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JP7437053B2 - 積層構造体、及び積層構造体の製造方法 - Google Patents

積層構造体、及び積層構造体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、積層構造体、及び積層構造体の製造方法に関する。
積層構造体は、複数の層が互いに隣接するように重ね合わされることにより構成される。積層構造体においては、各層が、導電性或いは半導電性乃至絶縁性等の機能を有する。各層の機能の組合せにより、積層構造体全体としての機能が実現される。このような積層構造体においては、一つの層が有する拡散可能な拡散成分が、当該一つの層と隣接する他の層へ拡散してしまい、その結果、積層構造体全体としての性能が低下するという問題が生じる場合があった。
積層構造体の一例として、ヘテロ接合型光電変換装置が挙げられる（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載のヘテロ接合型光電変換装置は、水素終端アモルファスシリコンからなるパッシベーション層と、パッシベーション層と隣接するように設けられ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる透明導電層とを有している。このようなヘテロ接合型光電変換装置では、例えば製造工程において、パッシベーション層から透明導電層へ水素が拡散してしまい、その結果、光電変換装置の性能（例えば発電効率）が低下するという問題が生じる場合があった。この問題は、ヘテロ接合型光電変換装置に限らず、積層構造体において生じ得る問題であった。
国際公開第２０１３／０６１６３７号
本発明は、拡散成分を含む層から、当該層と隣接する層への当該拡散成分の拡散を防止乃至抑制することが可能な積層構造体、及び該積層構造体の製造方法を提供することである。
本発明は、以下の構成を採用する。
本発明の積層構造体は、
導電性を有するとともに、隣接する層へ拡散可能な拡散成分を含む導電層と、
前記導電層と隣接するように設けられ、導電性を有するように少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含むとともに、前記少なくとも１種の金属又は金属酸化物における主金属の原子数に対する原子数の比率が０．４０以上の希ガスを含む導電性拡散防止層と
を有する。
本発明の積層構造体において、導電性拡散防止層は、多量の希ガスを含む。希ガスは、化学的に安定している。多量の希ガスが、導電性拡散防止層内において、単原子分子として安定的に存在する。これにより、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散が防止乃至抑制され得る。例えば、積層構造体の製造工程における拡散成分の拡散が防止乃至抑制され得る。その結果、拡散成分の拡散に起因する積層構造体の性能低下が防止乃至抑制され得る。化学的に安定な希ガスが用いられるので、積層構造体の性能への影響は防止乃至抑制され得る。
主金属とは、導電性拡散防止層を構成する少なくとも１種の金属又は金属酸化物のうち、最も原子数の多い金属（元素）をいう。導電性拡散防止層における主金属の原子数に対する希ガスの原子数の比率は、０．４０以上である。当該比率は、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましい。より多くの希ガスを導入することにより、拡散抑制効果を向上させることができる。また、当該比率は、１．０以下であることが好ましく、０．８２以下であることがより好ましい。導電性拡散防止層およびその下地層となる拡散成分を含む層へのダメージを抑制乃至防止しつつ、希ガスを導入できる。なお、導電性拡散防止層は、製造された時点において、導電層に含有される拡散成分と同種の拡散成分を含有していてもよい。製造時点での導電性拡散防止層における拡散成分の含有量の調整によっても、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散が防止乃至抑制され得る。導電性拡散防止層における拡散成分の含有量の調整と別に又は組み合わせて、本発明による多量の希ガスの導入は適用され得る。導電性拡散防止層における拡散成分の含有量の調整に加えて、導電性拡散防止層への多量の希ガスの導入が適用されることにより、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散がより効果的に防止乃至抑制され得る。また、本発明によれば、化学的に安定で且つ反応性の低い希ガスにより拡散成分の拡散を防止乃至抑制できる。そのため、導電性拡散防止層における拡散成分の含有量の調整が適用し難い場合等においても、本発明により、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散が防止乃至抑制され得る。
本発明の積層構造体の製造方法において、
前記積層構造体は、
導電性を有するとともに、隣接する層へ拡散可能な成分を含む導電層と、
前記導電層と隣接するように設けられ、導電性を有するように少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含むとともに、希ガスを含む導電性拡散防止層と
を有し、
前記製造方法は、
導電層が形成された構造体を準備する工程と、
横断面形状が互いに対向する一対の長辺部を有する管状の形状を有し、前記少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含むエロージョン面が内側を向いているスパッタリングターゲットを有するスパッタリングカソードを用い、前記スパッタリングターゲットの軸線方向において前記スパッタリングターゲットと間隔を空けて前記構造体を配置し、前記スパッタリングターゲットの内面に沿って周回するプラズマが発生するように放電を行って、前記希ガスを含むスパッタリングガスにより発生するプラズマ中のイオンにより前記スパッタリングターゲットの前記長辺部の内面をスパッタリングすることにより、前記構造体の前記導電層上に、前記導電層と隣接するように前記導電性拡散防止層を形成する工程と
を有する。
本発明の積層構造体の製造方法において、導電性拡散防止層は、上述のスパッタリングカソードにより形成される。当該スパッタリングカソードにより形成された導電性拡散防止層は、多量の希ガスを含む。加えて、当該製造方法によれば、希ガス導入時に、スパッタリングによる導電性拡散防止層およびその下地層となる拡散成分を含む層へのダメージを低減できる。よって、本発明の積層構造体の製造方法によれば、導電性拡散防止層およびその下地層となる拡散成分を含む層へのダメージを低減しつつ、多量の希ガスを導電性拡散防止層内に存在させることができる。これにより、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散が防止乃至抑制され得る。本発明の積層構造体の製造方法により、導電性拡散防止層は、例えば、少なくとも１種の金属又は金属酸化物における主金属の原子数に対する原子数の比率が０．４０以上の希ガスを含むことができる。これにより、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散がより効果的に防止乃至抑制され得る。例えば、積層構造体の製造工程における拡散成分の拡散がより効果的に防止乃至抑制され得る。その結果、拡散成分の拡散に起因する積層構造体の性能低下がより効果的に防止乃至抑制され得る。なお、一対の長辺部は、ロータリーターゲットにより構成されていてもよい。ロータリーターゲットは、円筒形状を有し、所定の回転機構により、その回転軸の周りに回転可能に設けられる。ロータリーターゲットは、円筒回転式スパッタリングターゲットである。回転機構としては、例えば、従来公知の回転機構が採用され得る。
さらに、上述の積層構造体及び積層構造体の製造方法に関して、本発明は、以下の構成を採用することができる。導電層の厚さとしては、特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。導電層の厚さとしては、特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよい。導電性拡散防止層の厚さとしては、特に限定されず、例えば、５～１００ｎｍ以下であってもよい。
一実施形態において、前記希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種である。これにより、導電性拡散防止層への拡散成分の拡散が、より効果的に防止乃至抑制され得る。一実施形態において、希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンからなる群から選択される少なくとも１種である。特に、希ガスとしては、アルゴンが好ましい。
