JP7545023B2 - Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom - Google Patents
Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- JP7545023B2 JP7545023B2 JP2020080529A JP2020080529A JP7545023B2 JP 7545023 B2 JP7545023 B2 JP 7545023B2 JP 2020080529 A JP2020080529 A JP 2020080529A JP 2020080529 A JP2020080529 A JP 2020080529A JP 7545023 B2 JP7545023 B2 JP 7545023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- compound
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、ビスマスを含む重合性組成物に関し、更には、該重合性組成物から得られる、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズ、色調変化材料に関する。 The present invention relates to a polymerizable composition containing bismuth, and further relates to optical materials obtained from the polymerizable composition, such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, and filters, particularly plastic lenses and color tone changing materials.
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また加工が容易であることから、各種光学材料、特にレンズに近年多用されている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は屈折率が高いことであり、レンズの薄肉化、軽量化を可能とする。 Plastic materials are lightweight, highly tough, and easy to process, so in recent years they have been widely used for various optical materials, especially lenses. The performance required of optical materials, and especially lenses, is a high refractive index, which allows for thinner and lighter lenses.
これまでの屈折率向上検討は、主として硫黄原子の導入による熱硬化性樹脂を中心に行われている。これらの検討の中で最も優れた方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法であり、屈折率１．７以上を達成している。 Research to date into improving the refractive index has focused mainly on thermosetting resins through the introduction of sulfur atoms. The most successful method among these researches is the method using an episulfide compound shown in Patent Document 1, which achieves a refractive index of 1.7 or more.
しかしながら、硫黄を用いた化合物は臭気に難点があるため、硫黄以外の原子を用いた高屈折率材料が求められていた。また熱硬化では重合に時間がかかるため、短時間で成型できる光硬化可能な材料が求められていた。 However, compounds that use sulfur have a drawback in that they emit an unpleasant odor, so there was a demand for high refractive index materials that use atoms other than sulfur. Also, because thermal curing takes a long time to polymerize, there was a demand for photocurable materials that could be molded in a short time.
硫黄以外の原子を用いて光学物性の改善を図る手法として金属原子の導入があるが、合成が困難なこと、および毒性の観点から問題があった。また、安全性が高いとされるビスマスを用いた手法は特許文献２および３において提案されているが、いずれも合成が困難であり実用的でなかった。さらに、特許文献２および３に記載のこれらの樹脂は熱硬化性樹脂であり、重合硬化に時間がかかっていた。ビスマスを用いた光硬化性樹脂の実用例はこれまでになかった。 One method for improving optical properties using atoms other than sulfur is to introduce metal atoms, but this is problematic in terms of the difficulty of synthesis and toxicity. Patent documents 2 and 3 propose a method using bismuth, which is considered to be highly safe, but both are difficult to synthesize and are not practical. Furthermore, the resins described in Patent documents 2 and 3 are thermosetting resins, and require a long time to polymerize and harden. There have been no practical examples of photocurable resins using bismuth.
本発明は、臭気が低減され、かつ短時間成型が可能な光硬化性の高屈折率材料を提供することを課題とする。更に、本発明は、ビスマスを用いた、高い屈折率を有する光硬化性樹脂を簡便に得る方法、およびその方法により得られる光硬化性樹脂を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a photocurable high refractive index material that has a reduced odor and can be molded in a short time. Furthermore, the present invention aims to provide a method for easily obtaining a photocurable resin with a high refractive index using bismuth, and the photocurable resin obtained by the method.
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決し、本発明に至った。 In light of this situation, the inventors conducted extensive research and solved the above problems, resulting in the present invention.
具体的には、本発明は以下の態様を含む。 Specifically, the present invention includes the following aspects:
［１］ 下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物。
［２］さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、［１］に記載の重合性組成物。 [2] The polymerizable composition according to [1], further comprising (b) a compound having two or more thiol groups in one molecule.
［３］さらに、（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有する、［１］又は［２］のいずれかに記載の重合性組成物。 [3] The polymerizable composition according to either [1] or [2], further comprising (c) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
［４］前記化合物（ａ）が下記（２）～（４）式で表される化合物の少なくとも一つである、［１］～［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］前記（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、および１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される１種以上である、［２］～［４］のいずれかに記載の重合性組成物。 [5] The polymerizable composition according to any one of [2] to [4], wherein the (b) compound having two or more thiol groups in one molecule is one or more selected from the group consisting of bis(2-mercaptoethyl)sulfide, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, and 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene.
［６］前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、および１－ビニルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である、［３］～［５］のいずれかに記載の重合性組成物。 [6] The compound (c) having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group is methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, The polymerizable composition according to any one of [3] to [5], which is at least one compound selected from the group consisting of aryl di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide adduct di(meth)acrylate of bisphenol A, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, phenyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfoxide, 4-methyl-5-vinylimidazole, and 1-vinylimidazole.
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の重合性組成物を、硬化触媒の存在下で重合硬化して得られる樹脂。 [7] A resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition described in any one of [1] to [6] above in the presence of a curing catalyst.
［８］上記［７］に記載の樹脂を含む光学材料。 [8] An optical material containing the resin described in [7] above.
［９］上記［７］に記載の樹脂を含む色調変化材料。 [9] A color-changing material containing the resin described in [7] above.
