JP7408001B1 - 樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
前記モノマーAを、重合体全量中50%以上の割合で含有する
樹脂。
モノマーA:環構造として脂環構造、及び/又は複素環構造を有し、下記式(1)のR2で定義される化学構造部分について計算されるSP値である側鎖部分SP値が8.5以上13.0以下であり、下記式(1)のR2で定義される化学構造部分について計算される側鎖部分のモル体積が170以下であるモノマー
CH2=C(R1)-R2 ・・・式(1)
(R1は水素又はメチル基である)
(1)に記載の樹脂。
(1)又は(2)に記載の樹脂。
樹脂組成物。
(4)に記載の樹脂組成物。
本実施の形態に係る樹脂は、以下のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有することを特徴とする。なお、本明細書では、重合体とは、1種類のモノマーから構成された単重合体であっても2種類以上のモノマーから構成された共重合体いずれをも含む概念として使用される。
モノマーAとは、環構造として脂環構造、及び/又は複素環構造を有し、下記式(1)のR2で定義される化学構造部分について計算されるSP値である側鎖部分SP値が8.5以上13.0以下であり、下記式(1)のR2で定義される化学構造部分について計算される側鎖部分のモル体積が170以下であるモノマーである。
(R1は水素又はメチル基である)
本実施の形態に係る樹脂に含まれる重合体は、モノマーAとは異なるその他のモノマーを構成単位として含んでいてもよいし、含んでいなくともよい。その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)クリレート、等を挙げることができる。これらのその他のモノマーは単独で使用しても良いし、複数のモノマーを組み合わせもよい。
本実施の形態に係る樹脂は、モノマーAを構成単位として含む重合体を含有する。このような重合体を樹脂組成物に含有されることで、その塗布表面に密着性と耐ブロッキング性を有する樹脂組成物の塗膜を形成することができる。
ル等のアルコール;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;n-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、上記の樹脂を含有する。この樹脂組成物は、上記の特定のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有しているため、基材(記録媒体)や記録物等の表面にこの樹脂組成物を塗布することにより、密着性と耐ブロッキング性を有する塗膜を形成することができる。なお、本明細書において、「樹脂組成物」とは樹脂又は樹脂分散体を含有する組成物(樹脂含有組成物又は樹脂含有インク組成物とも称される)であることを意味し、任意成分として後述する有機溶媒等を含むことで液状(インク状)となった組成物を含む意味として使用する。
樹脂は、上記の特定のモノマーを構成単位として含む重合体を含有する樹脂を使用することができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒は、色材等を分散又は溶解することができるものである。なお、この有機溶媒とは、必ずしも含有成分を全て溶解するための溶媒である必要はなく、含有成分の少なくとも一部を分散する分散媒であってもよい。
本実施の形態に係る樹脂組成物には色材を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物は、色材を含有することは必須の構成ではないが、色材を含有することで、所望の画像パターンを形成するような着色インクにすることや、その下地層となるようなホワイトインクやメタリックインク等にすることが可能となる。色材としては、染料であっても顔料であってもよい。
本実施の形態に係る樹脂組成物において必要に応じて分散剤を用いてもよい。ここで分散剤とは、顔料表面の一部に付着することで樹脂組成物内での顔料の分散性を向上させる機能を有する樹脂又は界面活性剤のことを意味する。分散剤としては、着色インク等の樹脂組成物において用いられている任意の分散剤を用いることができる。分散剤としては、高分子分散剤を用いるとよい。こうした分散剤としては、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するものである。ポリアクリル系分散剤では、例えば、Disperbyk-2000、2001、2008、2009、2010、2020、2020N、2022、2025、2050、2070、2095、2150、2151、2155、2163、2164、BYKJET-9130、9131,9132,9133,9151(ビック・ケミー社製)、EfkaPX4310、PX4320、PX4330、PA4401、4402、PA4403、4570、7411、7477、PX4700、PX4701(BASF社製)、TREPLUS D-1200、D-1410、D-1420、MD-1000(大塚化学社製)、フローレンDOPA-15BHFS、17HF、22、G-700、900、NC-500、GW-1500(共栄社化学(株)製)、などが用いられる。