前記拡散成分に関して、一実施形態において、前記拡散成分は、スパッタリングガスに含まれる希ガスと異なる元素である。一実施形態において、前記拡散成分は、前記希ガスよりも原子量の小さい元素である。前記希ガスよりも原子量の小さい元素は、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、ホウ素、セレン、リン、マグネシウム、ベリリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。また、一実施形態において、前記希ガスよりも原子量の小さい元素は、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、ホウ素、リン、マグネシウム、ベリリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。一実施形態において、前記拡散成分は、前記希ガスよりも原子量の小さい非金属元素である。前記非金属元素は、希ガスを含んでいてもよく、含まなくてもよい。前記非金属元素は、例えば、水素、ホウ素、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。また、一実施形態において、前記拡散成分は、前記希ガスよりも原子量の小さいアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素である。前記アルカリ金属元素は、例えば、リチウム及びナトリウムの少なくとも１種の元素である。前記アルカリ土類金属元素は、例えば、マグネシウム及びベリリウムの少なくとも１種の元素である。導電性拡散防止層は、このような拡散成分の拡散を、より効果的に防止乃至抑制できる。特に、拡散成分としては、水素が好ましい。
一実施形態において、積層構造体は、光電変換装置である。本発明は、光電変換装置に好適に適用され得る。光電変換装置の性能低下が効果的に防止乃至抑制され得る。光電変換装置は、例えば、光電効果により、光エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は電気エネルギーを光エネルギーに変換するように構成される。ここでいう光電効果は、例えば、内部光電効果である。ここでいう光電効果は、例えば、内部光電効果に代えて又は加えて、外部光電効果を含んでもよい。ここでいう光電効果は、例えば、光起電力効果を含む。光電変換装置としては、特に限定されず、例えば、光起電力装置、エレクトロルミネッセンス装置が挙げられる。光電変換装置は、光電変換を実現するための光電変換層を有する。光電変換層は、単一の層からなってもよく、複数の層から構成されていてもよい。導電性拡散防止層は、例えば、光電変換装置の電極（例えば透明導電層）を構成する。導電拡散防止層は、例えば、光電変換層に含まれない。導電層は、導電性拡散防止層と隣接する。導電層は、例えば、光電変換装置の電極を構成しない。導電層は、例えば、光電変換層に含まれてもよく、光電変換層に含まれずに光電変換層と電極との間に設けられてもよい。
光起電力装置（所謂太陽電池）としての光電変換装置は、特に限定されず、例えば、シリコン系光電変換装置、化合物系光電変換装置、有機系光光電変換装置を含む。シリコン系光電変換装置としては、例えば、単結晶シリコン光電変換装置、多結晶シリコン光電変換装置、薄膜系シリコン光電変換装置が挙げられる。化合物系光電変換装置としては、例えば、ＣＩＳ系光電変換装置、ＣｄＴｅ系光電変換装置、ＩＩＩ－Ｖ族系光電変換装置が挙げられる。有機物光電変換装置としては、例えば、色素増感型光電変換装置、有機薄膜型光電変換装置が挙げられる。また、光電変換装置としては、例えば、ヘテロ接合型光電変換装置、ペロブスカイト型光電変換装置が挙げられる。エレクトロルミネッセンス装置としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス装置、無機エレクトロルミネッセンス装置が挙げられる。
光電変換装置は、ヘテロ接合型光電変換装置、ペロブスカイト型光電変換装置、有機物光電変換装置、又は有機エレクトロルミネッセンス型発光装置であることが好ましい。本発明は、このような光電変換装置により好適に適用され得る。光電変換装置の性能低下がより効果的に防止乃至抑制され得る。有機物光電変換装置では、各層が導電性有機物からなる。導電性有機物は、例えば、金属ドーパントを含む有機化合物、有機金属化合物を含む。
導電層は、例えば、拡散成分として水素を含むパッシベーション層であってもよく、有機物からなる層であってもよい。導電性拡散防止層は、このような導電層からの拡散成分の拡散をより効果的に防止乃至抑制できる。その結果、光電変換装置の性能低下がより効果的に防止乃至抑制され得る。拡散成分として水素を含むパッシベーション層としては、例えば、ａ－Ｓｉ：Ｈ層、ａ－ＳｉＣ：Ｈ層、ａ－ＳｉＯ：Ｈ層、ａ－ＳｉＦ：Ｈ層、ａ－ＳｉＮ：Ｈ層が挙げられる。これらの層については後述する。導電層は、例えば、拡散成分により終端されたダングリングボンドを含む。
導電性拡散防止層は、透明であり且つ導電性を有する透明導電層であってもよく、前記主金属として、インジウム、亜鉛及び錫からなる群から選択される、少なくとも１つの元素を含む層であってもよい。導電性拡散防止層の具体例としては、例えば、以下の材料からなる群から選択される、少なくとも１種の材料からなる層、主成分として当該少なくとも１種の材料を含む層、又は実質的に当該少なくとも１種の材料からなる層が挙げられる。酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）（酸化インジウムと酸化錫との混合酸化物）
酸化インジウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）（酸化インジウムと酸化亜鉛との混合酸化物）
酸化亜鉛アルミニウム（Ｚｉｎｃ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ）（酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの混合酸化物）
酸化亜鉛マグネシウム（Ｚｉｎｃ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）（酸化亜鉛と酸化マグネシウムとの混合酸化物）
酸化亜鉛ホウ素（Ｚｉｎｃ Ｂｏｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ）（酸化亜鉛と酸化ホウ素との混合酸化物）
酸化亜鉛ベリリウム（Ｚｉｎｃ Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）（酸化亜鉛と酸化ベリリウムとの混合酸化物）
フッ素ドープ酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）
酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）
酸化錫（Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）
酸化インジウムガリウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）（酸化インジウムと酸化ガリウムと酸化亜鉛との混合酸化物）
なお、ここで、主成分は、当該少なくとも１種の化合物の含有率（質量％）が最も大きいことを意味する。また、実質的は、ドーパント材料等の添加成分が許容されることを意味する。ドーパント材については後述する。本発明は、このような導電性拡散防止層に好適に適用され得る。
本発明の積層構造体によれば、拡散成分を含む層から、当該層と隣接する層への当該拡散成分の拡散を防止乃至抑制することができる。また、本発明の積層構造体の製造方法によれば、導電性拡散防止層およびその下地層となる拡散成分を含む層へのダメージを低減しつつ、拡散成分を含む層から、当該層と隣接する層への当該拡散成分の拡散を防止乃至抑制することができる。
図１は、実施形態に係る光電変換装置の概略構成を示す断面図である。 図２（ａ）～（ｄ）は、実施形態に係る光電変換装置の製造方法における手順の一例を示す断面図である。 図３（ａ）～（ｂ）は、実施形態に係る光電変換装置の製造方法における手順の一例を示す断面図である。 図４は、実施形態に係る光電変換装置の製造方法に用いられるスパッタリング装置を示す縦断面図である。 図５は、図４に示すスパッタリング装置におけるスパッタリングカソードを示す平面図である。 図６は、図４に示すスパッタリング装置においてスパッタリングターゲットの表面近傍にプラズマが発生した状態を示す縦断面図である。 図７は、図４に示すスパッタリング装置においてスパッタリングターゲットの表面近傍にプラズマが発生した状態を示す平面図である。 図８は、ＥＰＭＡによる希ガス及び主金属の検出結果の一例を示す図である。 図９（ａ）は、実施例１及び比較例１に係る光電変換装置の開放電圧Ｖｏｃを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例１及び比較例１に係る光電変換装置におけるキャリアライフタイムを示す図である。 図１０は、他の実施形態に係る光電変換装置の概略構成を示す断面図である。 図１１（ａ）～（ｃ）の各々は、他の実施形態に係る光電変換装置の概略構成を示す断面図である。
＜＜積層構造体＞＞
以下、発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という）について図面を参照しながら説明する。以下においては、光電変換装置について説明する。光電変換装置は、「積層構造体」の一例である。積層構造体は、光電変換装置に限定されない。
