JP7568165B2

JP7568165B2 - 導電性樹脂組成物、マスターバッチ、成形体及びそれらの製造方法

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Publication number: JP7568165B2
Application number: JP2024508719A
Authority: JP
Inventors: 徹鈴木; 将馬水谷
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Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2023-08-31
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Description

本発明は、導電性樹脂組成物、マスターバッチ、成形体及びそれらの製造方法に関する。

５Ｇ通信技術やミリ波レーダーが普及する一方、高周波でのノイズ抑制が検討されている。高周波のシールド材には、電装体の筐体やシートに対して成形材料が用いられることがある。しかし、フェライトなどの磁性金属のコンパウンドでは高周波での電磁波シールド性が難しく、カーボンブラックのコンパウンドでは電磁波シールド性発揮に高濃度添加が必要であり、耐衝撃性などの機械物性が低下するという問題があった。
したがって、機械物性を損なうことなく高い電磁波シールド性が発揮できるカーボンナノチューブの利用が望まれていたものの、樹脂材料との混練時での分散が難しく、想定する電磁波シールド性を実現することが難しいという問題があった。

特開２０１６－１０８５２４号公報

そこで、本発明が解決しようとする課題は、機械物性を損なうことなく高い電磁波シールド性または導電性を有する成形体、それを提供する導電性樹脂組成物、マスターバッチおよび、それらの製造方法を提供することにある。

本発明に係る導電性樹脂組成物、マスターバッチ、成形体及びそれらの製造方法は、下記［１］～［９］である。

［１］熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを必須の原料として溶融混錬してなり、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

［２］前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させて架橋構造を形成してなるものである、［１］記載の導電性樹脂組成物。

［３］マスターバッチであって、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が１～３０質量部である、［１］または［２］記載の導電性樹脂組成物。

［４］前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、および、ポリフェニレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物。

［５］［１］～［４］の何れか一項記載の導電性樹脂組成物を成形してなる成形体。

［６］導電材料または電磁波シールド材料である、［５］記載の成形体。

［７］熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを溶融混錬する工程を有し、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。

［８］熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部の割合で溶融混錬してマスターバッチを製造する工程、
さらに、得られたマスターバッチと熱可塑性樹脂とを溶融混錬する工程を有することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。

［９］熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを含む導電性樹脂組成物を溶融成形する工程を有する成形体の製造方法であって、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする成形体の製造方法。

本発明によれば、機械物性を損なうことなく高い電磁波シールド性または導電性を有する成形体、それを提供する導電性樹脂組成物、マスターバッチおよび、それらの製造方法を提供することができる。

実施例１～６で用いたフィラーのラマンスペクトル図（励起波長６３３ｎｍ）である。実施例１～６で用いたフィラーのラマンスペクトル図（励起波長７８５ｎｍ）である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とカーボンナノ構造体を必須の原料として溶融混練してなり、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする。

熱可塑性樹脂
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、配合させるカーボンナノ構造体の種類、成形体を形成した際に要求される製品品質等を考慮して、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合には、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせて用いることが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド６６（ナイロン－６６）、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド系樹脂；エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン・不飽和エステル系共重合体；エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体またはそのアイオノマー樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンオキシド樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂等のポリフェニレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；熱可塑性エラストマー等が挙げられる。このうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましいものとして挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂のうちから選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂は、少なくとも１種のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂であり、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン（１－ブテン）を含む炭素原子数４～１２のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

なお、炭素原子数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンなどが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリイソブテン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。密度もしくは形状で分類した場合、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）が挙げられ、このうち高密度ポリエチレンが好ましい。

カーボンナノ構造体
本発明において用いられるカーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものである。前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させて、ネットワーク構造を有するものであることが好ましい。前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させて、分岐構造、互いに入り込む構造、互いに絡んでいる構造、架橋構造を形成してなるものが好ましく、前記構造は、デンドリマー形状であってよい。カーボンナノチューブとガラス繊維と結着樹脂のそれぞれの割合は、カーボンナノチューブとガラス繊維と結着樹脂の合計に対して、カーボンナノチューブの割合は、７０～９８質量％であることが好ましく、ガラス繊維の割合は、１～１５質量％であることが好ましく、結着樹脂の割合は、１～１５質量％であることが好ましい。

