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥが、３５．７Ｎ／ｍ未満であると、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対する濡れ性が悪化してしまい、フィルムモールド６０と硬化性樹脂材料層５０との間に気泡を噛み込みやすくなり、所望の凹凸形状を有する硬化樹脂層５０ａが形成できなくなってしまう。
凹凸表面の自由体積ＳＶが、好ましくは０．０６ｎｍ３以上であると、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料のフィルムモールド６０に対する浸透性を高めることができ、これにより、成形に必要となる密着性を充分なものとすることができる。なお、剥離性をより高めるという観点からは、０．０６≦ＳＶ≦０．０８であることがより好ましい。
また、ＳＥ＞－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１であると、硬化性樹脂材料に対する密着力が強くなり過ぎてしまい、剥離性が悪化してしまい、剥離時に、硬化樹脂層５０ａの形状が破損してしまい、所望の凹凸形状を有する硬化樹脂層５０ａが形成できなくなってしまう。
なお、フィルムモールド６０の凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥは、フィルムモールド６０の凹凸表面の、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角を測定し、測定された接触角データから、北崎・畑の解析理論によって算出することができる。また、凹凸表面の自由体積ＳＶは、フィルムモールド６０の凹凸表面について、陽電子消滅法による測定を行うことで求めることができる。陽電子消滅法とは、陽電子消滅寿命測定法の一種であり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から空孔の自由体積を算出する方法である。
フィルムモールド６０の平均厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍ、さらに好ましくは３０～６０μｍである。フィルムモールド６０の平均厚みを上記範囲とすることにより、所望の凹凸形状を有する硬化樹脂層５０ａを、より高い生産性にて製造することができる。フィルムモールドにより製造できる凹凸形状としては、例えば、高さ１～３０μｍ、アスペクト比０．５～１．０で、間隔が高さの０～２０倍の連続的もしくは断続的な形状を挙げることができる。
フィルムモールド６０の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、溶融押出法により樹脂フィルムを得て、得られた樹脂フィルムを加熱し、所定の凹凸形状が表面に形成された賦形ロールを押し付けることにより、連続的または断続的に、その表面に凹凸形状を形成することで、長尺状のフィルムとして得る方法などが挙げられる。なお、所定の凹凸形状が表面に形成された賦形ロールに押し付ける際における、樹脂フィルムの加熱温度としては、特に限定されないが、樹脂フィルムを構成する樹脂材料のガラス転移温度以上に加熱する方法などが挙げられる。
あるいは、フィルムモールド６０の製造方法としては、基材フィルムとなる樹脂フィルムに対し、その表面に、連続的または断続的に、紫外線硬化樹脂を塗布し、これを硬化することによって、紫外線硬化樹脂による凹凸形状を形成し、これにより、表面に凹凸形状が付与されてなる長尺状のフィルムとして得る方法を採用することもできる。
フィルムモールド６０を形成する樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、特に限定されないが、熱可塑性の樹脂であることが好ましく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート樹脂、ナイロン６などのアミド樹脂、環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などが挙げられる。また、これらは２種以上を積層して用いてもよいし、あるいは、２種以上を混合して用いてもよい。
また、紫外線硬化樹脂による凹凸形状を形成する方法を採用する場合には、紫外線硬化樹脂として、ラジカル硬化系であるアクリル系モノマーや、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートのようなアクリル系オリゴマー、不飽和ポリエステル、もしくはカチオン硬化系であるエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテルなどを用いることができる。なお、この際に用いる基材フィルムとしては、上記した樹脂材料からなるものなどが挙げられる。
フィルムモールド６０の凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥ、および凹凸表面の自由体積ＳＶを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、フィルムモールド６０を形成する樹脂フィルムを構成する樹脂材料を選択する方法や、コロナ処理によって表面を改質する方法、表面改質剤によって濡れ性を調整する方法、無機微粒子添加によって自由体積を調整する方法、樹脂材料が結晶性の樹脂である場合に、結晶化度を調整する方法などが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性の樹脂の場合には、加熱条件やフィルム化する際の延伸条件などを制御することで、結晶化度を高くすることで、分子配列の密な部分を多くすることにより、表面自由エネルギーＳＥを変化せずに、自由体積ＳＶを小さくすることができる。
