JP7563007B2 - 導体形成用銅ペースト、導体膜を有する物品及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導体形成用銅ペースト、導体膜を有する物品及びそれらの製造方法に関する。

金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を融着させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。近年、プロセスの簡略化や大量生産を目的として、リジッド又はフレキシブルな基材にスクリーン印刷法で配線を作製する方法が注目されている。

スクリーン印刷法では、スクリーンメッシュと呼ばれる網目状の構造体と、配線、端子等のパターンが形成された乳剤とからなるスクリーン版を用いて印刷を行う。スクリーン印刷法で用いられる導電材料としては、例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂と、液状の脂肪酸と、トリエタノールアミンを含む導電性銅ペーストが開示され、特許文献２には、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅含有粒子と、ヒドロキシ基を有する有機溶剤と、アクリル樹脂とを含む銅ペーストが開示されている。

再表２０１６／１４０１８５号公報 特開２０１４－１４８７３２号公報

スクリーン印刷法では、乳剤の厚さを変更することで印刷物の膜厚を調整することができる。一方、銅ペーストをスクリーン印刷法により印刷して配線パターンを形成する場合、銅ペーストがスクリーンメッシュを通過し、且つ、基材の上でパターンの形状が保持される必要があるため、例えば、１０μｍ以上の厚膜を形成する場合には、乳剤の厚さの調整に加えて、銅ペーストの組成を調整することも重要である。これに対し、通常、厚膜でパターンを形成する場合には、パターン形状の保持のためにチクソ剤等の添加剤が用いられる。しかしながら、添加剤の配合量が増えるほど、加熱により得られる導体膜（例えば配線）の体積抵抗率も大きくなる傾向がある。

そこで、本発明は、スクリーン印刷法であっても、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成可能な銅ペーストを提供することを目的とする。

本発明の一側面は、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）と、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）と、メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）と、分散媒と、を含有する、導体形成用銅ペーストに関する。

上記側面の銅ペーストによれば、スクリーン印刷法により、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成することができる。

上記側面の銅ペーストにおいて、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の含有量の質量比は、好ましくは０．５～５．０である。

上記側面の銅ペーストにおいて、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、好ましくは、銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上である。

上記側面の銅ペーストは、チクソ剤を更に含有してよい。この場合、分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、好ましくは０．００１～０．０５０である。

上記側面の銅ペーストは、スクリーン印刷法で好適に用いられる。

本発明の他の一側面は、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）及びメジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）を分散媒中に分散させる工程を備える、導体形成用銅ペーストの製造方法に関する。

上記側面の製造方法によれば、スクリーン印刷法であっても、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成可能な銅ペーストを提供することができる。

上記側面の製造方法において、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の配合量の質量比は、好ましくは０．５～５．０である。

上記側面の製造方法において、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計は、好ましくは銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上である。

上記側面の製造方法は、チクソ剤を分散媒に添加する工程を備えてよい。この場合、分散媒の配合量に対するチクソ剤の配合量の質量比は、好ましくは０．００１～０．０５０である。

本発明の他の一側面は、基材と、当該基材上に設けられた導体膜とを有する物品の製造方法であって、上記側面の導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する工程（Ａ）と、当該塗膜中の銅含有粒子を焼結させて導体膜を形成する工程（Ｂ）と、を備える、物品の製造方法に関する。この製造方法における工程（Ａ）は、例えば、スクリーン印刷法により導体形成用銅ペーストの塗膜を印刷する工程である。

上記側面の製造方法によれば、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を有する物品が得られる。

上記側面の製造方法において、導体膜の厚さは、好ましくは１０．０μｍ以上である。

上記側面の製造方法において、導体膜における銅の含有量は、好ましくは９０質量％以上である。

上記側面の製造方法において、導体膜は、好ましくは配線パターンである。

本発明の他の一側面は、基材と、当該基材上に設けられた導体膜とを有し、導体膜が、上記側面の導体形成用銅ペーストの焼結体を含む、物品に関する。

上記側面の物品において、導体膜の厚さは、好ましくは１０．０μｍ以上である。

上記側面の物品において、導体膜における銅の含有量は、好ましくは９０質量％以上である。

上記側面の物品において、導体膜は、好ましくは配線パターンである。

本発明によれば、スクリーン印刷法に適用した場合であっても体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成可能な銅ペーストを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本明細書において「導体化」とは、金属含有粒子を融着させて導体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。「導体膜」とは、膜状の導体（導体で構成された膜）をいう。

