JP7437984B2 - Indole compound, oxidation dye intermediate, method for producing indole compound, and method for producing oxidation dye-containing aqueous solution - Google Patents
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Description
本開示は、インドール化合物、酸化染料中間体、インドール化合物の製造方法及び酸化染料含有水溶液の製造方法に関する。 The present disclosure relates to an indole compound, an oxidative dye intermediate, a method for producing an indole compound, and a method for producing an aqueous solution containing an oxidative dye.
５，６－ジヒドロキシインドールは、空気中の酸素により酸化されて黒色のメラニンとなる性質を有することから、古くから酸化染料として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
例えば特許文献２にはＬ－ＤＯＰＡ（３，４－ジヒドロキシフェニルアラニン）の水溶液を酵素反応で酸化し５，６－ジヒドロキシインドールの水溶液として得る製造方法が開示されている。
5,6-dihydroxyindole has been used as an oxidation dye for a long time because it has the property of being oxidized by oxygen in the air to turn into black melanin (see, for example, Patent Document 1).
For example, Patent Document 2 discloses a production method in which an aqueous solution of L-DOPA (3,4-dihydroxyphenylalanine) is oxidized by an enzymatic reaction to obtain an aqueous solution of 5,6-dihydroxyindole.
しかしながら、５，６－ジヒドロキシインドールは、酸化され易い性質のためその製造方法が制限されていた。特許文献２では、５，６－ジヒドロキシインドール又はその反応中間体を取り出して扱うことは出来ていなかった。また当該方法では、高濃度の５，６－ジヒドロキシインドールを含有する水溶液を製造することができなかった。 However, the method for producing 5,6-dihydroxyindole has been limited due to its tendency to be easily oxidized. In Patent Document 2, it was not possible to extract and handle 5,6-dihydroxyindole or its reaction intermediate. Furthermore, with this method, it was not possible to produce an aqueous solution containing a high concentration of 5,6-dihydroxyindole.
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規なインドール化合物、上記新規なインドール化合物を含む酸化染料中間体、インドール化合物の製造方法、及び酸化染料含有水溶液の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by an embodiment of the present disclosure was made in view of the above circumstances, and provides a novel indole compound, an oxidation dye intermediate containing the above-mentioned novel indole compound, a method for producing an indole compound, and an oxidation dye intermediate containing the above-mentioned novel indole compound. An object of the present invention is to provide a method for producing a dye-containing aqueous solution.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ ５，６－ジヒドロキシインドール誘導体のホウ酸エステルであるインドール化合物。
＜２＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞に記載のインドール化合物。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> An indole compound that is a boric acid ester of a 5,6-dihydroxyindole derivative.
<2> The indole compound according to <1>, which is a compound represented by the following formula (I).
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。ｎは０以上の整数である。〕
＜３＞ 前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である＜２＞に記載のインドール化合物。
＜４＞ 数平均分子量（Ｍｎ）が４００～１００００である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインドール化合物。
＜５＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインドール化合物を含む酸化染料中間体。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインドール化合物の製造方法であって、
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、三ハロゲン化ホウ素と、を反応させて前記インドール化合物を製造する工程を含むインドール化合物の製造方法。
[In formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , an oxygen-containing group, or a halogen atom. R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer greater than or equal to 0. ]
<3> The indole compound according to <2>, wherein R 1 , R 2 and R 3 in the formula (I) are hydrogen atoms.
<4> The indole compound according to any one of <1> to <3>, having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 10,000.
<5> An oxidation dye intermediate comprising the indole compound according to any one of <1> to <4>.
<6> A method for producing the indole compound according to any one of <1> to <5>, comprising:
A method for producing an indole compound, comprising the step of producing the indole compound by reacting a compound represented by the following formula (III) with boron trihalide.
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～１２の脂肪族基であるか、又は、一体となって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕
＜７＞ 前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子である＜６＞に記載のインドール化合物の製造方法。
＜８＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインドール化合物をアルカリ加水分解して、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体の塩を含む水溶液を製造する工程を含む酸化染料含有水溶液の製造方法。
[In formula (III), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , an oxygen-containing group, or a halogen atom. R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or together represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ]
<7> The method for producing an indole compound according to <6>, wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms in the formula (III).
<8> An oxidation dye-containing aqueous solution comprising the step of alkali hydrolyzing the indole compound according to any one of <1> to <4> to produce an aqueous solution containing a salt of a 5,6-dihydroxyindole derivative. Production method.
本開示の一実施形態によれば、新規なインドール化合物、上記新規なインドール化合物を含む酸化染料中間体、インドール化合物の製造方法、及び酸化染料含有水溶液の製造方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a novel indole compound, an oxidation dye intermediate containing the novel indole compound, a method for producing an indole compound, and a method for producing an aqueous solution containing an oxidation dye.
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。 本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
Below, the content of the present disclosure will be explained in detail. Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present disclosure, the present disclosure is not limited to such embodiments. In the present disclosure, a numerical range indicated using "~" indicates a range that includes the numerical values written before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively.
In the present disclosure, the term "step" is used not only to refer to an independent step but also to include the term "step" even if the step cannot be clearly distinguished from other steps as long as the purpose of the step is achieved.
In the present disclosure, if there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple types of substances present in the composition. means.
In the present disclosure, the term "step" is used not only to refer to an independent step but also to include the term "step" even if the step cannot be clearly distinguished from other steps as long as the purpose of the step is achieved.
本開示において、メラニン誘導体は、メラニンのインドール骨格に置換基が導入されていない化合物、及び、メラニンのインドール骨格に置換基が導入された化合物の両方を含む概念である。
本開示において、５、６－ジヒドロキシインドール誘導体は、５、６－ジヒドロキシインドールのインドール骨格に置換基が導入されていない化合物、及び、５、６－ジヒドロキシインドールのインドール骨格に置換基が導入された化合物の両方を含む概念である。
In the present disclosure, a melanin derivative is a concept that includes both a compound in which a substituent is not introduced into the indole skeleton of melanin, and a compound in which a substituent is introduced into the indole skeleton of melanin.
In the present disclosure, 5,6-dihydroxyindole derivatives include compounds in which no substituent is introduced into the indole skeleton of 5,6-dihydroxyindole, and compounds in which a substituent is introduced into the indole skeleton of 5,6-dihydroxyindole. This is a concept that includes both compounds.
≪インドール化合物≫
本開示のインドール化合物は、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体のホウ酸エステルである。本開示のインドール化合物は、新規な化合物であり、例えば、酸化染料を製造するための前駆体として好適に用いることができる。
≪Indole compound≫
The indole compounds of the present disclosure are borate esters of 5,6-dihydroxyindole derivatives. The indole compound of the present disclosure is a novel compound, and can be suitably used, for example, as a precursor for producing an oxidation dye.
本開示のインドール化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。 The indole compound of the present disclosure is preferably a compound represented by the following formula (I).
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。ｎは０以上の整数である。〕 [In formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , an oxygen-containing group, or a halogen atom. R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer greater than or equal to 0. ]
式（Ｉ）中、ｎは０以上の整数を表す。また、ｎの上限値は、特に限定されるものではないが、５０であることが好ましく、２５であることがより好ましい。
式（Ｉ）におけるｎが０の場合、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
In formula (I), n represents an integer of 0 or more. Further, the upper limit of n is preferably 50, more preferably 25, although it is not particularly limited.