また、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外線硬化線樹脂のいずれでもよいが、生産効率に優れているという観点より、紫外線硬化線樹脂が好ましい。紫外線硬化線樹脂としては、フィルムモールドの凹凸形状を紫外線硬化樹脂で形成する場合として例示したものと同様の樹脂を用いることができ、特に限定されないが、光機能性付与の観点から透過性の良いアクリル系樹脂が好ましく、さらに、図１に示す製造装置においてＴダイ２０にて、その表面に、硬化性樹脂材料を塗布する場合、無溶剤系の紫外線硬化樹脂（無溶剤でも、塗布可能な粘度を有する樹脂）であることがより好ましい。なお、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料として、熱硬化性樹脂を使用する場合には、図１に示す紫外線照射装置３０に代えて、ヒータ等の加熱装置を使用し、加熱により硬化させるような態様とすればよい。
硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料としては、フィルムモールド６０による凹凸形状の転写をより良好に行うという観点より、硬化前における、温度２５℃における粘度（Ｂ型粘度）が、好ましくは１０～６００ｃｐｓ、より好ましくは２０～１００ｃｐｓ、さらに好ましくは２０～７０ｃｐｓであり、硬化性樹脂材料としては、溶剤を実質的に含有しない状態における粘度がこの範囲にあることが好ましい。また、無溶剤系の紫外線硬化樹脂を用いる場合には、溶剤を実質的に含有しない状態における粘度がこの範囲にあることにより、図１に示す製造装置においてＴダイ２０にて塗布する際における、塗布性にも優れたものとすることができる。
硬化前の硬化性樹脂材料層５０の平均厚み、硬化後の硬化樹脂層５０ａの平均厚みは、特に限定されず、得られる賦形フィルムの特性や用途に応じて適宜選択さすればよいが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
また、基材フィルム４０としては、特に限定されないが、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料として、紫外線硬化線樹脂を用いる場合や、最終的に得られる硬化樹脂層５０ａを備える基材フィルム４０を光学用途に用いる場合には、光透過性の樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、たとえば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル変性ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられる。
基材フィルム４０の平均厚みは、特に限定されず、得られる賦形フィルムの特性や用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～４０μｍである。
本実施形態によれば、フィルムモールド６０として、凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥと、凹凸表面の自由体積ＳＶとが、上記式（１）～（３）を満たす樹脂フィルムを用いるものであり、このようなフィルムモールド６０によれば、硬化性樹脂材料層５０を構成する硬化性樹脂材料に対し、良好な濡れ性および剥離性を示すため、表面に所望の凹凸形状を備えた硬化樹脂層５０ａを良好に形成することができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜表面自由エネルギーＳＥ＞
全自動接触角計（商品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）にて、以下の条件にて、樹脂フィルム表面の、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角を測定し、北崎・畑の方法で表面自由エネルギーＳＥ［単位：ｍＮ／ｍ］を求めた。
測定温度：２５±２℃
測定湿度：５０±１０％ＲＨ
液適量 ：３μＬ
着液後保持時間 ：１０ｓｅｃ
全自動接触角計（商品名「ＤＭ－７０１」、協和界面科学社製）にて、以下の条件にて、樹脂フィルム表面の、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角を測定し、北崎・畑の方法で表面自由エネルギーＳＥ［単位：ｍＮ／ｍ］を求めた。
測定温度：２５±２℃
測定湿度：５０±１０％ＲＨ
液適量 ：３μＬ
着液後保持時間 ：１０ｓｅｃ
＜自由体積ＳＶ＞
樹脂フィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウェハに貼り付けて、２５℃で真空脱気した試料を用い、下記の条件により、陽電子消滅寿命を測定した。
測定装置：フジ・インバック製小型陽電子消滅発生装置ＰＡＬＳ－２００Ａ
陽電子線源：２２Ｎａベースの陽電子消滅
γ線検出器：ＢａＦ２製シンチレータと光電子増倍管
ビーム強度：５ｋｅＶ
測定温度：２５℃
測定雰囲気：真空
総カウント数：約５，０００，０００カウント