図１は、実施形態に係る光電変換装置の概略構成を示す断面図である。光電変換装置１は、第１導電型単結晶半導体基板１１と、第１導電型単結晶半導体基板１１に隣接するように設けられたパッシベーション層１２と、パッシベーション層１２と隣接するように設けられた第１透明導電層１４とを有する。パッシベーション層１２は、第１導電型単結晶半導体基板１１に隣接するように設けられた実質的に真性なｉ型非晶質水素含有半導体層１２１と、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１と隣接するように設けられた第２導電型非晶質水素含有半導体層１２２とを有する。第１透明導電層１４上には、櫛型の第１集電極１５が形成されている。また、光電変換装置１は、第１導電型単結晶半導体基板１１におけるパッシベーション層１２が設けられた面と反対側の面に隣接するように設けられたパッシベーション層１６と、パッシベーション層１６と隣接するように設けられた第２透明導電層１７を有する。パッシベーション層１６は、第１導電型単結晶半導体基板１１と隣接するように設けられたｉ型非晶質半導体層１６１と、ｉ型非晶質半導体層１６１と隣接するように設けられた第１導電型非晶質半導体層１６２とを有する。パッシベーション層１２、１６は、キャリアの再結合を抑制乃至防止可能である。第２透明導電層１７上には第２集電極１８が形成されている。
第１導電型単結晶半導体基板１１は、例えば、ｎ型単結晶シリコン（以下、ｃ－Ｓｉという）基板である。また、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板の表面には、光電変換装置１へ入射してきた光の反射を低減し、光閉じ込め効果を向上させる凹凸構造が設けられてもよい。
パッシベーション層１２は、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１と、第２導電型非晶質水素含有半導体層１２２とを含む。パッシベーション層１２は、導電性を有する。パッシベーション層１２は、例えば、水素で終端されたダングリングボンドを有するシリコンを含む。パッシベーション層１２は、「導電層」の一例である。
ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１は、例えば、ａ－Ｓｉ：Ｈ層、ａ－ＳｉＣ：Ｈ層、ａ－ＳｉＯ：Ｈ層、ａ－ＳｉＦ：Ｈ層、又はａ－ＳｉＮ：Ｈ層である。なお、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１は、単一の光学的バンドギャップを有する半導体材料、第１導電型単結晶半導体基板１１側から連続的に光学的バンドギャップが広くなる半導体材料、又は、第１導電型単結晶半導体基板１１側から段階的に光学的バンドギャップが広くなるように積層された複数の半導体材料により構成されてもよい。
ａ－Ｓｉ：Ｈ層は、ｉ型非晶質水素含有シリコン層を指す。
ａ－ＳｉＣ：Ｈ層は、ｉ型非晶質水素含有シリコンカーバイド層を指す。
ａ－ＳｉＯ：Ｈ層は、ｉ型非晶質水素含有シリコンオキサイド層を指す。
ａ－ＳｉＦ：Ｈ層は、ｉ型非晶質水素含有フッ化シリコン層を指す。
ａ－ＳｉＮ：Ｈ層は、ｉ型非晶質水素含有シリコンナイトライド層を指す。
また、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１の厚さは、例えば１５ｎｍ以下である。なお、この実施形態において用いるｉ型、第１導電型および第２導電型の非晶質シリコン層には、完全な非晶質層だけではなく、微結晶シリコン等の層中に部分的に結晶構造を有する層も含まれる。
第２導電型非晶質水素含有半導体層１２２は、例えば、ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層、ｐ型ａ－ＳｉＣ：Ｈ層、ｐ型ａ－ＳｉＯ：Ｈ層、ｐ型ａ－ＳｉＦ：Ｈ層、又はｐ型ａ－ＳｉＮ：Ｈ層である。なお、第２導電型非晶質水素含有半導体層１２２は、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１の場合と同様に、単一の光学的バンドギャップを有する半導体材料によって構成されていてもよいし、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１側から連続的に又は段階的に光学的バンドギャップが広くなるように構成されていてもよい。第２導電型非晶質水素含有半導体層１２２の厚さは、例えば２０ｎｍ以下である。
第１透明導電層１４は、「導電性拡散防止層」の一例である。第１透明導電層１４は、少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含む。第１透明導電層１４は、例えば、少なくとも１種の金属、金属酸化物又はこれらの組合せからなる。本実施形態において、第１透明導電層１４は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる。酸化インジウム錫は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と、酸化錫（ＳｎＯ２）との無機混合物である。本実施形態において、酸化インジウム錫の主金属は、インジウムである。なお、主金属とは、導電性拡散防止層を構成する金属又は金属酸化物のうち、最も原子数が多い金属をいう。第１透明導電層１４は、上述の例に限定されない。第１透明導電層１４は、酸化インジウムにより構成されてもよい。この場合、主金属は、インジウムである。第１透明導電層１４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）により構成されてもよい。この場合、主金属は、亜鉛である。第１透明導電層１４は、酸化錫により構成されてもよい。この場合、主金属は、錫である。また、導電性拡散防止層には、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）等の周知のドーパント材料から選択される少なくとも１種類以上の元素が添加されてもよい。第１透明電極層１４は、製造された時点において、パッシベーション層１２に含まれる拡散成分と同種の拡散成分を含有していてもよい。
第１透明導電層１４は、第１透明導電層１４を構成する金属又は金属酸化物における主金属の原子数に対する原子数の比率が０．４０以上の希ガスを含む。希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種である。本実施形態において、希ガスは、アルゴンである。主金属の原子数に対する希ガスの原子数の比率は、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましい。主金属の原子数に対する希ガスの原子数の比率は、１．０以下であることが好ましく、０．８２以下であることがより好ましい。第１透明導電層１４の厚さは、例えば、５～１００ｎｍである。原子数は、例えば、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって計測可能である。
櫛型の第１集電極１５は、例えば、銀（Ａｇ）、Ａｌ（アルミニウム）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択される少なくとも１種類以上の元素又は合金からなる。
パッシベーション層１６は、ｉ型非晶質半導体層１６１と、第１導電型非晶質半導体層１６２とを含む。パッシベーション層１６は、導電性を有する。パッシベーション層１６は、例えば、水素で終端されたダングリングボンドを有するシリコンを含む。パッシベーション層１６は、「導電層」の一例である。
ｉ型非晶質半導体層１６１は、例えば、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ－ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ型ａ－ＳｉＯ：Ｈ層、ｉ型ａ－ＳｉＦ：Ｈ層、又はｉ型ａ－ＳｉＮ：Ｈ層である。ｉ型非晶質半導体層１６１の厚さは、例えば、１５ｎｍ以下である。
第１導電型非晶質半導体層１６２は、例えば、ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ－ＳｉＣ：Ｈ層、ｎ型ａ－ＳｉＯ：Ｈ層、ｎ型ａ－ＳｉＦ：Ｈ層、又はｎ型ａ－ＳｉＮ：Ｈ層である。第１導電型非晶質半導体層１６２の厚さは、例えば、２０ｎｍ以下である。
なお、ｉ型非晶質半導体層１６１と第１導電型非晶質半導体層１６２は、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１の場合と同様に、単一の光学的バンドギャップを有する半導体材料によって構成されていてもよいし、第１導電型単結晶半導体基板１１側に向かうにつれて連続的に又は段階的に光学的バンドギャップが広くなるように構成されていてもよい。
第２透明導電層１７は、第１導電型単結晶半導体基板１１の受光面とは反対の裏面に形成される。第２透明導電層１７は、「導電性拡散防止層」の一例である。第２透明導電層１７は、第１透明導電層１４と同様に形成され得る。第２透明導電層１７は、表面に凹凸が形成された表面テクスチャを有してもよい。この表面テクスチャは、入射した光を散乱させ、主たる発電層である第１導電型単結晶半導体基板１１での光利用効率を高めることができる。第１透明電極層１７は、製造された時点において、パッシベーション層１６に含まれる拡散成分と同種の拡散成分を含有していてもよい。
第２集電極１８は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ等から選択される少なくとも１種類以上の元素又は合金からなる。なお、図１では、第２集電極１８は櫛型状に形成されているが、第２透明導電層１７上の全面を覆うように形成されてもよい。
なお、上記では、第１導電型をｎ型とし、第２導電型をｐ型とした材料例を示したが、逆に、上記の材料において、第１導電型をｐ型とし、第２導電型をｎ型としてもよい。
