JP7413771B2 - 水性樹脂用架橋剤組成物および水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性樹脂用架橋剤組成物および水性樹脂組成物に関する。

水性樹脂は、水を溶剤として用いて、環境負荷が小さく、安全性の高い組成物を調製できることから、従来、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等の各種用途で用いられている。
この水性樹脂には、樹脂自体に水溶性や水分散性を付与すべく、水酸基やカルボキシ基等の親水基が導入されているため、油性樹脂に比べ、得られる硬化物の耐水性や耐久性の点で劣る傾向にある。

上記硬化物の耐水性、耐久性および強度等の諸物性を向上させる目的で、水性樹脂組成物には、一般的にポリカルボジイミド化合物等の架橋剤が配合される。
配合された架橋剤が、水性樹脂組成物中で効果的に架橋作用を発揮するためには、架橋剤自体が水に対して良好な分散性を有することが望まれる。

この点、例えば、ポリカルボジイミド化合物を水に分散させる方法として、ポリエチレングリコール等で末端封止された、親水性基を末端に有するポリカルボジイミド化合物を用いる技術（特許文献１参照）や、ポリカルボジイミド化合物をアミルアセテートに溶解させた溶液を、ジアルキルスルホサクシネートのナトリウム塩を用いて、水中に乳化させる技術（特許文献２，実施例１１参照）等が知られている。

しかし、上記特許文献１の技術では、末端親水性基含有ポリカルボジイミド化合物を水性樹脂含有水溶液に分散させた場合、水と水性樹脂との界面にカルボジイミド基が存在して水と反応し易くなる結果、水性樹脂組成物の保存安定性が不十分となって、その可使時間が短くなるという問題がある。
また、上記特許文献２の乳化液も保存安定性が十分であるとは言えず、その点で改良の余地がある。

国際公開第２０１７／００６９５０号 特開昭５９－１９３９１６号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水性樹脂組成物の保存安定性を向上できる水性樹脂用架橋剤組成物、並びにこの架橋剤組成物を含み、耐水性および耐溶剤性の良好な硬化物を与え、ウェット・オン・ウェット方式の塗装にも好適に用いることができる水性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、疎水性架橋剤、水溶性有機化合物、界面活性剤、所定の油性媒体および水性媒体を含む水性樹脂用架橋剤組成物を用いることで、保存安定性が良好であるとともに、ウェット・オン・ウェット方式の塗装にも用いることができ、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を与える水性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 疎水性架橋剤、水溶性有機化合物、炭化水素系溶剤および溶解パラメータが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2以下のケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体、並びに前記水溶性有機化合物以外の水性媒体を含むことを特徴とする水性樹脂用架橋剤組成物、
２． 前記疎水性架橋剤と前記油性媒体とを含む油相が、前記水性媒体に分散したエマルション状である１の水性樹脂用架橋剤組成物、
３． 前記疎水性架橋剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、シラン化合物、金属系化合物、オキサゾリン化合物およびメラミン類から選ばれる１種または２種以上を含む１または２の水性樹脂用架橋剤組成物、
４． 前記疎水性架橋剤が、カルボジイミド化合物を含む３の水性樹脂用架橋剤組成物、
５． 前記炭化水素系溶剤が、イソパラフィン系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である１～４のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
６． 前記ケトン系溶剤が、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンまたは４－ヘプタノンである１～４のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
７． 前記水溶性有機化合物が、アルキレングリコール系化合物および水溶性高分子（ただし、前記アルキレングリコール系化合物を除く。）から選ばれる１種以上である１～６のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
８． 前記水溶性有機化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、デンプンおよびゼラチンから選ばれる１種または２種以上の水溶性高分子である１～６のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
９． 前記油性媒体が、前記疎水性架橋剤１００質量部に対し、１０～２５０質量部含まれる１～８のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
１０． 前記水性媒体が、水を５０質量％以上含む１～９のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
１１． さらに、前記水溶性有機化合物とは異なる界面活性剤を含む１～１０のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、
１２． 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である１１の水性樹脂用架橋剤組成物、
１３． 前記界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、およびＮ－ココイルメチルタウリンナトリウムから選ばれる１種または２種以上である１１の水性樹脂用架橋剤組成物、
１４． 疎水性架橋剤と、炭化水素系溶剤および溶解パラメータが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 以下のケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体とを混合し、前記疎水性架橋剤を前記油性媒体に溶解させて油性溶液を調製する工程、
水溶性有機化合物と、この水溶性有機化合物以外の水性媒体と、必要に応じて用いられる界面活性剤とを混合して水性溶液を調製する工程、および
前記油性溶液と水性溶液とを混合し、撹拌する工程、を含むことを特徴とする水性樹脂用架橋剤組成物の製造方法、
１５． １～１３のいずれかの水性樹脂用架橋剤組成物、および水性樹脂を含む水性樹脂組成物、
１６. 前記水性樹脂が、カルボキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる反応性基を含有する１５の水性樹脂組成物、
１７． 前記水性樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびフッ素樹脂から選ばれる１種または２種以上である１５または１６の水性樹脂組成物、
１８． ウェット・オン・ウェット方式の塗装用である１５～１７のいずれかの水性樹脂組成物、
１９． 接着剤、繊維処理剤、コーティング剤、または塗料用である１５～１７のいずれかの水性樹脂組成物、
２０． １５～１７のいずれかの水性樹脂組成物の硬化膜、
２１． 基材と、この基材の少なくとも一方の面に、直接または１以上のその他の層を介して形成された２０の硬化膜とを有する物品
を提供する。

本発明の水性樹脂用架橋剤組成物は、水性樹脂と併用することで、保存安定性に優れた水性樹脂組成物を与える。
また、本発明の水性樹脂組成物は、耐水性および耐溶剤性の良好な硬化物を与え、ウェット・オン・ウェット方式の塗装にも好適に用いることができる。
このような特性を有する水性樹脂組成物は、塗料（コーティング剤）、インキ、繊維処理剤、接着剤、成形物等の種々の用途において好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る水性樹脂用架橋剤組成物は、疎水性架橋剤、水溶性有機化合物、炭化水素系溶剤および溶解パラメータが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2以下のケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体、並びに水性媒体を含むことを特徴とする。
なお、本発明で言う「水性」とは、水性媒体に対する溶解性または分散性を有していることを意味する。「水性媒体」とは、水および親水性溶媒を指すものとし、親水性溶媒とは「水」と任意の割合で混和する有機溶媒を意味する。

（１）疎水性架橋剤
疎水性架橋剤としては、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、シラン化合物、金属系化合物、オキサゾリン化合物、メラミン類、酸無水物を有する化合物、オキセタン化合物等が挙げられるが、これらの中でも、特に、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、シラン化合物、金属系化合物、オキサゾリン化合物およびメラミン類から選ばれる１種または２種以上が好ましく、カルボジイミド化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上がより好ましく、カルボジイミド化合物がより一層好ましい。
なお、疎水性架橋剤における「疎水性」とは、基本的には水に対する自己分散性および自己乳化性を有しないことを意味するが、本発明の水性樹脂用架橋剤組成物がエマルション形態の場合において、水相ではなく油相に存在し得る性質を有するものであれば、それ単独である程度の水に対する自己分散性および自己乳化性を有していてもよい。

