JP7490567B2 - リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
このようなリチウムイオン二次電池の基本構成は、正極、負極、セパレーター、電解質からなり、正極は、一般的には、リチウム複合酸化物等の正極活物質、導電材、結着剤を含む正極組成物、及びアルミニウム等の金属箔集電体からなる。導電材には、一般的に、カーボンブラック等の粒子状炭素材料が用いられる。
ところで、カーボンブラックは、その共通の構造として、球形に近い１次粒子が数珠状に繋がりあった構造を有しており、このような構造をストラクチャと呼ぶ。ストラクチャの長さは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２０１７に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量を用いて間接的に評価され、一般的にＤＢＰ吸収量が大きいほどストラクチャが長く、導電性を付与する効果と、非水電解液を保持する能力である保液性が優れる。
近年ではこのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の更なる向上が求められている。このため電極中で充放電容量に寄与しない成分である導電材の含有量をより少なくし、活物質の含有量を多くすることが求められている。この課題を解決する手段として、カーボンブラック等の粒子状炭素材料よりも高いアスペクト比を有し、より少ない添加量で導電性を付与することができる、繊維状炭素材料をカーボンブラックと併用する技術が提案されている。
特許文献１では、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとの電気的な橋渡しを行うことにより、電極中に良好な導電経路が作られ、サイクル特性に優れた電池を得る技術が開示されている。しかし、より少ない添加で導電性の付与が可能な、粒子径が小さくストラクチャの長いカーボンブラックを用いた場合には、十分な導電経路が形成されず、活物質の含有量を増やせないことが課題であった。
特許文献２では、カーボンブラックとカーボンナノチューブを併用することで、電極中に導電材が偏在することを防ぎ、出力特性に優れた電池を得る技術が開示されている。また、特許文献３では、導電材全体を１００重量％としたときの繊維状炭素材料の割合を１～２０重量％、粒状炭素材料の割合を９９～８０重量％とすることで、電極内での導電性が向上し、サイクル特性、出力特性に優れた電池を得る技術が開示されている。しかし、何れの発明によっても多量の導電剤を添加することを前提とした技術であるため、活物質の含有量を増やせないことが課題であった。
特許文献４では、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーを併用することで、正極中の導電経路を安定なものとし、出力特性、サイクル特性に優れた電池を得る技術が開示されている。また、特許文献５では、カーボンブラックと繊維状炭素を併用することで、抵抗が低く、放電容量、サイクル特性に優れた電池を得る技術が開示されている。しかし、何れの発明によっても、使用する繊維状炭素材料の繊維径が太いため、十分な導電経路を形成させるには、繊維状炭素材料を多量に添加する必要があり、併用するカーボンブラックの割合が少なくなってしまう。そのため、活物質の近傍に十分な電解液を保持させることができないので、低温環境使用時に十分な出力特性が得られないことが課題であった。
ところで、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質として、オリビン型結晶構造を持つリン酸鉄リチウムは、理論容量が大きく（１７０ｍＡｈ／ｇ）、比較的高い起電力（対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３.４～３.５Ｖ）を有し、更に熱力学的に安定であり、４００℃程度まで酸素放出や発熱がほとんどないため、安全性の観点からも好ましい正極材料であると言える。 更に、資源的に豊富な鉄・リン等から安価に製造できるため、有力な正極材料として期待されている。特許文献６には、安価で放電容量に優れ、かつ電極中の充填性に優れる球形状のリン酸鉄リチウム粉の製造方法が開示されている。
しかしながら、リン酸鉄リチウムを活物質として使用する場合、カーボンブラックとカーボンナノチューブを併用することの可否、及び最適な組成については、検討がなされていなかった。また、前述のように、高いエネルギー密度や良好なサイクル特性が要求される中、カーボンブラックとカーボンナノチューブを併用するに際しては、さらなる工夫が必要となった。
本発明は、上記問題と実情に鑑み、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の活物質、すなわち、リン酸鉄リチウムに対して、粒子径が小さくストラクチャの長いカーボンブラックと繊維径が細く、かつ特定のＢＥＴ比表面積とアスペクト比を有するカーボンナノチューブを導電材として用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
具体的には、本発明は活物質としてリン酸鉄リチウム、導電材として粒子径が小さいカーボンブラックと、繊維径が細いカーボンナノチューブを含むリチウムイオン二次電池用正極組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れることを見出し、完成されたものである。
すなわち、本願発明は以下のように特定される。
（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と、導電材を含むリチウムイオン二次電池用正極組成物であって、
前記活物質がリン酸鉄リチウムであり、
前記導電材がカーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３９ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極組成物。
前記活物質がリン酸鉄リチウムであり、
前記導電材がカーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３９ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（２）前記リチウムイオン二次電池用正極組成物中の前記カーボンブラックの含有量Ｘ（単位：質量％）、及び前記カーボンナノチューブの含有量Ｙ（単位：質量％）が、下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（Ａ）１．０≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０
（Ｂ）０．４５≦｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≦０．５５
（Ａ）１．０≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０
（Ｂ）０．４５≦｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≦０．５５
（３）前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２００～３８０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（４）前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上であり、アスペクト比が５０以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（５）前記リン酸鉄リチウムの平均粒子径Ｄ50が、１～４μｍであることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（６）前記カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（７）前記リチウムイオン二次電池用正極組成物中、前記リン酸鉄リチウムが９５質量％以上含まれることを特徴とする（１）～（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（８）（１）～（７）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（９）（８）に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極組成物を提供することができる。
また、本発明の好適な実施態様によれば、エネルギー密度が高く、内部抵抗が小さく、出力特性、サイクル特性、低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を簡便に得ることができるリチウムイオン二次電池用正極組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と、導電材を含むリチウムイオン二次電池用正極組成物であって、前記活物質がリン酸鉄リチウムであり、前記導電材がカーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３９ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの平均直径が２０ｎｍ以下である。
本発明における活物質であるリン酸鉄リチウムは、一般の電池用活物質としてのリン酸鉄リチウム同様、固相法、液相法、気相法など従来公知の方法により製造したものが用いられる。また、焼成時に石炭ピッチなどのビチューメン類や糖類などの炭素前駆体を添加し、リン酸鉄リチウムの表面に、導電性炭素を析出させたものを用いても良い。表面に導電性炭素を析出させたリン酸鉄リチウムは、炭素析出のない場合よりもさらに高い充放電特性を示すことが可能になる。
本発明におけるリン酸鉄リチウムの平均粒子径Ｄ50（メジアン径）は、１～４μｍであることが好ましい。このような範囲の平均粒子径Ｄ50にすることで、得られる正極内で活物質の充填率が良くなり、高エネルギー密度の正極が得られ易くなる。また、後述する導電材の特長を引き出し易くなり、極めて少ない添加量の導電材で、高出力の電池が得られ易くなる。さらに、得られる電池を充放電する際に電解液の分解を抑制し、良好なサイクル特性が得られ易くなる。なお本明細書において平均粒子径Ｄ50とは、エタノールを分散媒として正極活物質を分散させたものを、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に準拠してレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値である。また、本発明におけるリン酸鉄リチウムの含有量は、リン酸鉄リチウム、導電材及び結着材であるバインダーなどを含む正極組成物に対して、９５質量％以上であることが好ましい。このような含有量とすることで、十分に高いエネルギーを有する電池が得られ易くなる。
本発明における導電材は、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブである。カーボンブラックは、一般の電池用導電材としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものである。中でも、結晶性及び純度に優れるアセチレンブラックが好ましい。
本発明におけるカーボンブラックの平均一次粒子径は３９ｎｍ以下である。平均一次粒子径を３９ｎｍ以下とすることで、活物質及び集電体との電気的接点が多くなり、良好な導電性付与効果が得られる。カーボンブラックの平均一次粒子径の下限は特に設けないが、例えば１８ｎｍ以上とすることで、粒子間の相互作用が抑制されるため、正極活物質の間に均一に分散され、良好な導電経路が得られるので好ましい。この観点から、カーボンブラックの平均一次粒子径は２０～３５ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡などで撮影した写真をもとに測定した円相当径を平均した値である。
本発明におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は２００～３８０ｍｌ／１００ｇとすることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とすることで、導電材として使用される際のストラクチャが十分な長さと広がりを持ち、良好な導電経路と非水電解液の保液性が得られる。また、ＤＢＰ吸収量を３８０ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、ストラクチャ同士の絡み合いによる凝集が抑えられるため、正極活物質の間に均一に分散され、良好な導電経路の形成と十分な非水電解液の保液性を両立することができる。この観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は２２０～３００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。なお、本明細書においてＤＢＰ吸収量とは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２０１７に準拠して測定した値である。
本発明におけるカーボンブラックの体積抵抗率はとくに限定されるものではないが、導電性の観点から低いほど好ましい。具体的には、７．５ＭＰａ圧縮下で測定した体積抵抗率は０．３０Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．２５Ω・ｃｍ以下が好ましい。
本発明におけるカーボンブラックの灰分及び水分は特に限定されるものではないが、副反応の抑制の観点から、どちらも少ないほど好ましい。具体的には、灰分は０．０４質量％以下が好ましく、水分は０．１０質量％以下が好ましい。
本発明におけるカーボンナノチューブの平均直径は２０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの平均直径を２０ｎｍ以下とすることで、活物質表面との電気的接点が多くなり、良好な導電経路が得られる。この観点から、カーボンナノチューブの平均直径は１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積を１７０ｍ2／ｇ以上とし、アスペクト比を５０以上にすることで、活物質の表面に間断の少ない導電経路を効率良く形成することができるのでより好ましい。この観点から、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は２００ｍ2／ｇより大きいことがさらに好ましく、アスペクト比は１００以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書における平均直径とアスペクト比とは、透過型電子顕微鏡、反射型電子顕微鏡、光学顕微鏡などを用いて、画像解析法で測定される形状のことである。なお、アスペクト比とは、平均長さ／平均直径の比のことである。さらに、本明細書においてＢＥＴ比表面積とは、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して静的容量法により測定した値である。
本発明におけるカーボンブラックの含有量Ｘ（単位：質量％）及びカーボンナノチューブの含有量Ｙ（単位：質量％）は１．０≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０かつ０．４５≦｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≦０．５５であることが好ましい。１．０≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０とすることで、正極組成物中で充放電容量に寄与しない成分である導電材の含有量を低く抑えつつ、十分な導電性付与効果が得られる。また、０．４５≦｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≦０．５５とすることで、正極組成物中でカーボンブラックが活物質間の導電経路形成と活物質の近傍に非水電解液を保液する役割を担い、カーボンナノチューブが活物質表面の導電経路形成を担う電極構造が形成される。これにより得られる電極は、良好な導電経路とイオン伝導性を併せ持ち、電池に用いた時に良好な電池特性が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物の製造には、特に制限は無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、正極活物質、導電材、結着剤の溶媒分散溶液をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することで得られ、一般的には、分散媒に分散させた分散液の状態で製造及び使用される。