本発明の重合性組成物を用いることにより、ビスマスを用いた光学材料が提供可能となった。すなわち、臭気が低減され、かつ短時間成型が可能な光硬化性の高屈折率材料を得ることが可能となった。また、色調変化性を有しており、色調変化デバイス等の用途へ提供可能となった。 By using the polymerizable composition of the present invention, it is now possible to provide optical materials using bismuth. In other words, it is now possible to obtain a photocurable, high refractive index material that has a reduced odor and can be molded in a short time. In addition, the material has color tone changing properties, making it possible to provide the material for applications such as color tone changing devices.
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の態様に変更して行うこともできる。
本発明の一実施形態において、（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物が提供される。この重合性組成物は、さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物、及び／または（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有してもよい。
In one embodiment of the present invention, there is provided a polymerizable composition comprising a compound (a) represented by formula (1). This polymerizable composition may further contain (b) a compound having two or more thiol groups in one molecule, and/or (c) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
以下、各構成成分について説明する。 Each component is explained below.
（ａ）（１）式で表される化合物（ａ）（以下、「（ａ）化合物」とも称する）は、下記の条件を満たすすべての化合物を包含する。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
より好ましい化合物は（２）～（４）式で示される化合物である。
上記（ａ）化合物は、下記に示すように、トリフェニルビスムチン化合物と、カルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができる。 The above compound (a) can be obtained by reacting a triphenylbismuthine compound with a carboxylic acid compound as shown below.
（１）式で表される化合物（ａ）を含む重合性組成物は、さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物、及び／または（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有してもよい。 The polymerizable composition containing the compound (a) represented by formula (1) may further contain (b) a compound having two or more thiol groups in one molecule, and/or (c) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」とも称する）は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。 (b) Compounds having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also referred to as "(b) compounds") include all compounds that satisfy this condition.
（ｂ）化合物としては、ｏ－ジメルカプトベンゼン、ｍ－ジメルカプトベンゼン、ｐ－ジメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトプロパン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアペンタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができるが、これらに限定されない。 (b) Compounds include o-dimercaptobenzene, m-dimercaptobenzene, p-dimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis(2-mercaptoethyl)sulfide, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercapto mercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptopropane, 2-(2-mercaptoethylthio)-1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, 1,1,1-tris(mercaptomethyl)propane, tetrakis(mercaptomethyl)methane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiapentane , ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis(2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3 -Bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane, 2,5-bis(mercaptoethyl)-1,4-dithiane, 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, bis(4-mercaptophenyl)sulfide, bis(4-mercaptophenyl)ether, 2,2-bis(4-mercaptophenyl)propane, bis(4-mercaptomethylphenyl)sulfide, bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, 2,2-bis(4-mercaptomethylphenyl)propane, etc. can be mentioned, but are not limited to these.
また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）化合物として好ましい化合物は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアペンタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、および１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、および１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。 (b) Preferred compounds as the compound are bis(2-mercaptoethyl)sulfide, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiapentane, 4,8-dimercaptome Examples of preferred compounds include ethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, and 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene. Specific examples of more preferred compounds include bis(2-mercaptoethyl)sulfide, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, and 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene.
（ａ）化合物と、（ｂ）化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物中の二重結合の数／（ｂ）化合物中のＳＨ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、または１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。 The ratio of the (a) compound to the (b) compound can be any ratio, but the preferred range of the composition is a ratio of the number of double bonds in the (a) compound to the number of SH groups in the (b) compound of 0.5 to 10.0, more preferably 0.8 to 5.0, and most preferably 0.9 to 1.2. If the ratio is less than 0.5 or exceeds 10.0, polymerization may not be sufficient, resulting in reduced heat resistance.
（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（以下、「（ｃ）化合物」とも称する）は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。 (c) Compounds having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group (hereinafter also referred to as "(c) compounds") include all compounds that satisfy this condition.
（ｃ）化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール等を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ｃ）化合物として好ましい化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、及び２－カルボキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of the (c) compound include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, and nonanediol di(meth)acrylate. Examples of the acrylates include, but are not limited to, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide adduct di(meth)acrylate of bisphenol A, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, phenyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfoxide, 4-methyl-5-vinylimidazole, and 1-vinylimidazole.
Preferred examples of the compound (c) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, and 2-carboxyethyl (meth)acrylate.
また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）化合物と、（ｃ）化合物との割合は任意である。（ｃ）化合物を混合することにより、重合性組成物の粘度をハンドリングしやすい範囲に調整したり、溶液の均一性を向上させたり、硬化後に均質な硬化物を作製することができる。例えば、メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）やビスマスカルボキシエチルアクリレート（ＢｉＣＥＡ）は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどと相溶性が高く、混合することでハンドリング性が向上する。また混合することで、硬化後の樹脂の機械強度、屈折率などの光学特性を調整することができる。 The ratio of the (a) compound to the (c) compound is arbitrary. By mixing the (c) compound, it is possible to adjust the viscosity of the polymerizable composition to a range that is easy to handle, improve the uniformity of the solution, and produce a homogeneous cured product after curing. For example, bismuth methacrylate (BiMA) and bismuth carboxyethyl acrylate (BiCEA) are highly compatible with (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, etc., and mixing improves handling. In addition, mixing can adjust the mechanical strength, refractive index, and other optical properties of the cured resin.
（ａ）化合物と、（ｂ）化合物と、（ｃ）化合物との割合は任意である。好ましい組成の範囲は、（（ａ）化合物中の二重結合の数＋（ｃ）化合物中の二重結合の数）／（ｂ）化合物中のＳＨ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、または１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。 The ratio of the (a) compound, the (b) compound, and the (c) compound may be any ratio. A preferred range of the composition is a ratio of (the number of double bonds in the (a) compound + the number of double bonds in the (c) compound)/the number of SH groups in the (b) compound of 0.5 to 10.0, more preferably 0.8 to 5.0, and most preferably 0.9 to 1.2. If the above ratio is less than 0.5 or exceeds 10.0, polymerization may not be sufficient, resulting in reduced heat resistance.
