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JP7556785B2 - 特定のメソイオン性殺虫剤の調製のためのプロセス及び中間体 - Google Patents

特定のメソイオン性殺虫剤の調製のためのプロセス及び中間体 Download PDF

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JP7556785B2
JP7556785B2 JP2020542867A JP2020542867A JP7556785B2 JP 7556785 B2 JP7556785 B2 JP 7556785B2 JP 2020542867 A JP2020542867 A JP 2020542867A JP 2020542867 A JP2020542867 A JP 2020542867A JP 7556785 B2 JP7556785 B2 JP 7556785B2
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Description

メソイオン性殺虫剤及びそれを調製するための方法は、例えば、国際公開第２００９／０９９９２９号パンフレット、同第２０１１／０１７３３４号パンフレット、同第２０１１／０１７３４２号パンフレット、同第２０１１／０１７３４７号パンフレット、同第２０１２／０９２１１５号パンフレット、同第２０１３／０９０５４７号パンフレット、及び同第２０１７／１８９３３９号パンフレットで既に開示されている。加えて、Ｎ－［（５－ピリミジニル）メチル］－２－ピリジンアミンは、特定のメソイオン性殺虫剤を調製するための重要な中間体として、既に開示されている。しかしながら、既に開示されている特定の合成工程は、大規模製造に好適ではない場合がある。したがって、特定のメソイオン性殺虫剤調製の代替的な方法に対する必要性が依然として存在する。
一態様では、本発明は、式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄ：
Figure 0007556785000001
 ［式中、Ｑは、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大４個のＮから独立して選択される最大４個のヘテロ原子から選択される環員を含有する３～１０員環系であり、ここで最大３個の炭素原子環員は、Ｃ（＝Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環系は、ＲＡから独立して選択される最大５個の置換基で任意選択的に置換されており；
各ＲＡは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ５、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８
アルキル）、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）ＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、若しくはＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６～Ｃ１４シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ１０アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルオキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルフィニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルホニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルフィニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルスルフィニル、若しくはＣ２～Ｃ８アルキニルスルホニルであるか；又は
隣接環原子上の２個のＲＡ置換基は一緒になって、５～７員の炭素環若しくは複素環を形成し、各環は、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大３個のＮから独立して選択される最大３個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大２個の炭素原子環員は、Ｃ（Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、Ｃ２～Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８ハロアルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４～Ｃ８ハロシクロアルキルアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ６ハロアルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ６アルキルカルボニル、及びＣ２～Ｃ６ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大３個の置換基で任意選択的に置換されており；
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はＣ１～Ｃ４ハロアルキルであり；
Ｍは、無機カチオン又は有機カチオンである］
の化合物を調製するための方法であって、
（ａ）式Ａ
Figure 0007556785000002
 の化合物を、式Ｊ
Figure 0007556785000003
 の化合物及び少なくとも１つの亜硫酸水素塩、少なくとも１つのメタ亜硫酸水素塩、又はこれらの混合物を含む塩と接触させて、式Ｂ
Figure 0007556785000004
 ［式中、Ｍは、塩から誘導される、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこれらの混合物である］
の化合物を形成することを含み、
任意選択的に、式Ｃ
Figure 0007556785000005
 の化合物は、式Ｂの化合物を、少なくとも１つの無機酸、少なくとも１つの有機酸、又はこれらの混合物を含む酸と接触させることにより合成することができる方法を提供する。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、Ｈ又はＦである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、Ｈ又はＦである。
いくつかの実施形態では、Ｑは、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、及びＣ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシからなる群から独立して選択される最大２個の置換基で各々任意選択的に置換されているトリアゾリル、ピリジニル、又はピリミジニルである。
その他の実施形態では、Ｑは、以下の環構造：
Figure 0007556785000006
 ［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５であり；
各Ｒ４又はＲ５は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ５、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）ＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、又はＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６～Ｃ１４シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ１０アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルオキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルフィニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルホニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルフィニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルスルフィニル、又はＣ２～Ｃ８アルキニルスルホニルであり；
各ｑは、独立して、０、１、又は２である］
のうちの１つから選択される。
いくつかの実施形態では、塩は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素トリメチルアンモニウム、亜硫酸水素トリエチルアンモニウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、メタ亜硫酸水素アンモニウム、メタ亜硫酸水素トリメチルアンモニウム、メタ亜硫酸水素トリエチルアンモニウム、又はこれらの混合物を含む。いくつかの更なる実施形態では、Ｍは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、リチウム、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、工程（ａ）は、水、Ｃ１～Ｃ４一価アルコール、Ｃ２～Ｃ６多価アルコール、又はこれらの混合物を含む溶媒の存在下で実施される。
いくつかの実施形態では、提供される方法は、
（ｂ）工程（ａ）からの式Ｂの化合物を、少なくとも１つの無機酸、少なくとも１つの有機酸、又はこれらの混合物から選択される酸と接触させて、式Ｃ：
Figure 0007556785000007
 の化合物を形成する、式Ｃの化合物を調製するための工程（ｂ）を更に含む。
いくつかの更なる実施形態では、酸は、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される無機酸を含む。いくつかの更なる実施形態では、酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びスルホン酸から選択される有機酸を含む。スルホン酸の例としては、パラ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及び異性体の混合物としてのトルエンスルホン酸が挙げられる。
いくつかの実施形態では、提供される方法は、
（ｃ）工程（ａ）からの式Ｂの化合物又は工程（ｂ）からの式Ｃの化合物を還元剤と接触させて、式Ｄ
Figure 0007556785000008
 の化合物を形成する、式Ｄの化合物を調製するための工程（ｃ）を更に含む。
いくつかの更なる実施形態では、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、
トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＣＮ）Ｈ３）、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＢＨ４）、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＨ４）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ビス－３－メチル－２－ブチルボラン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ（ＣＨ３）］２ＢＨ）、又はこれらの混合物から選択される水素化ホウ素還元剤を含む。いくつかの更なる実施形態では、還元剤は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）、水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム（ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ３）３］３）、水素化リチウムトリ－メトキシアルミニウム（ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３）、又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、例えば、ラネーニッケル、担持パラジウム、担持白金、又はこれらの混合物を含む金属触媒とともに、水素を含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、式１
Figure 0007556785000009
 ［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３アルキルである］
の化合物を調製するための方法であって、
（Ａ）式２又は式２ａ
Figure 0007556785000010
 の化合物を、溶媒Ｓ１の存在下で、２－アミノピリジン（３）
Figure 0007556785000011
 及び亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物からなる塩と接触させて、式４
Figure 0007556785000012
 ［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の化合物を形成することと、
（Ｂ）式４の化合物を、溶媒Ｓ２の存在下で、無機又は有機酸と接触させて、式５
Figure 0007556785000013
 ［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３アルキルである］の化合物を形成することと、
（Ｃ）式４又は式５の化合物を、無機又は有機塩基及び溶媒Ｓ３の存在下で、水素化ホウ素還元剤と接触させて、式１の化合物を形成することと
を含む方法を提供する。