ポリカプロラクトン系分散剤では、例えば、アジスパーPB821、PB822、PB881(味の素ファインテクノ(株)製)、ヒノアクトKF-1000、T-6000、T-7000、T-8000、T-8000E、T-9050(川研ファインケミカル(株)製)、Solsperse20000、24000、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34000、35200、36000、37500、39000、71000、76400、76500、86000、88000、J180、J200(ルーブリゾール社製)、TEGO Dispers652、655、685、688、690(エボニック・ジャパン社製)などが用いられる。好ましい分散剤としては、PB881、BYKJET-9130、9131,9132,9133,9151、EfkaPX4310、PX4320、PX4330、PX4700、PX4701、Solsperse20000、24000、32000、33000、33500、34000、35200、39000、71000、76500、86000、88000、J180、J200、TEGO Dispers655、685、688、690などが用いられる。これらの単独、又はそれらの混合物を用いることができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物において必要に応じて分散助剤を用いてもよい。分散助剤は色材(顔料)の表面に吸着し、官能基が樹脂組成物中の有機溶剤や分散剤との親和力を高め、分散安定性を向上させる。分散助剤としては、有機顔料残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する公知の顔料誘導体を用いることができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、例えばインクジェット吐出する場合でのノズル部やチューブ内等の機器内での樹脂組成物の揮発抑制、固化防止、又、固化した際の再溶解性を目的として、又、表面張力を低下させ記録媒体(基材)との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類であるノニオンP-208、P-210、P-213、E-202S、E-205S、E-215、K-204、K-220、S-207、S-215、A-10R、A-13P、NC-203、NC-207(日本油脂(株)製)、エマルゲン106、108、707、709、A-90、A-60(花王(株)製)、フローレンG-70、D-90、TG-740W(共栄社化学(株)製)、ポエムJ-0081HV(理研ビタミン(株)製)、アデカトールNP-620、NP-650、NP-660、NP-675、NP-683、NP-686、アデカコールCS-141E、TS-230E((株)アデカ製)等、ソルゲン30V、40、TW-20、TW-80、ノイゲンCX-100(第一工業製薬(株)製)等、フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、BYK-340(ビックケミー・ジャパン社製)等、シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコンやポリエーテル変性シリコンを用いることが好ましく、具体例としては、BYK-313、315N、322、326、331、347、348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(いずれもビックケミー・ジャパン社製)等、アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体例として、サーフィノール(登録商標)82、104、465、485、TG(いずれもエアープロダクツジャパン社製)、オルフィン(登録商標)STG、E1010(いずれも日信化学株式会社製)等が例示される。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、エポキシ化物等、多価カルボン酸、表面調整剤、スリップ剤、レベリング剤(アクリル系やシリコン系等)、消泡剤、pH調整剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤等の公知の添加剤を任意成分として含んでもよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、BHA(2,3-ブチル-4-オキシアニソール)、BHT(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール)等が例示される。また、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。また、エポキシ化物の具体例としては、エポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、およびエポキシヘキサヒドロフタレートなどが例示され、具体的にはアデカサイザーO-130P、アデカサイザーO-180A(ADEKA社製)等が例示される。多価カルボン酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸などが例示される。
本実施の形態に係る樹脂組成物の製造方法は、有機溶剤と、特定のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有する樹脂と必要に応じてその他の成分(例えば色材等)をペイントシェイカーを用いて混合することにより製造することができる。この際、ジルコニアビーズにて各成分を分散させてもよい。また、得られた樹脂組成物は、必要に応じて脱気処理する等して所望の溶存酸素量や溶存窒素量に調整してもよい。