本明細書において「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

本明細書において「メジアン径」とは、粒子の集合体を、ある粒子径から大きい側の粒子の数と小さい側の粒子の数が等しくなるように２つに分けたとき、上記の粒子径をいい、Ｄ５０とも記載される。

＜導体形成用銅ペースト＞
一実施形態の導体形成用銅ペーストは、銅含有粒子と分散媒とを含有し、銅含有粒子が、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）（以下、単に「銅含有粒子（Ａ）」ともいう）と、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）（以下、単に「銅含有粒子（Ｂ）」ともいう）と、メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）（以下、単に「銅含有粒子（Ｃ）」ともいう）と、を含む。ここで、銅含有粒子の表面から当該粒子の中心点を通って当該粒子の反対側の表面に至る、表面から反対側の表面までの距離のうち、最も長い距離をｘとし、最も短い距離をｙとしたときに、比率（ｘ／ｙ）が２より小さい（ｘ／ｙ＜２）ものを「球状の銅含有粒子」といい、比率（ｘ／ｙ）が２以上（ｘ／ｙ≧２）ものを「扁平状の銅含有粒子」という。

上記構成を有する銅ペーストによれば、スクリーン印刷法であっても、体積抵抗率が低い、すなわち、導電性に優れる、厚膜の導体膜（例えば配線）を形成することができる。したがって、本実施形態の銅ペーストは、スクリーン印刷法に好適に用いられる。

上記効果が得られる理由は、明らかではないが、銅含有粒子（Ａ）の隙間に銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）が入り込み、焼成後の導体膜の空隙比が小さくなること、及び、銅含有粒子が銅含有粒子（Ｃ）を含むことにより球状の銅含有粒子のみを用いる場合よりも銅粒子同士の融着が促進され、より多くの箇所で融着が起こること等が理由で、より低い導体積抵抗率が得られ、且つ、厚膜でも形状が維持されやすくなると推察される。

また、上記構成を有する銅ペーストは、低温（例えば２５０℃以下）での融着性に優れる傾向があり、低温での導体化が可能であるため、低温で導体を形成する用途（例えば、樹脂等の耐熱性の低い基材上に金属箔、配線パターン等を形成する用途）に有用である。また、本実施形態の銅ペーストは、通電を目的としない装飾、印字等の用途にも好適に用いられる。

以下、銅ペーストに含有され得る成分の詳細について説明する。

（銅含有粒子）
銅含有粒子は、少なくとも銅を含有する。銅含有粒子は、熱伝導率及び焼結性の観点から銅を主成分として含有することが好ましい。銅含有粒子における銅が占める元素割合は、水素、炭素、酸素を除く全元素を基準として、８０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってもよい。銅含有粒子における銅が占める元素割合が８０原子％以上であると、銅に由来する熱伝導率及び焼結性が発現し易い傾向にある。

銅含有粒子は、少なくとも、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）を含む。

銅含有粒子（Ａ）は、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子である。銅含有粒子（Ａ）のメジアン径が１０．０μｍ以上となると、焼成後の導体膜の空隙が大きくなりすぎる傾向がある。また、銅含有粒子（Ａ）のメジアン径が２．０μｍより小さくなると、焼成後の導体膜全体の収縮が大きくなり、導体膜のひび割れや寸法変化が起こりやすくなる。銅含有粒子（Ａ）のメジアン径は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点では、９．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましい。銅含有粒子（Ａ）のメジアン径は、導体膜のひび割れや寸法変化をより抑制する観点から、３．０μｍ以上であってもよく、３．５μｍ以上であってもよい。