いくつかの更なる実施形態では、工程（Ｃ）は
（ｉ）反応混合物を水と接触させて、反応混合物のｐＨを５未満のｐＨまで酸で調節することと、
（ｉｉ）反応混合物から得られた水相及び有機相を分離することと、
（ｉｉｉ）水相のｐＨを水性塩基でｐＨ５以上に調節することと、
（ｉｖ）式１の化合物を、Ｃ７～Ｃ１０芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、Ｃ５～Ｃ１０脂肪族炭化水素、及びＣ５～Ｃ１０脂環式炭化水素から選択される有機溶媒中に抽出することと、
を更に含む。
いくつかの更なる実施形態では、工程（ｉｖ）の有機溶媒は、トルエン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、又は１－クロロブタンである。
別の態様では、本発明は、式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄ：
Figure 0007556785000014
 ［式中、Ｑは、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大４個のＮから独立して選択される最大４個のヘテロ原子から選択される環員を含有する３～１０員環系であり、ここで最大３個の炭素原子環員は、Ｃ（＝Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環系は、ＲＡから独立して選択される最大５個の置換基で任意選択的に置換されており；
各ＲＡは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ５、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）ＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、若しくはＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６～Ｃ１４シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ１０アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルオキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルフィニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルホニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスル
ホニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルフィニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルスルフィニル、若しくはＣ２～Ｃ８アルキニルスルホニルであるか；又は
隣接環原子上の２個のＲＡ置換基は一緒になって、５～７員の炭素環若しくは複素環を形成し、各環は、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大３個のＮから独立して選択される最大３個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大２個の炭素原子環員は、Ｃ（Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、Ｃ２～Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８ハロアルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４～Ｃ８ハロシクロアルキルアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ６ハロアルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ６アルキルカルボニル、及びＣ２～Ｃ６ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大３個の置換基で任意選択的に置換されており；
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はＣ１～Ｃ４ハロアルキルであり；
Ｍは、無機カチオン又は有機カチオンである］
の化合物を調製するための方法であって、
（ａ）式Ａ
Figure 0007556785000015
 の化合物を、少なくとも１つの亜硫酸水素塩、少なくとも１つのメタ亜硫酸水素塩、又はこれらの混合物を含む塩と接触させて、式Ｅ
Figure 0007556785000016
 ［式中、Ｍは、塩から誘導される、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこれらの混合物である］
の化合物を形成することと、
（ｂ）工程（ａ）からの式Ｅの化合物を式Ｊの化合物と接触させて式Ｂの化合物を形成することと、
Figure 0007556785000017
 を含み、
任意選択的に、式Ｃ
Figure 0007556785000018
 の化合物は、式Ｂの化合物を、少なくとも１つの無機酸、少なくとも１つの有機酸、又はこれらの混合物を含む酸と接触させることにより合成することができる方法を提供する。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、Ｈ又はＦである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、Ｈ又はＦである。
いくつかの実施形態では、Ｑは、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、及びＣ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシからなる群から独立して選択される最大２個の置換基で各々任意選択的に置換されているトリアゾリル、ピリジニル、又はピリミジニルである。
その他の実施形態では、Ｑは、以下の環構造：
Figure 0007556785000019
 ［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５であり；
各Ｒ４又はＲ５は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ５、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）ＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、又はＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６～Ｃ１４シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ１０アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルオキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルフィニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルホニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルフィニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルスルフィニル、又はＣ２～Ｃ８アルキニルスルホニルであり；
各ｑは、独立して、０、１、又は２である］
のうちの１つから選択される。
いくつかの実施形態では、塩は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素トリメチルアンモニウム、亜硫酸水素トリエチルアンモニウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、メタ亜硫酸水素アンモニウム、メタ亜硫酸水素トリメチルアンモニウム、メタ亜硫酸水素トリエチルアンモニウム、又はこれらの混合物を含む。いくつかの更なる実施形態では、Ｍは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、リチウム、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、工程（ａ）は、水、Ｃ１～Ｃ４一価アルコール、Ｃ２～Ｃ６多価アルコール、又はこれらの混合物を含む溶媒の存在下で実施される。
いくつかの実施形態では、提供される方法は、
（ｃ）工程（ｂ）からの式Ｂの化合物を、少なくとも１つの無機酸、少なくとも１つの有機酸、又はこれらの混合物から選択される酸と接触させて、式Ｃ：
Figure 0007556785000020
 の化合物を形成する、式Ｃの化合物を調製するための工程（ｃ）を更に含む。
いくつかの更なる実施形態では、酸は、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される無機酸を含む。いくつかの更なる実施形態では、酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びスルホン酸から選択される有機酸を含む。スルホン酸の例としては、パラ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及び異性体の混合物としてのトルエンスルホン酸が挙げられる。
いくつかの実施形態では、提供される方法は、
（ｄ）工程（ｂ）からの式Ｂ又は工程（ｃ）からの式Ｃの化合物を還元剤と接触させて、式Ｄ
Figure 0007556785000021
 の化合物を形成する、式Ｄの化合物を調製するための工程（ｄ）を更に含む。
いくつかの更なる実施形態では、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、水素化ホウ素
リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＣＮ）Ｈ３）、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＢＨ４）、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＨ４）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ビス－３－メチル－２－ブチルボラン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ（ＣＨ３）］２ＢＨ）、又はこれらの混合物から選択される水素化ホウ素還元剤を含む。いくつかの更なる実施形態では、還元剤は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）、水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム（ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ３）３］３）、水素化リチウムトリ－メトキシアルミニウム（ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３）、又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、例えば、ラネーニッケル、担持パラジウム、担持白金、又はこれらの混合物を含む金属触媒とともに、水素を含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、式１
Figure 0007556785000022
 ［式中、各Ｒ１は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３アルキルである］
の化合物を調製するための方法であって、
（Ａ）式２又は式２ａ
Figure 0007556785000023
 の化合物を、溶媒Ｓ１の存在下で、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物からなる塩と接触させて、式６
Figure 0007556785000024
 ［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の化合物を形成することと、
（Ｂ）式６の化合物を、溶媒Ｓ１Ａ（例えば、水又は水及びアルコールの混合物からなる）の存在下で、２－アミノピリジン（３）
Figure 0007556785000025
 と接触させて、式４
Figure 0007556785000026
 ［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の化合物を形成することと、
（Ｃ）式４の化合物を、溶媒Ｓ２の存在下で、無機又は有機酸と接触させて、式５
Figure 0007556785000027
 ［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３アルキルである］の化合物を形成することと、
（Ｄ）式４又は式５の化合物を、任意選択的な無機又は有機塩基及び溶媒Ｓ３の存在下で、水素化ホウ素還元剤と接触させて、式１の化合物を形成することと
を含む方法を提供する。
別の態様では、本発明は、式Ｆ
Figure 0007556785000028
 ［式中、Ｑは、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大４個のＮから独立して選択される最大４個のヘテロ原子から選択される環員を含有する３～１０員環系であり、ここで最大３個の炭素原子環員は、Ｃ（＝Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環系は、ＲＡから独立して選択される最大５個の置換基で任意選択的に置換されており；