（ａ）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する疎水性化合物であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の各種ジイソシアネート化合物等から適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート等や、これらが三量化したヌレート体、アダクト体、ビュウレット体、末端をブロック剤等で封止されたものなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）カルボジイミド化合物
カルボジイミド化合物は、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の各種疎水性カルボジイミド化合物等から適宜選択して用いることができる。また、その末端は封止されていなくても良いが、少なくとも１つ、好ましくはすべての末端が、末端封止化合物で封止されていることが好ましい。

末端封止化合物は、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、および水酸基から選ばれる基を１個有する化合物が好ましい。
末端封止化合物は、封止したカルボジイミド化合物が疎水性である限り、疎水性化合物でも、親水性化合物でもよいが、疎水性化合物が好ましい。
また、末端封止化合物は、末端イソシアネート基を封止する反応性や、得られる架橋剤の性能等の観点から、分子量３４０未満であることが好ましい。

アミノ基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノアミン類が挙げられる。
その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンタンアミン、アリルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジフルオロアミン、フルオロベンジルアミン、トリフルオロエチルアミン、［［４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］メチル］アミンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、汎用性等の観点から、シクロヘキシルアミンが好ましい
なお、アミノ基を１個有する化合物で封止した場合、末端イソシアネート基は、アミノ基との反応によりウレア結合を形成する。

イソシアネート基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノイソシアネート類が挙げられる。
その具体例としては、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１－アダマンチルイソシアネート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸２－イソシアナトエチル、イソシアン酸ベンジル、２－フェニルエチルイソシアネート、およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、反応性等の観点から、シクロヘキシルイソシアネートが好ましい。
なお、イソシアネート基を１個有する化合物で封止した場合、末端イソシアネート基は、末端封止化合物のイソシアネート基との反応によりカルボジイミド結合（カルボジイミド基）を形成する。

エポキシ基を１個有する化合物の具体例としては、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、エチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（ペルフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、エポキシ基を１個有する化合物で封止した場合、末端イソシアネート基は、エポキシ基との反応によりオキサゾリドン環を形成する。

カルボキシ基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸類が挙げられる。
その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アダマンタン酢酸、フェニル酢酸、安息香酸、ウンデセン酸、およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
カルボキシ基を１個有する化合物で封止した場合、末端イソシアネート基は、カルボキシ基との反応によりアミド結合を形成する。

水酸基を１個有する化合物としては、例えば、炭素数１～１８の炭化水素基を有するモノアルコール類が挙げられる。
その具体例としては、シクロヘキサノール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール、オクタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール、プロパノール、エタノール等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、反応性や汎用性等の観点から、ｎ－オクタノール、イソプロパノール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールが好ましい。
なお、水酸基を１個有する化合物で封止した場合、末端イソシアネート基は、水酸基との反応によりウレタン結合を形成する。

また、モノアルコール類としては、水性樹脂の硬化物の耐水性の観点からは、上述したような化合物が好ましいが、それ以外にも、例えば、アルキレングリコール誘導体であるアルキレングリコールモノエーテル類、アルキレングリコールモノエステル類等を用いることもでき、下記式（１）で表される化合物が好適である。
Ｒ²（ＯＣＨＲ¹ＣＨ₂）_mＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は、炭素数１～１８の炭化水素基、または炭素数１～１８のアシル基を表し、ｍは、１～６の整数を表す。）

炭素数１～１８の炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、テキシル、２－エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～７のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。

炭素数１～１８のアシル基の具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、パルミトイル、ベンゾイル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～７のアシル基が好ましく、１～４のアシル基がより好ましい。
ｍは、１～６の整数であるが、１～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、およびこれらの重合体；ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル等が挙げられる。

上記カルボジイミド化合物は、上記イソシアネート化合物で例示した各種ジイソシアネート化合物を原料とした種々の方法で製造することができ、製法の代表例としては、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う脱炭酸縮合反応により、イソシアネート末端カルボジイミド化合物を製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７－３３２７９号公報、J． Org. Chem, ２８、２０６９－２０７５（１９６３）、Chemical Review１９８１、Vol.８１, No.４, ｐ６１９－６２１等）が挙げられる。末端封止をする場合、カルボジイミド化合物を合成した後、またはその合成と同時に、所定の末端封止化合物と反応させればよい。
なお、ジイソシアネート化合物以外に、３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応原料として用いることもできる。

特に、カルボジイミド化合物合成の原料となるジイソシアネート化合物としては、入手容易性やカルボジイミド化合物の合成のし易さ等の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
これらの中でも、保存安定性の観点から芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、２級ジイソシアネート基をもつＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩがより好ましく、塗膜性能の観点から、ＨＭＤＩおよびＩＰＤＩがより一層好ましい。

ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。
カルボジイミド化触媒の具体例としては、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、およびこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性の点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
カルボジイミド化触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～２．０質量部が好ましい。

上記脱炭酸縮合反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を用いてもよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル；１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性水溶性溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

反応温度は、特に限定されるものではないが、４０～２５０℃が好ましく、８０～１９５℃がより好ましい。また、溶媒中で反応を行う場合、４０℃～溶媒の沸点までが好ましい。
反応時間は、０．５～８０時間が好ましく、１～７０時間がより好ましい。
なお、反応の雰囲気は特に限定されるものではないが、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。

末端封止をする場合において、末端封止化合物がイソシアネート基を１個有する化合物である場合、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、末端封止化合物とジイソシアネート化合物とを、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは８０～１９５℃で、１０～７０時間程度撹拌混合して、末端封止された疎水性カルボジイミド化合物を得ることができる。
また、末端封止化合物がイソシアネート基を１個有する化合物以外である場合、例えば、イソシアネート末端カルボジイミド化合物に、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは８０～１９５℃で末端封止化合物を添加し、さらに８０～２００℃程度で、０．５～５時間程度撹拌混合して、末端封止された疎水性カルボジイミド化合物を得ることができる。

カルボジイミド化合物の重合度（カルボジイミド基の重合度）は、特に限定されるものではないが、疎水性カルボジイミド化合物の水性媒体中でのゲル化防止の観点から、１～３０が好ましく、２～２５がより好ましく、３～２０がより一層好ましい。
なお、本明細書中における「カルボジイミド基の重合度」とは、カルボジイミド化合物中の、ジイソシアネート化合物同士の脱炭酸縮合反応により生成したカルボジイミド基の数を指す。
なお、上記カルボジイミド化合物は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