上記の樹脂組成物は、着色インクであっても、メタリックインク等であっても、色材を含有しないクリアインクであっても、プライマー剤であっても、オーバーコートインクであっても、塗料やコーティング剤と称されるものであってもよい。本実施の形態に係るインクセットは、これらの組成物を組み合わせたインクセットとしてもよい。
本実施の形態に係る記録方法は、特定のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有する上記の樹脂組成物を基材上に塗布する記録方法である。
上述した記録方法は、特定のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有する上記の樹脂組成物を基材上に塗布する記録物の製造方法と定義することもできる。
上記の実施形態の記録物の製造方法により製造された記録物を構成する各層について説明する。具体的に、特定のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有する上記の樹脂組成物、又は上記のインクセットに含まれる樹脂組成物が基材上に塗布された記録物である。以下、記録物を構成する媒体(記録媒体)や樹脂組成物の層について説明する。
樹脂組成物の塗膜とは、特定のモノマーを構成単位として含む重合体を含有する上記の樹脂組成物に含まれる溶媒が揮発することにより形成される。例えば、樹脂組成物に色材を含有した場合には、所望の画像を形成する加飾層やその下地層となる。なお、本明細書において「塗膜」の形状は、例えば平板状や層状に限定されるものではなく、凹凸を有するものであってもよく、一部に孔が形成されているものであってもよいし、例えば表面の一部に塗膜が形成されているものであってもよい。また、吸収性基材に吸収されて実質的に樹脂組成物の塗膜が基材の一部のような状態になっているものも便宜上、樹脂組成物の塗膜と表記する。
本実施の形態に係る装置は特に制限はされないが、特定のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有する上記の樹脂組成物、又は上記のインクセットに含まれる樹脂組成物が使用される印刷機などが挙げられる。例えば、インクジェット記録装置、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、スプレー印刷機、スクリーン印刷機、ブレードコーターやダイコーターなどの各種コーターなどを挙げることができる。
[実施例1]
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを100.0質量部仕込み、窒素雰囲気下で95℃に昇温した後、そこへシクロヘキシルアクリレート100.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)1.60質量部を混合した溶液を2時間かけて連続的に滴下した。その後、95℃を保持し、滴下終了から30分毎に4回パーブチルO(日油株式会社製)0.50質量部の追加添加を行った。その後、3.5時間の熟成を行い、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを77.5質量部加えて希釈した。希釈後、室温まで冷却することで樹脂1の溶液を得た。得られた樹脂1の重量平均分子量、固形分、粘度、その他塗膜物性を下記表に示す。
実施例1において、モノマーの種類と配合量、および重合開始剤の配合量を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂2~樹脂13の溶液を得た。得られた樹脂2~樹脂13の重量平均分子量、固形分、粘度、その他塗膜物性を下記表に示す。
実施例1において、モノマーの種類と配合量を下記表に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂14~樹脂17の溶液を得た。得られた樹脂14~樹脂17の重量平均分子量、固形分、粘度、その他塗膜物性を下記表に示す。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂につき、次のように評価を行った。
(固形分)
実施例及び比較例の樹脂について固形分の重量を測定した。具体的には、実施例及び比較例の樹脂(樹脂分散体)を150℃オーブンにて2時間加熱し、加熱後の樹脂の質量を測定した。
実施例及び比較例の樹脂について粘度を測定した。具体的には、実施例及び比較例の樹脂(樹脂分散体)について、25℃、B型粘度計を使用して粘度を測定した。
実施例及び比較例の樹脂について重量平均分子量を測定した。具体的には、実施例及び比較例の樹脂について、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてGPC測定装置(東ソー(株)製、「HLC-8320GPC」)にてゲル浸透クロマトグラフにより重量平均分子量を測定した。
5質量%の上記樹脂と、有機溶剤として、30.4質量%のジエチレングリコールジエチルエーテルと、40.0質量%のジエチレングリコールメチルエチルエーテルと、10.0質量%のジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、10.0質量%のN,N-ジエチルホルムアミドと、分散剤として、1.5質量%のSolsperse33000と、界面活性剤として、0.1質量%のBYK-331と、色材として、3.0質量%のカーボンブラックとを混合して実施例及び比較例の樹脂から樹脂組成物を調製した。具体的には、ペイントシェイカーを用いてジルコニアビーズにて顔料および分散剤を有機溶剤中に分散させた顔料分散体を作製し、その他成分を各割合になるよう樹脂組成物を調整した。