各ＲＡは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ５、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）ＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、若しくはＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６～Ｃ１４シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ１０アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルオキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルフィニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルホニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルフィニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルスルフィニル、若しくはＣ２～Ｃ８アルキニルスルホニルであるか；又は
隣接環原子上の２個のＲＡ置換基は一緒になって、５～７員の炭素環若しくは複素環を形成し、各環は、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大３個のＮから独立して選択される最大３個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大２個の炭素原子環員は、Ｃ（Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、Ｃ２～Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８ハロアルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４～Ｃ８ハロシクロアルキルアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ６ハロアルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ６アルキルカルボニル、及びＣ２～Ｃ６ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大３個の置換基で任意選択的に置換されており；
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はＣ１～Ｃ４ハロアルキルであり；
Ｒ６は、フェニル、ピリジニル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、又はＣ１～Ｃ８ハロアルキルチオから独立して選択される最大３個の置換基で各々任意選択的に置換されているフェニル又はピリジニルである］
の化合物を調製するための方法であって、
（ａ）式Ｇ
Figure 0007556785000029
 ［式中、ＸはＣｌ又はＢｒである］の化合物を式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄ
Figure 0007556785000030
 ［式中、Ｍは、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこれらの混合物を含む］
の化合物と接触させて、式Ｈ
Figure 0007556785000031
 ［式中、Ｒ７は、式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄの化合物が使用されているかどうかに応じて、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３Ｈ、又はＨである］の化合物を生成することと；
（ｂ）Ｒ７がＳＯ３Ｍ又はＳＯ３Ｈである場合、工程（ａ）からの式Ｈの化合物を還元剤と接触させて、式Ｆの化合物を形成することと、
を含む方法を提供する。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、Ｈ又はＦである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は
、Ｈ又はＦである。
いくつかの実施形態では、Ｑは、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、及びＣ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシからなる群から独立して選択される最大２個の置換基で各々任意選択的に置換されているトリアゾリル、ピリジニル、又はピリミジニルである。
その他の実施形態では、Ｑは、以下の環構造：
Figure 0007556785000032
 ［式中、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５であり；
各Ｒ４又はＲ５は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ５、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、ＯＳＯ２Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、Ｎ（Ｃ１～Ｃ８アルキル）ＳＯ２（Ｃ１～Ｃ８アルキル）、又はＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０ハロシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６～Ｃ１４シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ５～Ｃ１０アルキルシ
クロアルキルアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ８ハロシクロアルコキシ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルオキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルフィニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキルスルホニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルフィニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニルスルホニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルチオ、Ｃ２～Ｃ８アルキニルスルフィニル、又はＣ２～Ｃ８アルキニルスルホニルであり；
各ｑは、独立して、０、１、又は２である］
のうちの１つから選択される。
いくつかの更なる実施形態では、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＣＮ）Ｈ３）、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＢＨ４）、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＨ４）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ビス－３－メチル－２－ブチルボラン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ（ＣＨ３）］２ＢＨ）、又はこれらの混合物から選択される水素化ホウ素還元剤を含む。いくつかの更なる実施形態では、還元剤は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）、水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム（ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ３）３］３）、水素化リチウムトリ－メトキシアルミニウム（ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３）、又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、例えば、ラネーニッケル、担持パラジウム、担持白金、又はこれらの混合物を含む金属触媒とともに、水素を含む。
いくつかの実施形態では、本発明はまた、式７
Figure 0007556785000033
 ［式中、各Ｒ１は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３アルキルである］
の化合物を調製するための方法であって、式１の化合物を、化合物（８）
Figure 0007556785000034
 と接触させることを含み、ここで式１の化合物は、本明細書で記載される方法によって調製される方法に関する。
本発明はまた、式４及び／又は式５
Figure 0007556785000035
 ［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、Ｍは、Ｎａ又はＫ又はＬｉである］の化合物に関する。
本発明はまた、式６
Figure 0007556785000036
 ［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、Ｍは、Ｎａ又はＫ又はＬｉである］の化合物に関する。
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ
）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「で特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」、又はこれらの任意の他の変形は、明確に示される任意の制限を受けて、非排他的な包含をカバーすることを意図する。例えば、要素のリストを含む組成物、混合物、工程、方法、製品又は装置は、それらの要素に必ずしも限定されるものではなく、明示的に列挙されていない、又はそのような組成物、混合物、工程、方法、製品又は装置に固有ではない他の要素を含むことができる。
移行句「からなる」は、明記されていないあらゆる要素、工程、又は原料を除外する。請求項における場合、そのような句は、それらと通常関係がある不純物を除いて列挙されるもの以外の材料の包含を請求項から排除する。語句「からなる」が、前文の直後よりもむしろ、請求項の本体の条項に現れる場合、それは、その条項に記述される要素のみを限定し、他の要素は、全体として請求項から排除されない。
出願人らが、発明又はその一部を、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの非限定的用語を使って定義している場合、（特に明記しない限り）この記載が、用語「から本質的になる」又は「からなる」を用いてそのような発明をまた記載していると解釈されるべきであることが容易に理解されるはずである。
更に、明確にそれとは反対のことが述べられない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味し、排他的な「又は」を意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。
また、本発明の要素又は成分に先行する不定冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、要素又は成分の場合（すなわち、出現）の数に関して非限定的であることを意図する。このため「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ又は少なくとも１つを含むと読まれるべきであり、要素又は成分の単数語形はまた、数が明らかに単数であることを意図されていない限り複数を含む。
用語「周囲温度」又は「室温」は、本開示で使用する場合、約１８℃～約２８℃の温度を指す。
上記の列挙では、用語「アルキル」としては、直鎖又は分枝鎖アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、又は異なるブチル異性体が挙げられる。本明細書で使用する場合、ハロアルカンは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）で部分的に又は完全に置換されているアルカンである。ハロアルカンの例としては、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、及びＣＣｌ３ＣＨ３が挙げられる。ハロゲン化ベンゼンは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）で部分的に又は完全に置換されているベンゼンである。ハロゲン化ベンゼンの例としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、及びブロモベンゼンが挙げられる。Ｃ７～Ｃ１０芳香族炭化水素は、アルキル基で置換されている１つのベンゼン環を含有する化合物である。Ｃ７～Ｃ１０芳香族炭化水素の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びクメン（イソ－プロピルベンゼン）が挙げられる。Ｃ５～Ｃ１０脂肪族炭化水素は、直鎖又は分枝鎖炭化水素である。Ｃ５～Ｃ１０脂肪族炭化水素の例としては、ｎ－ヘキサン、混合ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及び混合ヘプタンが挙げられる。Ｃ５～Ｃ１０脂環式炭化水素は、直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換され得る環状炭化水素である。Ｃ５～Ｃ１０脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。
亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩は、当該技術分野において周知である。亜硫酸水素塩の例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸水素アンモニウムが挙げられる。メタ亜硫酸水素塩の例としては、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、及びメタ亜硫酸水素アンモニウムが挙げられる。
本発明の実施形態は、以下を含む：
実施形態１．式１
Figure 0007556785000037
 ［式中、Ｒ１はＨである］
の化合物の調製方法であって：
（Ａ）式２又は式２ａ
Figure 0007556785000038
 ［式中、Ｒ１はＨである］
の化合物を、水又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ１の存在下で、２－アミノピリジン（３）
Figure 0007556785000039
 及び亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物からなる塩と接触させて、式４
Figure 0007556785000040
 ［式中、Ｒ１はＨであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の化合物を形成することと
（Ｂ）式４の化合物を、水又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ２の存在下で、
無機又は有機酸と接触させて、式５
Figure 0007556785000041
 ［式中、Ｒ１は、Ｈである］の化合物を形成することと
（Ｃ）式４又は式５の化合物を、任意選択的な無機又は有機塩基並びにアルコール又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ３の存在下で、水素化ホウ素還元剤と接触させて、式１の化合物を形成することと
を含む方法。
実施形態２．工程Ａにおける塩が、亜硫酸水素塩である、実施形態１に記載の方法。
実施形態２ａ．工程Ａにおける塩が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、又は亜硫酸水素アンモニウムである、実施形態２に記載の方法。
実施形態２ｂ．工程Ａにおける塩が、亜硫酸水素ナトリウムである、実施形態２ａに記載の方法。
実施形態３．工程Ａにおける塩が、メタ亜硫酸水素塩である、実施形態１に記載の方法。
実施形態３ａ．工程Ａにおける塩が、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、又はメタ亜硫酸水素アンモニウムである、実施形態３に記載の方法。
実施形態３ｂ．工程Ａにおける塩が、メタ亜硫酸水素ナトリウムである、実施形態３ａに記載の方法。
実施形態４．工程Ａにおける溶媒Ｓ１が、水である、実施形態１～３ｂのいずれか１つに記載の方法。
実施形態４ａ．工程Ａにおける溶媒Ｓ１が、Ｃ１～Ｃ４アルコールである、実施形態１～３ｂのいずれか１つに記載の方法。
実施形態４ｂ．工程Ａにおける溶媒Ｓ１が、水及びＣ１～Ｃ４アルコールの混合物である、実施形態１～３ｂのいずれか１つに記載の方法。
実施形態４ｃ．工程Ａにおける溶媒Ｓ１が、水及びメタノールの混合物である、実施形態４ｂに記載の方法。
実施形態５．工程Ｂにおける無機又は有機酸が、無機酸である、実施形態１に記載の方法。
実施形態５ａ．無機酸が、塩酸、硫酸、又はリン酸である、実施形態５に記載の方法。
実施形態５ｂ．無機酸が、塩酸である、実施形態５ａに記載の方法。
実施形態６．工程Ａにおける無機又は有機酸が、有機酸である、実施形態１に記載の方法。
実施形態６ａ．有機酸が、ギ酸、酢酸、又はプロピオン酸である、実施形態６に記載の方法。
実施形態６ｂ．有機酸が、酢酸である、実施形態６ａに記載の方法。
実施形態７．工程Ｃにおける水素化ホウ素還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、又は水素化ホウ素カリウムである、実施形態１に記載の方法。
実施形態８．水素化ホウ素還元剤が、工程Ａで使用される式２の化合物の量に対して、０．３０～０．７０モル当量の量の水素化ホウ素還元剤で使用される、実施形態７に記載の方法。
いくつかの実施形態では、式２のアルデヒドは、式２ａで表されるように、メタノール中のヘミアセタールとして存在し得る。
実施形態９．工程Ｃにおける水素化ホウ素還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムである、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０．工程Ｃにおける無機又は有機塩基が、無機水酸化物ある、実施形態１に記載の方法。
実施形態１０ａ．無機水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１１．工程Ｃにおける無機又は有機塩基が、有機塩基である、実施形態１に記載の方法。
実施形態１１ａ．有機塩基が、アルコールのアルカリ金属塩である、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１１ｂ．アルコールのアルカリ金属塩が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソ－プロポキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム１－プロポキシド、及びカリウム２－プロポキシドである、実施形態１１ａに記載の方法。
実施形態１１ｃ．アルコールのアルカリ金属塩が、ナトリウムメトキシドである、実施形態１１ｂに記載の方法。
実施形態１２．工程Ｃにおける溶媒Ｓ３が、アルコールである、実施形態１に記載の方法。
実施形態１２ａ．溶媒Ｓ３が、Ｃ１～Ｃ４アルコールである、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１２ｂ．溶媒Ｓ３が、メタノールである、実施形態１２ａに記載の方法。
実施形態１２ｃ．工程Ｃにおける溶媒Ｓ３が、水である、実施形態１に記載の方法。
実施形態１２ｄ．工程Ｃにおける溶媒Ｓ３が、水及びＣ１～Ｃ４アルコールの混合物である、実施形態１に記載の方法。
実施形態１２ｅ．溶媒Ｓ３が、水及びメタノールの混合物である、実施形態１２ｄに記載の方法。
実施形態１３．工程Ｃの反応時間が、１～６時間の間である、実施形態１に記載の方法。
実施形態１４．工程Ａにおける溶媒Ｓ１が、工程Ｂにおける溶媒Ｓ２と同じものである、実施形態１に記載の方法。
実施形態１５．式７
Figure 0007556785000042
 ［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１～Ｃ３アルキルである］
の化合物を調製するための方法であって、請求項１に記載の式１の化合物を、化合物（８）
Figure 0007556785000043
 と接触させることを含み、ここで式１の化合物は、請求項１に記載の方法によって調製される方法。
実施形態１６．Ｒ１が、Ｈである、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７．式４
Figure 0007556785000044
 ［式中、Ｒ１はＨであり、Ｍは、ナトリウム又はカリウム又はリチウムである］の化合物。
実施形態１８．式５
Figure 0007556785000045
 ［式中、Ｒ１はＨである］の化合物。
実施形態１９．式１
Figure 0007556785000046
 ［式中、Ｒ１はＨである］
の化合物を調製するための方法であって、
（Ａ１）式２又は式２ａ
Figure 0007556785000047
 ［式中、Ｒ１はＨである］の化合物を
水又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ１の存在下で、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物からなる塩と接触させて、式６
Figure 0007556785000048
 ［式中、Ｒ１はＨであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の化合物を形成することと
（Ａ２）式６の化合物を、水又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ１の存在下で、２－アミノピリジン（３）
Figure 0007556785000049
 と接触させて、式４
Figure 0007556785000050
 ［式中、Ｒ１はＨであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の化合物を形成することと
（Ｂ）式４の化合物を、水又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ２の存在下で、無機又は有機酸と接触させて、式５
Figure 0007556785000051
 ［式中、Ｒ１は、Ｈである］の化合物を形成することと
（Ｃ）式４又は式５の化合物を、任意選択的な無機又は有機塩基並びにアルコール又は水及びアルコールの混合物からなる溶媒Ｓ３の存在下で、水素化ホウ素還元剤と接触させて、式１の化合物を形成することと
を含む方法。
実施形態２０．式６
Figure 0007556785000052
 ［式中、Ｒ１はＨであり、Ｍは、ナトリウム又はカリウム又はリチウムである］の化合物。
上記の実施形態１～２０並びに本明細書に記載した任意の他の実施形態を含む本発明の実施形態は、任意の方法で組み合わせることができ、実施形態における変量の記述は、式１及び７の化合物を調製するための上記の方法だけではなく、本方法による式１及び７の化合物を調製するために有用な出発化合物及び中間体化合物にもまた関係する。
以下のスキームでは、式１、２、４、５、６、及び７の化合物におけるＲ１の定義は、特に指示がない限り、本明細書の発明の概要及び発明を実施するための形態で定義されている。
本発明の方法の工程Ａでは、式４の化合物は、式２の化合物を、不活性溶媒Ｓ１又は不活性溶媒Ｓ１とスキーム１で示されるような溶媒の任意選択的な蒸留物との混合物の存在下で、２－アミノピリジン（３）並びに亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物で処理することによって調製される。
Figure 0007556785000053
亜硫酸水素塩の例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸水素アンモニウムが挙げられる。メタ亜硫酸水素塩の例としては、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、及びメタ亜硫酸水素アンモニウムが挙げられる。
工程Ａでの使用に好適なアルコールの例としては、Ｃ１～Ｃ４アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、及び２－メチル－２－プロパノールなどが挙げられる。
式４の化合物では、無機又は有機カチオンＭは、工程Ａで使用される亜硫酸水素塩及び／又はメタ亜硫酸水素塩中に存在するカチオンに対応する。
工程Ａのプロセスの反応温度、反応圧力、及び反応時間の選択は、反応溶媒に依存する。工程Ａのプロセスは、反応溶媒の標準沸点以下、好ましくは、約２０℃～約７０℃、及びより好ましくは、約３０℃～約６０℃で好都合に実施される。使用される溶媒に応じて、反応は、大気圧を上回る又は下回る圧力で実施され得る。反応時間は、所望の水準の転嫁率、及び溶媒の選択に依存するであろう。典型的な反応時間は、１～２４時間の範囲である。
式４の化合物の代替的な合成は、式２の化合物が式６の亜硫酸水素塩付加化合物（工程Ａ１）に変換される２工程の手順を含み、次いで、これを、スキーム１Ａ及び１Ｂにて示すように、２－アミノピリジン（３）で処理し、式４の化合物（工程Ａ２）を得る。
Figure 0007556785000054
本発明の方法の工程Ａ１では、式６の化合物は、式２の化合物を、溶媒Ｓ１又は溶媒Ｓ１とスキーム１Ａで示されるような溶媒の任意選択的な蒸留物との混合物の存在下で、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物で処理することによって調製される。
工程Ａ１のプロセスの反応温度、反応圧力、及び反応時間の選択は、反応溶媒に依存する。工程Ａ１のプロセスは、反応溶媒の標準沸点以下、好ましくは、約２０℃～約７０℃、及びより好ましくは、約２０℃～約５０℃で好都合に実施される。使用される溶媒に応じて、反応は、大気圧を上回る又は下回る圧力で実施され得る。反応時間は、所望の水準の転嫁率、及び溶媒の選択に依存するであろう。典型的な反応時間は、１～２４時間の範囲である。
スキーム１及びスキーム１Ａのプロセスでは、亜硫酸水素塩は、亜硫酸水素塩又はメタ亜硫酸水素塩の代わりに塩基及び二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加することにより、ｉｎ ｓｉｔｕで生成することができることが当業者には理解されるであろう。例えば、式４の化合物は、溶媒Ｓ１又は溶媒Ｓ１の二酸化硫黄との混合物の存在下で、式２の化合物、２－アミノピリジン（３）、及び塩基の混合物を処理することによって調製され得る。同様に、式６の化合物は、溶媒Ｓ１又は溶媒Ｓ１の二酸化硫黄との混合物の存在下で、式２の化合物及び塩基の混合物を処理することによって調製され得る。
Figure 0007556785000055
本発明の方法の工程Ａ２では、式４の化合物は、式６の化合物を、溶媒Ｓ１又は溶媒Ｓ１とスキーム１Ｂで示されるような溶媒の任意選択的な蒸留物との混合物の存在下で、２－アミノピリジン（３）で処理することによって調製される。
工程Ａ２のプロセスの反応温度、反応圧力、及び反応時間の選択は、反応溶媒に依存する。工程Ａ２のプロセスは、反応溶媒の標準沸点以下、好ましくは、約２０℃～約７０℃、及びより好ましくは、約３０℃～約６０℃で好都合に実施される。使用される溶媒に応じて、反応は、大気圧を上回る又は下回る圧力で実施され得る。反応時間は、所望の水準の転嫁率、及び溶媒の選択に依存するであろう。典型的な反応時間は、１～２４時間の範囲である。