（ｃ）多官能エポキシ化合物
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子中２個以上有するものから、適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物は、市販品として入手することができ、その具体例としては、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、エポリードＧＴ－４０１、ＧＴ－４０３、ＧＴ－３０１、ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、３０００（（株）ダイセル製）、ｊＥＲ１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、８７１、８７２、１５２、１５４、１８０Ｓ７５（三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、デナコールＥＸ－２５２、ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６２２、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２２、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、ＣＹ－１９２、ＣＹ－１８４（ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、４００（ＤＩＣ（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等が挙げられる。

（ｄ）シラン化合物
シラン化合物は、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、３－アミノプロピルトリクロロシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピル（メチル）（ジメトキシ）シラン、３－アミノプロピル（メチル）（ジエトキシ）シラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）（ジエトキシ）シラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピル（メチル）（ジメトキシ）シラン、３－メルカプトプロピル（メチル）（ジエトキシ）シラン、７－オクテニルトリクロロシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリクロロシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリクロロシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－オキシラニルオクチルトリクロロシラン、８－オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、８－オキシラニルオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
これらのシラン化合物は、公知の方法で合成することもでき、市販品としても入手できる。

（ｅ）金属系化合物
金属系化合物としては、金属アルコキシド、有機金属化合物が挙げられる。
金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラエチルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；鉄、カルシウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基、好ましくは炭素数１～１８のアルコキシ基が結合した金属アルコキシド化合物などが挙げられ、これらは会合した形態であってもよい。
有機金属化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジブチルすずオキシド等のジアルキルすずオキシド；ケイ酸アルミニウム等のＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合を有する化合物などが挙げられる。

（ｆ）オキサゾリン化合物
オキサゾリン化合物としては、２位の炭素位置に不飽和炭素－炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２－オキサゾリン（例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン）とその他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
オキサゾリン化合物は市販品として入手でき、例えば、エポクロスＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＲＰＳ－１００５（いずれも日本触媒（株）製）等が挙げられる。

（ｇ）メラミン類
メラミン類としては、メラミンや、メラミンの窒素原子上にメトキシメチレン基を１分子中２個以上有する化合物から適宜選択して用いることができる。
メラミンの窒素原子上にメトキシメチレン基を１分子中２個以上有する化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化メラミン樹脂等が挙げられる。
これらの化合物は市販品として入手でき、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。

（ｈ）酸無水物化合物
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有する化合物；ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。

（ｉ）オキセタン化合物
オキセタン化合物は、オキセタニル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。オキセタン化合物は、市販品として入手でき、その具体例としてはアロンオキセタンＯＸＴ－２２１、ＯＸ－１２１（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。

（２）水溶性有機化合物
水溶性有機化合物は、水性樹脂組成物の保存安定性を向上させる役割を果たす成分であり、水性樹脂組成物に用いられる従来公知の水溶性有機化合物から適宜選択して用いることができるが、本発明では、特に、アルキレングリコール系化合物および水溶性高分子（上記アルキレングリコール系化合物は除く。）から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。

（ａ）アルキレングリコール系化合物
アルキレングリコール系化合物は、オキシアルキレン基を含む化合物であり、良好な水溶性および汎用性の観点から、エチレングリコール系化合物およびプロピレングリコール系化合物から選ばれる１種以上が好ましく、（ポリ）エチレングリコール類、（ポリ）エチレングリコールエーテル類、（ポリ）エチレングリコールエステル類、（ポリ）プロピレングリコール類、（ポリ）プロピレングリコールエーテル類、（ポリ）プロピレングリコールエステル類がより好ましい。

特に、アルキレングリコール系化合物としては、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ⁴（ＯＣＨＲ³ＣＨ₂）_nＯＲ⁵ （２）

式（２）において、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が好ましい。
Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、または炭素数２～１８のアシル基を表し、これら炭化水素基およびアシル基の具体例としては、上記式（１）で例示した基と同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水性樹脂との混和性等の観点から、水素原子、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、一方が水素原子であり、他方がメチル基またはエチル基の組み合わせがより好ましく、一方が水素原子であり、他方がメチル基の組み合わせがより一層好ましい。
ｎは、水性樹脂との混和性等の観点から、１～７０の整数が好ましく、１～５０の整数がより好ましく、１～２０の整数がより一層好ましい。

アルキレングリコール系化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられるが、中でも、水性樹脂組成物の保存安定性を考慮すると、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルが好ましい。

アルキレングリコール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量３００以上が好ましく、３００～１，０００がより好ましく、４００～９００がより一層好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、ポリスチレン換算値である（以下、同様）。

（ｂ）水溶性高分子
一方、水溶性高分子は、上記アルキレングリコール系化合物以外の水溶性高分子であれば特に限定されるものではなく、オキシアルキレン基以外の繰り返し単位構造を有し、水溶性の化合物であればよく、その繰り返し単位数および分子量もポリマーの範囲だけでなく、オリゴマーの範囲も含む。
例えば、分子中にエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ基、第四級アンモニウムカチオン等を有することにより、水溶性を示す高分子化合物が挙げられる。

水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン－（メタ）アクリル酸塩共重合物、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合物、スチレン－イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル－イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン－イタコン酸塩共重合物；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；水溶性澱粉、デンプンエステル、デンプンキサントゲネート、デンプンアセテート等の澱粉誘導体；ゼラチン等が挙げられ、中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ゼラチンが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールがより好ましい。

水溶性高分子化合物の分子量は、上述のとおりオリゴマーからポリマーの領域であれば任意であるが、水性樹脂組成物の保存安定性を高めることを考慮すると、重量平均分子量５，０００～２，０００，０００が好ましく、８，０００～３００，０００がより好ましく、１０，０００～２００，０００がより一層好ましい。

本発明の水性樹脂用架橋剤組成物において、水溶性有機化合物の配合量は特に限定されるものではないが、水性樹脂組成物の保存安定性や、当該水性樹脂組成物から得られる硬化物の耐溶剤性を高めることを考慮すると、疎水性架橋剤１００質量部に対し、０．０３～５０質量部が好ましく、０．１～４０質量部がより好ましく、０．１５～３５質量部がより一層好ましく、０．１８～２５質量部がさらに好ましい。

（３）油性媒体
本発明では、炭化水素系溶剤および溶解パラメータ（以下、ＳＰ値という。）が９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2以下のケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体を用いる。
炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤のいずれでもよく、またこれらの混合溶剤でもよい。
芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤の具体例としては、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。

また、炭化水素系溶剤は、石油系炭化水素溶剤でもよく、市販されている各種石油系炭化水素溶剤を用いることができる。
このような有機溶剤の具体例としては、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５、ＩＰクリーンＬＸ（以上、出光興産（株）製、いずれもイソパラフィン系）；シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン（株）製、イソパラフィン系）；アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社製、いずれもイソパラフィン系）；アイソゾール２００、アイソゾール３００、アイソゾール４００（新日本石油化学（株）製、いずれもイソパラフィン系）；ノルパー１０、ノルパー１２、ノルパー１３、ノルパー１５（エクソンモービル社製、いずれもノルマルパラフィン系）等が挙げられる。