本発明の別の実施形態において、上記（ａ）化合物を、重合硬化して得られる樹脂が提供される。 In another embodiment of the present invention, a resin is provided that is obtained by polymerizing and curing the compound (a).
本発明の重合性組成物および（ａ）化合物は不飽和二重結合を含む重合性基を有するため、重合反応により硬化し、樹脂が得られる。重合反応としては、光による重合硬化反応や熱による重合硬化反応などが挙げられるが、本発明の好ましい実施形態において、短時間で重合可能である光重合硬化反応の方が好ましい。本発明の別の実施形態において、熱重合硬化反応が選択され得る。本発明の実施形態において、熱硬化反応と光硬化反応とを組み合わせてもよい。 The polymerizable composition and (a) compound of the present invention have a polymerizable group containing an unsaturated double bond, and therefore are cured by a polymerization reaction to obtain a resin. Examples of the polymerization reaction include a polymerization curing reaction caused by light and a polymerization curing reaction caused by heat. In a preferred embodiment of the present invention, a photopolymerization curing reaction, which allows polymerization in a short time, is preferred. In another embodiment of the present invention, a thermal polymerization curing reaction may be selected. In an embodiment of the present invention, a thermal curing reaction and a photocuring reaction may be combined.
本発明の重合性組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の重合性組成物は、重合触媒を含むことが好ましい。したがって、本発明の一実施形態において、本発明の重合性組成物を、硬化触媒の存在下重合硬化して得られる樹脂、ならびにその樹脂から得られる光学材料が提供される。また、本発明の一実施形態において、重合触媒を含む重合性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物、好ましくは光学材料の製造方法が提供される。 When the polymerizable composition of the present invention is polymerized to obtain an optical material, it is preferable to add a polymerization catalyst to promote the polymerization reaction. That is, the polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerization catalyst. Therefore, in one embodiment of the present invention, a resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition of the present invention in the presence of a curing catalyst, as well as an optical material obtained from the resin, are provided. In one embodiment of the present invention, a method for producing a cured product, preferably an optical material, is provided, characterized in that a polymerizable composition containing a polymerization catalyst is cured by irradiation with ultraviolet light or visible light.
本発明の（ａ）化合物を重合反応させる反応は、重合硬化触媒の存在下または非存在下で実施することができる。本発明の一実施形態において、（ａ）化合物を重合反応させる反応は、重合硬化触媒の存在下で行われてよい。本発明の別の実施形態において、（ａ）化合物を重合反応させる反応は、重合硬化触媒の非存在下で行われてよい。 The reaction of polymerizing the (a) compound of the present invention can be carried out in the presence or absence of a polymerization curing catalyst. In one embodiment of the present invention, the reaction of polymerizing the (a) compound may be carried out in the presence of a polymerization curing catalyst. In another embodiment of the present invention, the reaction of polymerizing the (a) compound may be carried out in the absence of a polymerization curing catalyst.
光重合反応の場合、本発明の重合性組成物または（ａ）化合物を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての樹脂が製造される。光線としては、組成物の硬化が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線であり、好ましくは紫外線または可視光であり、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０～１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分間～数時間、例えば１～６０分間である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。重合性組成物または（ａ）化合物が室温で固体の場合は、融点以上の温度まで加熱しながら光硬化を行う場合もある。 In the case of photopolymerization reaction, the polymerizable composition of the present invention or the compound (a) is cured by irradiation with light (active energy rays) to produce a resin as a cured product. The light is not particularly limited as long as it can cure the composition, but is usually ultraviolet light, visible light, radiation, or electron beam, preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light because of its fast polymerization rate. The irradiation intensity of the light is not particularly limited, but is usually 10 to 100,000 mW/cm 2. The irradiation time is not particularly limited, but is usually 1 minute to several hours, for example, 1 to 60 minutes. The irradiation temperature is not particularly limited, and polymerization is possible at around room temperature. When the polymerizable composition or the compound (a) is solid at room temperature, photocuring may be performed while heating to a temperature above the melting point.
重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２９５９）、２,４,６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＴＰＯ）などが好ましく使用される。 There are no particular limitations on the polymerization catalyst, and it may be selected appropriately depending on the type of reactant, polymerization conditions, etc. In the case of photopolymerization, a compound that generates radicals upon irradiation with light (preferably active energy rays) (photodecomposition type radical polymerization initiator) is preferred, and specific examples include, but are not limited to, benzoin derivatives, benzyl derivatives, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, etc. Among these, commercially available products such as hydroxycyclohexyl-phenyl ketone (trade name Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure (registered trademark) 651), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure (registered trademark) 2959), and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Irgacure (registered trademark) TPO) are preferably used.
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル(遊離基)を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。 Alternatively, it is also preferable to use a compound (redox-based polymerization initiator) that generates radicals (free radicals) in the coexistence of an oxidizing agent and a reducing agent as a polymerization catalyst for the photopolymerization reaction. Specific examples include a system that combines an oxide selected from persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide, and a reducing compound selected from L-ascorbic acid, sodium hydrogen sulfite, etc.