本発明の方法の工程Ｂでは、式５の化合物は、式４の化合物を、溶媒Ｓ２の存在下で、スキーム２にて示すように、プロトン酸で処理することによって調製される。
Figure 0007556785000056
工程（Ｂ）での使用に好適な酸の例としては、鉱酸、例えば塩酸及び硫酸など、その他の無機酸、例えばリン酸など、有機酸、例えばギ酸、酢酸、及びプロピオン酸など、並びにスルホン酸、例えばパラ－トルエンスルホン酸、異性体の混合物としてのトルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などが挙げられる。
本発明の方法の工程Ｃでは、式１の化合物は、式４又は式５の化合物を、不活性溶媒Ｓ３の存在下で、及びスキーム３で示されるような塩基の任意選択的な存在下で、水素化ホウ素還元剤で処理することによって調製される。本方法の工程Ｃで使用され得る水素化ホウ素還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カ
リウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、及びトリメトキシ水素化ホウ素ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されない。工程Ｃの一実施形態では、水素化ホウ素還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムである。
Figure 0007556785000057
水素化ホウ素還元剤が、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、又はトリメトキシ水素化ホウ素ナトリウムである場合、工程Ａで充填された式２の化合物の量に対して、１．０～１．５モル当量の水素化ホウ素還元剤を使用することが典型的である。水素化ホウ素還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、又は水素化ホウ素カリウムである場合の例では、典型的には、工程Ａの式２の化合物の量に対して、０．２５～１．０モル当量の水素化ホウ素還元剤が使用され得る。工程Ｃの一実施形態では、水素化ホウ素還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、又は水素化ホウ素カリウムであり、工程Ａの式２の化合物の量に対して、０．３０～０．７０モル当量の量の水素化ホウ素還元剤の量で使用される。
式４の化合物が、スキーム１Ｂのプロセスにより調製される場合の例では、スキーム１Ｂの反応は、水素化ホウ素還元剤の存在下で実施され、直接、式１の化合物を生成することができる。
工程（Ｃ）での使用に好適な塩基の例としては、無機水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなど、有機塩基、例えばアルコールのアルカリ金属塩（その例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソ－プロポキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム１－プロポキシド、及びカリウム２－プロポキシドが挙げられる）、並びにアミン塩基、例えばアンモニア、モノアルキルアミン（例えば、メチルアミン及びエチルアミンなど）、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミンなど及びトリエチルアミンなど）、トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン及びトリエチルアミンなど）、並びに芳香族アミン（例えばピリジンなど）が挙げられる。
溶媒Ｓ３は、アルコール、好ましくは、脂肪族アルコール、及びより好ましくは、Ｃ１～Ｃ４アルコール、又は水である。任意の割合のアルコール水混合物もまた、溶媒として使用してもよい。アルコール、水、又はアルコール及び水の混合溶媒は、（ａ）Ｃ７～Ｃ１０芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン（純粋なオルト、メタ、パラ異性体として、これらの混合物として、又はエチルベンゼンとの混合物として）、エチルベンゼン、及びクメン（イソ－プロピルベンゼン））、（ｂ）ハロゲン化ベンゼン（例えば、クロロベンゼン及び１，２－ジクロロベンゼン）、（ｃ）ハロアルカン（例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、及び１－クロロブタン）、及び（ｄ）エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテ
ル、及びジオキサン）を含むその他の溶媒との混合物として使用してもよい。
本方法の工程Ｃにおける反応温度は、典型的には、－１０～５０℃の範囲である。工程Ｃの一実施形態では、反応温度は、０～３０℃の範囲である。工程Ｃの別の実施形態では、反応温度は、５～１５℃の範囲である。本方法の工程Ｃにおける反応時間は、典型的には、１時間～２４時間超の範囲である。工程Ｃの一実施形態では、反応時間は、１～６時間である。
本発明の一実施形態では、工程Ａで単独又は水と組み合わせて使用されるアルコール溶媒は、後続の工程で使用されるのと同じアルコール溶媒であり、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、及び２－メチル－２－プロパノールから選択される。本発明の一実施形態では、アルコール溶媒Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３は、メタノール単独又はメタノールと水との組み合わせである。本発明の更なる実施形態では、溶媒Ｓ１はメタノール水であり、溶媒Ｓ２はメタノール水であり、溶媒Ｓ３はメタノールである。
式１の化合物は、還元反応からの生成物の単離のための当該技術分野において既知の標準的な技術によって工程Ｃの反応混合物から単離することができる。水素化ホウ素還元剤を使用する場合、典型的には、水を反応混合物に添加するか、又は反応混合物を水に添加して、ホウ素錯体び／又は任意の残存する水素化ホウ素試薬を、溶解及び／又は消化する。水相のｐＨは、任意選択的に、塩基の添加により上昇させるか、又は酸の添加により低下させて、任意の残存する水素化ホウ素試薬及び中間体ホウ素錯体の消化を促進することができる。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩が挙げられる。好適な酸としては、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、及びリン酸など、並びに有機酸、例えば酢酸などが挙げられる。
ホウ素錯体及び／又は任意の残存する水素化ホウ素試薬が消化されると、式１の化合物は、水不混和性有機溶媒Ｓ４を使用してこの水相から抽出することができる。使用される水及びアルコール溶媒の量に応じて、抽出前に、蒸留により過剰のアルコール溶媒を除去することが有利な場合がある。
場合によっては、粗生成物は、低ｐＨでの初期抽出によって分離され得る抽出可能な非塩基性不純物を含む場合がある。このような場合、水相のｐＨをｐＨ５以下に調整すると、ｐＨ５以下で式１の化合物が水層に分配されるため、式１の生成物の有機相への損失が最小限に抑えられる。非塩基性不純物が抽出されると、式１の化合物は、ｐＨを５以上に調整した後、水相から水不混和性有機溶媒に抽出することにより単離することができる。水相からの式１の化合物の抽出のしやすさは、水相のｐＨ、式１の化合物の量と相対的に帯電した水の量、及び抽出用に選択した溶媒などの要因に依存するであろう。より塩基性のプロセス不純物の抽出を抑制しながら、式１の化合物の抽出を容易にするために、抽出中に水相のｐＨを約５～７に維持することがこの時点で有利であることが多い。したがって、水相のｐＨは、水性塩基でｐＨ５以上に調節し、式１の化合物は、有機溶媒Ｓ４に抽出する。典型的な有機溶媒Ｓ４としては、Ｃ７～Ｃ１０芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベンゼン、Ｃ５～Ｃ１０脂肪族炭化水素、及びＣ５～Ｃ１０脂環式炭化水素が挙げられる。一実施形態では、有機溶媒Ｓ４は、トルエン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、又は１－クロロブタンである。
本方法の一実施形態では、工程（Ｃ）は、（ｉ）反応混合物を水と接触させて、反応混合物のｐＨを５未満のｐＨまで酸で調節することと、（ｉｉ）蒸留によりアルコール溶媒を除去することと、（ｉｉｉ）非塩基性不純物を抽出することと、（ｉｖ）水相のｐＨを水性塩基でｐＨ５以上に調節することと、（ｖ）水相から式１の化合物を有機溶媒Ｓ４に
抽出することと、を更に含む。更なる実施形態では、上記（ｉｖ）の水相のｐＨを、水性塩基でｐＨ５～７に調節する。更なる実施形態では、上記（ｉｖ）の水相のｐＨを、水性塩基でｐＨ５～６に調節する。
式１の化合物が、周囲温度で固体である場合、式１の化合物は、好適な結晶化溶媒に溶媒交換することにより、有機層及び有機抽出物から単離することができる。結晶化溶媒のその後の冷却、濾過による固体生成物の単離、及び適切な有機溶媒による生成物の任意選択的な洗浄により、精製された式１の化合物を得る。
式１の化合物は、スキーム４にて示すように、化合物（８）とカップリングして、式７の化合物を生成することができる；このようなカップリング法は、ＰＣＴ特許出願国際公開２０１３／０９０５４７号パンフレットに記載されている。式７におけるＲ１がＨである場合、得られた化合物は、殺虫剤である、トリフルメゾピリム（２，４－ジオキソ－１－（５－ピリミジニルメチル）－３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－２Ｈ－ピリド［１，２－ａ］ピリミジニウム分子内塩、ＣＡＳ登録番号１２６３１３３－３３－０）である。トリフルメゾピリムは、ＰＣＴ特許出願国際公開第２０１１／０１７３５１号パンフレット及び同第２０１２／０９２１１５号パンフレットに記載されている。
したがって、式１の化合物を調製する本方法は、式７の殺虫活性化合物の調製に使用することができる。
Figure 0007556785000058
次の実施例では、プロトンＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ
４００ＭＨｚ機器又はＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ機器で実施した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランから低磁場へｐｐｍ単位で報告し
；「ｓ」はシングレットを意味し、「ｄ」はダブレットを意味し、「ｂ」は幅広いを意味し、「ｂｒ ｄ」は幅広いダブレットを意味し、「ｄｄ」はダブレットのダブレットを意味し、「ｂｒ ｔ」は、幅広いトリプレットを意味し、「ｄｔ」はトリプレットのダブレットを意味し、「ｍ」はマルチプレットを意味する。
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を、ダイオードアレイＵＶ検出器（２１５ｎｍでモニタリングされる）を装着し、Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ１８（１５０ｍｍ×４．６ｍｍ×５μｍ）カラムを取り付けたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｓｅｒｉｅｓ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ機器を使用して実施した。カラムは２５℃で維持し、流速は１分当たり１ｍＬであった。移動相は、水中の１０ｍＭ重炭酸アンモニウム（Ａ）及びアセトニトリル（Ｂ）で構成された。移動相プログラムは、８５％Ａ：１５％Ｂを１２分間、変更して４０％Ａ：６０％Ｂを４分間にわたって、次いで変更して２０％Ａ：８０％Ｂを４分間にわたって行った。
調製実施例１
Ｎ－［（５－ピリミジニル）メチル］－２－ピリジンアミンの合成
工程Ａ：（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸ナトリウムの調製
２Ｌの丸底フラスコに、２．５２ｗｔ％の５－ピリミジンカルボキシアルデヒドのメタノール中溶液（１７．３ｇ、０．１６モルには、５－ピリミジン－カルボキシアルデヒドが含有されていた）６８７．７ｇ、１７ｗｔ％の亜硫酸水素ナトリウムの水中溶液（１８．４ｇ、０．１７６ｍｏｌには、亜硫酸水素ナトリウムが含有されていた）１０８．４ｇ、及び９９ｗｔ％の２－アミノピリジン（０．１９２モル）１８．１ｇを添加した。次いで、反応混合物を、メタノールのほとんどが、留去するまで、減圧（１１０～２００ｍｍＨｇ）下で、ロータリーエバポレーターを介して５０℃の浴槽温度で濃縮した。得られた懸濁液を、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び再循環加熱を装着した２００ｍＬのジャケット付き樹脂ケトルに移した。フラスコを、３０ｍＬの水ですすぎ、次いで、これを反応混合物と合わせた。得られた懸濁液を、６０℃まで２時間加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は、７０～７５領域％のナトリウム（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホネートを示した。生成物をガム状物質として分離した。この少量の試料を取り出し、ＮＭＲで分析した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ ９．０２（ｓ，１Ｈ），８．８７（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｂ，１Ｈ），７．４４（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）．