このような構造の光電変換装置１における動作の概要について説明する。ただし、ここでは図１の各層において第１導電型をｎ型とし、第２導電型をｐ型として説明を行う。光電変換装置１では、光が第１の面側から入射すると、第１導電型（ｎ型）単結晶半導体基板１１でキャリアが生成される。キャリアである電子とホールとは、第１導電型（ｎ型）単結晶半導体基板１１と第２導電型（ｐ型）非晶質水素含有半導体層１２２とで形成される内部電界によって分離される。電子は、第１導電型（ｎ型）単結晶半導体基板１１に向かって移動し、パッシベーション層１６を通って第２透明導電層１７へと到達する。ホールは、第２導電型（ｐ型）非晶質水素含有半導体層１２２に向かって移動し、第１透明導電層１４へと到達する。その結果、第１集電極１５がプラス極となり、第２集電極１８がマイナス極となって、外部に電力が取り出される。
次に、このような構造の光電変換装置１の製造方法について説明する。図２～図３は、実施形態による光電変換装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、第１導電型単結晶半導体基板１１（ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａ）を用意する。ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａの両面に、数μｍから数十μｍの高さを有するピラミッド状の凹凸構造を形成してもよい。ピラミッド状の凹凸構造は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチングによって形成され得る。
次に、洗浄を行う。ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａを第１の真空チャンバ内へ移動する。２００℃以下の基板温度で真空加熱して基板表面に付着した水分を除去する。例えば、基板温度１７０℃で加熱処理する。その後、第１の真空チャンバ内に水素（Ｈ２）ガスを導入する。プラズマ放電によってｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａの片面のクリーニングを行う。
ついで、図２（ａ）に示されるように、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａの片面に、ｉ型非晶質水素含有半導体層１２１としてのｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２１ａを形成する。ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２１ａは、例えば、第１の真空チャンバ内にシラン（ＳｉＨ４）ガスとＨ２ガスが導入され、且つ基板温度が１７０℃に保持される状況下において、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成される。
その後、図２（ｂ）に示されるように、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２１ａ上に、第２導電型非晶質水素含有半導体層１２２としてのｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａを形成する。この処理では、先ず、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａを第２の真空チャンバ内へ移動する。ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａは、第２の真空チャンバ内に、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスが導入される状況下において、プラズマＣＶＤ法によって形成される。このとき、基板温度は、例えば、１７０℃以下である。Ｂ２Ｈ６ガスの流量は、例えば、ＳｉＨ４ガスの流量に対して１％程度とする。ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２１ａとｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａとによってパッシベーション層１２が形成される。
ついで、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａを第３の真空チャンバへ移動する。第３の真空チャンバ内にＨ２ガスを導入する。基板温度を１７０℃にして、プラズマ放電によるｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａの第２の面のクリーニングを行う。
その後、図２（ｃ）に示されるように、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａの第２の面上にｉ型非晶質半導体層１６１としてのｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６１ａを形成する。ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６１ａは、第３の真空チャンバ内にＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスが導入され、且つ基板温度が１７０℃に保持される状況下において、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２１ａと同様に、プラズマＣＶＤ法によって形成される。
続いて、図２（ｄ）に示されるように、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６１ａ上に第１導電型非晶質半導体層１６２としてのｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６２ａを形成する。この処理では、先ず、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａを第４の真空チャンバへ移動する。ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６２ａは、第４の真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、およびホスフィン（ＰＨ３）ガスが導入され、且つ基板温度が１７０℃に保持される状況下において、プラズマＣＶＤ法によって形成される。ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６１ａとｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６２ａとによってパッシベーション層１６が形成される。
次に、図３（ａ）に示されるように、ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａ上に、第１透明導電層１４としてのＩＴＯ層１４ａを形成する。ＩＴＯ層１４ａは、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法により形成され得る。ＩＴＯ層１４ａは、第５の真空チャンバへ、希ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスが導入され、且つ基板温度が室温程度である状況下において、スパッタリング法によって、ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａ上に、ＩＴＯ層１４ａを堆積する。希ガスに加えて、Ｏ２ガス及び／又はＨ２ガスが導入されてもよい。さらに、窒素（Ｎ２）ガスが導入されてもよい。この実施形態で用いる室温程度とは、外部から意図的に加熱を行わないことを意味する。ＩＴＯ層１４ａは、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法により形成されてもよい。ＩＴＯ層１４ａの形成方法は、必ずしも、これらの方法に限定されない。スパッタリング法において用いられるスパッタリング装置については、後で図４～図７を用いて説明する。これにより、ＩＴＯ層１４ａは、上述したように多量の希ガスを含むことができる。即ち、図４～図７に示すようなスパッタリング装置を用いることにより、導電性拡散防止層（ＩＴＯ層１４ａ）を生成しつつ、当該層に多量の希ガスを含ませることができる。これにより、当該層およびその下地層となる拡散成分を含む層（１２１ａ＋１２２ａ）へのダメージを低減しつつ、拡散成分の拡散を防止乃至抑制できる。導電性拡散防止層は、上述のスパッタリング装置を用いた製造方法以外の方法により生成されてもよい。そのような方法としては、例えば、上述のＲＰＤ法等、従来公知の方法を採用可能である。他の方法による当該層の生成後に、当該層内の希ガス含有量を高める処理を施してもよい。そのような処理としては、例えば、イオン注入法が挙げられる。これにより、多量の希ガスを当該層内に導入できる。
ついで、図３（ｂ）に示されるように、ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６２ａ上に、第２透明導電層１７としてのＩＴＯ層１７ａを形成する。この処理では、先ず、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａを第６の真空チャンバに移動する。ＩＴＯ層１７ａは、例えば、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製可能である。