そして、得られた陽電子消滅寿命曲線に対して、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴで３成分解析を行って、消滅寿命の小さいものからτ１、τ２、τ３とした。最も長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３を算出し、求めた自由体積半径Ｒ３から、フィルム表面の自由体積ＳＶ［単位：ｎｍ３］を算出した。
τ３＝（１／２）［１－｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝］－１
ＳＶ＝（４／３）π（Ｒ３）３
樹脂フィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウェハに貼り付けて、２５℃で真空脱気した試料を用い、下記の条件により、陽電子消滅寿命を測定した。
測定装置：フジ・インバック製小型陽電子消滅発生装置ＰＡＬＳ－２００Ａ
陽電子線源：２２Ｎａベースの陽電子消滅
γ線検出器：ＢａＦ２製シンチレータと光電子増倍管
ビーム強度：５ｋｅＶ
測定温度：２５℃
測定雰囲気：真空
総カウント数：約５，０００，０００カウント
そして、得られた陽電子消滅寿命曲線に対して、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴで３成分解析を行って、消滅寿命の小さいものからτ１、τ２、τ３とした。最も長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３を算出し、求めた自由体積半径Ｒ３から、フィルム表面の自由体積ＳＶ［単位：ｎｍ３］を算出した。
τ３＝（１／２）［１－｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝］－１
ＳＶ＝（４／３）π（Ｒ３）３
＜ピール強度＞
基材４０としての樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体を用いて、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを作製し、引張試験機（商品名「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＣ－１２１０Ａ」、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製により、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの密着面について、９０°ピール試験を行い、９０°ピール強度［単位：Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。フィルムモールドとして用いた際に、良好に剥離できるという観点より、９０°ピール強度が２Ｎ／２５ｍｍ以下である場合に合格とした。
基材４０としての樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体を用いて、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを作製し、引張試験機（商品名「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＣ－１２１０Ａ」、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製により、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの密着面について、９０°ピール試験を行い、９０°ピール強度［単位：Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。フィルムモールドとして用いた際に、良好に剥離できるという観点より、９０°ピール強度が２Ｎ／２５ｍｍ以下である場合に合格とした。
＜気泡の有無＞
基材４０としての樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体について、これらの界面における気泡の有無を目視にて観察した。
基材４０としての樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体について、これらの界面における気泡の有無を目視にて観察した。
＜実施例１＞
無延伸のポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＩＶ＝１．０、２６０℃にて、溶融押出法により、厚み４０μｍでフィルム化）の表面について、上記方法により、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
無延伸のポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＩＶ＝１．０、２６０℃にて、溶融押出法により、厚み４０μｍでフィルム化）の表面について、上記方法により、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