工程Ｂ：（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸の調製
工程Ａからの反応混合物を、１５℃まで冷却し、濃ＨＣｌ（３５％、約１６ｍＬ）でｐＨ４まで酸性化した。得られたスラリーを１０℃で１時間撹拌した。次いで、固体を濾過により収集し１００ｍＬの冷水で洗浄し、室温で乾燥させて、３６ｇの生成物を得た。内部標準を用いたＮＭＲによる生成物の分析は、９３．８ｗｔ％（ＨＰＬＣ９９．５領域％）（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸（ピリミジン－５－カルボキシアルデヒドから７９％収率）を示した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ９．５０（ｂ，１Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝１．０，６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ）．Ｍ．Ｐ．１８２℃．
工程Ｃ：Ｎ－［（５－ピリミジニル）メチル］－２－ピリジンアミンの調製
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、再循環加熱及び冷却浴、並びに窒素導入口を装着した２００ｍＬのジャケット付き樹脂ケトルに、９４．１ｗｔ％の（２－ピリジルアミノ）－
ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸（０．１０６ｍｏｌ）３０．０ｇ、続いて１２０ｍＬのメタノールを添加した。次いで、得られたスラリーを１５℃まで冷却し、２５ｗｔ％のナトリウムメトキシドのメタノール中溶液（０．１０６ｍｏｌ）２２．９ｇをゆっくりと添加し、黄みがかったオレンジ色の懸濁液を得た。１００ｍＬの三角フラスコで、９８％水素化ホウ素ナトリウム粉末（０．０５３ｍｏｌ）２．０１ｇを、メタノール中２５ｗｔ％のナトリウムメトキシド（０．１０６ｍｏｌ）２２．９ｇ、及び３０ｍＬのメタノール中に溶解させた。得られた水素化ホウ素溶液を、反応混合物の温度を１０～１５℃に維持しながら、２００ｍＬのジャケット付き反応器に１０分にわたって添加した。反応混合物を１５℃で約３時間撹拌し、その後、反応混合物のＨＰＬＣ分析は、９４．２領域％のＮ－［（５－ピリミジニル）メチル］－２－ピリジンアミンを示した。次いで反応を６５ｍＬの６Ｎ ＨＣｌ溶液でクエンチし、ｐＨ約３を達成して、得られた混合物を、室温で一晩撹拌した。減圧下、５０℃でメタノールのほとんどを留去し、残存する水層のｐＨを、５．８ｍＬの５０％ＮａＯＨ溶液を添加することにより６まで調節した。次いで、水層をジクロロメタン（５×５０ｍＬ）で抽出し、５０％のＮａＯＨを定期的に添加して、水層のｐＨを約５．８～６．０の間に維持した。合わせたジクロロメタン抽出物を、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮乾固し、１８．０５ｇの淡黄色固体を得た。固体を、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、再循環加熱及び冷却浴、並びに窒素導入口を装着した２００ｍＬのジャケット付き樹脂ケトルに移し、３０ｍＬのジクロロメタンを添加した。得られたライトスラリーを３５℃まで加熱し、均一溶液を得て、次いで、これを１２℃まで冷却して、シーディングで結晶化を誘発した。結晶化が開始すると、９０ｍＬのヘプタンを６０分にわたって添加した。次いで、混合物を、４０分にわたって５℃まで更に冷却し、１時間保持し、その後、生成物を濾過により収集し、３０ｍＬの冷ヘプタンで洗浄し、約４０℃の真空オーブンで窒素を流しながら乾燥させ、１６．８ｇの生成物を得た。ＨＰＬＣによる生成物の分析は、は、９７．５ｗｔ％（９８．９領域％）Ｎ－［（５－ピリミジニル）メチル］－２－ピリジンアミン（８３％収率）を示した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ９．０６（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．２（ｂｒｔ，１Ｈ），６．５８（ｄｔ，Ｊ＝０．９，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｍ，１Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）．
調製実施例２
（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸の第２の合成
工程Ａ：５－ピリミジンカルボキシアルデヒド－亜硫酸水素ナトリウム付加化合物の調製
５００ｍＬの丸底フラスコに、３．４ｗｔ％の５－ピリミジンカルボキシアルデヒドのメタノール中溶液（５．１ｇ、０．０４７モルには、５－ピリミジン－カルボキシアルデヒドが含有されていた）１５０ｇ、及び２８．２ｗｔ％の亜硫酸水素ナトリウムの水中溶液（５．９ｇ、０．０５７ｍｏｌには、亜硫酸水素ナトリウムが含有されていた）２０．９ｇを添加した。次いで、得られた溶液を、周囲温度で３０分間撹拌した。５０℃でロータリーエバポレーターを使用して、メタノールのほとんどを留去し、ライトスラリーを得て、これに４０ｍＬのイソプロピルアルコールを添加した。得られたスラリーを、周囲温度まで冷却して一晩攪拌し、その後、生成物を濾過により収集し、１５ｍＬの水とイソプロピルアルコールとの混合物（５及び１０ｍＬ）で洗浄し、周囲温度で４時間吸引乾燥させて、１６．６ｇの白色固体を得た。ＮＭＲによる生成物の分析は、６１ｗｔ％の５－ピリミジンカルボキシアルデヒド－亜硫酸水素ナトリウム付加化合物（５－ピリミジンカルボキシアルデヒドからの定量的収率）を示した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ９．０４（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，２Ｈ），６．４８（ｂ，１Ｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）．
工程Ｂ：（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸ナトリウムの調製
５０ｍＬの丸底フラスコに、７３ｗｔ％の５－ピリミジンカルボキシアルデヒド－亜硫酸水素ナトリウム付加化合物（６．９ｍｍｏｌｅ）２．０ｇ、９９ｗｔ％の２－アミノピリジン（８．３ｍｍｏｌｅ）０．７８ｇ、及び８ｍＬの水を添加した。得られた混合物を６０℃まで５時間加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は、４０～４５領域％のナトリウム（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホネートを示した。
工程Ｃ：（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸の調製
工程Ｂからの反応混合物を、２０℃まで放冷し、濃ＨＣｌ（３５％）でｐＨ３まで酸性化した。得られたスラリーを２０℃で２時間撹拌した。次いで、固体を濾過により収集し１０ｍＬの冷水で洗浄し、室温で乾燥させて、０．９８ｇの生成物を得た。内部標準を用いたＮＭＲによる生成物の分析は、９５ｗｔ％（ＨＰＬＣ＞９９領域％）の表題化合物（５－ピリミジンカルボキシアルデヒド－亜硫酸水素ナトリウム付加化合物からの５１％収率）を示した。
調製実施例３
（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸の第３の合成
工程Ａ：（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸ナトリウムの調製
１Ｌの丸底フラスコに、３．２ｗｔ％の５－ピリミジンカルボキシアルデヒドのメタノール中溶液（１８．３ｇ、０．１６９モルには、５－ピリミジン－カルボキシアルデヒドが含有されていた）５６０．５ｇを添加した。２０℃の浴槽温度及び５０～５５ｍｍＨｇの圧力で、ロータリーエバポレーターを使用して、溶液を濃縮した。８０％超のメタノールを除去した後、圧力を２５～３０ｍｍＨｇに調節し、更なる溶媒を除去し、９４．３ｇの残留物を残した。次いで、残留物を５００ｍＬ４口ジャケット付き樹脂ケトル（オーバーヘッド撹拌機、熱電対、再循環加熱浴、及び可変型蒸留ヘッドを装着した）に移し、５ｍＬずつのメタノール留出液で３回すすいだ。反応器を窒素でパージし、週末に窒素下で放置した。反応器ジャケットへの再循環浴は２０℃に設定し、次いで、水９７ｇ中１９．４ｇ（０．１８６モル）の亜硫酸水素ナトリウム溶液を、撹拌しながら３０分にわたって滴加した。反応温度を、添加の最初の１５分間に、２０．６℃から２５．０℃まで上昇させ、添加の終わりまでに２３．８℃まで低下させた。
得られた薄黄色のスラリーを、５分間撹拌し、（０．２０３モル）の＞９９％２－アミノピリジン１９．３ｇを、一度に添加した。２－アミノピリジンを素早く溶解させ、温度を、１分で２２．９℃から２０．２℃まで低下させた。反応混合物を、２０℃のジャケット温度で約２時間撹拌し、次いで４９～５１℃で２時間５０分間加熱した。次いで、系の圧力を注意深く１５０ｍｍＨｇまで低下させて、溶媒の蒸留を開始させた。約２５ｍＬの留出物を、２５分にわたって収集した。圧力を１１０ｍｍＨｇまで下げて、更に１時間５０分間蒸留を続けた。この時点までに収集された留出物の総量は約７０ｍＬであった。真空を窒素で破り、混合物を、窒素下で、室温にて一晩放置した。翌日、ジャケット温度５５℃及び圧力１１０ｍｍＨｇで真空蒸留を再開した。圧力を１００ｍｍＨｇまで下げて、次いで９０ｍｍＨｇまで下げた。蒸留はゆっくりであった。９０ｍｍＨｇで１時間後、合計約８０ｍＬの留出物を、２日間にわたって収集した。真空を窒素で破った。
工程Ｂ：（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸の調製
工程Ａからの反応混合物を１３℃まで冷却し、濃ＨＣｌ（３８％、約２０ｇ）を約１．６時間にわたって滴下して加えることによりｐＨを約４に調節した。反応混合物を１０℃で１時間撹拌し、濾過によって生成物を収集し、置換は水で３回洗浄（４０ｍＬ、４０ｍＬ、及び２０ｍＬ）し、窒素パージ下、５０℃で一晩、真空オーブンで乾燥させ、３５．０ｇの生成物を得た。内部標準を用いたＮＭＲによる生成物の分析は、９２ｗｔ％（２－ピリジルアミノ）－ピリミジン－５－イル－メタンスルホン酸（５－ピリミジンカルボキ
シアルデヒドからの７１％収率）を示した。

Claims (13)

  1. 式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄ：
    Figure 0007556785000059
     ［式中、Ｑは、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大４個のＮから独立して選択される最大４個のヘテロ原子から選択される環員を含有する３～１０員環系であり、ここで最大３個の炭素原子環員は、Ｃ（＝Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され
    、このような環系は、ＲAから独立して選択される最大５個の置換基で任意選択的に置換
    されており；
    各ＲAは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ5、Ｃ（Ｏ）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）
    （Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）ＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、若しくはＣ1～Ｃ8アルキル、Ｃ1～Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ8アルケニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニル、Ｃ3～Ｃ10シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ10ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10アルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10シクロア
    ルキルアルキル、Ｃ6～Ｃ14シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ5～Ｃ10アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8ハロシクロアルコキシ、Ｃ4～Ｃ10シクロア
    ルキルアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルオキシ、Ｃ1～Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルフィニル、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルホニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルチオ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルチオ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルフィニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニルチ
    オ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルスルフィニル、若しくはＣ2～Ｃ8アルキニルスルホニルであるか；又は
    隣接環原子上の２個のＲA置換基は一緒になって、５～７員の炭素環若しくは複素環を形