一方、ケトン系溶剤としては、ＳＰ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2以下のケトン類であれば任意である。なお、本発明におけるＳＰ値は、蒸発潜熱法による２５℃における推算値であり、例えば、高分子データ・ハンドブック（高分子学会編、培風館、１９８６年１月発行）に記載された値を利用できる。
本発明で使用可能なケトン系溶剤としては、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン等が挙げられ、工業的に入手しやすいという観点から、２－ヘプタノンが好ましい。
なお、上記炭化水素系溶剤およびケトン系溶剤は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上併用してもよく、両者を併用してもよい。
なお、上記炭化水素系溶剤およびケトン系溶剤は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上併用してもよく、両者を併用してもよい。

これらの中でも、疎水性架橋剤の溶解能や、エマルション化（好ましい温度２０～１００℃）の際に気化せず、塗膜作製時（例えば、後述の実施例では８０℃）には揮発して塗膜に残らずに気泡やひび割れのない塗膜を形成できることから、トルエンが好ましい。
また、塗膜作製温度が低温でも塗膜に残らないという点から、ヘキサンが好ましい。

本発明の水性樹脂用架橋剤組成物において、油性媒体の配合量は特に限定されるものではないが、架橋剤組成物を水性樹脂組成物の保存安定性や、当該水性樹脂組成物から得られる硬化物の耐溶剤および耐溶剤性等を高めることを考慮すると、疎水性架橋剤１００質量部に対し、１０～２５０質量部が好ましく、１５～２００質量部がより好ましく、３０～１７０質量部がより一層好ましい。

なお、本発明の水性樹脂用架橋剤組成物では、組成物中において、上記疎水性架橋剤と、油性媒体との油相を生成させる目的で、上記炭化水素系溶剤および所定のＳＰ値を有するケトン系溶剤以外のその他の疎水性有機溶剤を用いてもよい。
そのような有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
その他の疎水性有機溶剤を用いる場合、その使用量は、炭化水素系溶剤および／または所定のＳＰ値を有するケトン系溶剤の使用量未満であれば特に制限はないが、炭化水素系溶剤および／または所定のＳＰ値を有するケトン系溶剤１００質量部に対し、１～３０質量部が好ましい。

（４）水性媒体
本発明で用いる水性媒体は、水および親水性有機溶媒のいずれでもよいが、環境負荷およびコスト低減の観点から、水を含む媒体が好ましく、水を５０質量％以上含む媒体が好ましく、水のみからなる媒体がより好ましい。
親水性有機溶媒としては、親水性の、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

親水性のアルコール類の具体例としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
親水性のエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
親水性のケトン類の具体例としては、アセトン等が挙げられる。
親水性のエステル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明の水性樹脂用架橋剤組成物において、水性媒体の配合量は特に限定されるものではないが、水性樹脂組成物の保存安定性や、当該水性樹脂組成物から得られる硬化物の耐溶剤および耐溶剤性等を高めることを考慮すると、疎水性架橋剤１００質量部に対し、２５～３００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましく、８０～１５０質量部がより一層好ましい。

（５）界面活性剤
本発明の水性樹脂用架橋剤組成物には、必要に応じて界面活性剤を配合してもよい。
界面活性剤は、親水部分と疎水部分とを有する化合物であり、水性媒体と疎水性物質との界面に作用して、界面を形成する両物質を馴染み易くする性質を有する化合物であり、本発明では、上述のアルキレングリコール系化合物および水溶性高分子以外の界面活性剤であれば、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。

界面活性剤の具体例としては、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン－ヤシ脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン－ヒマシ油、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン－ラウリルアミン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のノニオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル、α－スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ヤシ油ジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム等の両性界面活性剤等が挙げられる。

これらの中でも、水性樹脂組成物の保存安定性を高めることを考慮すると、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットが好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウムがより一層好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウムがさらに好ましい。

また、界面活性剤のＨＬＢ値は特に限定されるものではないが、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物を調製することを考慮すると、グリフィンのＨＬＢ値で７以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がより一層好ましい。

本発明の水性樹脂用架橋剤組成物において、界面活性剤を用いる場合、その配合量は特に限定されるものではないが、水性樹脂組成物の保存安定性や、当該水性樹脂組成物から得られる硬化物の耐溶剤および耐溶剤性等を高めることを考慮すると、疎水性架橋剤１００質量部に対し、０．０３～５０質量部が好ましく、０．１～４０質量部がより好ましく、０．１５～３５質量部がより一層好ましく、０．１８～２５質量部がさらに好ましい。

（６）その他の成分
本発明の水性樹脂用架橋剤組成物は、上述した各種成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤、濡れ性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。

（７）水性樹脂用架橋剤組成物の製造方法
本発明の水性樹脂用架橋剤組成物は、各種必須成分および任意成分を任意の順序で混合し、これを撹拌して製造できるが、疎水性架橋剤と油性媒体とを含む油相が水性媒体に分散したエマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物を効率的に調製することを考慮すると、疎水性架橋剤を、炭化水素系溶剤および所定のＳＰ値を有するケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体に溶解させて調製した油性溶液と、水溶性有機化合物、水性媒体、および必要に応じて用いられる界面活性剤を混合して調製した水性溶液とを混合し、撹拌して製造することが好ましい。なお、油性溶液の調製時に、疎水性架橋剤を炭化水素系溶剤やケトン系溶剤に溶解させる目的で、上述したその他の疎水性有機溶剤を使用することができる。
油性溶液と水性溶液との混合・撹拌は、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の撹拌方法により行うことができるが、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
混合時の温度や撹拌時間等の条件も特に限定されるものではないが、効率的にエマルション化するという観点から、例えば、２０～１００℃で０．５～３時間撹拌混合することが好ましい。

（８）水性樹脂組成物およびその硬化物
本発明の水性樹脂組成物は、上述した水性樹脂用架橋剤組成物および水性樹脂を含むものであり、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れる水性樹脂用架橋剤組成物を含んでいるため、水性樹脂の種類や、含まれる添加剤等にもよるが、製造後、少なくとも１週間程度は、加熱等による架橋反応を行うことができる。

水性樹脂としては、水溶性または水分散性を有する樹脂で、架橋剤組成物に用いられている架橋剤と反応して架橋され得る官能基、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の官能基を有する樹脂が好ましい。

水性樹脂の具体例としては、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性スチレン－アクリル樹脂、水性メラミン樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水性フッ素樹脂等が挙げられるが、中でも、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、水性樹脂は、市販品として入手できる。そのような市販品としては、水性ポリウレタン樹脂としてSuncure（登録商標）７７７（Lubrizol社製）、水性アクリル樹脂としてＡＣ２６１Ｐ（ダウ・ケミカル社製）、水性ポリエステル樹脂としてプラスコートＺ－７３０（互応化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明の水性樹脂組成物において、水性樹脂用架橋剤組成物中の疎水性架橋剤と、水性樹脂との配合割合は、水性樹脂の種類や、水性樹脂の硬化物に求められる物性等に応じて適宜定められるが、架橋反応性およびコストのバランス等の観点から、水性樹脂１００質量部に対して、疎水性架橋剤０．２～４０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部がより一層好ましい。

なお、本発明の水性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、使用目的や用途等に応じて、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加成分を含んでいてもよい。

本発明の水性樹脂組成物は、水性樹脂用架橋剤組成物および水性樹脂、並びに必要に応じて添加されるその他の成分等を、任意の順序で混合し、撹拌して製造できる。撹拌混合の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回転羽根やマグネチックスターラー等を用いた公知の方法を採用できる。
混合時の温度や時間等の条件は、水性樹脂用架橋剤組成物の組成や水性樹脂の種類等によって異なるが、効率的に均一混合する観点から、混合温度は０～１００℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～３０℃がより一層好ましく、混合時間は０．１～２時間が好ましく、０．３～１時間がより好ましい。

本発明の樹脂組成物を、所定の基材上に直接、またはプライマー層等のその他の層を介して塗布して塗工層を形成し、これを加熱することで、架橋反応を生じさせて硬化物（硬化膜）を作製できる。
この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフフェッジコート等を採用できる。
加熱方法に特に制限はなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波可燃炉等を用いることができる。
加熱温度は、水性樹脂用架橋剤組成物の組成や水性樹脂の種類等に応じて、水性樹脂組成物が変色したり、熱分解したりしない範囲内において、架橋反応を促進する観点から、適宜設定される。

本発明の水性樹脂組成物は、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を与えるため、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、成形物等の種々の用途において好適に用いることができる。
また、ウェット・オン・ウェット方式の際、本発明の水性樹脂組成物で形成された塗膜は、架橋反応が促進されることにより、積層された塗膜同士のにじみや接着性不良を生じにくく、良好な塗膜を効率的に形成することができるため、ウェット・オン・ウェット方式での塗装にも、好適に用いることができる。
さらに、本発明の水性樹脂組成物は、それ以外の優れた架橋性に基づく諸物性、例えば、高い引張強度や、優れた耐熱性、耐久性、接着性、密着性、耐チッピング性、耐スクラッチ性、相溶性等が求められる用途にも適用することができ、特に、自動車の内外装、建築の内外装、重防食塗装、食品包装、ヘルスケア等の分野への展開が期待できる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下における分子量は、計算値またはカタログ値である。

［１］ポリカルボジイミド化合物の合成
以下の合成例において用いた原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
（１）ジイソシアネート化合物
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量２６２．３５）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量２２２．２９）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量１６８．１９）
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量１８８．１９）
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量２４４．２９）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量２５０．２５）
（２）末端封止化合物
ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量１２５．１７）
ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、分子量９９．１８）
ＯＡ：ｎ－オクタノール（東京化成工業（株）製、分子量１３０．２３）
ＭＰＥＧ２００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製、分子量１９０～２１０）
ＭＰＥＧ５５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製、分子量５２５～５７５）

なお、下記合成例におけるカルボジイミド基の重合度は、合成方法に応じて、以下のようにして求めた。
（１）ジイソシアネート化合物および末端封止化合物を同時に配合してポリカルボジイミド化合物を合成した場合は、カルボジイミド基の重合度は計算に基づく値である。
（２）ジイソシアネート化合物のポリカルボジイミド化反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、末端イソシアネート基の封止反応を行い、ポリカルボジイミド化合物を合成した場合は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、電位差滴定法により（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業（株）製）、カルボジイミド基の重合度を求めた。具体的には、カルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液を混合して、末端イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させ、残存するジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、イソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度を求めた。

［合成例１］
ＨＭＤＩ１００質量部、ＣＨＩ１０．６質量部およびカルボジイミド化触媒である３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１．２質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で４７時間撹拌して反応させ、ＩＲスペクトル測定（使用装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」、（株）島津製作所製；以下、同様。）にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
その後、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）を得た（分子量２１６８、カルボジイミド基の重合度８、１分子中のカルボジイミド基の数１０）。

［合成例２］
ＨＭＤＩ１００質量部および３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で２８時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た。
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ^-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は２．３５質量％であり、カルボジイミド基の重合度は１５．２であった。
次いで、得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８４．３質量部を１６０℃で溶融し、ＣＨＡ４．７質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、撹拌しながら１８０℃まで加熱して１．５時間反応させた。
ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、黄色透明な液体状の反応生成物を反応容器から取り出した。反応生成物を室温（２５℃）まで冷却し、ロールグラニュレーターで粉砕し、疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）を得た（分子量３７７９）。

［合成例３］
ＨＭＤＩ１００質量部および３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で１８時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た。
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ^-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は５．０７質量％であり、カルボジイミド基の重合度は６．４であった。
次いで、得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８５．５質量部を１５０℃で溶融し、ＯＡ１３．４質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、撹拌しながら１８０℃まで加熱して２時間反応させた。
ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応生成物を反応容器から取り出した。反応生成物を室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）を得た（分子量１９２０）。

［合成例４］
ＯＡに代えてＭＰＥＧ２００ ２０．５質量部を用いた以外は、合成例３と同様にして、疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ４）を得た（分子量２０６０）。

［合成例５］
ＩＰＤＩ１００質量部、ＣＨＩ２８．１質量部および３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．０質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
その後、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ５）を得た（分子量９１８、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。

［合成例６］
ＨＤＩ１００質量部、ＣＨＩ２８．１質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
その後、溶剤を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ６）を得た（分子量７０２、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。

［合成例７］
ＸＤＩ１００質量部、ＣＨＩ３３．３質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
その後、溶剤を減圧留去して、反応生成物を反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ７）を得た（分子量７８２、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。

［合成例８］
ＴＭＸＤＩ１００質量部および３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１．０質量部を、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１７０℃で１８時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た。
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ^-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は５．５０６質量％であり、カルボジイミド基の重合度は６．４であった。
次いで、得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物８４．４質量部を１５０℃で溶融し、ＯＡ１４．４質量部（イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、撹拌しながら１８０℃まで加熱して２時間反応させた。
ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応生成物を反応容器から取り出した。反応生成物を室温（２５℃）まで冷却し、淡黄色透明な液体状の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ８）を得た（分子量１７８７）。

［合成例９］
ＭＤＩ１００質量部、ＯＡ２６．６質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１．３質量部還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃で２時間撹拌混合して反応させ、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。
白色の体の疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ９）を得た（分子量１０９５、カルボジイミド基の重合度３、１分子中のカルボジイミド基の数５）。

［比較合成例１］
ＯＡに代えてＭＰＥＧ５５０ ５６．７質量部を用いた以外は合成例３と同様にして、親水性ポリカルボジイミド化合物（Ｑ１）を得た（分子量２７６０）。

［２］水性樹脂用架橋剤組成物の調製
［実施例Ａ１］
疎水性架橋剤である合成例１で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ１）３０質量部および炭化水素系溶剤であるトルエン３０質量部を２５℃にて混合撹拌して油性溶液を調製した。
一方、水溶性有機化合物であるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ、クラレ（株）製、分子量１２万）０．８質量部、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＬＡＳ、花王（株）製、アニオン性）０．３質量部および水性媒体であるイオン交換水３８．９０質量部を２５℃にて混合撹拌して水性溶液を調製した。
上記で得られた油性溶液と水性溶液とを混合し、２５℃にて高速攪拌し、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１を得た。

［実施例Ａ２］
界面活性剤ＬＡＳを、ラウリル硫酸ナトリウム（以下ＬＳ、花王（株）製、アニオン性）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２を得た。

［実施例Ａ３］
界面活性剤ＬＡＳを、Ｎ－ココイルメチルタウリンナトリウム（以下ＣＭ、花王（株）製、アニオン性）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３を得た。

［実施例Ａ４］
炭化水素系溶剤トルエン３０質量部を、アイソパーＭ（エクソンモービル社製）２５質量部およびトルエン５質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物４を得た。

［実施例Ａ５］
炭化水素系溶剤トルエンを、ヘキサンに変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物５を得た。

［実施例Ａ６］
界面活性剤ＬＡＳを、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（以下ＳＢＭ、日油（株）製、ノニオン性）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物６を得た。

［実施例Ａ７］
界面活性剤ＬＡＳを、塩化ベンザルコニウム（以下ＢＺＣ、日油（株）製、カチオン性）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物７を得た。

［実施例Ａ８］
ＰＶＡ（分子量１２万）を、ＰＶＡ（クラレ（株）製、分子量１万）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物８を得た。

［実施例Ａ９］
ＰＶＡ（分子量１２万）を、ＰＶＡ（クラレ（株）製、分子量１００万）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物９を得た。

［実施例Ａ１０］
ＰＶＡ（分子量１２万）を、ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ、ピッツコールＫ５０、第一工業製薬（株）製、分子量２５万）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１０を得た。

［実施例Ａ１１］
ＰＶＡ（分子量１２万）を、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ、日本乳化剤（株）製、分子量５５０）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１１を得た。

［実施例Ａ１２］
疎水性架橋剤を合成例２で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ２）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１２を得た。

［実施例Ａ１３］
疎水性架橋剤を合成例３で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ３）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１３を得た。

［実施例Ａ１４］
疎水性架橋剤を合成例４で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ４）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１４を得た。

［実施例Ａ１５］
疎水性架橋剤を合成例５で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ５）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１５を得た。

［実施例Ａ１６］
疎水性架橋剤を合成例６で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ６）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１６を得た。

［実施例Ａ１７］
疎水性架橋剤を合成例７で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ７）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１７を得た。

［実施例Ａ１８］
疎水性架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（スミジュールＮ３３００、住化コベストロウレタン（株）製）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１８を得た。

［実施例Ａ１９］
疎水性架橋剤をメラミン架橋剤（日本カーバイド工業（株）製）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１９を得た。

［実施例Ａ２０］
疎水性架橋剤であるシラン化合物架橋剤（信越シリコーン（株）製）３０質量部、炭化水素系溶剤であるトルエン２５質量部および酢酸エチル５質量部を２５℃にて混合撹拌して油性溶液を調製した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２０を得た。

［実施例Ａ２１］
ＬＡＳの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ０．０１質量部および３９．１９質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２１を得た。

［実施例Ａ２２］
ＬＡＳの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ０．０５質量部および３９．１５質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２２を得た。

［実施例Ａ２３］
ＬＡＳの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ１５．０質量部および２４．２質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２３を得た。

［実施例Ａ２４］
ＬＡＳの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ１０．０質量部および２９．２０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２４を得た。

［実施例Ａ２５］
トルエンの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ５質量部および６３．９０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２５を得た。

［実施例Ａ２６］
トルエンの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ１０質量部および５８．９０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２６を得た。

［実施例Ａ２７］
トルエンの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ６０質量部および８．９０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２７を得た。

［実施例Ａ２８］
トルエンの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ５０質量部および１８．９０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２８を得た。

［実施例Ａ２９］
ＰＶＡの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ０．０１質量部および３９．６９質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物２９を得た。

［実施例Ａ３０］
ＰＶＡの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ０．０５質量部および３９．６５質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３０を得た。

［実施例Ａ３１］
ＰＶＡの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ１５．０質量部および２４．７０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３１を得た。

［実施例Ａ３２］
ＰＶＡの配合量およびイオン交換水の配合量を、それぞれ１０．０質量部および２９．７０質量部に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３２を得た。

［実施例Ａ３３］
界面活性剤ＬＡＳを配合せず、イオン交換水の配合量を３９．２５質量部とした以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３３を得た。

［実施例Ａ３４］
炭化水素系溶剤トルエンを、２－ヘプタノン（ＳＰ値８．５（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2）に変更した以外は、実施例Ａ３３と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３４を得た。

［実施例Ａ３５］
炭化水素系溶剤トルエンを、メチルプロピルケトン（ＳＰ値８．７（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2）に変更した以外は、実施例Ａ３３と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３５を得た。

［実施例Ａ３６］
炭化水素系溶剤トルエンを、２－ヘプタノンに変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３６を得た。

［実施例Ａ３７］
炭化水素系溶剤トルエンを、メチルプロピルケトンに変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３７を得た。

［実施例Ａ３８］
炭化水素系溶剤トルエンを、メチルブチルケトン（ＳＰ値８．２（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３８を得た。

［実施例Ａ３９］
炭化水素系溶剤トルエンを、メチルヘキシルケトン（ＳＰ値８．３（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物３９を得た。

［実施例Ａ４０］
疎水性架橋剤を合成例８で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ８）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物４０を得た。

［実施例Ａ４１］
疎水性架橋剤を合成例９で得られた疎水性ポリカルボジイミド化合物（Ｐ９）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物４１を得た。

［実施例Ａ４２］
疎水性架橋剤をアルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物４２を得た。

［実施例Ａ４３］
疎水性架橋剤をエポクロスＲＰＳ－１００５（日本触媒（株）製）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物４３を得た。

［比較例Ａ１］
炭化水素系溶剤トルエンを、エーテル系の親水性溶剤であるテトラヒドロフランに変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション状の水性樹脂用架橋剤組成物１’を得た。

［比較例Ａ２］
疎水性架橋剤を比較合成例１で得られた親水性ポリカルボジイミド化合物（Ｑ１）に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして水性樹脂用架橋剤組成物２’を得た。

［比較例Ａ３］
水溶性有機化合物ＰＶＡを用いない以外は、実施例Ａ１と同様にして水性樹脂用架橋剤組成物３’を得た。

上記各実施例および比較例のまとめを表１に示す。

［３］水性樹脂組成物の調製
（ａ）水性ウレタン樹脂組成物の調製
［実施例Ｂ１～Ｂ４３，比較例Ｂ１～Ｂ３］
実施例Ａ１～Ａ４３および比較例Ａ１～Ａ３で得られた水性樹脂用架橋剤組成物１～４３および１’～３’のそれぞれ６．６７質量部（架橋剤として２質量部）と、カルボキシ基含有水性ポリウレタン樹脂（Suncure７７７、Lubrizol社製、固形分３５質量％）２８５．７質量部（固形分１００質量部）とを混合し、水性ウレタン樹脂組成物を調製した。

［実施例Ｂ４４］
実施例Ａ１で得られた水性樹脂用架橋剤組成物１ ３．３３５質量部（架橋剤として１質量部）および実施例Ａ４０で得られた水性樹脂用架橋剤組成物４０ ３．３３５質量部（架橋剤として１質量部）と、カルボキシ基含有水性ポリウレタン樹脂（Suncure７７７、Lubrizol社製、固形分３５質量％）２８５．７質量部（固形分１００質量部）とを混合し、水性ウレタン樹脂組成物を調製した。

上記実施例Ｂ１～Ｂ４４および比較例Ｂ１～Ｂ３で得られた各水性ウレタン樹脂組成物または硬化膜について、下記手法により、保存安定性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験、ウェット・オン・ウェット塗装評価試験を行った。結果を併せて表２に示す。

（１）保存安定性試験
水性樹脂組成物を４０℃で保管し、保存安定性試験を行った。調製直後および３０日経過後の粘度を測定し、調製直後の粘度に対する３０日経過後の粘度の変化率を求め、これにより保存安定性の評価を行った。粘度変化率０％は、粘度変化がないことを意味し、粘度変化率が０％に近いほど、保存安定性に優れていることを示している。
粘度測定は、Ｂ型粘度計（「ＴＶＢ－１０Ｍ」、ローター：ＴＭ２、東機産業（株）製）を用いて、温度２０℃、回転数６０ｒｐｍにて行った。
粘度変化率について、下記ＡＡＡ～Ｅの基準で評価を行った。評価ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ、ＢおよびＣの場合は、十分な保存安定性を有する水性樹脂組成物であると言える。
＜評価基準＞
ＡＡＡ：粘度変化率３％未満
ＡＡ：粘度変化率３％以上５％未満
Ａ ：粘度変化率５％以上１０％未満
Ｂ ：粘度変化率１０％以上２０％未満
Ｃ ：粘度変化率２０％以上３０％未満
Ｄ ：粘度変化率３０％以上５０％未満
Ｅ ：粘度変化率５０％以上

（２）耐水性試験
水性樹脂組成物を、ワイヤーロッド３２番のバーコーターを用いて、アルミ板上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させた後、室温（２５℃）で１日間放置して、塗膜試料を作製した。
各塗膜試料上にイオン交換水を染み込ませた脱脂綿を載せ、２４時間放置した後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の評価基準に基づいて、４点満点で点数評価し、試料回数１０回の平均点を求めた。平均点が高いほど、該水性樹脂組成物から形成された塗膜が耐水性に優れていることを示している。
４点：変化なし
３点：全体的に輪郭跡あり
２点：透明性がやや低下
１点：全体的に不透明または一部発泡あり
０点：全体的に発泡または塗膜に割れ

得られた平均点を下記の基準で分類して評価した。評価ＡＡ、Ａ、ＢおよびＣの場合は、十分な耐水性を有する塗膜であるといえる。
得られた平均点を下記の基準で分類して評価した。評価ＡＡ、Ａ、ＢおよびＣの場合は、十分な耐水性を有する塗膜であるといえる。
ＡＡ：５点 ダメージなし
Ａ：４点
Ｂ：３点以上４点未満
Ｃ：２点以上３点未満
Ｄ：１点以上２点未満
Ｅ：１点未満

（３）耐溶剤性試験
水性樹脂組成物を、ワイヤーロッド３２番のバーコーターを用いて、アルミ板上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させて、塗膜試料を作製した。
各塗膜試料について、摩擦試験機（「ＦＲ－１Ｂ」、スガ試験（機）製）を用いて、溶剤として７０質量％エタノール水溶液を染み込ませた脱脂綿（荷重９００ｇ／ｃｍ²）を往復５０回ダブルラビングすることにより、耐溶剤性試験を行った。
試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、白化性、塗膜残存面積、およびグレースケール（ダブルラビング後の脱脂綿の着色具合）を、下記の評価基準に基づいて点数評価した。各５点満点とし、２種の評価の平均点を求め、この平均点の試験回数２回の平均を総合評価点とした。総合評価点が高いほど、該水性樹脂組成物から形成された塗膜が耐有機溶剤性に優れていることを示している。
〔白化性〕
５点：変化なし
４点：薄いラビング痕あり、またはわずかな白化
３点：一部白化
２点：全体白化
１点：一部溶解
０点：完全溶解
〔塗膜残存面積〕
５点 ：１００%
４．５点：９５％以上１００％未満
４点 ：８５％以上９５％未満
３．５点：７５％以上８５％未満
３点 ：６０％以上７５％未満
２．５点：４５％以上６０％未満
２点 ：４０％以上４５％未満
１．５点：２５％以上４０％未満
１点 ：１０％以上２５％未満
０点 ：１０％未満
〔総合評価〕
総合評価は、下記の基準で行った。評価ＡＡ、Ａ、ＢおよびＣの場合は、十分な耐溶剤性を有する塗膜であるといえる。
ＡＡ：５点 ダメージなし
Ａ：４点
Ｂ：３点以上４点未満
Ｃ：２点以上３点未満
Ｄ：１点以上２点未満
Ｅ：１点未満

（４）ウェット・オン・ウェット塗装評価
水性樹脂組成物を、エアースプレーを用いて、乾燥膜厚３０μｍとなる条件でアルミ板上に塗工し、１０分間セッティングを行った。その上に、同じ水性樹脂組成物をエアースプレーで塗装し（乾燥膜厚１５μｍ、合計４５μｍ）、８０℃で３分間のプレヒートを行った後、２液硬化型ポリウレタンクリア塗料（商品名 ボディーペンウレタンクリア、（株）ソフト９９コーポレーション製）で上塗り塗装を行い（乾燥膜厚３０μｍ）、８０℃で焼き付けて、複層塗膜を得た。
得られた複層塗膜について、外観を目視観察したところ、いずれの水性樹脂組成物を用いた場合においても、塗膜外観に異常は見られなかった。
また、得られた複層塗膜について、上記（２）および（３）と同様にして、耐水性試験および耐溶剤性試験を行った。
さらに、得られた複層塗膜を構成する水性樹脂組成物による塗膜とポリウレタンクリア塗料による塗膜との両層間の付着性（層間付着性）の評価を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－Ｂに準じた碁盤目試験により行った。
試験条件は、２５℃環境下にて２ｍｍ間隔で６×６の碁盤目をカッターで作製、粘着力６．７Ｎ／ｃｍのテープを貼り付け、剥がした時の塗膜残存量（面積）に基づいて、以下の分類により評価した。評価の分類がＡＡ～Ｃの場合は、層間付着性が良好であると言える。
ＡＡ：剥離なし
Ａ：剥離５％未満
Ｂ：剥離５％以上１５％未満
Ｃ：剥離１５％以上３５％未満
Ｄ：剥離３５％以上６５％未満
Ｅ：剥離６５％以上