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）３－（ＰＦ６）２触媒など）、イリジウム（ＩＩＩ）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。 Alternatively, as a polymerization catalyst for use in a photopolymerization reaction, a photoredox catalyst that generates radicals upon irradiation with light such as visible light is also preferably used. Specific examples include transition metal complexes such as ruthenium(II) polypyridyl complexes (e.g., Ru(bpz) 3- ( PF6 ) 2 catalyst, etc.) and iridium(III) phenylpyridyl complexes.
熱重合反応の場合、本発明の重合性組成物または（ａ）化合物を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての樹脂が製造される。 In the case of a thermal polymerization reaction, the polymerizable composition of the present invention or the (a) compound is polymerized (cured) by heating to produce a resin as a cured product.
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。 As the polymerization catalyst used in the thermal polymerization reaction, a compound that generates radicals by heating (thermal decomposition type radical polymerization initiator) is preferable. Specific examples include persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide; and azo compounds such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-2(-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), and 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN).
硬化触媒は、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系重合開始剤、および遷移金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であってよい。重合触媒一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。 The curing catalyst may be at least one compound selected from the group consisting of peroxides, azo compounds, redox polymerization initiators, and transition metal complexes. A single polymerization catalyst may be used alone or multiple types may be used in combination.
重合触媒の添加量は、重合性組成物の成分または（ａ）化合物、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は重合性組成物または（ａ）化合物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは、０．００１質量％～５質量％、より好ましくは、０．０１質量％～１質量％、最も好ましくは、０．０１質量％～０．５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、樹脂の製造方法は重合触媒を前記重合性組成物または（ａ）化合物の総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。 The amount of polymerization catalyst added varies depending on the components of the polymerizable composition or the (a) compound, the mixing ratio, and the polymerization and curing method, and cannot be determined in general, but is usually 0.0001% by mass to 10% by mass, preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and most preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass, based on 100% by mass of the total of the polymerizable composition or the (a) compound. If the amount added is more than 10% by mass, rapid polymerization may occur. If the amount added is less than 0.0001% by mass, the resin may not be sufficiently cured and may have poor heat resistance. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a resin includes a step of adding 0.0001 to 10% by mass of a polymerization catalyst based on the total amount of the polymerizable composition or the (a) compound, and polymerizing and curing the polymer.
本発明の重合性組成物または（ａ）化合物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、あるいはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却する工程を含む。 Polymerization (curing) of the polymerizable composition or compound (a) of the present invention by heating is usually carried out as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually -10°C to 140°C. Polymerization is carried out by a process of holding the polymerizing temperature at a predetermined temperature for a predetermined time, a process of raising the temperature at 0.1°C to 100°C/h, a process of lowering the temperature at 0.1°C to 100°C/h, or a combination of these processes. Note that the curing time refers to the polymerization and curing time including the temperature rise process, and includes the process of raising the temperature to the predetermined polymerization (curing) temperature and cooling it down in addition to the process of holding the polymerizing (curing) temperature at the predetermined polymerization (curing) temperature.
重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、重合性組成物または（ａ）化合物の各成分（光学材料組成物の各成分または（ａ）化合物、重合触媒等）を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合してもよい。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもよい。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよい。このようにして得られた重合性組成物または（ａ）化合物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の重合性組成物または（ａ）化合物を硬化した樹脂が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。 The polymerization and curing process (photopolymerization and thermal polymerization) is not particularly limited, but is preferably a curing process using a metal, ceramic, glass, resin, or other mold. Specifically, the components of the polymerizable composition or (a) compound (the components of the optical material composition or (a) compound, polymerization catalyst, etc.) are mixed. These may all be mixed simultaneously in the same container under stirring, each raw material may be added and mixed stepwise, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container. In addition, each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required, etc. may basically be conditions under which each component is sufficiently mixed. The polymerizable composition or (a) compound thus obtained is poured into a mold or other form, and the polymerization and curing reaction is advanced by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, and then the mold is removed. In this way, a resin obtained by curing the polymerizable composition or (a) compound of the present invention is obtained. The polymerization reaction (curing process) can be carried out in air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or under reduced pressure or pressure.
硬化終了後、得られた樹脂を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた樹脂に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。 After curing is complete, it is preferable to anneal the resulting resin at a temperature of 50 to 150°C for about 10 minutes to 5 hours in order to remove distortion. If necessary, the resulting resin may be subjected to surface treatments such as hard coating and anti-reflection.
本発明の樹脂を製造する際、重合性組成物または（ａ）化合物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる樹脂の実用性をより向上させることもできる。 When producing the resin of the present invention, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, adhesion improvers, and release agents can be added to the polymerizable composition or compound (a) to further improve the practical utility of the resulting resin.
本発明の重合性組成物または（ａ）化合物は、上述のようにして高い屈折率、光重合硬化性、熱重合硬化性などの少なくとも一つの特性に優れた樹脂を与えることができる。このように、上記重合性組成物または（ａ）化合物を硬化させて得られる樹脂（硬化物）もまた、本発明の一実施形態である。 As described above, the polymerizable composition or compound (a) of the present invention can provide a resin having at least one excellent characteristic, such as a high refractive index, photopolymerization curability, or thermal polymerization curability. In this way, the resin (cured product) obtained by curing the polymerizable composition or compound (a) is also one embodiment of the present invention.