    成し、各環は、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大３個のＮから独立して選択される最大３個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大２個の炭素原子環員は、Ｃ（Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1～Ｃ4アルキル、Ｃ1～Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ4アルケニル、Ｃ2
    ～Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2～Ｃ4アルキニル、Ｃ2～Ｃ4ハロアルキニル、Ｃ3～Ｃ7シクロ
    アルキル、Ｃ3～Ｃ7ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8アルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8ハロアルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8シクロアルキルアルキル、Ｃ4～Ｃ8ハロシクロアルキルアルキル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2～Ｃ6ハロアルコキシカルボニル、Ｃ2～Ｃ6アルキルカルボニル、及びＣ2～
    Ｃ6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大３個の置換基で任意
    選択的に置換されており；
    Ｒ2及びＲ3の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1～Ｃ4アルキル又はＣ1～Ｃ4ハロアルキルであり；
    Ｍは、無機カチオン又は有機カチオンである］
    の化合物を調製するための方法であって、
    （ａ）式Ａ
    Figure 0007556785000060
     の化合物を、式Ｊ
    Figure 0007556785000061
     の化合物及び少なくとも１つの亜硫酸水素塩、少なくとも１つのメタ亜硫酸水素塩、又はこれらの混合物を含む塩と接触させて、式Ｂ
    Figure 0007556785000062
     ［式中、Ｍは、前記塩から誘導される、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこれらの混合物である］
    の化合物を形成すること
    を含む方法。
  2. 式Ｃの化合物は、
    （ｂ）工程（ａ）からの式Ｂの前記化合物を、少なくとも１つの無機酸、少なくとも１つの有機酸、又はこれらの混合物を含む酸と接触させて、式Ｃ：
    Figure 0007556785000063
     の化合物を形成することにより調製される、請求項１に記載の方法。
  3. 式Ｄの化合物は、
    （ｃ）工程（ａ）からの式Ｂの前記化合物又は工程（ｂ）からの式Ｃの前記化合物を還元剤と接触させて、式Ｄ
    Figure 0007556785000064
     の前記化合物を形成することにより調製される、請求項１に記載の方法。
  4. 式１
    Figure 0007556785000065
     ［式中、各Ｒ1は、Ｈ又はＣ1～Ｃ3アルキルである］
    の化合物を調製するための請求項３に記載の方法であって、
    （Ａ）式２又は式２ａ
    Figure 0007556785000066
     の化合物を、水の存在下で、２－アミノピリジン（３）
    Figure 0007556785000067
     及び亜硫酸水素ナトリウムと接触させて、式４
    Figure 0007556785000068
     ［式中、Ｒ1はＨ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり、Ｍは、Ｎａ又はＫ又はＬｉである］の化
    合物を形成することと、
    （Ｂ）式４の前記化合物を、酸と接触させて、式５
    Figure 0007556785000069
     ［式中、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ3アルキルである］の化合物を形成することと、
    （Ｃ）式４の前記化合物又は式５の前記化合物を、水、Ｃ1～Ｃ4一価アルコール、Ｃ2～
    Ｃ6多価アルコール、又はこれらの混合物を含む溶媒の存在下で、前記任意選択的な無機
    又は有機塩基の存在下で、水素化ホウ素還元剤と接触させて、式１の前記化合物を形成することと、を含み、
    工程（Ｃ）が、
    （ｉ）工程（Ｃ）により得られた反応混合物を水と接触させて、前記反応混合物のｐＨを５未満のｐＨまで酸で調節することと、
    （ｉｉ）前記反応混合物から得られた水相及び有機相を分離することと、
    （ｉｉｉ）前記水相のｐＨを水性塩基でｐＨ５以上に調節することと、
    （ｉｖ）式１の前記化合物を、Ｃ7～Ｃ10芳香族炭化水素、ハロアルカン、ハロゲン化ベ
    ンゼン、Ｃ5～Ｃ10脂肪族炭化水素、及びＣ5～Ｃ10脂環式炭化水素から選択される有機溶媒中に抽出することと、
    を更に含み、
    工程（ｉｖ）の前記有機溶媒が、トルエン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、又は１－クロロブタンである、
    方法。
  5. 式Ｂ：

    Figure 0007556785000070
     ［式中、Ｑは、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大４個のＮから独立して選択される最大４個のヘテロ原子から選択される環員を含有する３～１０員環系であり、ここで最大３個の炭素原子環員は、Ｃ（＝Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環系は、ＲAから独立して選択される最大５個の置換基で任意選択的に置換
    されており；
    各ＲAは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ5、Ｃ（Ｏ）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）
    （Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）ＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、若しくはＣ1～Ｃ8アルキル、Ｃ1～Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ8アルケニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニル、Ｃ3～Ｃ10シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ10ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10アルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10シクロア
    ルキルアルキル、Ｃ6～Ｃ14シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ5～Ｃ10アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8ハロシクロアルコキシ、Ｃ4～Ｃ10シクロア
    ルキルアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルオキシ、Ｃ1～Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルフィニル、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルホニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルチオ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルチオ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルフィニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニルチ
    オ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルスルフィニル、若しくはＣ2～Ｃ8アルキニルスルホニルであるか；又は
    隣接環原子上の２個のＲA置換基は一緒になって、５～７員の炭素環若しくは複素環を形
    成し、各環は、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大３個のＮから独立して選択される最大３個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大２個の炭素原子環員は、Ｃ（Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1～Ｃ4アルキル、Ｃ1～Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ4アルケニル、Ｃ2
    ～Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2～Ｃ4アルキニル、Ｃ2～Ｃ4ハロアルキニル、Ｃ3～Ｃ7シクロ
    アルキル、Ｃ3～Ｃ7ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8アルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8ハロアルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8シクロアルキルアルキル、Ｃ4～Ｃ8ハロシクロアルキルアルキル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2～Ｃ6ハロアルコキシカルボニル、Ｃ2～Ｃ6アルキルカルボニル、及びＣ2～
    Ｃ6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大３個の置換基で任意
    選択的に置換されており；
    Ｒ2及びＲ3の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1～Ｃ4アルキル又はＣ1～Ｃ4ハロアルキルであり；
    Ｍは、無機カチオン又は有機カチオンである］
    の化合物を調製するための方法であって、
    （ａ）式Ａ
    Figure 0007556785000071
     の化合物を、少なくとも１つの亜硫酸水素塩、少なくとも１つのメタ亜硫酸水素塩、又はこれらの混合物を含む塩と接触させて、式Ｅ
    Figure 0007556785000072
     ［式中、Ｍは、前記塩から誘導される、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこれらの混合物である］
    の化合物を形成することと、
    （ｂ）工程（ａ）からの式Ｅの前記化合物を式Ｊの化合物と接触させて式Ｂの化合物を形成すること、
    Figure 0007556785000073
     を含む、
    方法。
  6. 前記塩が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素トリメチルアンモニウム、亜硫酸水素トリエチルアンモニウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、メタ亜硫酸水素アンモニウム、メタ亜硫酸水素トリメチルアンモニウム、メタ亜硫酸水素トリエチルアンモニウム、又はこれらの混合物を含むか、
    Ｍが、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、リチウム、又はこれらの混合物であるか、または、
    工程（ａ）が、水、Ｃ1～Ｃ4一価アルコール、Ｃ2～Ｃ6多価アルコール、又はこれらの混合物を含む溶媒の存在下で実施される、
    請求項１または５に記載の方法。
  7. 前記酸が、
    塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）から選択される無機酸を含むか、または、
    ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びスルホン酸から選択される有機酸を含む、
    請求項２に記載の方法。
  8. 式１
    Figure 0007556785000074
     ［式中、各Ｒ1は、Ｈ又はＣ1～Ｃ3アルキルである］
    の化合物を調製するための請求項５に記載の方法であって、
    （Ａ）式２
    Figure 0007556785000075
     の化合物を、溶媒Ｓ１の存在下で、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、又は亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩の混合物からなる塩と接触させて、式６
    Figure 0007556785000076
     ［式中、Ｒ1はＨ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の
    化合物を形成することと、
    （Ｂ）式６の前記化合物を、溶媒Ｓ１Ａの存在下で、２－アミノピリジン（３）
    Figure 0007556785000077
     と接触させて、式４
    Figure 0007556785000078
     ［式中、Ｒ1はＨ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり、Ｍは、無機又は有機カチオンである］の