When n in formula (I) is 0, the compound represented by formula (I) is a compound represented by formula (II) below.
なお、本開示のインドール化合物は、ｎ（繰り返し単位数）が異なる複数種の化合物からなるものであってもよい。 Note that the indole compound of the present disclosure may be composed of multiple types of compounds having different n (number of repeating units).
置換のアルキル基、及び置換のアリール基における、置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、アルキル基、アリール基に１個だけでなく２個以上置換していてもよく、単独又は異なる種類の置換基で置換していてもよい。 Specific examples of substituents in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like. Not only one but two or more of these substituents may be substituted on the alkyl group or aryl group, and they may be substituted alone or with different types of substituents.
Ｒ１～Ｒ３で表される、置換もしくは無置換アルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の総炭素数１～１０の直鎖アルキル基；
Specific examples of substituted or unsubstituted alkyl groups represented by R 1 to R 3 include:
Straight chain alkyl groups having a total carbon number of 1 to 10 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group;
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－ｎ－プロピルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、２－ｎ－プロピルペンチル基、１－ｉｓｏ－プロピルペンチル基、２－ｉｓｏ－プロピルペンチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｉｓｏ－ブチルブチル基、１－ｓｅｃ－ブチルブチル基、１－ｔｅｒｔ－ブチルブチル基、２－ｔｅｒｔ－ブチルブチル基等の総炭素数２～１０のモノアルキル置換アルキル基； Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2- Ethylbutyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group , 1-n-propylbutyl group, 1-iso-propylbutyl group, 1-iso-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methyl Heptyl group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-n-propylpentyl group, 2-n-propylpentyl group , 1-iso-propylpentyl group, 2-iso-propylpentyl group, 1-n-butylbutyl group, 1-iso-butylbutyl group, 1-sec-butylbutyl group, 1-tert-butylbutyl group, 2-tert-butylbutyl group Monoalkyl-substituted alkyl groups having a total of 2 to 10 carbon atoms such as groups;
ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、３，５－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、４，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１－エチル－３－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、２－エチル－１－メチルペンチル基、２－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、３－エチル－１－メチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、３－エチル－３－メチルペンチル基、３－エチル－４－メチルペンチル基、１－ｎ－プロピル－１－メチルブチル基、１－ｎ－プロピル－２－メチルブチル基、１－ｎ－プロピル－３－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－１－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－２－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－３－メチルブチル基、１，１－ジエチルブチル基、１，２－ジエチルブチル基等の総炭素数３～１０のジアルキル置換アルキル基； tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group , 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-3-methylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group , 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3 ,4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group , 1-ethyl-4-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, 2-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl-4-methylpentyl group , 3-ethyl-1-methylpentyl group, 3-ethyl-2-methylpentyl group, 3-ethyl-3-methylpentyl group, 3-ethyl-4-methylpentyl group, 1-n-propyl-1-methylbutyl group, 1-n-propyl-2-methylbutyl group, 1-n-propyl-3-methylbutyl group, 1-iso-propyl-1-methylbutyl group, 1-iso-propyl-2-methylbutyl group, 1-iso- Dialkyl-substituted alkyl groups having a total of 3 to 10 carbon atoms such as propyl-3-methylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1,2-diethylbutyl group;
１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、１，２，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、２，３，３－トリメチルブチル基、１，１，２－トリメチルペンチル基、１，１，３－トリメチルペンチル基、１，１，４－トリメチルペンチル基、１，２，２－トリメチルペンチル基、１，２，３－トリメチルペンチル基、１，２，４－トリメチルペンチル基、１，３，４－トリメチルペンチル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、１，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、３，３，４－トリメチルペンチル基、１，４，４－トリメチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、３，４，４－トリメチルペンチル基、１－エチル－１，２－ジメチルブチル基、１－エチル－１，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２，３－ジメチルブチル基、２－エチル－１，１－ジメチルブチル基、２－エチル－１，２－ジメチルブチル基、２－エチル－１，３－ジメチルブチル基、２－エチル－２，３－ジメチルブチル基等の総炭素数４～１０のトリアルキル置換アルキル基； 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1,1,3-trimethylbutyl group, 1,2,3-trimethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 2,3,3-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpentyl group, 1,1,3-trimethylpentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 1,2,2-trimethylpentyl group, 1,2,3-trimethylpentyl group, 1,2,4-trimethylpentyl group, 1,3,4-trimethylpentyl group, 2,2,3-trimethylpentyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 2,3,4-trimethylpentyl group, 1,3,3-trimethylpentyl group, 2,3,3-trimethylpentyl group, 3,3,4-trimethylpentyl group, 1,4,4-trimethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 3,4,4-trimethylpentyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl group, 2-ethyl-1,1-dimethylbutyl group, 2-ethyl-1,2-dimethylbutyl group, Trialkyl-substituted alkyl groups having a total of 4 to 10 carbon atoms such as 2-ethyl-1,3-dimethylbutyl group and 2-ethyl-2,3-dimethylbutyl group;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の総炭素数３～２０の環状アルキル基；
メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、１，３－ジメチルシクロヘキシル基、１，４－ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の総炭素数４～１０のアルキル置換環状アルキル基；
ベンジル基、４－メチルベンジル基等の総炭素数７～１０のアリール置換アルキル基；
Cyclic alkyl groups having a total of 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group;
Alkyl-substituted cyclic alkyl groups having a total of 4 to 10 carbon atoms such as methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, 1,2-dimethylcyclohexyl group, 1,3-dimethylcyclohexyl group, 1,4-dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group;
Aryl-substituted alkyl groups having a total of 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group and 4-methylbenzyl group;
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等の、ハロゲン原子が一部又は全て置換した総炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基；が挙げられる。 Fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoroethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoro Examples include halogenated alkyl groups having a total of 1 to 10 carbon atoms partially or completely substituted with halogen atoms, such as ethyl group, tetrachloroethyl group, and hexafluoroisopropyl group.