（ｂ）水性アクリル樹脂組成物の調製
［実施例Ｃ１～Ｃ３，比較例Ｃ１～Ｃ３］
実施例Ａ１，Ａ１５，Ａ３３および比較例Ａ１～Ａ３で得られた水性樹脂用架橋剤組成物１，１５，３３および１’～３’のそれぞれ６．６７質量部（架橋剤として２質量部）と、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂（ＶＦ－１０６０、ＤＩＣ（株）製、固形分約４０質量％）２５０質量部（固形分１００質量部）とを混合し、水性アクリル樹脂組成物を調製した。

上記実施例Ｃ１～Ｃ３および比較例Ｃ１～Ｃ３で得られた各水性アクリル樹脂組成物または硬化膜について、上記水性ウレタン樹脂組成物と同様にして、保存安定性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験、ウェット・オン・ウェット塗装評価試験を行った。結果を併せて表３に示す。

（ｃ）水性ポリエステル樹脂組成物の調製
［実施例Ｄ１～Ｄ３，比較例Ｄ１～Ｄ３］
実施例Ａ１，Ａ１５，Ａ３３および比較例Ａ１～Ａ３で得られた水性樹脂用架橋剤組成物１，１５，３３および１’～３’のそれぞれ６．６７質量部（架橋剤として２質量部）と、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂（プラスコートＺ－７３０、互応化学工業（株）製、固形分２５質量％）４００質量部（固形分１００質量部）とを混合し、水性ポリエステル樹脂組成物を調製した。

上記実施例Ｄ１～Ｄ３および比較例Ｄ１～Ｄ３で得られた各水性ポリエステル樹脂組成物または硬化膜について、上記水性ウレタン樹脂組成物と同様にして、保存安定性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験、ウェット・オン・ウェット塗装評価試験を行った。結果を併せて表４に示す。

（ｄ）水性エポキシ樹脂組成物の調製
［実施例Ｅ１～Ｅ３，比較例Ｅ１～Ｅ３］
実施例Ａ１，Ａ１５，Ａ３３および比較例Ａ１～Ａ３で得られた水性樹脂用架橋剤組成物１，１５，３３および１’～３’のそれぞれ６．６７質量部（架橋剤として２質量部）と、水性エポキシ樹脂（ＥＭ－８５－７５Ｗ、ＤＩＣ（株）製をカルボン酸変性したもの、固形分７５質量％）１３３３．３質量部（固形分１００質量部）とを混合し、水性エポキシ樹脂組成物を調製した。

上記実施例Ｅ１～Ｅ３および比較例Ｅ１～Ｅ３で得られた各水性エポキシ樹脂組成物または硬化膜について、上記水性ウレタン樹脂組成物と同様にして、保存安定性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験、ウェット・オン・ウェット塗装評価試験を行った。結果を併せて表５に示す。

表２～５に示されるように、各実施例で調製した水性樹脂組成物は、保存安定性が良好であるとともに、ウェット・オン・ウェット塗装においても、良好な複層塗膜を形成できることがわかる。
また、各実施例で調製した水性樹脂組成物の硬化物（塗膜）は、耐水性および耐溶剤性にも優れていることがわかる。

Claims (21)

1. 疎水性架橋剤、水溶性有機化合物、炭化水素系溶剤および溶解パラメータが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ）^1/2以下のケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体、並びに前記水溶性有機化合物以外の水性媒体を含むことを特徴とする水性樹脂用架橋剤組成物。
2. 前記疎水性架橋剤と前記油性媒体とを含む油相が、前記水性媒体に分散したエマルション状である請求項１記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
3. 前記疎水性架橋剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、シラン化合物、金属系化合物、オキサゾリン化合物およびメラミン類から選ばれる１種または２種以上を含む請求項１または２記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
4. 前記疎水性架橋剤が、カルボジイミド化合物を含む請求項３記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
5. 前記炭化水素系溶剤が、イソパラフィン系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である請求項１～４のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
6. 前記ケトン系溶剤が、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンまたは４－ヘプタノンである請求項１～４のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
7. 前記水溶性有機化合物が、アルキレングリコール系化合物および水溶性高分子（ただし、前記アルキレングリコール系化合物を除く。）から選ばれる１種以上である請求項１～６のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
8. 前記水溶性有機化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、デンプンおよびゼラチンから選ばれる１種または２種以上の水溶性高分子である請求項１～６のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
9. 前記油性媒体が、前記疎水性架橋剤１００質量部に対し、１０～２５０質量部含まれる請求項１～８のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
10. 前記水性媒体が、水を５０質量％以上含む請求項１～９のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
11. さらに、前記水溶性有機化合物以外の界面活性剤を含む請求項１～１０のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
12. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１１記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
13. 前記界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、およびＮ－ココイルメチルタウリンナトリウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１１記載の水性樹脂用架橋剤組成物。
14. 疎水性架橋剤と、炭化水素系溶剤および溶解パラメータが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 以下のケトン系溶剤から選ばれる１種または２種以上の油性媒体とを混合し、前記疎水性架橋剤を前記油性媒体に溶解させて油性溶液を調製する工程、
    水溶性有機化合物と、この水溶性有機化合物以外の水性媒体と、必要に応じて用いられる界面活性剤とを混合して水性溶液を調製する工程、および
    前記油性溶液と水性溶液とを混合し、撹拌する工程、を含むことを特徴とする水性樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
15. 請求項１～１３のいずれか１項記載の水性樹脂用架橋剤組成物、および水性樹脂を含む水性樹脂組成物。
16. 前記水性樹脂が、カルボキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる反応性基を含有する請求項１５記載の水性樹脂組成物。
17. 前記水性樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびフッ素樹脂から選ばれる１種または２種以上である請求項１５または１６記載の水性樹脂組成物。
18. ウェット・オン・ウェット方式の塗装用である請求項１５～１７のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
19. 接着剤、繊維処理剤、コーティング剤、または塗料用である請求項１５～１７のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
20. 請求項１５～１７のいずれか１項記載の水性樹脂組成物の硬化膜。
21. 基材と、この基材の少なくとも一方の面に、直接または１以上のその他の層を介して形成された請求項２０記載の硬化膜とを有する物品。