    化合物を形成することと、
    （Ｃ）式４の前記化合物を、溶媒Ｓ２の存在下で、無機又は有機酸と接触させて、式５
    Figure 0007556785000079
     ［式中、Ｒ1は、Ｈ又はＣ1～Ｃ3アルキルである］の化合物を形成することと、
    （Ｄ）式５の前記化合物を、無機又は有機塩基及び溶媒Ｓ３の存在下で、水素化ホウ素還元剤と接触させて、式１の前記化合物を形成することと
    を含む方法。
  9. 式Ｆ
    Figure 0007556785000080
     ［式中、Ｑは、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大４個のＮから独立して選択される最大４個のヘテロ原子から選択される環員を含有する３～１０員環系であり、ここで最大３個の炭素原子環員は、Ｃ（＝Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環系は、ＲAから独立して選択される最大５個の置換基で任意選択的に置換
    されており；
    各ＲAは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ5、Ｃ（Ｏ）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）
    （Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）ＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、若しくはＣ1～Ｃ8アルキル、Ｃ1～Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ8アルケニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニル、Ｃ3～Ｃ10シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ10ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10アルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10シクロア
    ルキルアルキル、Ｃ6～Ｃ14シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ5～Ｃ10アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8ハロシクロアルコキシ、Ｃ4～Ｃ10シクロア
    ルキルアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルオキシ、Ｃ1～Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルフィニル、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルホニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルチオ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスル
    ホニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルチオ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルフィニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニルチ
    オ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルスルフィニル、若しくはＣ2～Ｃ8アルキニルスルホニルであるか；又は
    隣接環原子上の２個のＲA置換基は一緒になって、５～７員の炭素環若しくは複素環を形
    成し、各環は、炭素原子並びに最大２個のＯ、最大２個のＳ、及び最大３個のＮから独立して選択される最大３個のヘテロ原子から選択される環員を含有し、ここで最大２個の炭素原子環員は、Ｃ（Ｏ）及びＣ（＝Ｓ）から独立して選択され、このような環は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1～Ｃ4アルキル、Ｃ1～Ｃ4ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ4アルケニル、Ｃ2
    ～Ｃ4ハロアルケニル、Ｃ2～Ｃ4アルキニル、Ｃ2～Ｃ4ハロアルキニル、Ｃ3～Ｃ7シクロ
    アルキル、Ｃ3～Ｃ7ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8アルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8ハロアルキルシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ8シクロアルキルアルキル、Ｃ4～Ｃ8ハロシクロアルキルアルキル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2～Ｃ6ハロアルコキシカルボニル、Ｃ2～Ｃ6アルキルカルボニル、及びＣ2～
    Ｃ6ハロアルキルカルボニルからなる群から独立して選択される最大３個の置換基で任意
    選択的に置換されており；
    Ｒ2及びＲ3の各々は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1～Ｃ4アルキル又はＣ1～Ｃ4ハロアルキルであり；
    Ｒ6は、フェニル、ピリジニル、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ8アルキル、Ｃ1～Ｃ8ハロアルキル、
    Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ8ハロシクロアルキル、Ｃ1～Ｃ8アルキルチオ、又はＣ1～Ｃ8ハロアルキルチオから独立して選択される最大３個の置換基で各々任意選択的に置換されているフェニル又はピリジニルである］
    の化合物を調製するための方法であって、
    （ａ）式Ａ
    Figure 0007556785000081
     の化合物を、式Ｊ
    Figure 0007556785000082
     の化合物及び少なくとも１つの亜硫酸水素塩、少なくとも１つのメタ亜硫酸水素塩、又はこれらの混合物を含む塩と接触させて、式Ｂ
    Figure 0007556785000083
     ［式中、Ｍは、前記塩から誘導される、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこれらの混合物である］
    の化合物を形成することと；
    （ｂ）式Ｇ
    Figure 0007556785000084
     ［式中、ＸはＣｌ又はＢｒである］の化合物を式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄ
    Figure 0007556785000085
     ［式中、Ｍは、少なくとも１つの無機カチオン、少なくとも１つの有機カチオン、又はこ
    れらの混合物を含む］
    の化合物と接触させて、式Ｈ
    Figure 0007556785000086
     ［Ｒ7は、式Ｂ、式Ｃ、又は式Ｄの化合物が使用されているかどうかに応じて、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ3Ｈ、又はＨである］の化合物を生成することと；
    （ｃ）Ｒ7がＳＯ3Ｍ又はＳＯ3Ｈである場合、工程（ａ）からの式Ｈの前記化合物を還元
    剤と接触させて、式Ｆの前記化合物を形成することと、
    を含む方法。
  10. Ｑが、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ8アルキル、Ｃ1～Ｃ8ハロアルキル、Ｃ3～Ｃ10シクロアルキ
    ル、Ｃ3～Ｃ10ハロシクロアルキル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8ハロシクロアルコキシ、及びＣ4～Ｃ10シクロアルキルアルコキシからなる群から独立して選択される最大２個の置換基で各々任意選択的に置換されているトリアゾリル、ピリジニル、又はピリミジニルであるか、または、
    Ｑが、以下の環構造：
    Figure 0007556785000087
     ［式中、Ｚ1は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ5であり；
    各Ｒ4又はＲ5は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＳＦ5、Ｃ（Ｏ）（Ｃ1～Ｃ8ア
    ルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）
    、ＯＣ（Ｏ）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1
    ～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8
    アルキル）、ＯＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、ＯＳＯ2Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1～Ｃ8アルキル）ＳＯ2（Ｃ1～Ｃ8アルキル）、又はＣ1～Ｃ8アルキ
    ル、Ｃ1～Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2～Ｃ8アルケニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニル、Ｃ3～Ｃ10シク
    ロアルキル、Ｃ3～Ｃ10ハロシクロアルキル、Ｃ4～Ｃ10アルキルシクロアルキル、Ｃ4～
    Ｃ10シクロアルキルアルキル、Ｃ6～Ｃ14シクロアルキルシクロアルキル、Ｃ5～Ｃ10アルキルシクロアルキルアルキル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ1～Ｃ8アルコキシ、Ｃ1～
    Ｃ8ハロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルコキシ、Ｃ3～Ｃ8ハロシクロアルコキシ、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルコキシ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルオキシ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルオキシ、Ｃ1～Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルフィニル、Ｃ1～Ｃ8アルキルスルホニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルチオ、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルフィニル、Ｃ3～Ｃ8シクロアルキルスルホニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルフィニル、Ｃ4～Ｃ10シクロアルキルアルキルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルケ
    ニルチオ、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルフィニル、Ｃ2～Ｃ8アルケニルスルホニル、Ｃ2～Ｃ8アルキニルチオ、Ｃ2～Ｃ8アルキニルスルフィニル、又はＣ2～Ｃ8アルキニルスルホニル
    であり；
    各ｑは、独立して、０、１、又は２である］
    のうちの１つから選択される、請求項１、５または９に記載の方法。
  11. 前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、トリアセトキシ水素化ホウ素
    ナトリウム（ＮａＢＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素
    化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、又はこれらの混合物から選択される水素化ホウ素還元剤
    を含むか、または、
    前記還元剤が、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ジイソブチルア
    ルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）、又はこれらの混合物を含む、
    請求項３または９に記載の方法。
  12. 式７
    Figure 0007556785000088
     ［式中、各Ｒ1は、Ｈ又はＣ1～Ｃ3アルキルである］
    の化合物を調製するための請求項９に記載の方法であって、式１
    Figure 0007556785000089
     ［式中、Ｒ1は、Ｈ又はＣ1～Ｃ3アルキルである］
    の化合物を、化合物（８）
    Figure 0007556785000090
     と接触させることを含む、方法。
  13. 式４及び／又は式５
    Figure 0007556785000091
     ［式中、Ｒ1はＨ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり、Ｍは、Ｎａ又はＫ又はＬｉである］の化
    合物。
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