Ｒ１又はＲ２で表される、置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、
フェニル基、ナフチル基等の総炭素数６～１０のアリール基；
Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group represented by R 1 or R 2 include:
Aryl groups having a total carbon number of 6 to 10 such as phenyl groups and naphthyl groups;
２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の総炭素数７～１０のモノアルキル置換アリール基；
２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，６－ジメチルフェニル基等の総炭素数８～１０のジアルキル置換アリール基；
２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基等の総炭素９又は１０のトリアルキル置換アリール基；
Monoalkyl-substituted aryl groups having a total of 7 to 10 carbon atoms such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group;
2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3, A dialkyl-substituted aryl group having a total of 8 to 10 carbon atoms such as 6-dimethylphenyl group;
2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, A trialkyl-substituted aryl group having 9 or 10 carbon atoms in total, such as a 3,4,5-trimethylphenyl group;
２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルコキシ基が置換した総炭素数７～１０のモノアルコキシアリール基； Total carbon atoms substituted with substituted or unsubstituted alkoxy groups having 4 or less carbon atoms, such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group Monoalkoxyaryl group of number 7 to 10;
２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，６－ジメトキシフェニル基等の、炭素数４以下の置換又は無置換のアルコキシ基が置換した総炭素数８～１０のジアルコキシアリール基； 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3, A dialkoxyaryl group having a total of 8 to 10 carbon atoms substituted with a substituted or unsubstituted alkoxy group having 4 or less carbon atoms, such as a 6-dimethoxyphenyl group;
２，３，４－トリメトキシフェニル基、２，３，５－トリメトキシフェニル基、２，３，６－トリメトキシフェニル基、２，４，５－トリメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基等の、炭素数４以下の置換又は無置換のアルコキシ基が置換した総炭素数９又は１０のトリアルコキシアリール基； 2,3,4-trimethoxyphenyl group, 2,3,5-trimethoxyphenyl group, 2,3,6-trimethoxyphenyl group, 2,4,5-trimethoxyphenyl group, 2,4,6- A trialkoxyaryl group having a total of 9 or 10 carbon atoms substituted with a substituted or unsubstituted alkoxy group having 4 or less carbon atoms, such as a trimethoxyphenyl group or a 3,4,5-trimethoxyphenyl group;
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の、ハロゲン原子が置換した総炭素数６～１０のアリール基； Chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, iodophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluoro Aryl groups having a total carbon number of 6 to 10 substituted with halogen atoms, such as phenyl groups;
トリフルオロメチルフェニル基、トリクロロメチルフェニル基等の、炭素数４以下で一部又は全てがハロゲン置換されたアルキル基が置換した総炭素数７～１０のハロゲン化アルキルアリール基；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル基、Ｎ－トリル－Ｎ－エチルアミノフェニル基、Ｎ－クロロフェニル－Ｎ－シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノフェニル基等の総炭素数１０以下のＮ，Ｎ－二置換アミノ置換アリール基；
A halogenated alkylaryl group having a total of 7 to 10 carbon atoms substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms and partially or fully substituted with halogen, such as a trifluoromethylphenyl group or a trichloromethylphenyl group;
N,N-dimethylaminophenyl group, N,N-diethylaminophenyl group, N-phenyl-N-methylaminophenyl group, N-tolyl-N-ethylaminophenyl group, N-chlorophenyl-N-cyclohexylaminophenyl group, N,N-disubstituted amino-substituted aryl group having a total carbon number of 10 or less, such as N,N-ditolylaminophenyl group;
メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基又はアリールチオアリール基；
などが挙げられる。
Alkylthioaryl groups or arylthioaryl groups such as methylthiophenyl group, ethylthiophenyl group, methylthionaphthyl group, phenylthiophenyl group;
Examples include.
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。 Examples of the oxygen-containing group include an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic acid anhydride group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換又は無置換のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素原子数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換又は無置換のアリール基を表す場合、アリール基の炭素原子数は６～１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。
When R 1 , R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and 1. is even more preferable.
Further, when R 1 , R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group, the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 10, more preferably 6.
メラニン誘導体を効率的に製造する観点から、Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。
メラニン誘導体を効率的に製造する観点から、Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
メラニン誘導体を効率的に製造する観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
From the viewpoint of efficiently producing a melanin derivative, it is preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
From the viewpoint of efficiently producing a melanin derivative, R 3 is preferably a hydrogen atom.
From the viewpoint of efficiently producing melanin derivatives, it is particularly preferable that R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms.
本開示のインドール化合物は、分子量を特に制限されるものでは無いが、ＧＰＣ測定により求められるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、４００～１００００であることが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）が４００～１００００であることで、合成したインドール化合物を取り出す際のロスが抑えられ、収率を向上させることができる。
上記同様の観点から、ＧＰＣ測定により求められるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、４００～８０００であることがより好ましく、４００～５０００であることがさらに好ましい。
The indole compound of the present disclosure is not particularly limited in molecular weight, but it is preferable that the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC measurement is 400 to 10,000.
When the number average molecular weight (Mn) is 400 to 10,000, loss when taking out the synthesized indole compound can be suppressed and the yield can be improved.
From the same viewpoint as above, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC measurement is more preferably from 400 to 8,000, and even more preferably from 400 to 5,000.
本開示の式（Ｉ）で表される化合物であるインドール化合物の具体例としては、以下が挙げられる。ただし、本開示の式（Ｉ）で表される化合物であるインドール化合物は、これらに限定されるわけではない。 Specific examples of the indole compound, which is a compound represented by formula (I) of the present disclosure, include the following. However, the indole compound, which is a compound represented by formula (I) of the present disclosure, is not limited to these.
≪インドール化合物の製造方法≫
本開示のインドール化合物の製造方法は、本開示のインドール化合物の製造方法であって、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、三ハロゲン化ホウ素と、を反応させてインドール化合物を製造する工程（以下、反応工程ともいう）を含む。
≪Method for producing indole compound≫
A method for producing an indole compound of the present disclosure includes a step of producing an indole compound by reacting a compound represented by the following formula (III) with boron trihalide. (hereinafter also referred to as a reaction step).
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～１２の脂肪族基であるか、又は、一体となって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕 [In formula (III), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , an oxygen-containing group, or a halogen atom. R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or together represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ]
＜反応工程＞
反応工程において、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と三ハロゲン化ホウ素とを溶媒中で反応させることにより、本開示のインドール化合物（即ち、式（Ｉ）で表される化合物であるインドール化合物；以下、単に「インドール化合物」とも称する）を得ることができる。
<Reaction process>
In the reaction step, the indole compound of the present disclosure (i.e., the indole compound that is the compound represented by formula (I)) is produced by reacting the compound represented by the following formula (III) with boron trihalide in a solvent. ; hereinafter also simply referred to as "indole compound").
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の具体例及び好ましい態様は、上述の式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の具体例及び好ましい態様と同様である。 In formula (III), specific examples and preferred embodiments of R 1 , R 2 and R 3 are the same as those of R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) above.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～１２の脂肪族基であるか、又は、一体となって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。
即ち、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合していてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、互いに結合している場合において、炭素数１～４のアルキレン基を形成する。
In formula (III), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or together are an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. represents.
That is, R 4 and R 5 may be bonded to each other.
When R 4 and R 5 are bonded to each other, they form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～１２の脂肪族基としては、飽和脂肪族基（即ち、アルキル基）であっても、不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）であってもよく、又、分岐構造及び環状構造の少なくとも一方を有していてもよい。 In formula (III), the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 and R 5 may be a saturated aliphatic group (i.e., an alkyl group) or an unsaturated aliphatic group (i.e., (alkenyl group or alkynyl group), or may have at least one of a branched structure and a cyclic structure.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～１２の脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族基（即ち、アルキル基）； In formula (III), specific examples of the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n- Hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group linear or branched saturated aliphatic groups (i.e., alkyl groups), such as nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl groups;
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基（２－プロペニル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、ヘキセニル基、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基と同義）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル、１，１－ジメチル－２－ブチニル基、１－ヘキシニル基などの直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）； Vinyl group, 1-propenyl group, allyl group (2-propenyl group), isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, 2-methyl-2-propenyl group , 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, hexenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (synonymous with propargyl group), 1-butynyl group, 2-butynyl group , 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 2 - Straight chain or branched such as methyl-3-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl group, 1-hexynyl group, etc. an unsaturated aliphatic group (i.e., an alkenyl group or an alkynyl group);
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基などの環状脂肪族基；
などが挙げられる。
Cycloaliphatic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group;
Examples include.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～１２の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、及びエチニル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 In formula (III), the aliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, vinyl group, Allyl group and ethynyl group are preferred, methyl group and ethyl group are more preferred, and methyl group is even more preferred.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～４のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であってもよいし、分岐状のアルキレン基であってもよい。 In formula (III), the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５はで表される炭素数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びイソプロピリデン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びイソプロピリデン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (III), the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 is preferably a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, or isopropylidene group; , and isopropylidene groups are more preferred, and methylene group is even more preferred.