次いで、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルム（商品名「コスモシャイン Ａ４３００」、東洋紡株式会社製、厚み３８μｍ）の表面に、アクリル系樹脂（商品名「ＰＡＫ－０２」、東洋合成工業株式会社製、２５℃におけるＢ型粘度：７０ｃｐｓ以下）を、バーコーターを用いて塗工し、硬化性樹脂材料層５０としての、厚さ１０μｍのアクリル系樹脂層を形成した。そして、このようにして得られた基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルムの表面に、硬化性樹脂材料層５０としてのアクリル系樹脂層を形成した積層体の、アクリル系樹脂層側の表面に、フィルムモールド６０となるポリブチレンテレフタレート樹脂フィルムを積層させ、次いで、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルム側から、ＵＶ照射装置を用いて、ＵＶ照射量９７１ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させることで、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となるポリブチレンテレフタレート樹脂フィルムとの積層体を得て、上記した方法にしたがって、ピール強度および気泡の有無の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２～１０＞
フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表１に示すものを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶの測定を行い、実施例１と同様にして、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体を得て、同様にピール強度および気泡の有無の測定を行った。結果を表１に示す。
フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表１に示すものを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶの測定を行い、実施例１と同様にして、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体を得て、同様にピール強度および気泡の有無の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例２～１０において使用した樹脂フィルムは以下の通りである。
・実施例２（ＰＢＴ（２））：二軸延伸のポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム（商品名「ＢＯＢＬＥＴ ＢＯ－ＰＢＴ」、興人フィルム＆ケミカルズ社製、厚み２５μｍ）
・実施例３（ＰＢＴ（３））：ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ジェラネックス ７００ＦＰ」、ポリプラスチックス社製）を、２５０℃にて、溶融押出法により、厚み４０μｍでフィルム化することにより得られたポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム
・実施例４（ナイロン６）：ナイロン６フィルム（商品名「ハーデン Ｎ１１００」、東洋紡社製、厚み２０μｍ））
・実施例５（ＰＰＳ）：ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム（商品名「トレリナ」、東レ社製、厚み１００μｍ）
・実施例６（ＥＶＯＨ）：エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム（商品名「エバール」、クラレ社製、厚み２０μｍ）
・実施例７（ＣＯＰ）：シクロオレフィン樹脂フィルム（商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、日本ゼオン社製、厚み１３０μｍ）
・実施例８（ＰＭＭＡ（１））：ポリメチルメタクリレート樹脂（平均分子量＝１２万～１５万、ガラス転移温度＝１２４℃）を、溶融押出法で成膜したフィルムを二軸延伸し、厚み４０μｍでフィルム化することにより得られたポリメチルメタクリレート樹脂フィルム
・実施例９（ＰＭＭＡ（２））：ポリメチルメタクリレート樹脂（平均分子量＝９万～１１万、ガラス転移温度＝１２２℃）を、溶融押出法で成膜したフィルムを二軸延伸し、厚み４０μｍでフィルム化することにより得られたポリメチルメタクリレート樹脂フィルム
・実施例１０（ＰＥＴ（１））：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．９のイソフタル酸１５ｍｏｌ変性）を、２７０℃にて、溶融押出法の方法により、厚み１００μｍでフィルム化した後、二軸延伸後ヒートセットすることにより得られた高結晶化度のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ラマン分光法により結晶化度に応じて変化する１７３０ｃｍ－１の半値幅(Δν)から算出した結晶化度が、４３．６８％（結晶化度＝１００×（（３０５－Δν）／２０９－１．３３５）／（１．４５５－１．３３５））
・実施例２（ＰＢＴ（２））：二軸延伸のポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム（商品名「ＢＯＢＬＥＴ ＢＯ－ＰＢＴ」、興人フィルム＆ケミカルズ社製、厚み２５μｍ）
・実施例３（ＰＢＴ（３））：ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ジェラネックス ７００ＦＰ」、ポリプラスチックス社製）を、２５０℃にて、溶融押出法により、厚み４０μｍでフィルム化することにより得られたポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム
・実施例４（ナイロン６）：ナイロン６フィルム（商品名「ハーデン Ｎ１１００」、東洋紡社製、厚み２０μｍ））
・実施例５（ＰＰＳ）：ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム（商品名「トレリナ」、東レ社製、厚み１００μｍ）
・実施例６（ＥＶＯＨ）：エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム（商品名「エバール」、クラレ社製、厚み２０μｍ）
・実施例７（ＣＯＰ）：シクロオレフィン樹脂フィルム（商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、日本ゼオン社製、厚み１３０μｍ）
・実施例８（ＰＭＭＡ（１））：ポリメチルメタクリレート樹脂（平均分子量＝１２万～１５万、ガラス転移温度＝１２４℃）を、溶融押出法で成膜したフィルムを二軸延伸し、厚み４０μｍでフィルム化することにより得られたポリメチルメタクリレート樹脂フィルム
・実施例９（ＰＭＭＡ（２））：ポリメチルメタクリレート樹脂（平均分子量＝９万～１１万、ガラス転移温度＝１２２℃）を、溶融押出法で成膜したフィルムを二軸延伸し、厚み４０μｍでフィルム化することにより得られたポリメチルメタクリレート樹脂フィルム
・実施例１０（ＰＥＴ（１））：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．９のイソフタル酸１５ｍｏｌ変性）を、２７０℃にて、溶融押出法の方法により、厚み１００μｍでフィルム化した後、二軸延伸後ヒートセットすることにより得られた高結晶化度のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ラマン分光法により結晶化度に応じて変化する１７３０ｃｍ－１の半値幅(Δν)から算出した結晶化度が、４３．６８％（結晶化度＝１００×（（３０５－Δν）／２０９－１．３３５）／（１．４５５－１．３３５））
＜比較例１～９＞
フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表１に示すものを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶの測定を行い、実施例１と同様にして、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体を得て、同様にピール強度および気泡の有無の測定を行った。結果を表１に示す。
フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表１に示すものを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、表面自由エネルギーＳＥおよび自由体積ＳＶの測定を行い、実施例１と同様にして、基材４０としての易接着層付きポリエステルフィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体を得て、同様にピール強度および気泡の有無の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例１～９において使用した樹脂フィルムは以下の通りである。
・比較例１（ＰＰ（１））：無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＲＸＣ２２」、三井化学東セロ社製、厚み２０μｍ）
・比較例２（ＰＰ（２））：ポリプロピレン樹脂（ｈｏｍｏ－ＰＰ）を溶融押出法にて厚み２００μｍにフィルム化した無延伸ポリプロピレンフィルム
・比較例３（ＰＰ（３））：ポリプロピレン（商品名「サンアロマー」、サンアロマー社製）を、２６０℃にて、溶融押出法により、厚み１００μｍでフィルム化することにより得られた無延伸ポリプロピレンフィルム
・比較例４（ＰＥ）：低密度ポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）
・比較例５（ＰＴＦＥ）：ポリテトラフルオロエチレンフィルム（商品名「ナフロン」、ニチアス社製、厚み１００μｍ）
・比較例６（ＴＰＸ）：ポリメチルペンテン樹脂フィルム（商品名「オピュラン Ｘ－４４Ｂ」、三井化学社製、厚み２０μｍ）
・比較例７（ＰＥＴ（２））：ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（商品名「コスモシャイン Ａ４１００」、東洋紡社製、厚み３８μｍ）
・比較例８（ＰＥＴ（３））：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．９ イソフタル酸１５ｍｏｌ変性）を、２７０℃にて、溶融押出法の方法により、厚み１００μｍでフィルム化することにより得られた非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ラマン分光法により結晶化度に応じて変化する１７３０ｃｍ－１の半値幅(Δν)から算出した結晶化度が、０．８８％（結晶化度＝１００×（（３０５－Δν）／２０９－１．３３５）／（１．４５５－１．３３５））