本発明の一実施形態は、本発明の重合性組成物または（ａ）化合物を重合硬化して得られる樹脂を用いて作製される成形体を提供する。成形体は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途；光メモリ、電子ペーパーなどの記録媒体、紫外線チェッカーなどのセンサー材料、窓ガラス、サングラス、自動車用ウィンドウガラスなどの調光材料、繊維製品、化粧品素材、フォトクロミック材料、その他プリント材等の色調変化材料等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。 One embodiment of the present invention provides a molded article produced using a resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition of the present invention or the compound (a). The molded article is useful for various applications, such as optical materials (members), machine part materials, electric and electronic part materials, automobile part materials, civil engineering and construction materials, molding materials, and the like, as well as paint and adhesive materials. Among them, optical materials, for example, lenses such as eyeglass lenses, (digital) camera imaging lenses, light beam condensing lenses, and light diffusing lenses, LED sealants, optical adhesives, optical transmission bonding materials, prisms, filters, diffraction gratings, watch glasses, and transparent glass and cover glass for display devices; display device applications such as substrates for display elements such as LCDs, organic ELs, and PDPs, substrates for color filters, substrates for touch panels, display backlights, light guide plates, display protective films, anti-reflection films, anti-fogging films, and other coating agents (coating films); optical memories, recording media such as electronic paper, sensor materials such as UV checkers, light control materials such as window glass, sunglasses, and automotive window glass, textile products, cosmetic materials, photochromic materials, and other color tone changing materials such as print materials are particularly suitable. As the optical materials, optical adhesives, prisms, and coating agents are particularly suitable.
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたモノマー及びレンズの評価は以下の方法で行った。
ＮＭＲ：日本電子株式会社製（ＥＣＸ－４００）を用い測定した。
ＩＲ：日本分光株式会社製Ｊａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ４６０Ｐｌｕｓを用いて測定した。
屈折率：アタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ－４Ｔを用い、ｄ線での屈折率を２５℃で測定した。
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The obtained monomers and lenses were evaluated by the following methods.
NMR: Measurement was performed using an ECX-400 manufactured by JEOL Ltd.
IR: Measurement was performed using Jasco FT-IR460Plus manufactured by JASCO Corporation.
Refractive index : The refractive index at d line was measured at 25° C. using an Abbe refractometer NAR-4T manufactured by Atago Co., Ltd.
合成例１
アクリル酸ビスマス（ＢｉＡ）の合成
試験管に下記構造式で表されるトリフェニルビスムチン（東京化成工業株式会社製：４４０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）とアクリル酸（２３８ｍｇ，３．３０ｍｍｏｌ）を加えた後、エタノール（６．０ｍＬ）を加え、２４時間還流した。
Synthesis of bismuth acrylate (BiA) Triphenylbismuthine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: 440 mg, 1.00 mmol) represented by the following structural formula and acrylic acid (238 mg, 3.30 mmol) were added to a test tube, and then ethanol (6.0 mL) was added and the mixture was refluxed for 24 hours.
アクリル酸ビスマス（ＢｉＡ）のＮＭＲ、ＩＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）；５．９９（ｄｄ，Ｊ＝０．９１，１０．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＨＨ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１７．４Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ２），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝０．９１，１７．２Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨＨ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）；５３７，６５８，８３２，８９６，９８７，１０６２，１２７０，１３６１，１４２８，１５１６，１６３５，１７０７，３４３５．
The NMR and IR measurement results of bismuth acrylate (BiA) are shown below.
1H NMR (400MHz, D2O , δ); 5.99 (dd, J=0.91, 10.7Hz, 1H, -CH= H H), 6.15 (dd, J=10.8, 17.4Hz, 1H, -CH = CH2 ), 6.42 (dd, J=0.91, 17.2 Hz, 1H, -CH=CH H ).
IR (KBr, cm −1 ); 537, 658, 832, 896, 987, 1062, 1270, 1361, 1428, 1516, 1635, 1707, 3435.
合成例２
メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）の合成
試験管にトリフェニルビスムチン（４４０ ｍｇ，１．００ ｍｍｏｌ）と溶媒量のメタクリル酸（１．００ｍＬ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。反応後、室温まで十分に冷却した。生成した固体を濾過により回収し、さらにジエチルエーテルで洗浄することでＢｉＭＡを白色固体として収率８０％（３７０ｍｇ，０．７９７ｍｍｏｌ）で得た。なお、本化合物には硫黄化合物のような臭気は無かった。
Synthesis Example 2
Synthesis of bismuth methacrylate (BiMA) Triphenylbismuthine (440 mg, 1.00 mmol) and a solvent amount of methacrylic acid (1.00 mL) were added to a test tube and stirred at 75 ° C for 4 hours. After the reaction, the mixture was cooled sufficiently to room temperature. The solid formed was collected by filtration and further washed with diethyl ether to obtain BiMA as a white solid with a yield of 80% (370 mg, 0.797 mmol). This compound did not have an odor like sulfur compounds.
メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）のＮＭＲ、ＩＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）；１．６１－１．９１（３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ
３），５．２９－５．５３（１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．７６－５．９８ １Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）；１９．３（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１２３．７（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１４１．０（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１７３．１（－Ｃ（Ｏ）ＯＢｉ）．
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）；６２２，６６１，８２９，８６６，８８０，９４４，１００４，１２２６，１３６７，１４５５，１５１５，１６４２，１６９８，２９２５，２９６２，３０９０．
The NMR and IR measurement results of bismuth methacrylate (BiMA) are shown below.
1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 , δ); 1.61-1.91 (3H, CH 2 =C-C H 3 ), 5.29-5.53 (1H, C=C H H), 5.76-5.98 1H, C=CH H ).