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。 In the formula (III), R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、その入手方法に特に制限は無いが、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１８，８３，５２１－５２６などの文献にも示されている公知のインドール類の合成方法によって得ることができる。 The method for obtaining the compound represented by formula (III) is not particularly limited, but is described in J. Org. Chem. 2018, 83, 521-526, etc., by a known synthesis method for indoles.
三ハロゲン化ホウ素としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素及び三ヨウ化ホウ素が好ましく、中でも、インドール化合物を効率的に製造する観点から、三臭化ホウ素がより好ましい。 As the boron trihalide, boron trifluoride, boron trichloride, and boron triiodide are preferable, and among them, boron tribromide is more preferable from the viewpoint of efficiently producing an indole compound.
反応工程において用いられる三ハロゲン化ホウ素としては、三ハロゲン化ホウ素そのものの液体をそのまま用いることもできるし、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解させた状態のものを用いることもできる。 As the boron trihalide used in the reaction step, the liquid boron trihalide itself can be used as it is, or it can be dissolved in a solvent such as dichloromethane.
反応工程において用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（即ち、オルトキシレン、メタキシレン、又はパラキシレン）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（別名キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の非水溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent used in the reaction step include acetone, acetonitrile, dichloromethane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, xylene (i.e., ortho-xylene, meta-xylene, or para-xylene), ethylbenzene, butylbenzene. , pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene (also known as cumene), cyclohexylbenzene, fluorobenzene, chlorobenzene, tetralin, mesitylene, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, etc. Examples include non-aqueous solvents.
反応工程における反応は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができる。
反応工程における反応は、インドール化合物の生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
The reaction in the reaction step can be carried out either under normal pressure or reduced pressure.
The reaction in the reaction step is preferably carried out under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, etc.) from the viewpoint of preventing contamination of components (for example, moisture) that inhibit the production of indole compounds.
反応工程における反応温度は、０℃～１５０℃であることが好ましい。
反応温度が０℃以上であることで、インドール化合物の生成をより促進させることができる。
反応温度が１５０℃以下であることで、生成したインドール化合物の分解を抑制し、生成率をより向上させることができる。
上記同様の観点から、反応工程における反応温度は、１０℃～１２０℃であることがより好ましく、２０℃～８０℃であることがさらに好ましい。
The reaction temperature in the reaction step is preferably 0°C to 150°C.
By setting the reaction temperature to 0° C. or higher, the production of the indole compound can be further promoted.
By setting the reaction temperature to 150° C. or lower, decomposition of the produced indole compound can be suppressed and the production rate can be further improved.
From the same viewpoint as above, the reaction temperature in the reaction step is more preferably 10°C to 120°C, and even more preferably 20°C to 80°C.
反応工程における反応時間は、式（ＩＩＩ）で表される化合物と三ハロゲン化ホウ素との反応を効率よく進行させる観点から、３０分～２４時間であることが好ましく、１時間～１２時間であることがより好ましい。 The reaction time in the reaction step is preferably 30 minutes to 24 hours, and 1 hour to 12 hours, from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction between the compound represented by formula (III) and boron trihalide. It is more preferable.
反応工程後、インドール化合物を取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、インドール化合物が、目的とする成分（即ち、インドール化合物自体）のみが得られた場合には、それを特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、インドール化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、インドール化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、インドール化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによってインドール化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、インドール化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、インドール化合物が溶解しない溶媒を加えることによってインドール化合物を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、インドール化合物を取り出すこともできる。
There are no particular restrictions on the method for removing the indole compound after the reaction step.
For example, if only the desired component (ie, the indole compound itself) of the indole compound is obtained through the reaction process, it can be taken out without any special treatment.
Further, when a slurry in which an indole compound is dispersed in a solvent is obtained through the reaction step, the indole compound can be taken out by separating the solvent from the slurry and drying it.
Further, when a solution in which an indole compound is dissolved in a solvent is obtained through the reaction step, the indole compound can be taken out by distilling off the solvent from the solution by heating concentration or the like.
In addition, if a solution in which the indole compound is dissolved in a solvent is obtained through the reaction process, the indole compound is precipitated by adding a solvent in which the indole compound does not dissolve to the solution, and then the solvent is separated from the solution. The indole compound can also be taken out by drying.
取り出されたインドール化合物を乾燥する方法としては、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等を適用できる。 Methods for drying the extracted indole compound include a static drying method using a tray dryer; a fluidized drying method using a conical dryer; a drying method using a device such as a hot plate or an oven; A method of supplying warm air or hot air with a dryer; etc. can be applied.
取り出されたインドール化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出されたインドール化合物を乾燥する際の温度は、２０℃～１５０℃であることが好ましい。
温度が２０℃以上であることで乾燥効率により優れる。
温度が１５０℃以下であることで、生成したインドール化合物の分解を抑制しい、インドール化合物をより安定して取り出すことができる。
上記同様の観点から、取り出されたインドール化合物を乾燥する際の温度は、３０℃～１２０℃であることがより好ましく、４０℃～８０℃であることがさらに好ましい。
取り出されたインドール化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の物質と混合して用いてもよい。
The pressure at which the extracted indole compound is dried may be either normal pressure or reduced pressure.
The temperature at which the extracted indole compound is dried is preferably 20°C to 150°C.
When the temperature is 20° C. or higher, drying efficiency is better.
When the temperature is 150° C. or lower, decomposition of the generated indole compound is suppressed and the indole compound can be taken out more stably.
From the same viewpoint as above, the temperature at which the extracted indole compound is dried is preferably 30°C to 120°C, and even more preferably 40°C to 80°C.
The extracted indole compound may be used as it is, for example, may be used after being dispersed or dissolved in a solvent, or may be used after being mixed with another substance.
≪酸化染料中間体≫
本開示の酸化染料中間体は、本開示のインドール化合物を含む。
即ち、本開示のインドール化合物は、酸化染料の原料である５，６－ジヒドロキシインドール誘導体を得るための中間体として好適に用いることができる。
５，６－ジヒドロキシインドール誘導体を得るための中間体として本開示のインドール化合物を用いる場合、インドール化合物の好ましい態様については、上述のインドール化合物の項にて説明した好ましい態様と同様である。
≪Oxidation dye intermediate≫
Oxidation dye intermediates of the present disclosure include indole compounds of the present disclosure.
That is, the indole compound of the present disclosure can be suitably used as an intermediate for obtaining a 5,6-dihydroxyindole derivative, which is a raw material for an oxidative dye.