(耐溶剤性)
実施例及び比較例の樹脂を含有する樹脂組成物について耐溶剤性を評価した。具体的には、実施例及び比較例の樹脂を含有する樹脂組成物を被印刷基材(表面改質処理基材コロナ処理OPPの表面にインクジェット吐出して印字濃度100%のベタ画像の記録物を製造し、60℃で8分乾燥後、室温で1日乾燥させた。その後、樹脂組成物の塗布面の塗膜に対して学振型摩擦堅牢度試験機II型、加重1kg、当布:質量濃度70%のエタノール水溶液に浸した金巾3号の条件で塗膜の外観を観察した。下記評価基準(塗膜外観指標)により塗膜の外観を評価した(表中、耐溶剤性と表記)。
◎:100回後に外観変化無し
〇:75回後に外観変化無し・100回後にやや外観変化有り
△:25回後に外観変化無し・50回後にやや外観変化有り
×:25回後に外観変化有り(実用範囲外)
実施例及び比較例の樹脂を含有する樹脂組成物について耐ブロッキング性を評価した。具体的には、実施例及び比較例の樹脂を含有する樹脂組成物を被印刷基材(表面改質処理基材コロナ処理OPP)の表面にインクジェット吐出して印字濃度100%のベタ画像の記録物を製造し、60℃で8分乾燥後、室温で1日乾燥させた。その表面と非記録面を重ね合わせ、50℃湿度80%で3kg/cm2の荷重を18時間加えた後に素早く引き剥がし、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。
評価基準
A:非記録面への塗膜移行なし、剥離音もない
B:非記録面への塗膜移行なし、剥離音がわずかにある
C:非記録面への塗膜移行なし、剥離音がある
D:非記録面への塗膜移行なし、剥離時に抵抗があり、剥離音がある
E:非記録面に塗膜が移行 (実用範囲外)
実施例及び比較例の樹脂を含有する樹脂組成物について密着性を評価した。具体的には、実施例及び比較例の樹脂組成物を被印刷基材(表面改質処理基材コロナ処理OPP(表中、コロナ処理OPPと表記)、未処理基材未処理OPP(表中、未処理OPPと表記))にバーコーター#6を用いて塗工し、60℃8分乾燥後、塗工部分にセロハンテープ(商品名「セロテープ(登録商標)、ニチバン社製」)を十分に押し当てた後、セロハンテープを剥離した。そして、塗工面の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって密着性を評価した。
A:画像が全く剥がれなかった。
B:画像が僅かに剥がれた。
C:剥がれた画像の面積の方が、剥がれずに残った画像の面積よりも小さかった。
D:剥がれた画像の面積の方が、剥がれずに残った画像の面積よりも大きかった。
E:画像が全て剥がれた。(実用範囲外)
実施例及び比較例の樹脂(樹脂分散体)を含有する樹脂組成物について延伸性を評価した。具体的には、被印刷基材(糊付きポリ塩化ビニルフィルム)にバーコーター#6を用いて塗工し、60℃で8分間乾燥させた。その後、樹脂組成物が塗工された基材を1.5cm×9.0cmの縦長の長方形に切り取り離型紙をはずした。上部と下部を固定し全体を0.1mm/minの速度で引き延ばした。塗膜に割れなどの変化があった点で中断し、その時の延伸率を評価した。
◎:延伸率150%以上
〇:延伸率130%以上150%未満
△:延伸率120%以上130%未満
×:延伸率120%未満(実用範囲外)
表中「CHMA」とは、シクロヘキシルメタクリレートである。
表中「DCPMA」とは、ジシクロペンタニルメタクリレートである。
表中「THFMA」とは、テトラヒドロフルフリルメタクリレートである。
表中「ACMO」とは、アクリロイルモルフォリンである。
表中「TBCHA」とは、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
表中「MMA」とは、メチルメタクリレートである。
表中「BMA」とは、ブチルメタクリレートである。
表中「BA」とは、ブチルアクリレートである。
表中「Mw」とは、重量平均分子量である。
表中「Mn」とは、数平均分子量である。
表中「コロナ処理OPP」とは、表面に対してコロナ処理が施されたポリプロピレン系樹脂基材(ポリオレフィン系樹脂基材)である。
表中「未処理OPP」とは、未処理のポリプロピレン系樹脂基材(ポリオレフィン系樹脂基材)である。
Claims (4)
- 水分の含有量が5.0質量%以下である非水系樹脂組成物であって、
樹脂と有機溶媒とを含有し、
前記樹脂は、以下のモノマーAを構成単位として含む重合体を含有し、
前記樹脂は、アクリル系樹脂又はアクリルアミド系樹脂であり、
前記モノマーAは、重合体全量中50%以上の割合で含有する
非水系樹脂組成物(但し、光を照射することにより硬化する光硬化性インクジェットインクであるものを除く。)。
モノマーA:環構造として脂環構造、及び/又は複素環構造を有し、下記式(1)のR2で定義される化学構造部分について計算されるSP値である側鎖部分SP値が8.5以上13.0以下であり、下記式(1)のR2で定義される化学構造部分について計算される側鎖部分のモル体積が170以下であるモノマー
CH2=C(R1)-R2 ・・・式(1)
(R1は水素又はメチル基である) - 前記樹脂のTgは、10℃以上120℃以下である
請求項1に記載の非水系樹脂組成物。 - 前記樹脂の重量平均分子量は、5000以上100000以下である
請求項1又は2に記載の非水系樹脂組成物。 - 樹脂基材の表面に塗布され、該表面に樹脂を含む塗膜を形成するのに使用される
請求項1又は2に記載の非水系樹脂組成物。
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