13C NMR (100MHz, DMSO- d6 , δ ) ; 19.3 ( CH2 = C - CH3 ), 123.7 ( CH2 =C- CH3 ), 141.0 ( CH2 = C - CH3 ), 173.1 (-C ( O)OBi).
IR (ATR, cm −1 ); 622, 661, 829, 866, 880, 944, 1004, 1226, 1367, 1455, 1515, 1642, 1698, 2925, 2962, 3090.
合成例３
ＢｉＭＡとＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の光ラジカル共重合によるフィルムの作製（典型例）
サンプル瓶に上記で得られたＢｉＭＡ（２１２ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（１４．０ｍｇ，５４．６μｍｏｌ）、およびＤＭＡＡ（４９６ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、均一に溶解させモノマー溶液を調製した。その後、ポリイミドフィルムで表面を覆ったステンレス基板上にテフロン（登録商標）製の型枠（３．５ｘ１．５ｘ０．２ｃｍ３）を載せ、その型に調製したモノマー溶液を流し込んだ。その後、インキュベーター中で窒素ガスを供給しながら水銀ランプで１０分間ＵＶ光を照射して硬化物を得た。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）；７１６，７６１，８２８，９３７，１０５７，１１１５，１２３１，１３５９，１４５０，１５３４，１６３５，１７１５，２９２５．
Synthesis Example 3
Preparation of film by photoradical copolymerization of BiMA and N,N-dimethylacrylamide (DMAA) (Typical example)
The BiMA (212 mg, 0.458 mmol) obtained above, Irgacure (registered trademark) 651 (14.0 mg, 54.6 μmol) as a photoradical initiator, and DMAA (496 mg, 5.00 mmol) were added to a sample bottle and uniformly dissolved to prepare a monomer solution. Then, a Teflon (registered trademark) mold (3.5 x 1.5 x 0.2 cm 3 ) was placed on a stainless steel substrate covered with a polyimide film, and the prepared monomer solution was poured into the mold. Then, UV light was irradiated from a mercury lamp for 10 minutes while supplying nitrogen gas in an incubator to obtain a cured product.
IR (ATR, cm −1 ); 716,761,828,937,1057,1115,1231,1359,1450,1534,1635,1715,2925.
合成例４
ビスマスカルボキシエチルアクリレート（ＢｉＣＥＡ）の合成と光硬化（典型例）
ナスフラスコにトリフェニルビスムチン（４４０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と２－カルボキシエチルアクリレート（２－ＣＥＡ）（７０９ｍｇ，４．８６ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。反応後、ＢｉＣＥＡと２－ＣＥＡの混合物が得られた後に、室温まで十分に冷却し、撹拌しながら６０℃で６時間減圧した。そこに光ラジカル開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（２ｗｔ％，２０．０ｍｇ）を加え、加熱撹拌しながら溶解させた。その後、スペーサー（２５０μｍ）、ガラス板を用いて（モノマー＋開始剤）液を挟み込み、ＬＥＤ（３６５ｎｍ）を用いて１０分ＵＶ光を照射して硬化物を得た。
Synthesis Example 4
Synthesis and photocuring of bismuth carboxyethyl acrylate (BiCEA) (typical example)
Triphenylbismuthine (440 mg, 1.00 mmol) and 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) (709 mg, 4.86 mmol) were added to a recovery flask and stirred at 75°C for 4 hours. After the reaction, a mixture of BiCEA and 2-CEA was obtained, and the mixture was thoroughly cooled to room temperature and reduced pressure at 60°C for 6 hours while stirring. Irgacure (registered trademark) TPO (2 wt%, 20.0 mg) was added as a photoradical initiator and dissolved while heating and stirring. The (monomer + initiator) liquid was then sandwiched between a spacer (250 μm) and a glass plate, and UV light was irradiated for 10 minutes using an LED (365 nm) to obtain a cured product.
合成例５
フェニルビスマスジメタクリレート（ＰｈＢｉＤＭＡ）の合成
ナスフラスコにトリフェニルビスマス（１．３２ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１．０３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、原料を完全に溶解させ、４８時間撹拌した。生成した固体を濾過により回収し、ＰｈＢｉＤＭＡを白色結晶として収率６６％で得た（８９７ｍｇ，１．９７ｍｍｏｌ）。
Synthesis Example 5
Synthesis of phenyl bismuth dimethacrylate (PhBiDMA) Triphenyl bismuth (1.32 g, 3.00 mmol), methacrylic acid (1.03 g, 12.0 mmol), and acetonitrile (20 mL) were added to a recovery flask, and the raw materials were completely dissolved and stirred for 48 hours. The resulting solid was collected by filtration, and PhBiDMA was obtained as white crystals in a yield of 66% (897 mg, 1.97 mmol).
フェニルビスマスジメタクリレート（ＰｈＢｉＤＭＡ）のＮＭＲ、ＩＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δ）：１．６１－１．９１（６Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ
３），５．３８－５．４４（２Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．８１－５．９２ （２Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），７．２９－７．３５（１Ｈ），７．７９－７．８５（２Ｈ），８．５８－８．６２（２Ｈ）
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）：４２３，４４５，５５１，６２４，６５２，６９４，７３９，８２８，８６４，９５０，９５２，９９６，９９８，１０５４，１２３２，１３７２，１４０６，１４５１，１５１０，１５１６，１６３８，１９０５，２９２２，２９５５，２９７７，３０５６，３０９２
The NMR and IR measurement results of phenylbismuth dimethacrylate (PhBiDMA) are shown below.