正極活物質及び導電材としては、既述したものを用いれば良い。カーボンブラックとカーボンナノチューブは別々に混合器に投入しても、あるいは事前に混合しておいても良い。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリリル－ブタジエン共重合体、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の高分子が挙げられる。これらの中では、耐酸化性の点でポリフッ化ビニリデンが好ましい。分散媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用する際には、溶解性の点でＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、正極活物質、導電材、結着剤以外の成分を含むことができる。例えば、分散性を向上させる目的でポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを含んでいても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の正極作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法により作製することができる。すなわち、前記分散液をアルミニウム等の金属箔集電体上に塗布した後、加熱により本発明の正極組成物に含まれる分散媒を除去し、リチウムイオン二次電池用正極組成物が集電体表面に製膜することで得られる。さらに集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、目的とするリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法にも、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法により作製することもできる。すなわち、正極と負極との間に絶縁層となるポリオレフィン製微多孔膜を配し、正極、負極及びポリオレフィン製微多孔膜の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液することで作製することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、カーボンブラックの平均一次粒子径を以下の手法で測定した。透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて１０万倍の画像５枚を撮影し、無作為に抽出した２０個以上の一次粒子について画像解析により円相当径を求め、その値を算術平均したものを「平均一次粒子径」として得た。
またカーボンナノチューブの平均直径とアスペクト比は以下の手法で測定した。透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて２０万倍の画像１０枚を撮影し、無作為に抽出した２０個以上のカーボンナノチューブについて画像解析により直径と長さを求め、それらの平均値を算出することによって平均直径とアスペクト比を得た。
＜実施例１＞
（リチウムイオン二次電池用正極組成物）
活物質として平均粒子径Ｄ50が４μｍのリン酸鉄リチウム（Ａｌｅｅｅｓ社製、商品名「Ｍ１２１」）、導電材として平均一次粒子径が１８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が３１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「ＳＡＢ」、表１中にて「アセチレンブラック－Ａ」と記載）、及び平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２４３ｍ2／ｇのカーボンナノチューブのＮ－メチル－２－ピロリドン分散液（ＣＮａｎｏ社製、商品名「ＬＢ１０７」、表１中にて「ＣＮＴ－Ａ」と記載）を用意した。前記カーボンブラック０．４５質量％、前記カーボンナノチューブを分散質量で０．５５質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を溶質量で１．０質量％に対して、残部をリン酸鉄リチウム（すなわちこの例では９８．０質量％）として混合した。さらに分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混合し、リチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液を得た。
（リチウムイオン二次電池用正極組成物）
活物質として平均粒子径Ｄ50が４μｍのリン酸鉄リチウム（Ａｌｅｅｅｓ社製、商品名「Ｍ１２１」）、導電材として平均一次粒子径が１８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が３１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「ＳＡＢ」、表１中にて「アセチレンブラック－Ａ」と記載）、及び平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２４３ｍ2／ｇのカーボンナノチューブのＮ－メチル－２－ピロリドン分散液（ＣＮａｎｏ社製、商品名「ＬＢ１０７」、表１中にて「ＣＮＴ－Ａ」と記載）を用意した。前記カーボンブラック０．４５質量％、前記カーボンナノチューブを分散質量で０．５５質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を溶質量で１．０質量％に対して、残部をリン酸鉄リチウム（すなわちこの例では９８．０質量％）として混合した。さらに分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混合し、リチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液を得た。
（リチウムイオン二次電池用正極）
前記リチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
前記リチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
（リチウムイオン二次電池用負極）
リチウムイオン二次電池用負極組成物［黒鉛（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ＢＴＲ社製、商品名「ＡＧＰ－２Ａ」）９６質量％、カーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－４００」）１．０質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．０質量％、スチレン－ブタジエン共重合体２．０質量％］をベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１０μｍ銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
リチウムイオン二次電池用負極組成物［黒鉛（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ＢＴＲ社製、商品名「ＡＧＰ－２Ａ」）９６質量％、カーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－４００」）１．０質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．０質量％、スチレン－ブタジエン共重合体２．０質量％］をベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１０μｍ銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
（リチウムイオン二次電池）
前記正極、セパレーター、前記負極を共に重ね、積層した後、アルミラミネートフィルムでパック、プレシーリングし、続いて電解液を注入し、バッテリーフォーマッティング、真空シーリングして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。
前記正極、セパレーター、前記負極を共に重ね、積層した後、アルミラミネートフィルムでパック、プレシーリングし、続いて電解液を注入し、バッテリーフォーマッティング、真空シーリングして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。
［内部抵抗］
作製したリチウムイオン二次電池を、電圧範囲２．１～４．１Ｖで５サイクル、充電／放電した後、周波数範囲１０ＭＨｚ～０．００１Ｈｚ、振動電圧５ｍＶでインピーダンス解析を行った。本実施例の内部抵抗は２５．４ｍΩであった。
作製したリチウムイオン二次電池を、電圧範囲２．１～４．１Ｖで５サイクル、充電／放電した後、周波数範囲１０ＭＨｚ～０．００１Ｈｚ、振動電圧５ｍＶでインピーダンス解析を行った。本実施例の内部抵抗は２５．４ｍΩであった。
［出力特性（５Ｃ放電時の容量維持率）］
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．１Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、５Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。そして、０．２Ｃ放電時に対する５Ｃ放電時の容量維持率を計算した。本実施例の５Ｃ放電時の容量維持率は９２．４％であった。
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．１Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、５Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。そして、０．２Ｃ放電時に対する５Ｃ放電時の容量維持率を計算した。本実施例の５Ｃ放電時の容量維持率は９２．４％であった。
［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．１Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。本実施例のサイクル容量維持率は９０．４％であった。
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．１Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。本実施例のサイクル容量維持率は９０．４％であった。
［低温出力特性（－２０℃放電時の容量維持率）］
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．１Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。次いで、－２０℃において４．１Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。そして、２５℃放電時に対する－２０℃放電時の容量維持率を計算した。本実施例の－２０℃放電時の容量維持率は７５．１％であった。
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．１Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。次いで、－２０℃において４．１Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で２．１Ｖまで放電した。そして、２５℃放電時に対する－２０℃放電時の容量維持率を計算した。本実施例の－２０℃放電時の容量維持率は７５．１％であった。
＜実施例２＞
実施例１のカーボンブラックを平均一次粒子径が２３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が２７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－４３５」、表１中にて「アセチレンブラック－Ｂ」と記載）に変更し、その含有量を１．０質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．０質量％に変更し、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液の溶質量を２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例１のカーボンブラックを平均一次粒子径が２３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が２７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－４３５」、表１中にて「アセチレンブラック－Ｂ」と記載）に変更し、その含有量を１．０質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．０質量％に変更し、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液の溶質量を２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１のカーボンブラックを平均一次粒子径が３５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が２２８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－１００」、表１中にて「アセチレンブラック－Ｃ」と記載）に変更し、その含有量を１．６５質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．３５質量％に変更し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を溶質量で２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例１のカーボンブラックを平均一次粒子径が３５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が２２８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－１００」、表１中にて「アセチレンブラック－Ｃ」と記載）に変更し、その含有量を１．６５質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．３５質量％に変更し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を溶質量で２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例２の活物質を平均粒子径Ｄ50が１μｍのリン酸鉄リチウム（Ｐｕｌｅａｄ社製、商品名「Ｐ６００Ａ」）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２の活物質を平均粒子径Ｄ50が１μｍのリン酸鉄リチウム（Ｐｕｌｅａｄ社製、商品名「Ｐ６００Ａ」）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例２のカーボンナノチューブを平均直径が１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２０７ｍ2／ｇのカーボンナノチューブのＮ－メチル－２－ピロリドン分散液（ＣＮａｎｏ社製、商品名「ＬＢ１００」、表１中にて「ＣＮＴ－Ｂ」と記載）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２のカーボンナノチューブを平均直径が１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２０７ｍ2／ｇのカーボンナノチューブのＮ－メチル－２－ピロリドン分散液（ＣＮａｎｏ社製、商品名「ＬＢ１００」、表１中にて「ＣＮＴ－Ｂ」と記載）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
実施例２のカーボンブラックの含有量を０．８質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．２質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２のカーボンブラックの含有量を０．８質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．２質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
実施例２のカーボンブラックの含有量を１．２質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を０．６質量％に変更し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を溶質量で２．２質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２のカーボンブラックの含有量を１．２質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を０．６質量％に変更し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を溶質量で２．２質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
実施例２のカーボンブラックの含有量を０．４質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を０．４質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２のカーボンブラックの含有量を０．４質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を０．４質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
実施例２の活物質を平均粒子径Ｄ50が５μｍのリン酸鉄リチウム（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に変更し、カーボンブラックの含有量を１．７５質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．７５質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２の活物質を平均粒子径Ｄ50が５μｍのリン酸鉄リチウム（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に変更し、カーボンブラックの含有量を１．７５質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を１．７５質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例２のカーボンブラックの含有量を２．０質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を０質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例２のカーボンブラックの含有量を２．０質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を０質量％に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例１のカーボンブラックの含有量を０質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のカーボンブラックの含有量を０質量％に変更し、カーボンナノチューブ分散液の分散質量を２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
実施例２のカーボンブラックを、平均一次粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１７７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－４００」、表２中にて「アセチレンブラック－Ｄ」と記載）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例２のカーボンブラックを、平均一次粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１７７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－４００」、表２中にて「アセチレンブラック－Ｄ」と記載）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例２のカーボンナノチューブを、平均直径が２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇのカーボンナノチューブ（ワコーケミカル社製、表１中にて「ＣＮＴ－Ｃ」と記載）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例２のカーボンナノチューブを、平均直径が２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇのカーボンナノチューブ（ワコーケミカル社製、表１中にて「ＣＮＴ－Ｃ」と記載）に変更した以外は、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池用正極組成物の分散液、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
表１の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れることがわかった。加えて、内部抵抗が小さく、出力特性、低温特性にも優れることが分かった。
１・・・正極
２・・・負極
３・・・ポリオレフィン製微多孔膜
４・・・アルミラミネート外装
５・・・正極アルミタブ
６・・・負極ニッケルタブ
２・・・負極
３・・・ポリオレフィン製微多孔膜
４・・・アルミラミネート外装
５・・・正極アルミタブ
６・・・負極ニッケルタブ
Claims (9)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と、導電材を含むリチウムイオン二次電池用正極組成物であって、
前記活物質がリン酸鉄リチウムであり、
前記導電材がカーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が３９ｎｍ以下であり、かつ前記カーボンナノチューブの平均直径が２０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上、及びアスペクト比が５０以上であり、
前記リチウムイオン二次電池用正極組成物中の前記カーボンブラックの含有量Ｘ（単位：質量％）、及び前記カーボンナノチューブの含有量Ｙ（単位：質量％）が、下記条件
１．０≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極組成物。 - 前記リチウムイオン二次電池用正極組成物中の前記カーボンブラックの含有量Ｘ（単位：質量％）、及び前記カーボンナノチューブの含有量Ｙ（単位：質量％）が、下記条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
（Ａ）１．０≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０
（Ｂ）０．４５≦｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≦０．５５ - 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２００～３８０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
- 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であり、アスペクト比が５０以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
- 前記リン酸鉄リチウムの平均粒子径Ｄ50が、１～４μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
- 前記カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
- 前記リチウムイオン二次電池用正極組成物中、前記リン酸鉄リチウムが９５質量％以上含まれることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
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