When using the indole compound of the present disclosure as an intermediate for obtaining a 5,6-dihydroxyindole derivative, preferred embodiments of the indole compound are the same as those described in the section of the indole compound above.
本開示の酸化染料中間体は、本開示のインドール化合物以外の他の成分を含むことができる。
他の成分としては、例えば、酸化防止剤が挙げられる。本開示の酸化染料中間体が酸化防止剤を含むことで、耐酸化安定性を高めることができる。
酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも、チオ硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムがより好ましい。
The oxidation dye intermediates of the present disclosure can include other components other than the indole compounds of the present disclosure.
Other components include, for example, antioxidants. When the oxidation dye intermediate of the present disclosure contains an antioxidant, oxidation resistance stability can be improved.
Examples of the antioxidant include sodium sulfite, sodium hydrogensulfite, sodium thiosulfate, sodium dithionite, etc. Among these, sodium thiosulfate and sodium dithionite are preferred, and sodium dithionite is more preferred. .
≪酸化染料含有水溶液の製造方法≫
本開示の酸化染料含有水溶液の製造方法は、本開示のインドール化合物をアルカリ加水分解して、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体の塩（本明細書中、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩とも称する）を含む水溶液を製造する工程（以下、水溶液製造工程ともいう）を含む。
本開示の酸化染料含有水溶液の製造方法は、水溶液製造工程を含むことにより、酸化染料としての５，６－ジヒドロキシインドール誘導体を安定して製造することができる。
≪Method for producing oxidized dye-containing aqueous solution≫
The method for producing an oxidized dye-containing aqueous solution of the present disclosure includes alkaline hydrolysis of the indole compound of the present disclosure to form a salt of a 5,6-dihydroxyindole derivative (herein also referred to as a 5,6-dihydroxyindole derivative salt). (hereinafter also referred to as an aqueous solution manufacturing process).
The method for producing an oxidative dye-containing aqueous solution of the present disclosure includes an aqueous solution production step, thereby making it possible to stably produce a 5,6-dihydroxyindole derivative as an oxidative dye.
＜水溶液製造工程＞
水溶液製造工程は、本開示のインドール化合物をアルカリ加水分解させることにより酸化染料である５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩を生成させながら水溶液を製造する工程である。
<Aqueous solution manufacturing process>
The aqueous solution production process is a process of producing an aqueous solution while producing a 5,6-dihydroxyindole derivative salt, which is an oxidation dye, by subjecting the indole compound of the present disclosure to alkaline hydrolysis.
水溶液製造工程において、本開示のインドール化合物をアルカリ加水分解させる。この際、例えば塩基を用いてインドール化合物をアルカリ加水分解させてもよい。
水溶液製造工程において用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
水溶液製造工程において用いられる塩基の量としては、本開示のインドール化合物を５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩に分解するための当量以上の量であることが好ましい。
In the aqueous solution production process, the indole compound of the present disclosure is subjected to alkaline hydrolysis. At this time, the indole compound may be subjected to alkaline hydrolysis using, for example, a base.
Bases used in the aqueous solution production process include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, etc. , potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is more preferred.
The amount of base used in the aqueous solution production step is preferably at least an equivalent amount for decomposing the indole compound of the present disclosure into a 5,6-dihydroxyindole derivative salt.
水溶液製造工程は、生成した５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩が酸化されてメラニン誘導体へ転化することを防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等）で行うことが好ましい。 The aqueous solution production process can be carried out under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, etc.) from the viewpoint of preventing the generated 5,6-dihydroxyindole derivative salt from being oxidized and converted into a melanin derivative. preferable.
水溶液製造工程における反応温度は、０℃～８０℃であることが好ましい。
反応温度が０℃以上であることで、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩の生成を促進させることができる。
反応温度が８０℃以下であることで、生成した５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩のメラニン誘導体への転化が抑制され、生成率を向上させることができる。
上記同様の観点から、水溶液製造工程における反応温度は、１０℃～６０℃であることがより好ましく、２０℃～４０℃であることがさらに好ましい。
The reaction temperature in the aqueous solution production process is preferably 0°C to 80°C.
By setting the reaction temperature to 0° C. or higher, the production of 5,6-dihydroxyindole derivative salt can be promoted.
When the reaction temperature is 80° C. or lower, the conversion of the produced 5,6-dihydroxyindole derivative salt to a melanin derivative is suppressed, and the production rate can be improved.
From the same viewpoint as above, the reaction temperature in the aqueous solution production step is more preferably 10°C to 60°C, and even more preferably 20°C to 40°C.
水溶液製造工程における反応時間は、本開示のインドール化合物と塩基との反応を効率よく進行させる観点から、３０分～２４時間であることが好ましく、１時間～１２時間であることがより好ましい。 The reaction time in the aqueous solution production step is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours, from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction between the indole compound of the present disclosure and a base.
本開示の酸化染料含有水溶液の製造方法は、水溶液製造工程に用いる水の量を調節することにより得られる酸化染料の水溶液中の濃度を制御することができる。
酸化染料の水溶液中の濃度としては、０．５質量％～２０質量％が好ましい。
酸化染料の水溶液中の濃度が２０質量％以下であることで、製造面で加水分解反応をより均一に行うことができる。
酸化染料の水溶液中の濃度が０．５質量％以上であることで、染料としての用途により好適に用いることができる。
上記同様の観点から、酸化染料の水溶液中の濃度は、１質量％～１５質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
In the method for producing an oxidized dye-containing aqueous solution of the present disclosure, the concentration of the obtained oxidized dye in the aqueous solution can be controlled by adjusting the amount of water used in the aqueous solution production process.
The concentration of the oxidative dye in the aqueous solution is preferably 0.5% by mass to 20% by mass.
When the concentration of the oxidation dye in the aqueous solution is 20% by mass or less, the hydrolysis reaction can be carried out more uniformly in terms of production.
When the concentration of the oxidative dye in the aqueous solution is 0.5% by mass or more, it can be used more suitably as a dye.
From the same viewpoint as above, the concentration of the oxidative dye in the aqueous solution is more preferably 1% by mass to 15% by mass, and even more preferably 3% by mass to 10% by mass.
本開示の酸化染料含有水溶液の製造方法においては、本開示のインドール化合物をアルカリ加水分解することにより、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩と共にホウ酸塩が生成するが、このホウ酸塩を水溶液中に含んでいる場合であっても、問題なく酸化染料含有水溶液として用いることができる。
水溶液中に含まれるホウ酸塩の濃度としては０．１質量％～５質量％が好ましい。
ホウ酸塩が上記の濃度範囲にあることで、水溶液中の酸化染料の濃度も良好に確保することができる。
In the method for producing an oxidation dye-containing aqueous solution of the present disclosure, a borate is produced together with a 5,6-dihydroxyindole derivative salt by alkaline hydrolysis of the indole compound of the present disclosure. Even if it contains oxidized dye, it can be used as an oxidized dye-containing aqueous solution without any problem.
The concentration of borate contained in the aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
By having the borate in the above concentration range, it is possible to ensure a good concentration of the oxidation dye in the aqueous solution.