カーボンナノチューブとしては、５～１００ナノメートル（ｎｍ）の平均直径を有する、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または当該単一カーボンナノチューブが多層（２層以上）連結した、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いることができる。

ガラス繊維としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とするガラス組成成分を融解し、冷却後、微細粉末としたものであってよく、例えば、ガラス末（例えば、ＣＡＳ６５９９７－１７－３で表されるガラス末や、医薬部外品原料規格品）などのガラス粉末が挙げられる。

本発明に用いられるカーボンナノ構造体としては、ラマンスペクトル測定で表される励起波長６３３ｎｍにおけるＧ／Ｄ比が０．５～１．０であるか、または／および、同７８５ｎｍにおけるＧ／Ｄ比が０．１～０．５であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ガラス末とを含む複合体であるものが好ましい。なお、「Ｇ」および「Ｄ」は、それぞれ、ラマンスペクトル測定において、前記励起波長で励起させた際に、およそ、１５８６ｃｍ^－１付近、１３６７ｃｍ^－１付近に現れるピーク高さである。

結着樹脂としては、炭素繊維やガラス繊維の集束剤として用いられるものであれば公知の物を用いることができる。より具体例には、以下に限定されないが、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル－アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性樹脂、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物；ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、エラストマー樹脂、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニルポリマー、シリコーンポリマー、およびフルオロシリコーンポリマー、それらの組合せが挙げられる。

このようなカーボンナノ構造体として、市販のものを用いることもでき、例えば「ＡＴＨＬＯＳ（ＴＭ）１００ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅＰｅｌｌｅｔｓ」（キャボット社）が挙げられる。

熱可塑性樹脂とカーボンナノ構造体との割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることが好ましく、さらに１～１５質量部であることがより好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物には、上記の必須成分のほか、その他成分として公知の添加剤等を配当することができる。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、滑剤、難燃剤、充填材等（本発明では添加物等という）が挙げられる。その他の成分を任意成分として用いる場合、その配合割合は、本発明の効果を損ねない範囲で、かつ、これら成分の種類と量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下の範囲で用いることができ、さらに５質量部以下の範囲で用いることができ、さらに、１質量部以下の範囲で用いることもできる。

本発明に係る導電性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂とカーボンナノ構造体を必須の原料として溶融混練する工程を有する。当該工程により得られた混練物は、直接、溶融成形して成形体とすることもできるし、一旦、粉末状物や、顆粒状物や、ペレット状、チップ状等の粒状物に賦形してから、溶融成形して成形体とすることもできる。

熱可塑性樹脂とカーボンナノ構造体を必須の原料として溶融混練する工程は、まず、少なくとも、熱可塑性樹脂およびカーボンナノ構造体を必須の配合成分として上記割合となるよう配合し、さらに必要に応じて公知の添加剤等を配合した上で、必要に応じて、タンブラーまたはヘンシェルミキサー（登録商標）などで均一に混合し、次いで二軸混練押出機などの溶融混練押出機に投入して、熱可塑性樹脂の溶融温度以上当該温度プラス１００℃までの範囲、例えば１８０℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融混練することができる。これにより、熱可塑性樹脂を連続相とし、カーボンナノ構造体またはその破砕物が分散したモルフォロジーを形成することができる。なお、熱可塑性樹脂の溶融温度とは、結晶性樹脂では融点、非晶性樹脂では軟化点（ガラス転移点）をいうものとする（以下、同じ）。

混練物を一旦、粒子とするする場合には、例えば、前記混練物をストランド状に押出した後に室温で放置するか、５℃以上６０℃以下の温度範囲水に浸漬することによって冷却を行い、切断してペレット状、チップ状等の粒子状とすることができる。その後、必要に応じて得られた粒子の凍結粉砕を行い、所望の大きさを有する粉末状物ないし顆粒状物を得ることができる。