1H NMR (400MHz, d 6 -DMSO, δ): 1.61-1.91 (6H, CH 2 =C-C H 3 ), 5.38-5.44 (2H, C=C H H), 5.81-5.92 (2H, C=CH H ), 7.29-7.35 (1H), 7.79- 7.85 (2H), 8.58-8.62 (2H)
IR (ATR, cm -1 ): 423,445,551,624,652,694,739,828,864,950,952,996,998,1054,1232,1372,1406,1451,1510,1516,1638,1905,2922,295 5,2977,3056,3092
実施例
上記の合成例３または合成例４に従い、モノマーの種類、硬化剤の種類、比率（質量％またはモル比）、硬化方法（光硬化または熱硬化）を変更して、それぞれ重合硬化反応を行い、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムについて、屈折率、色調変化性を評価した。その結果を表１～２に示した。
According to the above Synthesis Example 3 or Synthesis Example 4, the type of monomer, the type of curing agent, the ratio (mass % or molar ratio), and the curing method (photocuring or heat curing) were changed, and a polymerization curing reaction was carried out to obtain a resin film. The refractive index and color tone change of the obtained resin film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１～１３の結果より、得られた樹脂の屈折率は１．５１８以上と比較例１～４より高かった。 The results of Examples 1 to 13 showed that the refractive index of the resulting resin was 1.518 or higher, which was higher than that of Comparative Examples 1 to 4.
また、実施例４～８、１１～１３の樹脂は、光照射によって樹脂が黄色～茶色に着色した。着色した樹脂を暗所に保管していたところ退色して無色になった。光照射による着色および暗所での静置による退色の操作を、複数回実施したが、同様の現象が繰り返し観測された。一方、比較例１～４の樹脂として、無色透明のフィルムが得られたものの、光照射による着色や暗所静置による退色は観測されなかった。 In addition, the resins of Examples 4 to 8 and 11 to 13 were colored yellow to brown when exposed to light. When the colored resins were stored in a dark place, they faded and became colorless. The procedures of coloring by exposure to light and fading by leaving the resins in a dark place were carried out multiple times, and the same phenomenon was repeatedly observed. On the other hand, for the resins of Comparative Examples 1 to 4, although a colorless and transparent film was obtained, coloring by exposure to light and fading by leaving the resins in a dark place were not observed.
Claims (7)
前記光重合性組成物は下記（１）式で表される化合物（ａ）を含み、
（式中、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一または異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を表し、Ｚは同一または異なって水素原子またはビニル基を表す。）
前記化合物（ａ）が下記（３）式で表される化合物であり、
（式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一または異なって水素原子またはビニル基を表す。Ｒ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を示す。）
さらに、前記光重合性組成物は（c）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有し、
前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、およびジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる化合物を含む（但し、下記式〔Ｉ〕（式中、Ｒは炭素数１～４の飽和アルキル基を表す）で表されるメタクリレートおよびスチレンを含まない）、光学材料。
The photopolymerizable composition contains a compound (a) represented by the following formula (1):
(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 0 to 2, q represents an integer of 1 to 3, and p+q=3. R 1 may be the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.)
The compound (a) is a compound represented by the following formula (3):
(In the formula, p represents an integer of 0 to 2, q represents an integer of 1 to 3, and p+q=3. Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group. R2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.)
The photopolymerizable composition further contains (c) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group,
The optical material (c) wherein the compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group includes a compound selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2 -carboxyethyl (meth)acrylate, and dimethyl (meth) acrylamide (provided that the compound does not include methacrylates represented by the following formula [I] (wherein R represents a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and styrene) .
（式中、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一または異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を表し、Ｚは同一または異なって水素原子またはビニル基を表す。）
前記化合物（ａ）が下記（２）、（４）式で表される化合物の少なくとも一つである、光重合性組成物。
（式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一または異なって水素原子またはビニル基を表す。）
（式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一または異なって水素原子またはビニル基を表す。Ｒ２は同一または異なって水素原子またはメチル基を示す。） The present invention includes a compound (a) represented by the following formula (1):
(In the formula, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 to 3, p represents an integer of 0 to 2, q represents an integer of 1 to 3, and p+q=3. R 1 may be the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.)
The photopolymerizable composition, wherein the compound (a) is at least one of compounds represented by the following formulas (2) and (4):
(In the formula, p represents an integer of 0 to 2, q represents an integer of 1 to 3, and p+q=3. Z may be the same or different and represents a hydrogen atom or a vinyl group.)
(In the formula, p represents an integer of 0 to 2, q represents an integer of 1 to 3, and p+q=3. Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group. R2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.)