そして、ＩＴＯ層１４ａ上に第１集電極１５を形成する。さらに、ＩＴＯ層１７ａ上に第２集電極１８を形成する。第１集電極１５および第２集電極１８は、印刷法により銀ペーストなどの導電性ペーストを櫛型に塗布した後、基板温度２００℃で９０分間焼成することによって作製され得る。また、第２集電極１８は、高い反射率と導電性を有するＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ等から選択される少なくとも１種類以上の元素又は合金からなる層により構成されてもよい。第２集電極１８は、ＩＴＯ層１７ａ上の全面を覆うように形成されてもよい。以上のようにして、図１に示される構造の光電変換装置１が得られる。
ここでは、１つの半導体光電変換層を有する光電変換装置１を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。つまり、本発明は結晶シリコンと非晶質シリコンとのヘテロ接合を有する光電変換装置に限定されることなく、例えば所定の導電型の半導体層上に透明導電層が形成される構造を有する光電変換装置にも適用することができる。
＜＜スパッタリング装置＞＞
次に、上述したスパッタリング法に用いられるスパッタリング装置について説明する。本実施形態に係るスパッタリング装置は、少なくとも透明導電層の生成に用いられ得る。当該スパッタリング装置により、受光面側の透明導電層１４、受光面と反対側の透明導電層１７、又はそれらの両方のいずれが生成されてもよい。
図４および図５は、本実施形態に係るスパッタリング装置を示す縦断面図および平面図である。図４及び図５は、スパッタリング装置の真空容器の内部に設けられたスパッタリングカソードおよびアノード付近の構成を示す。図４は、図５のＷ－Ｗ線に沿った断面図である。図６は、図４に示すスパッタリング装置においてスパッタリングターゲットの表面近傍にプラズマが発生した状態を示す縦断面図である。図７は、図４に示すスパッタリング装置においてスパッタリングターゲットの表面近傍にプラズマが発生した状態を示す平面図である。
Ｘ方向は、スパッタリングカソード１の長手方向である。Ｙ方向は、スパッタリングカソード１の短手方向である。Ｚ方向は、スパッタリングターゲット２１０の軸線方向である。Ｘ、Ｙ及びＺ方向は、互いに直交する。Ｘ方向及びＹ方向は、スパッタリングターゲット２１０の径方向に該当する。スパッタリングカソード２０１が設けられたスパッタリング装置においては、Ｘ方向は、水平方向である。Ｙ方向は、鉛直方向である。Ｚ方向は、スパッタリングカソード１と被処理体Ｅとが互いに向かい合う方向である。但し、Ｚ方向が鉛直方向であってもよい。即ち、スパッタダウン、サイドスパッタ、スパッタアップのいずれも採用可能である。
図４および図５に示すように、本実施形態に係るスパッタリング装置は、横断面形状が矩形の角管状の形状を有し、エロージョン面が内側を向いているスパッタリングターゲット２１０と、このスパッタリングターゲット２１０の外側に設けられた永久磁石２２０と、この永久磁石２２０の外側に設けられたヨーク２３０とを有する。スパッタリングターゲット２１０は、透明導電層（１４，１７）を形成するための材料により構成されている。スパッタリングターゲット２１０、永久磁石２２０およびヨーク２３０により、スパッタリングカソード２０１が形成されている。スパッタリングカソード２０１は、一般的には、電気的に絶縁された状態で真空容器（図示せず）に対して固定される。また、永久磁石２２０およびヨーク２３０により磁気回路ＭＦ（図６参照）が形成されている。永久磁石２２０の極性は図４に示す通りであるが、各々が全く逆の極性でも何ら差し支えない。スパッタリングターゲット２１０と永久磁石２２０との間には、好適には冷却用のバッキングプレート（図示せず）が設けられ、このバッキングプレートの内部に設けられた流路に冷媒（例えば冷却水）が流される。スパッタリングターゲット２１０により囲まれた直方体状の空間の近傍に、スパッタリングターゲット２１０のエロージョン面が露出するようにＬ字型の断面形状を有するアノード２４０が設けられている。このアノード２４０は、一般的には、接地された真空容器に接続される。また、スパッタリングターゲット２１０により囲まれた直方体状の空間の近傍に、スパッタリングターゲット２１０のエロージョン面が露出するようにＬ字型の断面形状を有する光線遮断シールド２５０が設けられている。光線遮断シールド２５０は導電体、典型的には金属により形成される。光線遮断シールド２５０はアノードを兼用し、アノード２４０と同様に、一般的には、接地された真空容器に接続される。
図５に示すように、スパッタリングターゲット２１０の互いに対向する一対の長辺部の間の距離をａ、スパッタリングターゲット２１０の互いに対向する一対の短辺部の間の距離をｂとすると、例えば、ｂ／ａは２以上に選ばれ、一般的には４０以下に選ばれる。ａは、例えば、一般的には５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下に選ばれる。
このスパッタリング装置は、スパッタリングターゲット２１０により囲まれた空間と対向するように当該空間から間隔を空けて離れた位置に位置する基板Ｓに対して成膜を行うように構成されている。基板Ｓは、スパッタリング装置に設けられた所定の搬送機構（図示せず）により保持される。成膜は、基板Ｓを、スパッタリングターゲット２１０に対し、スパッタリングターゲット２１０の長辺部を横断する方向（Ｘ方向）に移動させながら行う。基板Ｓとしては、特に限定されず、いわゆるロールツーロールプロセスで用いられるロールに巻かれた長尺のフィルムであってもよく、基板であってもよい。
真空容器を真空ポンプにより高真空に排気した後、スパッタリングターゲット２１０により囲まれた空間にスパッタリングガスとして希ガスを導入する。アノード２４０とスパッタリングカソード２０１との間に、所定の電源によりプラズマ発生に必要な、一般的には直流の高電圧を印加する。一般的には、アノード２４０が接地され、スパッタリングカソードに負の高電圧（例えば、－４００Ｖ）が印加される。これによって、図６および図７に示すように、スパッタリングターゲット２１０の表面近傍にこのスパッタリングターゲット２１０の内面に沿って周回するプラズマ２６０が発生する。
成膜時のスパッタリング条件としては、特に限定されないが、導電性拡散防止層（透明導電層）の希ガス含有量を高めるために、例えば、以下のような条件が採用されることが好ましい。希ガス流量（例えばアルゴン流量）は、５０ｓｃｃｍ以上であることが好ましい。希ガス流量（例えばアルゴン流量）は、５００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。希ガスと共に酸素が供給される場合には、酸素流量は、２ｓｃｃｍ以上であることが好ましい。酸素流量は、２０ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。スパッタリング電力は、５００Ｗ以上であることが好ましい。スパッタリング電力は、５０００Ｗ以下であることが好ましい。直流放電電圧（絶対値）は、２５０Ｖ以上であることが好ましい。直流放電電圧（絶対値）は、１０００Ｖ以下であることが好ましい。なお、直流放電には、パルス放電が適用されてもよい。スパッタリング圧力は、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。スパッタリング圧力は、１Ｐａ以下であることが好ましい。Ｔ－Ｓは、３０ｍｍ以上であることが好ましい。Ｔ－Ｓは、３００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、Ｔ－Ｓは、スパッタリングターゲット２１０と基板Ｓとの距離を示す。基板Ｓの温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。基板Ｓの温度は、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
スパッタリングターゲット２１０の内面に沿って周回するプラズマ２６０中における希ガスのイオンにより、スパッタリングターゲット２１０がスパッタリングされる結果、スパッタリングターゲット２１０を構成する原子がスパッタリングターゲット２１０により囲まれた空間から飛び出す。このとき、スパッタリングターゲット２１０のエロージョン面のうちプラズマ２６０の近傍の部分から原子が飛び出す。しかし、スパッタリングターゲット２１０の内側の短辺部のエロージョン面から飛び出す原子は、例えば、成膜に使用されない。これを実現するためには、スパッタリングターゲット２１０の長辺方向の両端部を遮蔽するようにスパッタリングターゲット２１０の上方に水平遮蔽板を設けることにより、スパッタリングターゲット２１０の短辺部のエロージョン面から飛び出す原子が成膜時に基板Ｓに到達しないようにすればよい。あるいは、スパッタリングターゲット２１０の長手方向の幅ｂを基板Ｓの幅より十分に大きくすることにより、スパッタリングターゲット２１０の短辺部のエロージョン面から飛び出す原子が成膜時に基板Ｓに到達しないようにしてもよい。スパッタリングターゲット２１０から飛び出る原子の一部は光線遮断シールド２５０により遮られる結果、スパッタリングターゲット２１０の長辺部のエロージョン面から、図６に示すようなスパッタ粒子束２７０、２８０が得られる。スパッタ粒子束２７０、２８０は、スパッタリングターゲット２１０の長手方向にほぼ均一な強度分布を有する。