銅含有粒子（Ｂ）は、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子である。銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径が上記範囲外であると、焼成後の体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向がある。銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点では、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、０．１５μｍ以上であってもよく、０．２μｍ以上であってもよい。

銅含有粒子（Ｃ）は、メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子である。銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径が３．０μｍ以上であると、焼成後の導体膜の空隙比が大きくなり過ぎる傾向がある。また、銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径が０．０３μｍより小さくなると、焼成後の体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向がある。銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点では、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．３μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更に好ましい。銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、０．１μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよい。

銅含有粒子のメジアン径の調整は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって行うことができる。

銅含有粒子（Ａ）の含有量は、導体膜のひび割れや寸法変化をより抑制する観点から、銅ペーストの全質量を基準として、２５質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってよい。銅含有粒子（Ａ）の含有量は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点から、銅ペーストの全質量を基準として、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下であってよい。

銅含有粒子（Ｂ）の含有量は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上又は１２質量％以上であってよい。銅含有粒子（Ｂ）の含有量は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、８０質量％以下、７５質量％以下又は７０質量％以下であってよい。

銅含有粒子（Ｃ）の含有量は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点から、銅ペーストの全質量を基準として、２質量％以上、３質量％以上又は５質量％以上であってよい。銅含有粒子（Ｃ）の含有量は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、５０質量％以下、４５質量％以下又は４０質量％以下であってよい。

銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の含有量の質量比は、好ましくは０．５～５．０である。このような質量比であると、焼結後の導体のひび割れをより抑制しやすくなり、また、焼結後の導体の空隙をより小さくすることができる。その結果、体積抵抗率をより小さくすることができ、電流量のより大きな配線を形成することができる。上記質量比は、焼結後の導体の収縮をより小さくすることができ、導体のひび割れの発生をより抑制できる観点から、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．４以上である。上記質量比は、焼結後の導体の空隙をより小さくすることができ、体積抵抗率をより小さくすることができる観点から、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。

銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、より厚膜の配線、すなわち電流量の大きな配線を形成することが容易となる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、銅ペーストの全質量を基準として、９７質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。

銅含有粒子（例えば、銅含有粒子（Ａ）～（Ｃ））は、銅を含有するコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を含んでもよい。銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、アルキルアミンに由来する物質を含んでもよい。有機物の存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の重量を比較することで確認される。

コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、耐酸化性に優れる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での融着性がより良好となる傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることが更に好ましい。

コア粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、コア粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。

銅含有粒子が、銅を含有するコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を含んだ構成であると、大気中で保存しても銅の酸化が抑制され、酸化物の含有率が小さくなる。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定することができる。

銅を含有するコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を含む銅含有粒子は、従来公知の方法で製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１６－０３７６２６の銅含有粒子の製造方法等が挙げられる。該製造方法では、銅含有粒子は、脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。前記方法は、必要に応じて加熱工程後の遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。

銅含有粒子は、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）以外の銅含有粒子を含んでいてもよいが、銅含有粒子の全質量に占める、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。

（分散媒）
分散媒は、例えば有機溶剤である。分散媒の種類は特に制限されず、銅ペーストの用途に応じて一般に用いられる有機溶剤から適宜選択できる。分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。銅ペーストをスクリーン印刷法に適用する場合は、銅ペーストの粘度をスクリーン印刷法に適した粘度に調整しやすい観点から、分散媒が、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロテルピネオール及びジヒドロテルピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

分散媒の含有量は、例えば、銅ペーストの全質量を基準として、３～２５質量％であってよく、５～２０質量％であってもよい。

銅ペーストは、必要に応じて、銅含有粒子及び分散媒以外の成分を更に含んでもよい。このような成分としては、チクソ剤、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、スクリーン印刷法では、組成物にチクソ剤を含むことが好ましい。