本発明の導電性樹脂組成物は、マスターバッチを経由して製造するものであることが好ましい。

本発明のマスターバッチは、熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを必須の原料として溶融混錬してなり、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が１～３０質量部であることを特徴とする。

熱可塑性樹脂およびカーボンナノ構造体は前記と同様であり、マスターバッチの製造方法も、熱可塑性樹脂に対する、カーボンナノ構造体の配合割合が異なる以外は、前記と同様である。

本発明の導電性樹脂組成物をマスターバッチを経由して製造する場合、本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、さらに、得られたマスターバッチと希釈用樹脂として熱可塑性樹脂を溶融し混合ないし混錬する工程を有する。

希釈用樹脂として用いる熱可塑性樹脂は、前記と同様のものを例示できるが、マスターバッチを製造する際に用いた熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を使用すること、あるいは、同じ種類の樹脂を使用することもできる。

マスターバッチに対する希釈用樹脂の配合割合は、最終的に、導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が１～３０質量部となるよう、調整されうる。
このようにマスターバッチを経由して導電性樹脂組成物を製造し、さらに成形体を製造することで、成形体中でカーボンナノ構造体ないしその破砕物をより均一分散することができ、その結果、所望の機能、特性を成形体に十分に付与することができる。

成形体
本発明に係る導電性樹脂組成物を成形することにより、導電性や電磁波シールド性に優れた成形体が得られる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、本発明に係る導電性樹脂組成物から得られる成形体を提供する。

成形体の成形方法は、特に限定されず、キャスティングなどの注型法や、金型を用いた射出成形、圧縮成形、およびＴダイ等による押し出し成形、ブロー成形等の溶融成形法が挙げられる。

成形体の製造において、本発明に係る樹脂組成物のみから形成してもよく、本発明に係る樹脂組成物とその他の樹脂組成物とを原料として用いてもよい。例えば、成形体の全部を本発明に係る樹脂組成物により成形してもよく、成形体の一部分のみを本発明に係る樹脂組成物により成形してもよい。

本発明の導電性樹脂組成物を溶融成形等により成形してなる成形体は、連続相をなす熱可塑性樹脂中に、カーボンナノ構造体ないしその破砕物が分散したモルフォロジーを形成していることから、導電性および電磁波シールド性に優れる。本発明の成形体は、たとえば 10^８～10^－１Ω／□といった導電率を有するものとすることもできる。さらに本発明の成形体は、電磁波シールド性に優れ、たとえば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体を０．１～１．０質量部の割合とした場合であっても、いわゆるミリ波帯域（１００ＭＨｚ～９０ＧＨｚ帯域）までの電磁波シールド性を有する。

このため、本発明の成形品は、特にＯＡ機器の筐体や電気電子機器の筐体に好適であり、適用される機器としては、例えば、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ等が挙げられるが、本発明の特徴である電磁波シールド性を最も活かせる用途として、ノート型パソコンの筐体が挙げられる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記の実施例において、「％」「部」の表記を用いるが、特に断りがない限り「質量％」「質量部」を表す。

［実施例１、２、比較例１、２］
表に示す組成および割合で、フィラーとポリマーとを、二軸押出機ＴＥＭ－２６ＳＸ（芝浦機械株式会社製）（シリンダ温度２２０℃（ＰＰ）または２６０℃（ＰＢＴ）、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ）にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を下記のとおり評価した。結果を表１に示した。

（導電率）
得られた樹脂組成物を、ＰＰベース品は８０℃、ＰＢＴベース品は１２０℃ギアオーブンで５時間乾燥後、金型に試料を載せ、加熱プレス機にて２ＭＰａの圧力をかけＰＰベース品は２４０℃、ＰＢＴベース品は２８０℃で５分間余熱後、２０ＭＰａの圧力をかけ２分間プレスを行い、その後冷却プレスにかけ、室温まで冷却した後、試験片を取り出し、厚み２ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの平板状のプレートを製造した。その後、該プレートの中心部を６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り取り、試験片を作成した。この試験片を、超高抵抗計Ｒ８３４０Ａアドバンテスト社製にてＪＩＳＫ６７２３に準拠した方法で表面抵抗率を測定した。

（電磁波シールド性）
上記で得られた１５０ｍｍ角プレートを、KEC法にて周波数０．１ＭＨｚ～１ＧＨｚ領域で、フリースペース法にて周波数２６．５－４０ＧＨｚ、６０－９０ＧＨｚの２領域について測定した。フリースペース法では、ベクトルネットワークアナライザを使用し、水平に配置した２対のレンズアンテナでＳパラメータ（Ｓ２１、Ｓ１１）を測定し、遮蔽特性および吸収特性は電力基準として下記のように算出した。
Ｓ２１＝（透過波の電磁界強度／入射波の電磁界強度）
Ｓ１１＝（反射波の電磁界強度／入射波の電磁界強度）
遮蔽特性（ｄＢ）＝１０×ｌｏｇ_１０（Ｓ２１^２）
反射率（％）＝１００×Ｓ１１^２
透過率（％）＝１００×Ｓ２１^２
吸収率（％）＝１００－反射率－透過率

（機械物性）
得られた樹脂組成物を、ＰＰベース品は８０℃、ＰＢＴベース品は１２０℃ギアオーブンで５時間乾燥後、射出成形機にてＰＰはシリンダー温度２３０℃で、ＰＢＴはシリンダー温度２７０℃でＪＩＳＫ７１３９多目的試験片Ａ形を射出成形した後、切削し、ＪＩＳＫ７１１１に規定されるタイプ１のノッチタイプＡ試験片を作製した。ＪＩＳＫ７１１１に準拠した方法により、測定温度２３℃でシャルピー衝撃強さを測定した。

なお、表中の各原料は以下のものを用いた。
「Ａｔｈｌｏｓ１００」・・・カーボンナノ構造体「ＡＴＨＬＯＳ（ＴＭ）１００ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅＰｅｌｌｅｔｓ」（キャボット社））。ラマンスペクトルを図１、図２に示す。なお、ラマンスペクトルを下記の方法で測定した。

「ＮＣ７０００」・・・多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製）

「ＰＰ」・・・ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲが２３０℃、２．１６ｋｇで５～１０ｇ／１０ｍｉｎのランダムポリプロピレン）
「ＰＢＴ」・・・ポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲが２４０℃、２．１６ｋｇで６０～８０ｇ／１０ｍｉｎ)
なお、ＭＦＲは、メルトインデクサー（オリフィス径２．１ｍｍ）に投入し、上記荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。

実施例１と比較例１とを比べると、実施例１が比較例１よりも、耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低くなり導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能にも優れることが明らかとなった。また、実施例２と比較例２との比較でも、実施例２が比較例２よりも耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低くなり導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能にも優れることが明らかとなった。

［実施例３、４、比較例３、４］
表に示す組成および割合で、フィラーとポリマーとを、二軸押出機ＴＥＭ－２６ＳＸ（芝浦機械株式会社製）（シリンダ温度２２０℃（ＰＰ）または２６０℃（ＰＢＴ）、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ）にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記のとおり評価した。結果を表２、３に示した。

［実施例５，６、比較例５、６］
実施例１、比較例１でそれぞれ得られた樹脂組成物をマスターバッチとし、さらにマスターバッチ中のフィラーの割合が最終的に表２、３に示す割合となるよう各ポリマーをブレンドして希釈し、二軸押出機ＴＥＭ－２６ＳＸ（芝浦機械株式会社製）（シリンダ温度２２０℃（ＰＰ）または２６０℃（ＰＢＴ）、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ）にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記のとおり評価した。結果を表２、３に示した。

実施例３と比較例３とを比べると、実施例３が比較例３よりも耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低く導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能と電磁波吸収性能に優れることが明らかとなった。実施例４と比較例４とを比べると、実施例４が比較例４よりも耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低く導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能と電磁波吸収性能に優れることが明らかとなった。実施例５と比較例５とを比べると、実施例５が比較例５よりも耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低く導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能と電磁波吸収性能に優れることが明らかとなった。実施例６と比較例６とを比べると、実施例６が比較例６よりも耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低く導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能と電磁波吸収性能に優れることが明らかとなった。

また、実施例３、４と実施例５、６の結果から直接コンパウンド化しても、あるいは、マスターバッチを使用して希釈しても、同様の性能を発揮することが明らかとなった。また、実施例1と比較して実施例３～６の電磁波遮蔽性能は低下するものの、電磁波吸収性能は向上するため、特に反射ノイズの低減が必要な用途に適することが明らかとなった。

（ラマンスペクトルの測定と結果）
試料（Ａｔｈｌｏｓ１００）をスライドガラスに採取し、ラマン分析（ｎ＝５）を行った。
ラマン装置：ＮＲＳ５５００（日本分光製）励起波長６３３ｎｍ、７８５ｎｍ
グレーティング：６００本
露光時間：１００秒
積算回数：２回
結晶性Ｓｉ（５２０ｃｍ^－１）にて波数補正を実施。
Ｇ（１５８６ｃｍ^－１）とＤ（１３６７ｃｍ^－１）のピーク高さを求め、Ｇ／Ｄ比を算出（表４）。

［実施例７～９］
表に示す組成および割合で、フィラーとポリマーとを、二軸押出機ＴＥＸ－２５αIII（株式会社日本製鋼所製）（シリンダ温度３００℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ）にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を下記のとおり評価した。結果を表５に示した。

（導電率）
得られた樹脂組成物を、１４０℃ギアオーブンで２時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度３２０～３３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、上記同様、表面抵抗率を測定した。

（電磁波シールド性）
上記で得られた１００ｍｍ角プレートを、上記と同様、電磁波シールド性を測定および算出した。

（機械物性）
上記で得られた１００ｍｍ角プレートから材料流動方向に１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切削作製し、ＪＩＳＫ７１１１に準拠した方法により、測定温度２３℃でシャルピー衝撃強さを測定した。

なお、表中の各原料は以下のものを用いた。

「ＰＰＳ」・・・ポリフェニレンスルフィド樹脂（溶融粘度が３１０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^―１で１０～２０Ｐａ・ｓ)

実施例７～９において、耐衝撃性を保持ないし向上しつつ、表面抵抗率が低くなり導電性に優れ、かつ、１ＧＨｚ～７０ＧＨｚでの電磁波遮蔽性能、吸収性能、および機械強度に優れることが明らかとなった。

Claims

熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを必須の原料として溶融混錬してなり、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物。
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させて架橋構造を形成してなるものである、請求項１記載の電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物。
マスターバッチであって、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が１～３０質量部である、請求項１記載の電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリフェニレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物。
請求項１記載の電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物を成形してなり、電磁波シールド材料である成形体。
シートまたはプレートである、請求項５記載の成形体。
熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを溶融混錬する工程を有し、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が１～３０質量部の割合で溶融混錬してマスターバッチを製造する工程、
さらに、得られたマスターバッチと熱可塑性樹脂とを溶融混錬する工程を有すること、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであること、を特徴とする電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを含む電磁波シールド材料用導電性樹脂組成物を溶融成形する工程を有する成形体の製造方法であって、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする、電磁波シールド材料である成形体の製造方法。
成形体を用いて電磁波を吸収および／または遮蔽する方法であって、
前記成形体が、
熱可塑性樹脂と、カーボンナノ構造体とを必須の原料として溶融混錬してなり、
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブとガラス繊維とを結着樹脂で結着させてなるものであり、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノ構造体が０．１～３０質量部であることを特徴とする導電性樹脂組成物を成形してなるものである、方法。
前記電磁波が１００ＭＨｚ～９０ＧＨｚ帯域の電磁波である、請求項１０記載の、方法。