安定なスパッタ粒子束２７０、２８０が得られるようになった時点で、基板Ｓを、スパッタリングターゲット２１０に対し、スパッタリングターゲット２１０の長辺部を横断する方向（Ｘ方向）に移動させながら、スパッタ粒子束２７０、２８０により成膜を行う。基板Ｓが、スパッタリングターゲット２１０により囲まれた空間と対向する位置に向かって移動すると、まずスパッタ粒子束２７０が基板Ｓに入射して成膜が開始する。基板Ｓがさらに移動し、スパッタ粒子束２８０が入射するようになると、スパッタ粒子束２７０に加えてスパッタ粒子束２８０も成膜に寄与するようになる。その結果、基板Ｓにスパッタ粒子束２７０、２８０が入射して成膜が行われる。こうして成膜を行いながら基板Ｓをさらに移動させる。そして、基板Ｓが、スパッタリングターゲット２１０により囲まれた空間から離れ、基板Ｓに対してスパッタ粒子束２７０、２８０が入射しなくなる位置まで移動させる。これにより、成膜が完了する。
上述したスパッタリングカソード２０１を用いることにより、導電性拡散防止層としての透明電極層１４、１７は、多量の希ガスを含有するように形成される。
＜＜実施例＞＞
実施形態に示される構造の光電変換装置の実施例について、比較例とともに示す。
＜実施例１＞
第１導電型単結晶半導体基板１１としてのｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａを準備した。次に、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａ上を真空チャンバへ導入し、２００℃で加熱を行って基板表面に付着した水分を除去した。その後、真空チャンバ内に水素ガスを導入し、プラズマ放電により基板表面のクリーニングを行った。続いて、基板温度を約１５０℃とし、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスを真空チャンバ内に導入して、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２１ａを形成した。続いて、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＢ２Ｈ６ガスを導入して、ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａを形成した。次に、ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１２２ａ上に、スパッタリング法によりＩＴＯ層１４ａを形成した。ＩＴＯ層１４ａは、第１透明導電層１４の一例である。ＩＴＯ層１４ａは、ＳｎＯ２が添加されたＩｎ２Ｏ３からなる。ＩＴＯ層１４ａは、基板温度を室温程度とし、図４～図７に示したスパッタリングカソード２０１を有するスパッタリング装置を用いて形成した。その後、プラズマＣＶＤ法によって、ｎ型ｃ－Ｓｉ基板１１ａの反対側の面上に、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６１ａを形成した。さらに、ドーピングガスとしてＰＨ３ガスを導入し、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６１ａ上に、ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６２ａを形成した。ついで、ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層１６２ａ上に、室温程度の基板温度で、図４～図７に示したスパッタリングカソード２０１を有するスパッタリング装置によって、ＩＴＯ層１７ａを形成した。ＩＴＯ層１７ａは、第２透明導電層１７の一例である。その後、真空チャンバへＡｒガスを導入し、約２００℃の基板温度で約２時間の加熱処理を行った。そして、ＩＴＯ層１４ａ、１７ａの上面の所定領域に、スクリーン印刷法により銀ペーストから成る櫛型の第１集電極１５及び第２集電極１８を形成した。それによって、光電変換装置１の製造を完了した。なお、ＩＴＯ層１４ａ、１７ａの生成時におけるスパッタリング条件は、以下の通りであった。
アルゴン流量：２００ｓｃｃｍ
酸素流量：６ｓｃｃｍ
スパッタリング電力：１５００Ｗ
直流放電電圧（絶対値）：３７０Ｖ
スパッタリング圧力：０．４Ｐａ
Ｔ－Ｓ：１００ｍｍ
＜実施例２＞
ＩＴＯ層１４ａ、１７ａの生成時におけるスパッタリング圧力が、１．０Ｐａに設定されたこと以外については、実施例１と同様の条件により、光電変換装置１を製造した。
＜実施例３＞
ＩＴＯ層１４ａ、１７ａの生成時におけるスパッタリング圧力が、０．１Ｐａに設定されたこと以外については、実施例１と同様の条件により、光電変換装置１を製造した。
＜比較例１＞
ＩＴＯ層１４ａ、１７ａを、プレーナーマグネトロンスパッタリング法により形成したこと以外については、実施例１と同様にして、光電変換装置１を製造した。なお、プレーナーマグネトロンスパッタリング法については、以下の条件で処理を行った。
アルゴン流量：２００ｓｃｃｍ
酸素流量：５ｓｃｃｍ
スパッタリング電力：１２００Ｗ
直流放電電圧（絶対値）：３６０Ｖ
スパッタリング圧力：０．４Ｐａ
Ｔ－Ｓ：１００ｍｍ
＜＜評価方法＞＞
＜希ガス／主金属の原子数比＞
先ず、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製「ＪＸＡ－８５００Ｆ」）を用いてＩＴＯ層１４ａに対して測定を行った。測定条件は、以下の通りであった。
加速電圧：２０ｋＶ
照射電流：約０．２μｍ
測定面積：約１０μｍ
得られた結果は、図８に示す通りであった。図８は、ＥＰＭＡによる希ガス及び主金属の検出結果の一例を示す。縦軸は、特性Ｘ線強度を示す。特性Ｘ線強度は、主金属（Ｉｎ）のピークが１となるように示されている。横軸は、特性Ｘ線波長（ｎｍ）を示す。実施例１のデータは、実線により示されている。比較例１のデータは、破線により示されている。Ｍは、実施例１のデータのベースラインを示す。Ｋは、比較例１のデータのベースラインを示す。なお、図８に示すベースラインＭ、Ｋは、計測方法を説明するために模式的に描かれた線である。Ｐは、実施例１におけるベースラインＭからの主金属（Ｉｎ）のピーク高さを示す。Ｑは、比較例１におけるベースラインＫからの主金属（Ｉｎ）のピーク高さを示す。Ｓは、実施例１におけるベースラインＭからの希ガス（Ａｒ）のピーク高さを示す。Ｒは、比較例１におけるベースラインＫからの希ガス（Ａｒ）のピーク高さを示す。Ｓ／Ｐにより、実施例１における原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）を得た。Ｒ／Ｑにより、比較例１における原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）を得た。実施例２、３についても、同様の方法により、原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）を得た。
＜発電効率＞
発電効率の評価については、開放電圧Ｖｏｃとキャリアライフタイムとを測定することにより実施した。
発電効率は、下記（１）式により表される。
発電効率＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ（％））／入射光強度・・・（１）
（Ｊｓｃ：短絡電流密度、ＦＦ：フィルファクタ）
短絡電流密度Ｊｓｃは、下記（２）式により表される。
Ｊｓｃ＝ｎ０・ｑ・｛ｅｘｐ（ｑＶ／ｋＴ）－１｝・・・（２）
（ｎ０：少数キャリア密度、ｑ：単位電荷、Ｖ：電位差、ｋ：ボツルマン定数、Ｔ：温度）
少数キャリア密度ｎ０は、キャリアライフタイムに比例する。従って、上記（１）及び（２）式から明らかなように、発電効率は、開放電圧Ｖｏｃ及びキャリアライフタイムに比例する。そこで、開放電圧Ｖｏｃとキャリアライフタイムとを測定することにより、発電効率を評価した。
＜開放電圧Ｖｏｃ＞
開放電圧Ｖｏｃは、光電変換装置１に電流が流れていない時の電圧である。光が照射されることにより電流が流れている光電変換装置１に対して、当該電流と逆向きに電圧を印加し、電圧を徐々に上げていく。印加される電圧が０である時に流れている電流の密度が、短絡電流密度Ｊｓｃである。電流が流れなくなった時に印加されている電圧が、開放電圧Ｖｏｃである。なお、開放電圧は、スパッタリングによる成膜前、スパッタリングによる成膜直後、及び加熱処理（アニーリング）直後において測定された。さらに、開放電圧は、経過日数に応じて測定された。
＜キャリアライフタイム＞
キャリアライフタイムについては、μ－ＰＣＤ法により測定した。光電変換装置１にレーザ光をパルス照射すると過剰キャリア（電子・正孔対）が生成される。過剰キャリアの密度の上昇に応じてパルス照射表面のマイクロ波反射率が上昇する。この現象を利用して、マイクロ波反射率の時間変化を計測することにより、キャリアライフタイムを測定した。本測定において、キャリアライフタイムは、パルスレーザ光照射完了時刻から、マイクロ波反射率が１／ｅに減少するまでに要する時間として定義される。なお、ｅは、ネイピア数である。本測定では、波長９０４ｎｍの半導体レーザを用いてレーザ光を得た。また、周波数１０ＧＨｚのシングル導波管を用いてマイクロ波を得た。なお、キャリアライフタイムは、スパッタリングによる成膜前、スパッタリングによる成膜直後、及び加熱処理（アニーリング）直後において測定された。さらに、キャリアライフタイムは、経過日数に応じて測定された。
＜＜評価結果＞＞
＜希ガス／主金属の原子数比＞
実施例１の原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）は、０．６６であった。実施例２の原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）は、０．４０であった。実施例３の原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）は、０．８２であった。比較例１の原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）は、０．３０であった。