・比較例９（ＰＣ（１））：ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロン ７０２２Ｊ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を、２８０℃にて、溶融押出法により、厚み１００μｍでフィルム化することにより得られたポリカーボネート樹脂フィルム
・比較例１（ＰＰ（１））：無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＲＸＣ２２」、三井化学東セロ社製、厚み２０μｍ）
・比較例２（ＰＰ（２））：ポリプロピレン樹脂（ｈｏｍｏ－ＰＰ）を溶融押出法にて厚み２００μｍにフィルム化した無延伸ポリプロピレンフィルム
・比較例３（ＰＰ（３））：ポリプロピレン（商品名「サンアロマー」、サンアロマー社製）を、２６０℃にて、溶融押出法により、厚み１００μｍでフィルム化することにより得られた無延伸ポリプロピレンフィルム
・比較例４（ＰＥ）：低密度ポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）
・比較例５（ＰＴＦＥ）：ポリテトラフルオロエチレンフィルム（商品名「ナフロン」、ニチアス社製、厚み１００μｍ）
・比較例６（ＴＰＸ）：ポリメチルペンテン樹脂フィルム（商品名「オピュラン Ｘ－４４Ｂ」、三井化学社製、厚み２０μｍ）
・比較例７（ＰＥＴ（２））：ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（商品名「コスモシャイン Ａ４１００」、東洋紡社製、厚み３８μｍ）
・比較例８（ＰＥＴ（３））：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．９ イソフタル酸１５ｍｏｌ変性）を、２７０℃にて、溶融押出法の方法により、厚み１００μｍでフィルム化することにより得られた非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ラマン分光法により結晶化度に応じて変化する１７３０ｃｍ－１の半値幅(Δν)から算出した結晶化度が、０．８８％（結晶化度＝１００×（（３０５－Δν）／２０９－１．３３５）／（１．４５５－１．３３５））
・比較例９（ＰＣ（１））：ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロン ７０２２Ｊ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を、２８０℃にて、溶融押出法により、厚み１００μｍでフィルム化することにより得られたポリカーボネート樹脂フィルム
表１に示すように、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表面自由エネルギーＳＥと、自由体積ＳＶとが式（１）～（３）（式（１）：ＳＥ＞３５．７、式（２）：ＳＶ＞０、式（３）：ＳＥ＜－２９６．７７×Ｓ
Ｖ
＋７７．３７１）を満たすものを用いた場合には、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂に対するピール強度が低く、剥離性に優れ、また、気泡の発生も抑制され、良好な濡れ性を示すものであった（実施例１～１０）。
また、ラマン分光法にて硬化樹脂層とフィルムモールドの界面のスペクトルを測定し、特異的なピークの強度比から硬化樹脂の浸透深さを求めた結果、実施例３の樹脂フィルムに対する硬化樹脂の浸透深さは０μｍであった。さらに比較例９の樹脂フィルムに対する硬化樹脂の浸透深さは４μｍであり、浸透深さが深いほどピール強度が強い傾向を示した。浸透深さの測定結果を表１に示す。なお、表１中、「Ｎ．Ｄ．」は、ピーク分離が難しく、浸透深さの測定が困難であったことを示す。
また、ラマン分光法にて硬化樹脂層とフィルムモールドの界面のスペクトルを測定し、特異的なピークの強度比から硬化樹脂の浸透深さを求めた結果、実施例３の樹脂フィルムに対する硬化樹脂の浸透深さは０μｍであった。さらに比較例９の樹脂フィルムに対する硬化樹脂の浸透深さは４μｍであり、浸透深さが深いほどピール強度が強い傾向を示した。浸透深さの測定結果を表１に示す。なお、表１中、「Ｎ．Ｄ．」は、ピーク分離が難しく、浸透深さの測定が困難であったことを示す。
＜浸透深さ＞
浸透深さは、下記の条件にて測定した。
測定装置：レーザーラマン分光光度計（製品名「ＮＲＳ－５５００」、日本分光社製）
レーザー波長：５３２．３１ｎｍ
レーザースポット径：２μｍ
積算回数：１回
具体的な測定方法としては、次の通りとした。すなわち、基材４０となる樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体の断面を、レーザーラマン分光光度計を用いて、硬化樹脂層５０ａとフィルムモールド６０との界面を挟んで厚さ方向に多数点測定を行った。
そして、各厚さ位置で得られた測定スペクトルに対し、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムに由来する測定ピークのうち、樹脂フィルムの配向状態の影響が少ない測定ピークの中から、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムに由来する測定ピークと重ならず、かつ、強度が最も大きい測定ピークの強度Ｐ１と、それ以外の測定ピークの中で強度が最も大きい測定ピークの強度Ｐ２と、の比Ｐ１／Ｐ２を算出した。比Ｐ１／Ｐ２が安定して小さい位置を硬化樹脂層５０ａ、比Ｐ１／Ｐ２が安定して大きい位置をフィルムモールド６０とみなし、これらの間の厚さ方向に移動するにつれて比Ｐ１／Ｐ２の値が変化する範囲を特定し、この範囲を、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂がフィルムモールド６０となる樹脂フィルムに浸透した領域とみなして、この範囲の幅を浸透深さとして算出した。
浸透深さは、下記の条件にて測定した。
測定装置：レーザーラマン分光光度計（製品名「ＮＲＳ－５５００」、日本分光社製）
レーザー波長：５３２．３１ｎｍ
レーザースポット径：２μｍ
積算回数：１回
具体的な測定方法としては、次の通りとした。すなわち、基材４０となる樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムと、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとの積層体の断面を、レーザーラマン分光光度計を用いて、硬化樹脂層５０ａとフィルムモールド６０との界面を挟んで厚さ方向に多数点測定を行った。
そして、各厚さ位置で得られた測定スペクトルに対し、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムに由来する測定ピークのうち、樹脂フィルムの配向状態の影響が少ない測定ピークの中から、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂フィルムに由来する測定ピークと重ならず、かつ、強度が最も大きい測定ピークの強度Ｐ１と、それ以外の測定ピークの中で強度が最も大きい測定ピークの強度Ｐ２と、の比Ｐ１／Ｐ２を算出した。比Ｐ１／Ｐ２が安定して小さい位置を硬化樹脂層５０ａ、比Ｐ１／Ｐ２が安定して大きい位置をフィルムモールド６０とみなし、これらの間の厚さ方向に移動するにつれて比Ｐ１／Ｐ２の値が変化する範囲を特定し、この範囲を、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂がフィルムモールド６０となる樹脂フィルムに浸透した領域とみなして、この範囲の幅を浸透深さとして算出した。
また、実施例３の樹脂フィルムについて、表面に凹凸パターンを有する金属製の賦形ロールを用い、表面に凹凸形状（凹凸高さ：８～１２μｍ、凹凸のアスペクト比：０．７～１．０）を形成した樹脂フィルムを得て、表面に凹凸形状を形成した樹脂フィルムを用いたところ、同様の結果を得ることができた。そのため、この結果より、実施例１～１０に係る樹脂フィルムによれば、フィルムモールド６０として使用した場合に、硬化性の樹脂材料に対し、良好な濡れ性および剥離性を示し、硬化性の樹脂材料の表面に、凹凸形状を良好に形成可能なものとなるといえる。
一方、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表面自由エネルギーＳＥが式（１）（式（１）：ＳＥ＞３５．７）を満たさない場合には、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムと、硬化樹脂層５０ａとしての硬化アクリル系樹脂からなる層との間に、気泡が発生してしまい、濡れ性に劣る結果となった（比較例１～６）。
また、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表面自由エネルギーＳＥと、自由体積ＳＶとが式（３）（式（３）：ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１）を満たさない場合には、ピール強度が高くなり過ぎてしまい、硬化樹脂層５０ａに対する剥離性に劣るものであり（比較例７）、特に、比較例８，９については、剥離時に破材が発生する結果となった。
なお、図２に、各実施例、比較例に係る樹脂フィルムの表面自由エネルギーＳＥと、自由体積ＳＶとの関係をグラフ化して示した。
また、フィルムモールド６０となる樹脂フィルムとして、表面自由エネルギーＳＥと、自由体積ＳＶとが式（３）（式（３）：ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１）を満たさない場合には、ピール強度が高くなり過ぎてしまい、硬化樹脂層５０ａに対する剥離性に劣るものであり（比較例７）、特に、比較例８，９については、剥離時に破材が発生する結果となった。
なお、図２に、各実施例、比較例に係る樹脂フィルムの表面自由エネルギーＳＥと、自由体積ＳＶとの関係をグラフ化して示した。
１０～１９…ロール
２０…Ｔダイ
３０…紫外線照射装置
４０…基材フィルム
５０…硬化性樹脂材料層
５０ａ…硬化樹脂層
６０…フィルムモールド
２０…Ｔダイ
３０…紫外線照射装置
４０…基材フィルム
５０…硬化性樹脂材料層
５０ａ…硬化樹脂層
６０…フィルムモールド
Claims (2)
- 硬化性の樹脂材料の表面に凹凸形状を転写するための、凹凸表面を備える樹脂フィルムからなるフィルムモールドであって、
前記凹凸表面の表面自由エネルギーＳＥ［単位：ｍＮ／ｍ］と、陽電子消滅法で測定される、前記凹凸表面の自由体積ＳＶ［単位：ｎｍ３］とが、下記式（１）～（３）を満たし、
溶融押出法により形成される樹脂フィルムに対し、連続的または断続的に表面に凹凸形状が付与されてなる長尺状のフィルムであるフィルムモールド。
ＳＥ＞３５．７ （１）
ＳＶ＞０ （２）
ＳＥ＜－２９６．７７×ＳＶ＋７７．３７１ （３） - 平均厚みが、１０～２００μｍである請求項１に記載のフィルムモールド。
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