チクソ剤は、スクリーン印刷時に、ペーストの流動を抑制して導体膜（例えば配線）の形状を保持する目的で用いられる。チクソ剤は、分散媒に分散又は溶解可能なものが好ましい。具体的なチクソ剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル、変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体（セルロース分子中のヒドロキシ基が置換基（例えばアルキル基）によって置換されてなる化合物）等を挙げることができる。チクソ剤の中でも、セルロース誘導体が好ましく用いられ、エチルセルロースがより好ましく用いられる。チクソ剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、導体膜の形状が保持されやすい観点から、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよい。分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、スクリーン印刷法において銅ペーストがスクリーンメッシュを通過しやすくなる観点及び焼成後の導体膜の体積抵抗値をより低減させる観点から、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、０．０５０以下であることがより更に好ましく、０．０４０以下であることが特に好ましく、０．０３０以下であることが極めて好ましい。特に、分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比が０．００１～０．０５０であると、導体膜の凹凸をより一層小さくすることができ、より安定的に電流を流すことができる傾向がある。

チクソ剤の含有量は、体積抵抗率をより低減させる観点では、銅ペーストの全質量を基準として、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。

銅ペーストの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。銅ペーストの粘度が上記範囲であると、スクリーン印刷法において良好な印刷性が得られやすい。上記銅ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて２５℃で測定される値である。

＜導体形成用銅ペーストの製造方法＞
一実施形態の導体形成用銅ペーストの製造方法は、銅含有粒子を分散媒中に分散させる工程を備える。具体的には、例えば、上述した銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）と、分散媒と、必要に応じて添加される他の成分（チクソ剤等）とを混合し、分散する。チクソ剤を用いる場合、予めチクソ剤を分散媒に溶解又は分散させてもよい。すなわち、導体形成用銅ペーストの製造方法が、チクソ剤を分散媒に添加する工程を備える場合、当該工程は、銅含有粒子を分散媒中に分散させる工程の前に実施されてよい。

分散処理は、石川式撹拌機、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミル等のメディア分散機、ホモミキサー、シルバーソン撹拌機等のキャビテーション撹拌装置、アルテマイザー等の対向衝突法などを用いることができる。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いてもよい。

銅含有粒子の配合量は、銅ペーストにおける銅含有粒子の含有量（例えば、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）の含有量）が上述した範囲となるように適宜調整してよい。具体的には、例えば、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の配合量の質量比は、０．５～５．０であってよい。また、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計は、銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上であってよい。

チクソ剤の配合量は、銅ペーストにおけるチクソ剤の配合量が上述した範囲となるように適宜調整してよい。具体的には、例えば、分散媒の配合量に対するチクソ剤の配合量の質量比は、０．００１～０．０５であってよい。

＜導体膜及びその形成方法＞
一実施形態の導体膜は、上記実施形態の導体形成用銅ペーストの焼結体を含む。以下では、まず、導体膜の形成方法について説明する。

導体膜の形成方法は、上記実施形態の導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する工程（Ａ）と、当該塗膜中の銅含有粒子を焼結させて導体膜を形成する工程（Ｂ）と、を備える。この方法によれば、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成することができる。

工程（Ａ）では、例えば、基材上に導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する。基材の材質は特に制限されない。基材は導電性を有していても有していなくてもよい。具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙、これらの組み合わせなどを挙げることができる。上記実施形態の銅ペーストは低温での加熱で焼結させることができるため、耐熱性が比較的低い材質からなる基材を用いることもできる。耐熱性が比較的低い材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。基材の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。

工程（Ａ）は、スクリーン印刷法により導体形成用銅ペーストの塗膜を印刷する工程であってよい。スクリーン印刷法では、例えば、スクリーン版上にスクレーパー等の治具を用いて導体形成用銅ペーストを供給し、続いてスキージを版に押し当てながら移動させてパターンを形成する。スクリーン印刷法では、版の乳剤の厚さに応じて２０μｍ以上の厚膜を容易に形成することができる。

スクリーン版に用いるメッシュの材質は特に制限されず、通常の印刷工程で用いられるステンレス、ポリエステル、ナイロン等から選択される。また、メッシュの線径は、５～８０μｍであることが好ましい。メッシュの開口率は、にじみやかすれが無く印刷が可能であればよく、２０～６０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。

スクリーン版の乳剤の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。乳剤の厚さが１０μｍ以上であることで、より大きな電流量を流すことができる導体膜が得られやすい。