＜開放電圧Ｖｏｃ＞
図９（ａ）は、実施例１及び比較例１に係る光電変換装置の開放電圧Ｖｏｃ及び経過時間を示す。実線は、実施例１のデータを示す。破線は、比較例１のデータを示す。実施例１では、比較例１よりも、高い開放電圧Ｖｏｃが得られた。加えて、実施例１では、長期間にわたって、高い開放電圧Ｖｏｃが維持された。実施例２、３（図示せず）についても、実施例１と同様に、長期間にわたって、高い開放電圧Ｖｏｃが維持された。
＜キャリアライフタイム＞
図９（ｂ）は、実施例１及び比較例１に係る光電変換装置におけるキャリアライフタイム及び経過日数を示す。実線は、実施例１のデータを示す。破線は、比較例１のデータを示す。実施例１では、比較例１よりも、長いキャリアライフタイムが得られた。加えて、実施例１では、長期間にわたって、長いキャリアライフタイムが維持された。実施例２、３（図示せず）についても、実施例１と同様に、長期間において、長いキャリアライフタイムが維持された。
また、実施例１～３及び比較例１に関して、スパッタリング前、スパッタリング直後及びアニーリング直後における開放電圧Ｖｏｃ及びキャリアライフタイムは、下表の通りであった。
Figure 0007437053000001
「スパッタリングによる変化量」（減少量）が示すように、開放電圧及びキャリアライフタイムの両方が、スパッタリングによって減少した。この理由は、例えば、水素終端されたダングリングボンドがダメージを受けたためであると考えられる。開放電圧及びキャリアライフタイムの両方に関して、実施例１～３の「スパッタリングによる変化量」（減少量）は、比較例１の「スパッタリングによる変化量」（減少量）よりも少なかった。これは、生成中の透明導電層（ＩＴＯ層）に多く含まれる希ガス（アルゴン）が、パッシベーション層からの拡散成分（水素）の拡散を抑制したためであると考えられる。
「アニーリングによる変化値」（増加量）が示すように、開放電圧及びキャリアライフタイムの両方が、アニーリングによって増加した。この理由は、例えば、ダングリングボンドが、層内に吸蔵されている水素により再び終端されたためであると考えられる。開放電圧に関して、実施例１、２の「アニーリングによる変化値」（増加量）は、比較例１の「アニーリングによる変化値」（増加量）よりも少なかった。これは、実施例１、２におけるスパッタリングによるダメージが小さかったため、その回復による増加量も小さくなったことに起因していると考えられる。一方、実施例３の「アニーリングによる変化値」（増加量）は、比較例１の「アニーリングによる変化値」（増加量）よりも多かった。実施例３におけるスパッタリングによるダメージは、実施例１、２と同様に小さいが、実施例３では、回復によって、大きな増加量が得られたためである、と考えられる。一方、キャリアライフタイムに関して、実施例１、３の「アニーリングによる変化値」（増加量）は、比較例１の「アニーリングによる変化値」（増加量）の３倍以上であった。さらに、キャリアライフタイムに関して、実施例２の「アニーリングによる変化値」（増加量）は、比較例１の「アニーリングによる変化値」（増加量）の約２倍であった。これは、生成された透明導電層（ＩＴＯ層）に多く含まれる希ガス（アルゴン）が、パッシベーション層からの拡散成分（水素）の拡散を抑制したためであると考えられる。比較例１においても、上述したように、アニーリングによってダングリングボンドの水素終端が生じるが、水素の拡散も生じるため、実施例１～３と比べて、増加量が少なくなったと考えられる。
このように、スパッタリング及びアニーリングによる開放電圧及びキャリアライフタイムの変化量によっても、多量の希ガスを含有する透明導電層による拡散成分の拡散の抑制乃至防止が確認された。
以上のように、実施例１～３に係る光電変換装置は、比較例１に係る光電変換装置と比べて、高い原子数比（Ａｒ／Ｉｎ）を有し、高い開放電圧Ｖｏｃ及び長いキャリアライフタイムを得ることができ、優れた発電効率を実現できた。
実施例１～３では、ＩＴＯ層１４ａ、１７ａを生成する時にスパッタリングカソード２０１が用いられている。スパッタリングカソード２０１では、スパッタリングターゲット２１０が、互いに対向するエロージョン面を有している。言い換えると、スパッタリングターゲット２０１は、互いに対向する一対の長辺部を有している。そのため、反跳希ガス（例えば反跳Ａｒ）が複数回ターゲットに衝突する事態が生じる。衝突の度に、反跳希ガスの一部がスパッタリング粒子に取り込まれる。その結果、より多くの希ガスを含有するスパッタリング粒子が生成されたり、希ガスを含有するスパッタリング粒子がより多く生成されたりする。これにより、より多くの希ガスを含有するＩＴＯ層１４ａ、１７ａが形成される。これに対して、比較例１のプレーナーマグネトロンスパッタリング法では、スパッタリングターゲットが、互いに対向する部分（エロージョン面）を有さない。そのため、スパッタリングターゲットへの希ガスの衝突は、通常、一回である。その結果、比較例１では、希ガスの含有量が、実施例１よりも低くなる。
このように、図４～図７に示すスパッタリングカソード２０１を用いて導電性拡散防止層を形成することにより、導電性拡散防止層の希ガス含有量を高めることができる。
実施例１～３及び比較例１のような光電変換装置１においては、パッシベーション層の性能が高いほど、キャリアライフタイムが長くなる。パッシベーション層の性能は、水素によるダングリングボンドの終端の最適化の程度に依存する。パッシベーション層上に形成される層により、パッシベーション層における水素によるダングリングボンドの終端が最適化された状態を維持できれば、キャリアライフタイムをより長く保つことができる。ダングリングボンドの終端の状態は、水素の拡散の増加に伴って、より大きく変化したり、より変化し易くなったりして、最適化された状態から逸脱し、これにより、キャリアライフタイムが減少する。実施例１～３に係る光電変換装置１では、ＩＴＯ層１４ａ、１７ａにおける希ガス／主金属の原子数比が高く、ＩＴＯ層１４ａ、１７ａは、比較例１と比べて、より多くの希ガスを含有している。その希ガスが水素の拡散を抑制する作用を生じさせている。
このように、導電性拡散防止層の希ガス含有量を高めることにより、導電層から導電性拡散防止層への拡散成分の拡散を抑制乃至防止できる。
＜＜変形例＞＞
本発明の積層構造体は、図１に示す例に限定されない。本発明の積層構造体としては、例えば、図１０及び図１１（ａ）～（ｃ）の各々に示す光電変換装置が挙げられる。
図１０は、他の実施形態に係る光電変換装置の概略構成を示す断面図である。図１０に示す積層構造体１は、パッシベーション層１２、１６が単一層であることを除いて、図１に示す積層構造体１と同様の積層構造を有する。ここでは、図１に示す積層構造体１との相違点について説明し、当該相違点以外についての説明は省略する。
パッシベーション層１２は、ｉ型非晶質水素含有半導体層からなる。パッシベーション層１２は、第１導電型単結晶半導体基板１１と第１透明導電層１４との間において、第１導電型単結晶半導体基板１１及び第１透明導電層１４の両方と接触するように設けられている。ｉ型非晶質水素含有半導体層は、上述したｉ型非晶質水素含有半導体層１２１と同じように形成され得る。
パッシベーション層１６は、ｉ型非晶質半導体層からなる。パッシベーション層１６は、第１導電型単結晶半導体基板１１と第２透明導電層１７との間において、第１導電型単結晶半導体基板１１及び第２透明導電層１７の両方と接触するように設けられている。ｉ型非晶質半導体層は、上述したｉ型非晶質半導体層１６１と同じように形成され得る。
図１１（ａ）～（ｃ）の各々は、他の実施形態に係る光電変換装置の概略構成を示す断面図である。図１１（ａ）～（ｃ）の各々に係る光電変換装置３０１は、有機エレクトロルミネッセンス装置である。
図１１（ａ）に示す光電変換装置３０１では、発光層３１１（ＥＭＬ）の受光面（図中の上面）には、電子輸送層３１２（ＥＴＬ）、電荷生成層３１３（ＣＧＬ）、正孔輸送層３１４（ＨＴＬ）、保護層３１５及び透明導電層３１６が、図中における下から上に向けてこの順に、隣り合う層が互いに接触するように積層されている。発光層３１１（ＥＭＬ）の受光面と反対側の面（図中の下面）には、正孔輸送層３１７（ＨＴＬ）、正孔注入層３１８（ＨＩＬ）及び金属電極層３１９が、図中における上から下に向けてこの順に、隣り合う層が互いに接触するように積層されている。保護層３１５は、拡散成分（例えば水素）を含有し、透明導電層３１６が、上述したように多量の希ガスを含有する。その点を除いて、各層３１１～３１９としては、例えば、公知の構成が採用され得る。保護層３１５は、例えば、導電性有機物からなる。導電性有機物は、例えば、金属ドーパントを含む有機化合物、金属有機化合物を含み、より具体的には、例えば、金属フタロシアニン等の有機金属錯体を含む。透明導電層３１６としては、例えば、上述した透明導電層１４、１７と同様の構成が採用され得る。図１１（ａ）に示す光電変換装置３０１において、保護層３１５は、「導電層」の一例であり、透明導電層３１６は、「導電性拡散防止層」の一例である。
図１１（ｂ）に示す光電変換装置３０１は、保護層３１５を有さない点を除いて、図１１（ａ）に示す光電変換装置３０１と同様であるから、以下においては相違点について説明し、相違点以外については説明を省略する。正孔輸送層３１７は、拡散成分（例えば水素）を含有し、透明電極層３１６は、上述したように多量の希ガスを含有する。図１１（ｂ）に示す光電変換装置３０１において、正孔輸送層３１４は、「導電層」の一例であり、透明導電層３１６は、「導電性拡散防止層」の一例である。