前記樹脂は、メタクリル酸ビスマス及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含む光重合性組成物を、硬化触媒の存在下で重合硬化して得られた樹脂と、
３０ｗｔ％のフェニルビスマスジメタクリレート及び７０ｗｔ％のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含む光重合性組成物を、硬化触媒の存在下で重合硬化して得られた樹脂と、
ビスマスカルボキシエチルアクリレートを含むとともに、２－カルボキシエチルアクリレートを任意に含む光重合性組成物を、硬化触媒の存在下で重合硬化して得られた樹脂と、
のいずれかである、色調変化材料。 A color-changing material comprising a resin,
The resin is a resin obtained by polymerizing and curing a photopolymerizable composition containing bismuth methacrylate and N,N-dimethylacrylamide in the presence of a curing catalyst;
A resin obtained by polymerizing and curing a photopolymerizable composition containing 30 wt % of phenylbismuth dimethacrylate and 70 wt % of N,N-dimethylacrylamide in the presence of a curing catalyst;
A resin obtained by polymerizing and curing a photopolymerizable composition containing bismuth carboxyethyl acrylate and optionally containing 2-carboxyethyl acrylate in the presence of a curing catalyst;
A color-changing material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020080529A JP7545023B2 (en) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020080529A JP7545023B2 (en) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021172797A JP2021172797A (en) | 2021-11-01 |
| JP7545023B2 true JP7545023B2 (en) | 2024-09-04 |
Family
ID=78279172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020080529A Active JP7545023B2 (en) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7545023B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022128911A (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polymerizable composition and resin obtained by polymerizing and curing the same |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2024162192A1 (en) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | ||
| TW202448912A (en) * | 2023-05-01 | 2024-12-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Polymerizable composition, resin obtained by polymerizing and curing the same, and optical material containing the resin |
| TW202532422A (en) * | 2023-10-26 | 2025-08-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Polymerizable composition and its cured resin |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101572129A (en) | 2009-06-15 | 2009-11-04 | 北京化工大学 | Overall lead-free X-ray shielding plastic compound material |
| US20120012793A1 (en) | 2009-06-15 | 2012-01-19 | Beijing University Of Chemical Technology | lead-free x-ray shielding rubber composite |
| JP2017516991A (en) | 2014-06-02 | 2017-06-22 | ターナー イノベーションズ，エルエルシー． | Radiation shielding and method for producing and using the same |
| JP2017516691A (en) | 2014-03-06 | 2017-06-22 | ジェイエスシー バイカＪｓｃ Ｖｅｉｋａ | Composite sheet and method for producing PVC and plasticizer-free foam decorative sheet |
| WO2019177084A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 株式会社トクヤマ | Bismuth compound, curable composition, and cured body |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3109851A (en) * | 1959-03-16 | 1963-11-05 | M & T Chemicals Inc | Vinylphenylmetal compounds |
| JPS5557200A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-26 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | Bismuthhcontaining transparent filter for xxray |
| US8007989B1 (en) * | 2008-04-11 | 2011-08-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and solution for forming a patterned ferroelectric layer on a substrate |
-
2020
- 2020-04-30 JP JP2020080529A patent/JP7545023B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101572129A (en) | 2009-06-15 | 2009-11-04 | 北京化工大学 | Overall lead-free X-ray shielding plastic compound material |
| US20120012793A1 (en) | 2009-06-15 | 2012-01-19 | Beijing University Of Chemical Technology | lead-free x-ray shielding rubber composite |
| JP2017516691A (en) | 2014-03-06 | 2017-06-22 | ジェイエスシー バイカＪｓｃ Ｖｅｉｋａ | Composite sheet and method for producing PVC and plasticizer-free foam decorative sheet |
| JP2017516991A (en) | 2014-06-02 | 2017-06-22 | ターナー イノベーションズ，エルエルシー． | Radiation shielding and method for producing and using the same |
| WO2019177084A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 株式会社トクヤマ | Bismuth compound, curable composition, and cured body |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022128911A (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polymerizable composition and resin obtained by polymerizing and curing the same |
| JP7676807B2 (en) | 2021-02-24 | 2025-05-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polymerizable composition and resin obtained by polymerizing and curing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021172797A (en) | 2021-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7676807B2 (en) | Polymerizable composition and resin obtained by polymerizing and curing the same | |
| JP7545023B2 (en) | Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom | |
| KR101437751B1 (en) | Macro-photoinitiators and curable compositions thereof | |
| JP5240798B2 (en) | Refractive index improver, and resin composition, polymerization or curable composition and optical material containing the same | |
| JP7521524B2 (en) | Polymerizable composition for optical materials | |
| WO1990004587A1 (en) | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenyl sulfide and curable composition containing same | |
| CN101675082A (en) | Resin composition for optical material and optical material obtained from the resin composition | |
| WO2012147708A1 (en) | Curable composition and adhesive for optics | |
| JP2012233044A (en) | Curable composition and optical adhesive | |
| JP2003176332A (en) | Heterocycle-containing compound and composition containing the same | |
| EP1548039B1 (en) | Photopolymerizable composition and use thereof | |
| JP2022128912A (en) | Polymerizable composition and resin obtained by polymerizing and curing the same | |
| JP2019142849A (en) | Polyfunctional propargyl compound and optical composition comprising the same | |
| JP2003261648A (en) | Heterocycle-containing compound and composition containing the same | |
| CN111217987A (en) | High-refractive-index UV resin, preparation method thereof and application of nano-imprinting | |
| US20030109655A1 (en) | Polymerizable compositions for making optical lens with high refractive index and high abbe number, and resulting lens | |
| KR20020023673A (en) | Acrylic ester compound and usage thereof | |
| JP2019001785A (en) | Novel tetrathiaspiro compound, optical composition containing the same, and method for producing the same | |
| JP2019026755A (en) | Optical material composition | |
| JP2021038354A (en) | Resin composition for optical materials | |
| KR102622246B1 (en) | High refractive index composition and uses thereof | |
| JP4235795B2 (en) | Sulfur-containing polyene compound and high refractive index cured product | |
| JP2012021080A (en) | Curable composition and optical material | |
| JPWO2017183549A1 (en) | Novel tetrathiaspiro compound, optical composition containing the same, and method for producing the same | |
| WO2025089145A1 (en) | Polymerizable composition and resin obtained by polymerizing and curing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230301 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240514 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20240628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20240628 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240723 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240805 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7545023 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |