JP7498645B2

JP7498645B2 - 電極

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Publication number: JP7498645B2
Application number: JP2020184025A
Authority: JP
Inventors: 悟藤田; 彰森川; 卓磨人見; 伸吾酒井
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2024-06-12
Anticipated expiration: 2040-11-03
Also published as: JP2022074189A

Description

本発明は、電極に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の水素極又は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極として使用することができ、かつ、耐酸化性に優れた電極に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノード（燃料極）に、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄などの燃料ガスを供給し、カソード（酸素極）にＯ₂を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ₂やＨ₂Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソード（水素極）にＣＯ₂やＨ₂Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ₂を生成させることができる。

ＳＯＥＣは、電解質の一方の面にアノード（酸素極）が接合され、他方の面にカソード（水素極）が接合された単セルを備えている。このようなＳＯＥＣを構成する部材の材料として、一般的には、以下のような材料が用いられている（非特許文献１～６参照）。
（ａ）電解質：イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリアドープトセリア（ＳＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）など。
（ｂ）酸素極：ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）など。
（ｃ）水素極：Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ－Ｆｅ／ＳＤＣなど。

ＳＯＥＣの水素極には、一般に、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられる。しかし、水素極には、水素製造の原料となる水蒸気が高温下（７００℃以上）で供給される。そのため、水素極に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、電極中にＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電解反応が進行しなくなる。その結果、電解特性が低下する。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水蒸気により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。

Ebbesen, S. D.; Hansen, J. B.; Morgensen, M. B. ECS Trans. 2013, 57, 3217. Jensen, S. H.; Larsen, P. H.; Mogensen, M. Int. J. Hydrogen Energy 2007, 32, 3253. Katahira, K.; Kohchi, Y.; Shimura, T.; Iwahara, H. Solid State Ionics 2000, 138, 91. Languna-Bercero, M. A.; Skinner, S. J.; Kilner, J. A. J. Power Sources 2009, 192, 126. O'Brien, J. E.; Stoots, C. M.; Herring, J. S.; Lessing, P. A.; Hartvigsen, J. J.; Elangovan, S. J. Fuel Cell Sci. Technol. 2005, 2, 156. Sune Dalgaard Ebbesen, Soren Hojgaard Jensen, Anne Hauch, and Morgens Bjerg Morgensen, Chem. Rev. 2014, 114, 1069

本発明が解決しようとする課題は、高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ないＳＯＦＣ用又はＳＯＥＣ用の電極を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極は、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記活性層は、
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、
Ｙ、Ｓｃ、及びＣｅがドープされたＺｒＯ₂からなるＹＳｃＣＺ粒子と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。

ＺｒＯ₂にドープされたＹは、主として、ＺｒＯ₂に高いイオン伝導性を付与する作用がある。ＺｒＯ₂にドープされたＣｅは、主として、ＺｒＯ₂に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。さらに、ＺｒＯ₂にドープされたＳｃは、主として、ＹＳｃＣＺ粒子の近傍に存在するＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化状態を変化させる作用がある。そのため、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）を含む電極にＹＳｃＣＺ粒子を添加すると、高い電極活性を維持したまま、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が格段に抑制される。

ＹＳｃＣＺ粒子の添加によってＮｉ含有粒子（Ｂ）の酸化が格段に抑制されるのは、
（ａ）Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の表面に形成されたＮｉを含む金属酸化膜（例えば、ＮｉＯなど）からスピルオーバーした酸素イオンがＹＳｃＣＺ粒子に固定されるため、
（ｂ）ＹＳｃＣＺ粒子の水分解機能により水蒸気が酸素と水素に分解されるため、及び／又は、
（ｃ）Ｎｉ含有粒子（Ｂ）とＹＳｃＣＺ粒子とが共存することによって、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの電子状態が変化するため
と考えられる。
仮に、（ｂ）の水蒸気の分解により生成した酸素がＮｉを酸化させたとしても、（ａ）の効果によりＮｉＯはＮｉに戻る。また、（ｂ）の水蒸気の分解により生成した水素は、直接ＮｉＯを還元するだけでなく、酸素イオンが固定されたＹＳｃＣＺを局所的な還元雰囲気下におき、ＹＳｃＣＺ粒子から容易に酸素を放出させる。その結果として、ＹＳｃＣＺは、永続的にサイクル特性を持つと推測される。

ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体（ＣＺ）の酸素吸蔵・放出過程の模式図である。Ｎｉ／ＹＳｃＣＺを活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図である。Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図である。温度７００℃、酸化雰囲気（２％Ｏ₂）下における各種電極のＮｉ酸化率である。

Ｎｉ／ＹＳＺ（Ｙ_0.158Ｚｒ_0.842Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルである。Ｎｉ／ＳｃＣＺ（Ｓｃ_0.135Ｃｅ_0.1Ｚｒ_0.765Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルである。実施例１及び比較例１で得られた電極のＨ₂Ｏ／Ｈ₂比＝９におけるＣＶ特性である。実施例１及び比較例１で得られた電極の電流密度＠１．３ＶのＨ₂Ｏ／Ｈ₂比依存性を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．電極］
本発明に係る電極は、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。

［１．１．拡散層］
本発明において、拡散層は、Ｎｉ含有粒子（Ａ）と、固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）とを含むサーメット（Ａ）からなる。拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体からなる電極において、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。

すなわち、拡散層は、少なくとも、
（ａ）その電解質層側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）燃料（電解又は発電の原料）を活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）還元反応に必要な電子を集電体から活性層まで輸送し、又は、酸化反応で生じた電子を活性層から集電体まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水素又は水蒸気を電極外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。

［１．１．１．Ｎｉ含有粒子（Ａ）］
「Ｎｉ含有粒子（Ａ）」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が１０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子（Ａ）に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、５０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、９０ｍａｓｓ％以上である。

Ｎｉ含有粒子（Ａ）は、拡散層中において、電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎｉ含有粒子（Ａ）としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金などがある。

Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。また、拡散層に含まれるＮｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、活性層に含まれるＮｉ含有粒子（Ｂ）の含有量と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、通常、３０～７０ｍａｓｓ％である。

［１．１．２．電解質粒子（Ａ）］
電解質粒子（Ａ）の組成は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。電解質粒子（Ａ）は、活性層に含まれる電解質と同一の組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
電解質粒子（Ａ）としては、例えば、
（ａ）３～１５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
（ｂ）活性層に含まれる電解質と同一又は類似の組成を持つ材料、
などがある。
これらの中でも、電解質粒子（Ａ）は、ＹＳＺが好適である。これは、機械的強度が安定しているためである。

［１．１．３．気孔率］
拡散層の気孔率は、電極のガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、拡散層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。

［１．２．活性層］
活性層は、電極反応の反応場となる部分である。本発明において、活性層は、
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、
Ｙ、Ｓｃ、及びＣｅがドープされたＺｒＯ₂からなるＹＳｃＣＺ粒子と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。

［１．２．１．Ｎｉ含有粒子（Ｂ）］
「Ｎｉ含有粒子（Ｂ）」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が９０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、９５ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、活性層中において、電極触媒及び電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。

Ｎｉ含有粒子（Ｂ）としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金などがある。これらの中でも、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、Ｎｉ又はＮｉ－Ｆｅ合金が好ましい。

［１．２．２．ＹＳｃＣＺ粒子］
［Ａ．酸素吸蔵・放出能］
ＹＳｃＣＺ粒子は、Ｙ、Ｓｃ、及びＣｅがドープされたＺｒＯ₂からなり、活性層中において、酸化物イオン伝導体としての機能、及びＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能を有する。

ＺｒＯ₂にドープされたＹは、主として、ＺｒＯ₂に高いイオン伝導性を付与する作用がある。ＺｒＯ₂にドープされたＣｅは、主として、ＺｒＯ₂に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。さらに、ＺｒＯ₂にドープされたＳｃは、主として、ＹＳｃＣＺ粒子の近傍に存在するＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化状態を変化させる作用がある。
そのため、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）を含む電極にＹＳｃＣＺ粒子を添加すると、高い電極活性を維持したまま、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が格段に抑制される。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）がＮｉ以外の金属元素を含む場合であっても、少なくともＮｉの酸化を抑制することができれば、電極内に三相界面（ＴＰＢ）を確保することができる。

図１に、ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体（ＣＺ）の酸素吸蔵・放出過程の模式図を示す。また、次の式（１）に、ＣＺの酸素吸蔵・放出反応の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ_2-x－ＺｒＯ₂＋(ｘ／２)Ｏ₂ ⇔ ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂ …（１）

ＺｒＯ₂中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、ＣＺが酸化雰囲気に曝される時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む。一方、ＣＺが還元雰囲気に曝される時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。この点は、ＹＳｃＣＺも同様である。

［Ｂ．組成］
ＹＳｃＣＺ粒子は、特に、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｓｃ_xＣｅ_yＹ_zＺｒ_1-(x+y+z)Ｏ_2+δ …（２）
但し、
０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。

［Ｂ．１．ｘ］
式（２）中、ｘは、ＹＳｃＣＺ粒子に含まれるＳｃ、Ｃｅ、Ｙ、及びＺｒの総モル数に対するＳｃのモル数の比を表す。Ｓｃは、その一部がＮｉ含有粒子（Ｂ）に拡散し、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化状態を変える作用、及び、これによってＮｉの酸化を抑制する作用があると考えられる。このような効果を得るためには、ｘは、０超である必要がある。ｘは、好ましくは、０．０１以上である。

一般に、ＳｃドープＺｒＯ₂はＹＳＺよりイオン伝導度は高いが、ＳｃはＹに比べて高コストである。本発明においては、電極を低コスト化するために、主としてＹによりＺｒＯ₂のイオン伝導度を向上させ、Ｙの一部をＳｃ及びＣｅで置換することによりＮｉ酸化を抑制することを狙っている。コストを上昇させることなく、ＹＳｃＣＺ粒子を高イオン伝導度化するためには、ＹＳｃＣＺ粒子の組成を、イオン伝導度が最も高くなる８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃－ＺｒＯ₂（８ＹＳＺ）組成の近傍に維持するのが望ましい。そのため、ｘが過剰になると、ＹＳｃＣＺ粒子の組成が最適組成から大きく外れ、その結果として、ＹＳｃＣＺ粒子のイオン伝導度が低下し、機械的強度も低下する。従って、ｘは、０．５未満が好ましい。ｘは、好ましくは、０．１未満、さらに好ましくは、０．０２未満である。

［Ｂ．２．ｙ］
式（２）中、ｙは、ＹＳｃＣＺ粒子に含まれるＳｃ、Ｃｅ、Ｙ、及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の比を表す。Ｃｅは、ＺｒＯ₂に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。また、Ｃｅを含むＺｒＯ₂系固溶体は、Ｃｅを含まないＺｒＯ₂系固溶体に比べて高い水電解特性を示す。このような効果を得るためには、ｙは、０超である必要がある。ｙは、好ましくは、０．０５以上である。

一方、Ｃｅは、Ｙに比べて、イオン伝導度を向上させる作用、及び機械的特性を向上させる作用に乏しい。さらに、ＹＳｃＣＺ粒子を高イオン伝導度化するためには、ＹＳｃＣＺ粒子の組成を８ＹＳＺ組成の近傍に維持するのが望ましい。そのため、ｙが過剰になると、ＹＳｃＣＺ粒子の組成が最適組成から大きく外れ、その結果として、ＹＳｃＣＺ粒子のイオン伝導度が低下し、機械的強度も低下する。従って、ｙは、０．５未満が好ましい。ｙは、好ましくは、０．１未満、さらに好ましくは、０．０５未満である。

［Ｂ．３．ｚ］
式（２）中、ｚは、ＹＳｃＣＺ粒子に含まれるＳｃ、Ｃｅ、Ｙ、及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の比を表す。Ｙは、ＺｒＯ₂のイオン伝導度を向上させる作用、及び、ＺｒＯ₂の高温相（正方晶、立方晶）を室温において安定化させる作用がある。このような効果を得るためには、ｚは、０超である必要がある。ｚは、好ましくは、０．０５超、さらに好ましくは、０．１超である。

一方、本発明において、ＹＳｃＣＺ粒子のイオン伝導度は主としてＹのドープ量（ｚ）により制御される。この場合、ＹＳｃＣＺ粒子の組成が８ＹＳＺ組成の近傍にあるときにイオン伝導度が最も高くなる。そのため、ｚが過剰になると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、ｚは、０．５未満が好ましい。ｚは、好ましくは、０．３未満、さらに好ましくは、０．２未満である。

［Ｂ．４．ｘ＋ｙ＋ｚ］
式（２）中、「ｘ＋ｙ＋ｚ」は、ＹＳｃＣＺ粒子に含まれるＳｃ、Ｃｅ、Ｙ、及びＺｒの総モル数に対する、Ｓｃ、Ｃｅ、及びＹの総モル数の比を表す。上述したように、Ｓｃ、Ｃｅ及びＹの総モル数が過剰になると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、ｘ＋ｙ＋ｚは、０．５未満が好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは、０．３未満、さらに好ましくは、０．２未満である。

［Ｃ．結晶構造］
ＹＳｃＣＺ粒子は、その組成に応じて、蛍石型構造、パイロクロア構造などの結晶構造を取る。これらの中でも、ＹＳｃＣＺ粒子は、蛍石型構造を取るものが好ましい。

［１．２．３．活性層の組成］
本発明において、活性層は、所定量のＹＳｃＣＺ粒子を含み、残部がＮｉ含有粒子（Ｂ）及び不可避的不純物からなるものが好ましい。ＹＳｃＣＺ粒子の含有量が少なくなりすぎると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を十分に抑制できなくなる。従って、ＹＳｃＣＺ粒子の含有量は、３０ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、ＹＳｃＣＺ粒子の含有量が過剰になると、かえってセル全抵抗が高くなり、電極反応の効率も低下する。従って、ＹＳｃＣＺ粒子の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＹＳｃＣＺ粒子の含有量は、好ましくは、６０ｍａｓｓ％以下である。

［１．２．４．気孔率］
活性層の気孔率は、電解特性又は発電特性に影響を与える。活性層の気孔率が小さすぎると、ガスの拡散性が低下し、電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、１５％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、２０％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。

［１．３．用途］
本実施の形態に係る電極は、固体酸化物形電解セルの水素極、又は、固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いることができる。

［２．電極の製造方法］
本発明に係る電極は、
（ａ）Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製し、
（ｂ）拡散層成形体の表面に、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料、ＹＳｃＣＺ粒子の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成し、
（ｃ）得られた積層体を焼結し、
（ｄ）得られた焼結体を還元処理する
ことにより製造することができる。

［２．１．拡散層成形体作製工程］
まず、Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する（拡散層成形体作製工程）。

Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料としては、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、金属ＦｅとＮｉＯ又は金属Ｎｉとの混合物、ＣｏＯ粉末、Ｃｏ₂Ｏ₃粉末などがある。

電解質粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。
例えば、電解質粒子（Ａ）がＹＳＺである場合、その原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ₂粉末と、Ｙ₂Ｏ₃粉末との混合物
などがある。

また、原料混合物（Ａ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物（Ａ）中に添加されたＮｉ含有粒子（Ａ）の原料に含まれる金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）は、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物（Ａ）中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。

拡散層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。拡散層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ａ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを複数枚積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ａ）を金型でプレス成形する方法、
などがある。

［２．２．活性層成形体作製工程］
次に、拡散層成形体の表面に、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料、ＹＳｃＣＺ粒子の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成する（活性層成形体作製工程）。

ＹＳｃＣＺ粒子の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。ＹＳｃＣＺ粒子の原料としては、例えば、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳｃＣＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＳｃ₂Ｏ₃粉末と、ＣｅＯ₂粉末と、ＹＳＺ粉末との混合物、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｚｒ、及び／又はＹを含む塩（例えば、硝酸塩）の混合物、
などがある。
さらに、原料混合物（Ａ）と同様の理由から、原料混合物（Ｂ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。
なお、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料の詳細については、Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料と同様であるので、説明を省略する。

活性層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。活性層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを拡散層成形体の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーを作製し、拡散層成形体の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。

［２．３．焼結工程］
次に、得られた積層体を焼結させる（焼結工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃～１５００℃で１時間～５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する場合がある。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。

［２．４．還元工程］
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係る電極が得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ等の金属酸化物を還元し、Ｎｉ含有粒子（Ａ）及びＮｉ含有粒子（Ｂ）を生成させるために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、電極の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、固体酸化物形電解セルは、後述するように、水素極（カソード）／電解質層／反応防止層／酸素極（アノード）の接合体からなる。水素極の還元は、通常、各層を接合した後に行われる。この点は、固体酸化物形燃料電池セルも同様である。

［３．固体酸化物形電解セル及び固体高分子形燃料電池セル］
図２に、Ｎｉ／ＹＳｃＣＺを活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図を示す。図２において、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合された水素極１４と、
電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、
電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８と
を備えている。

水素極１４には、本発明に係る電極が用いられる。すなわち、水素極１４は、活性層１４ａと、活性層１４ａを支持する拡散層１４ｂとの積層体からなる。図２において、活性層１４ａは、Ｎｉ粒子と、ＹＳｃＣＺ粒子とを含むサーメット（Ｂ）からなる。
電解質１２、酸素極１６、及び中間層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。

例えば、電解質１２には、ＹＳＺなどを用いることができる。
酸素極１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ₃（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ₃（ＬＳＣＦ）、(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）などを用いることができる。
中間層１８は、電解質１２と酸素極１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、酸素極１６がＬＳＣである場合、中間層１８には、ＧｄドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。

なお、上述したように、本発明に係る電極は、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）の燃料極に用いることができる。ＳＯＦＣは、用途が異なる以外は、ＳＯＥＣ１０と同一の構造を備えているので、詳細な説明を省略する。

［４．作用］
図３に、Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図を示す。従来のＳＯＥＣ１０’は、電解質１２と、電解質１２の一方の面に接合された水素極１４’と、電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８とを備えている。従来のＳＯＥＣ１０’は、水素極１４’として、Ｎｉ－ＹＳＺサーメットが用いられている。

水素極１４’がＮｉ－ＹＳＺサーメットからなるＳＯＥＣ１０’において、水素極１４’にＨ₂Ｏを供給し、水素極１４’－酸素極１６間に電流を流すと、水素極１４’では、次の式（３）に示す還元反応が進行する。
Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- → Ｈ₂＋Ｏ^2- …（３）

しかし、ＳＯＥＣ１０’を用いた水電解においては、水素極１４’に、原料となる高温（７００℃以上）の水蒸気が供給される。そのため、水素極１４’に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、ＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電極反応が進行しなくなる。その結果、電解特性は低下する。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。

この問題を解決するために、水素極にＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体（ＣＺ）を添加することが考えられる。ＣＺは、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットからなる電極にＣＺを添加すると、Ｎｉの酸化をある程度抑制することができる。
しかしながら、Ｎｉ、ＹＳＺ、及びＣＺの混合物を焼成して電極を作製する場合、ＣＺが高温に曝されるために、ＣＺの一部が分解し、別の相が生成する場合がある。ＣＺの分解が進行すると、酸素吸蔵・放出能力が低下し、Ｎｉの酸化を抑制する効果が低下する。

一方、ＬａドープＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体（ＬａＣＺ）は、ＣＺに比べて結晶構造の熱的安定性が高い。そのため、Ｎｉ、ＹＳＺ、及びＬａＣＺの混合物を高温で焼成した場合であっても、ＬａＣＺの分解が抑制される。ＬａＣＺの分解が抑制された電極は、高い酸素吸蔵・放出能力が維持される。そのため、これを用いて水蒸気電解又は発電を行うと、Ｎｉの酸化が抑制され、電解性能又は発電性能が向上する。しかしながら、ＬａＣＺを含む電極の耐酸化性は、不十分である。