図１１（ｃ）に示す光電変換装置３０１は、電荷生成層３１３及び正孔輸送層３１４を有さない点を除いて、図１１（ｂ）に示す光電変換装置３０１と同様であるから、以下においては相違点について説明し、相違点以外については説明を省略する。電子輸送層３１２は、拡散成分（例えば水素）を含有し、透明電極層３１６は、上述したように多量の希ガスを含有する。図１１（ｃ）に示す光電変換装置３０１において、電子輸送層３１２は、「導電層」の一例であり、透明導電層３１６は、「導電性拡散防止層」の一例である。
上述の実施形態および実施例において挙げた数値、材料、構造、形状などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、構造、形状などを用いてもよい。
１ 光電変換装置
１１ 第１導電型単結晶半導体基板
１２ パッシベーション層
１２１ ｉ型非晶質水素含有半導体層
１２２ 第２導電型非晶質水素含有半導体層
１４ 第１透明導電層
１５ 第１集電極
１６ パッシベーション層
１６１ ｉ型非晶質半導体層
１６２ 第１導電型非晶質半導体層
１７ 第２透明導電層
１８ 第２集電極

Claims (27)

  1. 積層構造体であって、
    前記積層構造体は、
    導電性を有するとともに、隣接する層へ拡散可能な拡散成分を含む導電層と、
    前記導電層と隣接するように設けられ、導電性を有するように少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含むとともに、希ガスを含む導電性拡散防止層と
    を有し、
    前記拡散成分は、前記希ガスよりも原子量の小さい非金属元素であり、
    前記導電性拡散防止層は、
    前記少なくとも１種の金属又は金属酸化物における主金属の原子数に対する前記希ガスの原子数の比率が０．４０以上であるように前記希ガスを含むことにより、前記拡散成分としての前記非金属元素が前記導電層から前記導電性拡散防止層へ拡散することを防止乃至抑制する
    ように構成されている
    積層構造体。
  2. 請求項１に記載の積層構造体であって、
    前記非金属元素は、水素、ホウ素、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である、
    積層構造体。
  3. 請求項１又は２に記載の積層構造体であって、
    前記導電層は、前記拡散成分により終端されたダングリングボンドを含む、
    積層構造体。
  4. 請求項１～３のいずれか１に記載の積層構造体であって、
    前記希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種である、
    積層構造体。
  5. 請求項１～４のいずれか１に記載の積層構造体であって、
    前記積層構造体は、光電変換装置である、
    積層構造体。
  6. 請求項５に記載の積層構造体であって、
    前記光電変換装置は、ヘテロ接合型光電変換装置である、
    積層構造体。
  7. 請求項５に記載の積層構造体であって、
    前記光電変換装置は、ペロブスカイト型光電変換装置である、
    積層構造体。
  8. 請求項５に記載の積層構造体であって、
    前記光電変換装置は、有機物光電変換装置である、
    積層構造体。
  9. 請求項５に記載の積層構造体であって、
    前記光電変換装置は、有機エレクトロルミネッセンス型発光装置である、
    積層構造体。
  10. 請求項５～７のいずれか１に記載の積層構造体であって、
    前記導電層は、前記拡散成分として水素を含むパッシベーション層である、
    積層構造体。
  11. 請求項５、８又は９に記載の積層構造体であって、
    前記導電層は、有機物からなる、
    積層構造体。
  12. 請求項５～１１のいずれか１に記載の積層構造体であって、
    前記導電性拡散防止層は、透明であり且つ導電性を有する透明導電層である、
    積層構造体。
  13. 請求項５～１２のいずれか１に記載の積層構造体であって、
    前記導電性拡散防止層は、前記主金属として、インジウム、亜鉛及び錫からなる群から選択される、少なくとも１つの元素を含む、
    積層構造体。
  14. 積層構造体の製造方法であって、
    前記積層構造体は、
    導電性を有するとともに、隣接する層へ拡散可能な拡散成分を含む導電層と、
    前記導電層と隣接するように設けられ、導電性を有するように少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含むとともに、希ガスを含む導電性拡散防止層と
    を有し、
    前記拡散成分は、前記希ガスよりも原子量の小さい非金属元素であり、
    前記導電性拡散防止層は、
    前記希ガスを含むことにより、前記拡散成分としての前記非金属元素が前記導電層から前記導電性拡散防止層へ拡散することを防止乃至抑制する
    ように構成され、
    前記製造方法は、
    導電層が形成された構造体を準備する工程と、
    横断面形状が互いに対向する一対の長辺部を有する管状の形状を有し、前記少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含むエロージョン面が内側を向いているスパッタリングターゲットを有するスパッタリングカソードを用い、前記スパッタリングターゲットの軸線方向において前記スパッタリングターゲットと間隔を空けて前記構造体を配置し、前記スパッタリングターゲットの内面に沿って周回するプラズマが発生するように放電を行って、前記希ガスを含むスパッタリングガスにより発生するプラズマ中のイオンにより前記スパッタリングターゲットの前記長辺部の内面をスパッタリングすることにより、前記構造体の前記導電層上に、前記導電層と隣接するように前記導電性拡散防止層を形成する工程と
    を有する、
    製造方法。
  15. 請求項１４に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記非金属元素は、水素、ホウ素、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である、
    製造方法。
  16. 請求項１４又は１５に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記導電層は、前記拡散成分により終端されたダングリングボンドを含む、
    製造方法。
  17. 請求項１４～１６のいずれか１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記導電性拡散防止層は、前記少なくとも１種の金属又は金属酸化物における主金属の原子数に対する原子数の比率が０．４０以上の前記希ガスを含む、
    製造方法。
  18. 請求項１４～１７のいずれか１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種である、
    製造方法。
  19. 請求項１４～１８のいずれか１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記積層構造体は、光電変換装置である、
    製造方法。
  20. 請求項１９に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記光電変換装置は、ヘテロ接合型光電変換装置である、
    製造方法。
  21. 請求項１９に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記光電変換装置は、ペロブスカイト型光電変換装置である、
    製造方法。
  22. 請求項１９に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記光電変換装置は、有機物光電変換装置である、
    製造方法。
  23. 請求項１９に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記光電変換装置は、有機エレクトロルミネッセンス型発光装置である、
    製造方法。
  24. 請求項１９～２１のいずれか１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記導電層は、前記拡散成分として水素を含むパッシベーション層である、
    製造方法。
  25. 請求項１９、２２又は２３に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記導電層は、有機物からなる、
    製造方法。
  26. 請求項１９～２５のいずれか１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記導電性拡散防止層は、透明であり且つ導電性を有する透明導電層である、
    製造方法。
  27. 請求項１９～２６のいずれか１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    前記導電性拡散防止層は、主金属として、インジウム、亜鉛及び錫からなる群から選択される、少なくとも１つの元素を含む、
    製造方法。
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