スクリーン印刷における、スクリーン版と基材との間隔（クリアランス）、スキージの印圧、スキージの角度、スキージの移動速度などのパラメータは、導体形成用銅ペーストの塗膜の形状に応じて適宜最適な条件を選択することができる。

工程（Ｂ）は、例えば、工程（Ａ）で形成した塗膜を加熱することにより、塗膜中の銅含有粒子を焼結させる工程である。銅含有粒子がその表面に有機物を有する場合には、加熱により表面の有機物を熱分解させ、且つ、銅含有粒子同士を焼結（融着）させる。これにより、塗膜が導体化されて、導体形成用銅ペーストの焼結体を含む導体膜が形成される。ここで、焼結体とは、銅ペースト中の銅含有粒子が焼結することにより得られる物体であり、銅含有粒子同士が融着した構造を有する。

加熱温度は、銅含有粒子を焼結させることができる温度（銅含有粒子がその表面に有機物を有する場合には、有機物を熱分解させることができ、且つ、銅含有粒子同士を焼結させることができる温度）であればよい。上記実施形態の導体形成用銅ペーストでは、低温での融着性に優れる傾向があるため、加熱温度を２５０℃以下とすることができる。加熱温度は、例えば、１３０℃以上であってよい。

工程（Ｂ）における加熱が実施される雰囲気中の成分は特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。また、水素、ギ酸等の還元性物質を、窒素等に飽和させた雰囲気中で加熱してもよい。導体の体積抵抗率を向上させる観点からは、水素、ギ酸等を用いた還元雰囲気中で加熱することが好ましい。加熱時の圧力は特に制限されないが、減圧とすることでより低温での導体化が促進される傾向にある。

加熱工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。加熱方法は特に制限されず、熱板による加熱、赤外ヒータによる加熱、パルスレーザによる加熱等を挙げることができる。

導体膜の形成方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、工程（Ｂ）の前に銅ペーストの塗膜中の揮発成分の少なくとも一部を乾燥等により除去する工程、工程（Ｂ）の後に還元雰囲気中で加熱により生成した酸化銅を還元する工程、工程（Ｂ）の後に光焼成を行って残存成分を除去する工程、工程（Ｂ）の後に得られた導体膜に対して荷重をかける工程等を挙げることができる。

以上説明した方法によれば、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成することができる。導体膜の体積抵抗率は、例えば、５０μΩ・ｃｍ未満であり、３０μΩ・ｃｍ未満又は２０μΩ・ｃｍ未満とすることもできる。上記形成方法で得られる導体膜の体積抵抗率は５０μΩ・ｃｍ未満であるため、導体膜には大きな電流量を流すことができる。

導体膜の形状は特に制限されず、例えば、パターン状であっても非パターン状であってもよい。導体膜の厚さは、大きな電流量を流すことができる点で、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。導体膜の厚さは、例えば、１００μｍ以下であってよい。

導体膜の算術平均粗さは３．０μｍ未満であることが好ましく、２．５μｍ未満であることが好ましく、２．０μｍ未満であることが更に好ましい。導体膜の算術平均粗さが３．０μｍ未満であると、より安定的に電流を流すことができる。

導体膜における銅の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％であることが更に好ましい。導体膜における銅の含有量が９０質量％以上であると、充分に低い体積抵抗率が得られやすい。

上記方法で形成される導体膜は、種々の用途に用いることができる。具体的には、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材として利用することができる。換言すれば、上記実施形態の導体膜の形成方法は、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材の形成方法として好適である。特に、上記方法によれば導体膜を樹脂等の基材上に形成できるため、上記方法は、フレキシブルな積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材の形成方法として好適である。

＜導体膜を有する物品及びその製造方法＞
一実施形態の物品は、例えば、基材と、基材上に設けられた導体膜と、を有する。導体膜は、上記実施形態の導体膜の形成方法により形成される導体膜である。換言すれば、一実施形態の物品の製造方法は、上記導体膜の形成方法により、基材上に導体膜を形成する工程を備える。

導体膜は、例えば、種々の電子部品の配線（例えば配線パターン）、被膜等であってよい。具体的には、上述した電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材であってよい。基材は、上述した導体膜の形成に用いられる基材として例示した基材であってよい。

物品は、例えば、上記導体膜からなる配線、被膜等を有する積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、セラミックコンデンサ及び半導体パッケージ等の電子部品であってよい。また、これらの電子部品を内蔵する電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等も本実施形態の物品に含まれる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜導体形成用銅ペーストの作製に用いた銅含有粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）＞
銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）として、表１で示す銅含有粒子を用意した。
・銅含有粒子（Ａ）：１４００ＹＭ（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝球状、メジアン径（Ｄ５０）＝４．０μｍ
・銅含有粒子（Ｂ）：ＣＨ０２００（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝球状、メジアン径（Ｄ５０）＝０．２μｍ
・銅含有粒子（Ｃ）：１０５０ＹＦ（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝扁平状、メジアン径（Ｄ５０）＝１．４μｍ
なお、銅含有粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のメジアン径（Ｄ５０）は、サブミクロン粒子アナライザＮ５ ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）を用いて測定した。

＜実施例１～６及び比較例１～９＞
銅含有粒子を、表１に示す組み合わせ及び配合比率で混合し、銅含有粒子全体の質量が、銅ペースト全体の８０～９２%になるように、チクソ剤を混合した分散媒を添加し、乳鉢で混合した。ここで、分散媒としてはテルピネオールを用い、チクソ剤としてはエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）を用いた。分散媒とチクソ剤の配合量は、テルピネオールの配合量に対するエチルセルロースの配合量の質量比が、実施例１～４及び比較例１～９では０．０５０、実施例５では０．０２６、実施例６では０．０２９となるように調整した。その後、自転公転式撹拌機（製品名：あわとり錬太郎、シンキー株式会社製）を使用して混練脱泡し、表１に示す実施例及び比較例の導体形成用銅ペーストを得た。なお、表１中の「（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ）」は、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量（含有量）の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の配合量（含有量）の質量比を示し、「（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）」は、銅ペーストの全質量を基準とした、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）の配合量（含有量）の合計を示す。

＜評価＞
（評価用サンプルの作製）
上記で作製した実施例及び比較例の導体形成用銅ペーストを、スクリーン印刷法（スクリーン版：株式会社ミノグループ、幅＝０．５ｍｍ、長さ＝１ｃｍ、乳剤の厚さ＝２０μｍ）で印刷し、基材上に銅ペーストの塗膜（銅ペーストの堆積層）を形成した。ここで、基材にはポリイミドフィルムを用いた。続いて、形成した塗膜を有する基材を、焼成炉に入れて加熱して銅含有粒子を焼結させ、配線（導体膜）を備える構造体を得た。加熱処理には雰囲気制御加熱装置（ＲＦ－１００Ｂ、アユミ工業株式会社製）を使用した。加熱処理の条件は、窒素ガス雰囲気下の負圧（８．５×１０^４Ｐａ）で、昇温速度３０℃／分で２２５℃まで加熱し、続いて窒素とギ酸の混合ガスを導入して９．０×１０^４Ｐａの混合ガスとし、２２５℃で６０分間保持することによって行った。

（配線の外観評価）
金属顕微鏡で配線表面を観察し、ひび割れが見られず、配線幅が一定している場合を○、ひび割れが見られる又は配線幅が一定ではない場合を×として評価した。結果を表１に示す。

（体積抵抗率の測定）
得られた配線（導体膜）の体積抵抗率を、配線の抵抗値と、接触式の段差計（製品名：ＥＴ２００、株式会社小坂研究所製）で求めた膜厚と、配線幅から計算して算出した。結果を表１に示す。

（表面凹凸評価）
実施例５及び６について、配線の表面凹凸（算術平均粗さ：Ｒａ）を、接触式の段差計（製品名：ＥＴ２００、株式会社小坂研究所）で測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～６では、配線表面にひび割れが無く、体積抵抗率も２０μΩ・ｃｍ未満と低抵抗であった。一方、比較例１～４及び比較例７では、焼成後の配線表面にひび割れが多数存在し、体積抵抗率も２０μΩ・ｃｍ以上であった。また、比較例５～８では、配線表面にひび割れは見られなかったものの、体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以上であった。