本開示の酸化染料含有水溶液の製造方法においては、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体の生成過程で終始安定性が保たれることから、得られた酸化染料含有水溶液をそのまま染料用途に用いても問題ない。
また、さらに耐酸化安定性を高める目的で酸化防止剤を加えて用いることもできる。
酸化防止剤としては例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、酸化防止剤としては、チオ硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムがより好ましい。
In the method for producing an oxidative dye-containing aqueous solution of the present disclosure, stability is maintained throughout the production process of the 5,6-dihydroxyindole derivative, so there is no problem even if the obtained oxidative dye-containing aqueous solution is directly used for dye applications. do not have.
Furthermore, an antioxidant may be added for the purpose of further increasing the oxidation resistance.
Examples of the antioxidant include sodium sulfite, sodium hydrogensulfite, sodium thiosulfate, and sodium dithionite.
Among these, as the antioxidant, sodium thiosulfate and sodium dithionite are preferred, and sodium dithionite is more preferred.
酸化防止剤は、水溶液製造工程に用いるアルカリ水に予め加えておいてもよく、水溶液製造工程を経て得られる酸化染料含有水溶液に後から加えてもよい。
酸化防止剤の水溶液中の濃度としては、水溶液製造工程における反応の阻害、又は酸化染料の発色機能（即ち、５，６－ジヒドロキシインドール誘導体からのメラニン誘導体生成）の阻害を防ぐ観点から、１質量％以下であることが好ましい。
The antioxidant may be added in advance to the alkaline water used in the aqueous solution production process, or may be added later to the oxidative dye-containing aqueous solution obtained through the aqueous solution production process.
The concentration of the antioxidant in the aqueous solution is 1 mass from the viewpoint of preventing inhibition of the reaction in the aqueous solution manufacturing process or inhibition of the coloring function of the oxidative dye (i.e., the production of melanin derivatives from 5,6-dihydroxyindole derivatives). % or less.
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。 Examples of the present disclosure will be shown below, but the present disclosure is not limited to the following examples.
〔合成例１〕式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び、コンデンサを備えた５００ｍＬのフラスコを準備した。上記５００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、白金－アルミナ（Ｐｔ：５質量％）８．０８ｇと、酸化亜鉛１６．２８ｇ（０．２ｍｏｌ）と、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１５０ｇとを入れ、攪拌混合して触媒の均一分散液を得た。
ここに３，４－メチレンジオキシアニリン２７．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、エチレングリコール１２．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１００ｇに溶解させて加え、攪拌しながら加熱を開始し、内温１８０℃に制御して反応を行った。
加熱、攪拌を２８時間継続した後、加熱、攪拌を止め、反応液を室温（２５℃）まで冷却した。この反応液の上澄み液を２６０ｇ採取し、１０ｋＰａ以下及び１８０℃の条件で減圧濃縮して６０ｇのオイルを得た。次にこのオイルにヘプタン２００ｇを加え、８０℃に加熱して抽出を行った。抽出を３回繰り返し、得られた粉体（ウェットケーキ）を、１０ｋＰａ以下及び１００℃の条件で乾燥させ、乾燥粉体１７．６４ｇを得た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of compound represented by formula (III) A 500 mL flask equipped with a stirring device, a thermometer, a gas introduction line, an exhaust line, and a condenser was prepared. After purging the 500 mL flask with dry nitrogen gas, 8.08 g of platinum-alumina (Pt: 5% by mass), 16.28 g (0.2 mol) of zinc oxide, and 1,3-dimethyl-2 - 150 g of imidazolidinone were added and mixed with stirring to obtain a homogeneous dispersion of the catalyst.
27.42 g (0.2 mol) of 3,4-methylenedioxyaniline and 12.42 g (0.2 mol) of ethylene glycol dissolved in 100 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone were added thereto, and stirred. While heating, the reaction was carried out while controlling the internal temperature to 180°C.
After continuing heating and stirring for 28 hours, heating and stirring were stopped, and the reaction solution was cooled to room temperature (25° C.). 260 g of the supernatant liquid of this reaction solution was collected and concentrated under reduced pressure under conditions of 10 kPa or less and 180° C. to obtain 60 g of oil. Next, 200 g of heptane was added to this oil and extracted by heating to 80°C. The extraction was repeated three times, and the obtained powder (wet cake) was dried under conditions of 10 kPa or less and 100° C. to obtain 17.64 g of dry powder.
得られた生成物を重アセトン溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕、及び積分値（比）は、それぞれ以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ：５．８９ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３３ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９６ｐｐｍ（１Ｈ）、７．１４ｐｐｍ（１Ｈ）、１０．０２ｐｐｍ（１Ｈ）。
得られた生成物は、１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルパターンから、５，６－（メチレンジオキシ）インドールであることが確認された。
The obtained product was dissolved in deuterated acetone solvent, and 1 H-NMR analysis was performed. The chemical shift [ppm] and integral value (ratio) of the obtained spectrum were as follows.
1H -NMR: 5.89ppm (2H), 6.33ppm (1H), 6.90ppm (1H), 6.96ppm (1H), 7.14ppm (1H), 10.02ppm (1H).
The obtained product was confirmed to be 5,6-(methylenedioxy)indole from the 1 H-NMR spectrum pattern.
〔実施例１〕インドール化合物の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び、コンデンサを備えた２００ｍＬのフラスコを準備した。上記２００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに合成例１で得た５，６－（メチレンジオキシ）インドール１６．１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、トルエン６５ｇとを入れ、攪拌混合して均一溶液を得た。
ここに三臭化ホウ素（１７質量％ジクロロメタン溶液）６５ｍＬ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１２時間攪拌を継続し反応を行った。上記によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。このスラリーを濾過して固体（ウェットケーキ）を別け取り、濾過器内にジクロロメタン１５０ｇを注いでリンス洗浄を行った。
得られた固体を、室温（２５℃）下乾燥窒素通気で乾燥させることにより、黒褐色の粉体１５．１３ｇを得た。収率は９８％であった。
[Example 1] Synthesis of indole compound A 200 mL flask equipped with a stirring device, a thermometer, a gas introduction line, an exhaust line, and a condenser was prepared. After purging the above 200 mL flask with dry nitrogen gas, 16.12 g (0.10 mol) of 5,6-(methylenedioxy)indole obtained in Synthesis Example 1 and 65 g of toluene were added thereto and mixed with stirring. A homogeneous solution was obtained.
65 mL (0.065 mol) of boron tribromide (17% by mass dichloromethane solution) was added thereto, and the reaction was continued by stirring at room temperature (25° C.) for 12 hours. The reaction solution obtained above was a slurry in which solids were precipitated. This slurry was filtered to separate the solid (wet cake), and 150 g of dichloromethane was poured into the filter for rinsing.
The obtained solid was dried by blowing dry nitrogen at room temperature (25° C.) to obtain 15.13 g of a blackish brown powder. The yield was 98%.
得られた生成物を重アセトン溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ分析、及び１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１１Ｂ－ＮＭＲ分析の各々によって得られたスペクトルにおける、ケミカルシフト〔ｐｐｍ〕及び積分値（比）は、それぞれ以下の通りであった。又、１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。 The obtained product was dissolved in heavy acetone solvent and subjected to 1 H-NMR analysis and 11 B-NMR analysis. The chemical shift [ppm] and integral value (ratio) in the spectra obtained by each of 1 H-NMR analysis and 11 B-NMR analysis were as follows. Further, the chemical shifts [ppm] of the spectrum obtained by 11 B-NMR analysis were as follows.
１Ｈ－ＮＭＲ：５．９４ｐｐｍ～６．１８ｐｐｍ（３Ｈ）、６．６５ｐｐｍ～７．５４ｐｐｍ（２Ｈ）。
１１Ｂ－ＮＭＲ：１９．３３ｐｐｍ。
得られた生成物は、１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルパターンから、原料のメチレンジオキシ骨格のメチレン基が消失し、かつ、インドール骨格を有していることが確認され、又、１１Ｂ－ＮＭＲのスペクトルパターンから、ホウ酸エステルを有することが確認された。
1 H-NMR: 5.94ppm to 6.18ppm (3H), 6.65ppm to 7.54ppm (2H).
11B -NMR: 19.33 ppm.
It was confirmed from the 1 H-NMR spectrum pattern that the methylene group in the methylenedioxy skeleton of the raw material had disappeared, and that the obtained product had an indole skeleton. From the spectrum pattern, it was confirmed that it contained boric acid ester.
また、得られた生成物をジメチルホルムアミド溶媒に溶解し、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定は、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ３０００の２本直列、溶媒：１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ジメチルホルムアミド、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、で行った。Ｍｎ値はポリスチレン換算値である。
Further, the obtained product was dissolved in a dimethylformamide solvent, and the number average molecular weight (Mn) was determined by GPC measurement.
The GPC measurement was performed using two TSKgel ALPHA3000 columns in series, solvent: 10mM LiBr/dimethylformamide, flow rate: 1.0mL/min, and column temperature: 40°C. The Mn value is a polystyrene equivalent value.
ＧＰＣ測定の結果、３つのピークトップを有するクロマトグラムが得られた。
これらのピークの高さの比は高分子量側から１２：２２：６６であり、それぞれのピーク部分での数平均分子量（Ｍｎ）は順に、Ｍｎ＝８，５２１、Ｍｎ＝３，７１２、Ｍｎ＝４０７であった。Ｍｎの計算結果から、それぞれのピークのｎは、ｎ＝１５～１７、ｎ＝７～８、ｎ＝０～１と考えられる。
以上のように、実施例１の合成によって得られた生成物は、下記反応スキームで得られたインドール化合物であることが示された。
As a result of GPC measurement, a chromatogram with three peak tops was obtained.
The height ratio of these peaks is 12:22:66 from the high molecular weight side, and the number average molecular weights (Mn) at each peak portion are, in order, Mn = 8,521, Mn = 3,712, Mn = It was 407. From the calculation results of Mn, it is thought that n of each peak is n=15 to 17, n=7 to 8, and n=0 to 1.
As described above, it was shown that the product obtained by the synthesis of Example 1 was an indole compound obtained by the following reaction scheme.
〔実施例２〕酸化染料含有水溶液の製造
乾燥窒素ガスをパージしたグローブボックス中で、５０ｍＬのサンプルバイアルに実施例１で得たインドール化合物４．６３ｇ（５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩の生成量０．０３ｍｏｌ相当）を攪拌子と共に入れた。そして別途、水酸化ナトリウム１．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を蒸留イオン交換水３０ｇ中に溶解させ窒素バブリングして用意したアルカリ水を、グローブボックス中のサンプルバイアルに加え、マグネティックスターラーで攪拌し反応を開始した。室温（２５℃）で１２時間攪拌を継続し反応を行った。
上記によって得られた水溶液はわずかに濁りのある紅茶色の液であった。これをこのグローブボックス中、濾紙で自然濾過を行って濁りを除き、クリアな紅茶色の酸化染料含有水溶液を得た。
この酸化染料含有水溶液を濾紙片に一滴浸み込ませ、これをグローブボックス外に出したところ、即座に濃い黒色に変化し、黒色の酸化染料として機能していることが確認された。
[Example 2] Production of oxidized dye-containing aqueous solution In a glove box purged with dry nitrogen gas, 4.63 g of the indole compound obtained in Example 1 (produced amount of 5,6-dihydroxyindole derivative salt) was placed in a 50 mL sample vial. (equivalent to 0.03 mol) was added together with a stirrer. Separately, alkaline water prepared by dissolving 1.65 g (0.04 mol) of sodium hydroxide in 30 g of distilled ion-exchanged water and bubbling with nitrogen was added to the sample vial in the glove box, and the reaction was stirred with a magnetic stirrer. It started. Stirring was continued for 12 hours at room temperature (25°C) to carry out the reaction.
The aqueous solution obtained above was a slightly cloudy tea-colored liquid. This was naturally filtered through a filter paper in the glove box to remove turbidity, to obtain a clear tea-colored aqueous solution containing an oxidized dye.
When a drop of this oxidized dye-containing aqueous solution was soaked into a piece of filter paper and taken out of the glove box, it immediately turned deep black, confirming that it was functioning as a black oxidized dye.
〔実施例３〕酸化染料含有水溶液の製造
乾燥窒素ガスをパージしたグローブボックス中で、５０ｍＬのサンプルバイアルに実施例１で得たインドール化合物０．４６ｇ（５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩の生成量０．００３ｍｏｌ相当）を攪拌子と共に入れた。そして別途、水酸化ナトリウム０．１７ｇ（０．００４ｍｏｌ）を蒸留イオン交換水１５ｇ中に溶解させ窒素バブリングして用意したアルカリ水を、グローブボックス中のサンプルバイアルに加え、マグネティックスターラーで攪拌し反応を開始した。室温（２５℃）で１２時間攪拌を継続し反応を行った。
上記によって得られた水溶液はほとんど濁りの無い琥珀色の液であった。これをこのグローブボックス中、濾紙で自然濾過を行ってクリアな琥珀色の酸化染料含有水溶液を得た。
この酸化染料含有水溶液を濾紙片に一滴浸み込ませ、これをグローブボックス外に出したところ、即座に濃い黒色に変化し、黒色の酸化染料として機能していることが確認できた。
[Example 3] Production of aqueous solution containing oxidized dye In a glove box purged with dry nitrogen gas, 0.46 g of the indole compound obtained in Example 1 (amount of 5,6-dihydroxyindole derivative salt produced) was placed in a 50 mL sample vial. (equivalent to 0.003 mol) was added together with a stirrer. Separately, alkaline water prepared by dissolving 0.17 g (0.004 mol) of sodium hydroxide in 15 g of distilled ion-exchanged water and bubbling with nitrogen was added to the sample vial in the glove box, and the reaction was stirred with a magnetic stirrer. It started. Stirring was continued for 12 hours at room temperature (25°C) to carry out the reaction.
The aqueous solution obtained above was an amber liquid with almost no turbidity. This was subjected to natural filtration using filter paper in the glove box to obtain a clear amber-colored aqueous solution containing oxidized dye.
When a drop of this oxidized dye-containing aqueous solution was soaked into a piece of filter paper and taken out of the glove box, it immediately turned deep black, confirming that it was functioning as a black oxidized dye.
以上のように、実施例２及び実施例３において、本開示のインドール化合物から下記反応スキームにて、酸化染料である５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩が製造されたことが示された。 As described above, in Examples 2 and 3, it was shown that a 5,6-dihydroxyindole derivative salt, which is an oxidation dye, was produced from the indole compound of the present disclosure using the following reaction scheme.
〔比較例１〕５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩の水溶液の製造
乾燥窒素ガスをパージしたグローブボックス中で、５０ｍＬのサンプルバイアルに５，６－ジヒドロキシインドール（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社試薬）０．５１ｇ（０．００３ｍｏｌ）を攪拌子と共に入れた。そして別途、水酸化ナトリウム０．１７ｇ（０．００４ｍｏｌ）を蒸留イオン交換水１５ｇ中に溶解させ窒素バブリングして用意したアルカリ水を、グローブボックス中のサンプルバイアルに加え、マグネティックスターラーで攪拌し反応を開始した。室温（２５℃）で１２時間攪拌を継続し反応を行った。
上記によって得られた水溶液はこの時点で既に黒色インクの様な液であった。これをこのグローブボックス中、濾紙で自然濾過を行うと、黒色の固形分が濾別され、濾液は透明感のある薄い黒色の水溶液となって得られた。
この酸化染料含有水溶液を濾紙片に一滴浸み込ませ、これをグローブボックス外に出したところ、即座に黒色への変化が見られたが、実施例３の結果と比較して薄い黒色となった。
[Comparative Example 1] Production of aqueous solution of 5,6-dihydroxyindole derivative salt In a glove box purged with dry nitrogen gas, 0.51 g of 5,6-dihydroxyindole (Combi-Blocks reagent) was placed in a 50 mL sample vial. 0.003 mol) was added together with a stirrer. Separately, alkaline water prepared by dissolving 0.17 g (0.004 mol) of sodium hydroxide in 15 g of distilled ion-exchanged water and bubbling with nitrogen was added to the sample vial in the glove box, and the reaction was stirred with a magnetic stirrer. It started. Stirring was continued for 12 hours at room temperature (25°C) to carry out the reaction.
The aqueous solution obtained above was already a black ink-like liquid at this point. When this was subjected to natural filtration using filter paper in the glove box, the black solid content was filtered out, and the filtrate was obtained as a transparent, pale black aqueous solution.
When a drop of this oxidized dye-containing aqueous solution was soaked into a piece of filter paper and taken out of the glove box, an immediate change to black was observed, but compared to the result of Example 3, the color was a lighter black. Ta.
原料を、実施例１で得たインドール化合物から５，６－ジヒドロキシインドールに変更して、実施例３と同様の方法により酸化染料含有水溶液の製造を行った比較例１は、色の濃度の薄い染料が得られる結果となった。この理由は、調製時に５，６－ジヒドロキシインドールの安定性が損なわれていたためであると推測される。 Comparative Example 1, in which an aqueous solution containing an oxidative dye was produced in the same manner as in Example 3 by changing the raw material from the indole compound obtained in Example 1 to 5,6-dihydroxyindole, had a light color density. The result was that a dye was obtained. The reason for this is presumed to be that the stability of 5,6-dihydroxyindole was impaired during preparation.
〔比較例２〕５，６－ジヒドロキシインドール誘導体塩の水溶液の製造
乾燥窒素ガスをパージしたグローブボックス中で、５０ｍＬのサンプルバイアルに５，６－ジヒドロキシインドール（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社試薬）０．５１ｇ（０．００３ｍｏｌ）を攪拌子と共に入れた。そして別途、水酸化ナトリウム０．１７ｇ（０．００４ｍｏｌ）とホウ酸０．１２ｇ（０．００２ｍｏｌ）とを蒸留イオン交換水１５ｇ中に溶解させ窒素バブリングして用意したアルカリ水を、グローブボックス中のサンプルバイアルに加え、マグネティックスターラーで攪拌し反応を開始した。室温（２５℃）で１２時間攪拌を継続し反応を行った。
上記によって得られた水溶液はこの時点で既に黒色インクの様な液であった。これをこのグローブボックス中、濾紙で自然濾過を行うと、黒色の固形分が濾別され、濾液は透明感のある薄い黒色の水溶液となって得られた。
この酸化染料含有水溶液を濾紙片に一滴浸み込ませ、これをグローブボックス外に出したところ、即座に黒色への変化が見られたが、実施例３の結果と比較して薄い黒色となった。
[Comparative Example 2] Production of aqueous solution of 5,6-dihydroxyindole derivative salt In a glove box purged with dry nitrogen gas, 0.51 g of 5,6-dihydroxyindole (Combi-Blocks reagent) was placed in a 50 mL sample vial. 0.003 mol) was added together with a stirrer. Separately, alkaline water prepared by dissolving 0.17 g (0.004 mol) of sodium hydroxide and 0.12 g (0.002 mol) of boric acid in 15 g of distilled ion exchange water and bubbling with nitrogen was added to the glove box. It was added to a sample vial and stirred with a magnetic stirrer to start the reaction. Stirring was continued for 12 hours at room temperature (25°C) to carry out the reaction.
The aqueous solution obtained above was already a black ink-like liquid at this point. When this was subjected to natural filtration using filter paper in the glove box, the black solid content was filtered out, and the filtrate was obtained as a transparent, pale black aqueous solution.
When a drop of this oxidized dye-containing aqueous solution was soaked into a piece of filter paper and taken out of the glove box, an immediate change to black was observed, but compared to the result of Example 3, the color was a lighter black. Ta.
原料を、実施例１で得たインドール化合物から５，６－ジヒドロキシインドールに変更し、かつ、ホウ酸塩が生成するようにホウ酸を添加した以外は、実施例３と同様の方法により酸化染料含有水溶液の製造を行った比較例２は、色の濃度の薄い染料が得られる結果となった。この理由は、調製時に５，６－ジヒドロキシインドールの安定性が損なわれていたためであると推測される。 The oxidation dye was prepared in the same manner as in Example 3, except that the raw material was changed from the indole compound obtained in Example 1 to 5,6-dihydroxyindole, and boric acid was added to form a borate. In Comparative Example 2, in which a containing aqueous solution was produced, a dye with a low color density was obtained. The reason for this is presumed to be that the stability of 5,6-dihydroxyindole was impaired during preparation.
Claims (7)
〔式（Ｉ）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ ３ は、水素原子、又は炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。ｎは０以上５０以下の整数である。〕 An indole compound that is a boric acid ester of a 5,6-dihydroxyindole derivative , which is a compound represented by the following formula (I) .
[In formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , an oxygen-containing group, or a halogen atom. R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer from 0 to 50. ]
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、三ハロゲン化ホウ素と、を反応させて前記インドール化合物を製造する工程を含むインドール化合物の製造方法。
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基、酸素含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～１２の脂肪族基であるか、又は、一体となって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕 A method for producing an indole compound according to any one of claims 1 to 4 , comprising:
A method for producing an indole compound, comprising the step of producing the indole compound by reacting a compound represented by the following formula (III) with boron trihalide.
[In formula (III), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , an oxygen-containing group, or a halogen atom. R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or together represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ]
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 田中豊助，有機ホウ素化合物の化学，有機合成化学協会誌，1964年，Vol.22(10)，p.806-815 |
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|---|---|
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