これに対し、Ｙ、Ｓｃ及びＣｅがドープされたＺｒＯ₂固溶体（ＹＳｃＣＺ）は、ＬａＣＺに比べて酸素吸蔵能が高い。水素昇温反応法（Ｈ₂－ＴＲＲ）は、試料にＨ₂ガスを流通させながら連続昇温し、試料表面の酸化還元特性を評価する手法である。消費された水素量から、試料の還元能（すなわち、Ｏ₂吸蔵量）を見積もることができる。Ｈ₂－ＴＲＲ法によるＬＣＺの酸素吸蔵量は、１２５μｍｏｌ／０．１５ｇであった。一方、ＹＳｃＣＺの酸素吸蔵量は、２００μｍｏｌ／０．１５ｇであった。
さらに、ＹＳｃＣＺは、ＬａＣＺに比べてＮｉの酸化を抑制する効果が格段に高い。そのため、Ｎｉ及びＹＳｃＣＺを含む電極を用いて水蒸気電解又は発電を行うと、Ｎｉの酸化が格段に抑制される。

ＳＯＥＣセルにおいて、水素極へのＹＳｃＣＺの添加によりＮｉの酸化が格段に抑制されるのは、以下の理由によると考えられる。

［Ａ．ＹＳｃＣＺによる酸素イオンの固定］
ＮｉとＹＳｃＣＺを含む水素極が高温の水蒸気に曝されると、Ｎｉが酸化され、Ｎｉ粒子の表面がＮｉＯで被覆された状態となる（ステップ１）。この時、Ｎｉ粒子の近傍にＹＳｃＣＺ粒子があると、ＮｉＯから酸素原子又は酸素イオンがスピルオーバーする（ステップ２）。そのトリガーとなるのは、ＹＳｃＣＺの酸素吸蔵能力と考えられる。

［Ｂ．ＹＳｃＣＺによる還元雰囲気の生成］
ＮｉＯからスピルオーバーした酸素は、ＹＳｃＣＺに一時的にトラップされる（ステップ３）。水素極は、Ｎｉ触媒から生成したＨ₂によって還元雰囲気になっている。ＹＳｃＣＺ自身も水分解能を持ち、そこから水素が生成するので、ＹＳｃＣＺもＨ₂源として機能する。さらに、還元雰囲気下では、ＹＳｃＣＺはトラップした酸素原子又は酸素イオンを酸素分子として容易に放出する。ＹＳｃＣＺから放出された酸素分子は、Ｎｉを再酸化させる前に、拡散層を通って系外に排出される（ステップ４）。以下、このようなステップ１～４が繰り返されることにより、Ｎｉ酸化が抑制されると考えられる。

［Ｃ．Ｎｉの電子状態の変化］
後述するように、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット中に存在するＮｉの電子状態は、Ｎｉが単独で存在する時の電子状態とほとんど変わらない。一方、Ｎｉ／ＹＳｃＣＺサーメット中に存在するＮｉの電子状態は、Ｎｉが単独で存在する時の電子状態とは異なっている。Ｎｉ／ＹＳｃＣＺサーメットがＮｉ／ＹＳＺサーメットやＮｉ／ＬａＣＺサーメットよりも各段に優れた耐酸化性を示すのは、ＮｉとＹＳｃＣＺとが共存することによって、Ｎｉの電子状態が変化するためと考えられる。

この点は、電極触媒としてＮｉ以外の元素を含むＮｉ含有粒子（Ｂ）を用いた場合も同様であり、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）とＹＳｃＣＺとを共存させると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの電子状態が変化し、これによってＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が抑制されると考えられる。

（実施例１、比較例１～２）
［１．試料の作製］
［１．１．ＸＡＦＳスペクトル測定用試料の作製］
電解質源には、
（ａ）Ｙ_0.158Ｚｒ_0.842Ｏ₂固溶体からなるＹＳＺ粉末（比較例１）、
（ｂ）Ｓｃ_0.135Ｃｅ_0.1Ｚｒ_0.765Ｏ₂固溶体からなるＳｃＣＺ粉末（比較例２）、又は
（ｃ）Ｙ_0.143Ｓｃ_0.012Ｃｅ_0.01Ｚｒ_0.835Ｏ₂固溶体からなるＹＳｃＣＺ粉末（実施例１）
を用いた。
また、Ｎｉ源には、ＮｉＯ粉末を用いた。

電解質源及びＮｉＯ粉末を質量比で１：１となるように配合し、混合粉末（以下、「電極材」ともいう）を得た。
０．８ｍｇの電極材と、４０ｍｇのθアルミナ粉末とを混合し、加圧してφ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの圧粉成形体を作製した。

［１．２．電解セルの作製］
テープ成形法を用いて、拡散層シートを作製した。拡散層シートの組成は、焼結後の組成が３０～６０ｍａｓｓ％Ｎｉ－８ＹＳＺとなる組成とした。次に、拡散層シートの表面にスクリーン印刷法を用いて、上記の電極材を含む活性層シート、８ＹＳＺを含む電解質シート、及びＧＤＣを含む中間層シートをこの順で形成した。積層体を乾燥させた後、大気雰囲気中において、１４００℃で１５時間焼成した。次に、中間層の表面にさらにＬＳＣを含む酸素極シートを形成した。積層体を乾燥させた後、大気雰囲気中において、１１００℃で１５時間焼成した。さらに、得られた焼結体を、８００℃×２時間の条件下で還元処理した。

［２．試験方法］
［２．１．電極材の評価（Ｎｉ酸化率、及びＸＡＦＳスペクトルの測定）］
電極材を含む圧粉成形体を石英製のＸ線吸収微構造（ＸＡＦＳ）測定用セルにセットした。４％Ｈ₂／Ｈｅバランスガス（総量１００ｃｃ／ｍｉｎ）をセル内に導入し、７８０℃まで温度を上昇させた（６０℃／ｍｉｎ）。その後、７００℃に降温し、１分間、Ｈｅガスでパージした。次に、セル内の雰囲気を、２％Ｏ₂／Ｈｅガス（加湿無）の酸化雰囲気に切り替えた。

ＸＡＦＳスペクトルは、Ｈｅパージを開始した時から測定した。また、リファレンススペクトルとして、ＮｉとＮｉＯを使用した。表１に、ＸＡＦＳ測定条件の詳細を示す。
さらに、ＸＡＦＳスペクトルから、Ｎｉ酸化率を算出した。Ｎｉ及びＮｉＯのＸＡＦＳスペクトルを用いて、線形最小二乗フィッティングによりＮｉＯ／Ｎｉ比を求め、これをＮｉ酸化率とした。

［２．２．電解セルの評価（水蒸気電解試験）］
得られた電解セルを用いて、水蒸気電解試験を行った。電解条件は以下の通りである。
温度：７００℃
水素極：Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂比＝９（９０％Ｈ₂Ｏ－１０％Ｈ₂）のガス雰囲気
酸素極：８０％Ｈ₂－２０％Ｏ₂のガス雰囲気
ＣＶ：２ｍＶ／ｓ（０．８～１．４Ｖ）

［３．結果］
［３．１．電極材の評価］
［３．１．１．Ｎｉ酸化率］
図４に、温度７００℃、酸化雰囲気（２％Ｏ₂）下における各種電極のＮｉ酸化率を示す。図４より、以下のことが分かる。

（１）Ｎｉ／ＹＳＺ（比較例１）は、時間の経過と共に、Ｎｉ酸化率が増大した。
（２）Ｎｉ／ＳｃＣＺ（比較例２）は、Ｎｉ／ＹＳＺに比べてＮｉ酸化が著しく抑制された。酸化雰囲気下で５０分保持後のＮｉ／ＳｃＣＺのＮｉ酸化率は、１％未満であった。

［３．１．２．ＸＡＦＳスペクトル］
図５に、Ｎｉ／ＹＳＺ（Ｙ_0.158Ｚｒ_0.842Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルを示す。図６に、Ｎｉ／ＳｃＣＺ（Ｓｃ_0.135Ｃｅ_0.1Ｚｒ_0.765Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルを示す。なお、図５及び図６には、リファレンスＮｉ及びＮｉＯのスペクトルも併せて示した。図５及び図６より、以下のことが分かる。
（１）Ｎｉ／ＹＳＺ中のＮｉ（０分）のＸＡＦＳスペクトルは、リファレンスのＮｉ金属と同じスペクトルを示した。
（２）Ｎｉ／ＳｃＣＺ中のＮｉ（０分）のＸＡＦＳスペクトルは、明らかにＮｉ金属とは異なるスペクトルを示した。ＳｃＣＺによりＮｉ酸化が抑制されるのは、ＮｉとＳｃＣＺとを共存させることによりＮｉの電子状態が変わり、酸化雰囲気でもＮｉＯになりにくくなったため（すなわち、Ｎｉの酸化還元電位が変化したため）と考えられる。
（３）ＹＳｃＣＺについては、図示はしないが、ＳｃＣＺと同等の傾向を示した。

［３．２．電解セルの評価（水蒸気電解試験）］
図７に、実施例１及び比較例１で得られた電極のＨ₂Ｏ／Ｈ₂比＝９におけるＣＶ特性を示す。図８に、実施例１及び比較例１で得られた電極の電流密度＠１．３ＶのＨ₂Ｏ／Ｈ₂比依存性を示す。図７及び図８より、以下のことが分かる。

（１）Ｎｉ／ＹＳｃＣＺ（実施例１）の場合、高加湿条件（Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂比＝９）での電解特性（電位が１．３Ｖである時の電流密度）は、低加湿条件（Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂比＝１）でのそれに比べて３２％上昇した。
（２）通常、Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂比を上昇させると、実施例１のように電解特性は向上する。しかしながら、Ｎｉ／ＹＳＺ（比較例１）の場合、Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂比を上昇させても電解特性はほとんど向上しなかった。これは、高加湿条件下ではＮｉが酸化され、セル抵抗が増加したためと考えられる。

（３）実施例１において、高加湿条件での電解特性が向上したのは、Ｎｉの酸化が抑制されたためと考えられる。このＮｉ酸化の抑制効果は、電極材の酸素吸蔵能力に対応していると考えられる。
（４）ＹＳＺだけでなく、ＳｃＺ（Ｓｃ置換ＺｒＯ₂）、及びＳｃＣ（Ｓｃ置換ＣｅＯ₂）もまた、Ｃｅ³⁺⇔Ｃｅ⁴⁺による酸素吸蔵効果は認められない。すなわち、これらの材料の酸素吸蔵能力はゼロである。そのため、これらを水素極用の電解質として用いても、Ｎｉの酸化を抑制することはできないと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電極は、固体酸化物形電解セルの水素極、あるいは、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用することができる。

Claims

以下の構成を備えた電極。
（１）前記電極は、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記活性層は、
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、
Ｙ、Ｓｃ、及びＣｅがドープされたＺｒＯ₂からなるＹＳｃＣＺ粒子と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
（３）前記ＹＳｃＣＺ粒子は、次の式（２）で表される組成を有する。
Ｓｃ _x Ｃｅ _y Ｙ _z Ｚｒ _1-(x+y+z) Ｏ _2+δ …（２）
但し、
０＜ｘ＜０．０２、０＜ｙ＜０．０２、０．１＜ｚ＜０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
前記ＹＳｃＣＺ粒子は、蛍石型構造を取る請求項１に記載の電極。
前記Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、Ｎｉ又はＮｉ－Ｆｅ合金からなる請求項１又は２に記載の電極。
前記活性層に含まれる前記ＹＳｃＣＺ粒子の含有量は、３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極。
固体酸化物形電解セルの水素極、又は、固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極。