Claims (20)

1. メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）と、
   メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）と、
   メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）と、
   分散媒と、
   チクソ剤と、を含有し、
   前記銅含有粒子（Ｂ）と前記銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計に対する前記銅含有粒子（Ａ）の含有量の質量比が、０．８４～５．０であり、
   前記分散媒の含有量に対する前記チクソ剤の含有量の質量比が、０．００１～０．０５０である、導体形成用銅ペースト。
2. 前記銅含有粒子（Ａ）と前記銅含有粒子（Ｂ）と前記銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計が、前記銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上である、請求項１に記載の導体形成用銅ペースト。
3. 前記チクソ剤が、セルロース誘導体を含む、請求項１又は２に記載の導体形成用銅ペースト。
4. メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）と、
   メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）と、
   メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）と、
   分散媒と、を含有する、導体形成用銅ペースト（ただし、ゲル化剤を含有する銅ペーストは除く。）。
5. メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）と、
   メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）と、
   メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）と、
   分散媒と、を含有する、導体形成用銅ペースト（ただし、金属核粒子と、前記金属核粒子の表面に１ｎｍ ^２ 当り、２．５～５．２分子の密度で配置された脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子とを含む、被覆金属粒子を含有する銅ペーストは除く。）。
6. スクリーン印刷法で用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の導体形成用銅ペースト。
7. メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）及びメジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）を分散媒中に分散させる工程と、チクソ剤を前記分散媒に添加する工程と、を備え、
   前記銅含有粒子（Ｂ）と前記銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計に対する前記銅含有粒子（Ａ）の含有量の質量比が、０．８４～５．０であり、
   前記分散媒の含有量に対する前記チクソ剤の含有量の質量比が、０．００１～０．０５０である、導体形成用銅ペーストの製造方法。
8. 前記銅含有粒子（Ａ）と前記銅含有粒子（Ｂ）と前記銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計が、前記銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上である、請求項７に記載の導体形成用銅ペーストの製造方法。
9. 前記チクソ剤が、セルロース誘導体を含む、請求項７又は８に記載の導体形成用銅ペーストの製造方法。
10. メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）及びメジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）を分散媒中に分散させる工程を備える、導体形成用銅ペースト（ただし、ゲル化剤を含有する銅ペーストは除く。）の製造方法。
11. メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）及びメジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）を分散媒中に分散させる工程を備える、導体形成用銅ペースト（ただし、金属核粒子と、前記金属核粒子の表面に１ｎｍ ^２ 当り、２．５～５．２分子の密度で配置された脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子とを含む、被覆金属粒子を含有する銅ペーストは除く。）の製造方法。
12. 基材と、当該基材上に設けられた導体膜とを有する物品の製造方法であって、
    前記基材上に、請求項１～６のいずれか一項に記載の導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する工程（Ａ）と、
    前記塗膜中の前記銅含有粒子を焼結させて前記導体膜を形成する工程（Ｂ）と、を備える、物品の製造方法。
13. 前記工程（Ａ）が、スクリーン印刷法により前記導体形成用銅ペーストの塗膜を印刷する工程である、請求項１２に記載の物品の製造方法。
14. 前記導体膜の厚さが、１０．０μｍ以上である、請求項１２又は１３に記載の物品の製造方法。
15. 前記導体膜における銅の含有量が９０質量％以上である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
16. 前記導体膜が配線パターンである、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
17. 基材と、当該基材上に設けれた導体膜とを有し、
    前記導体膜が、請求項１～６のいずれか一項に記載の導体形成用銅ペーストの焼結体を含む、物品。
18. 前記導体膜の厚さが、１０．０μｍ以上である、請求項１７に記載の物品。
19. 前記導体膜における銅の含有量が９０質量％以上である、請求項１７又は１８に記載の物品。
20. 前記導体膜が配線パターンである、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の物品。