JP7485991B2 - 半導体光電極および半導体光電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体光電極および半導体光電極の製造方法に関する。

光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。

酸化反応：２Ｈ₂Ｏ＋４ｈ⁺→Ｏ₂＋４Ｈ⁺
還元反応：４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂

ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。

従来の水の分解装置は、プロトン交換膜を介して繋がっている酸化槽と還元槽を有し、酸化槽に水溶液と酸化電極を入れ、還元槽に水溶液と還元電極を入れる。酸化槽で生成したプロトンがプロトン交換膜を介して還元槽へ拡散する。酸化電極と還元電極とは導線で電気的に接続されており、酸化電極から還元電極へ電子が移動する。光源から酸化電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射して水分解反応を生じさせる。

S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 02BP07

酸化電極として、例えば、サファイア基板上に成長した窒化ガリウム薄膜を用いた場合、水溶液中で窒化ガリウム薄膜に光を照射すると、窒化ガリウム表面では酸素が生成される。酸素の生成量は、前述の酸化反応式に記載のとおり、半導体中で生成・分離する正孔の量に依存する。そのため、半導体の光照射面積（反応場）を増大することで効率向上が期待できる。

また、酸素が生成する過程は、主に、（１）反応場への水の吸着、（２）０－Ｈ結合の乖離、（３）吸着酸素の結合、（４）反応場からの酸素の離脱からなる。反応効率の促進には（１）から（４）の各工程の反応速度を向上する必要がある。酸素生成反応を促進するために、半導体表面上に触媒材料として例えばＮｉＯを形成するが、触媒材料の多くは（４）の工程の促進への寄与は少なく、最終的に生成した酸素が表面から離脱せずに反応場を覆ってしまい、触媒形成による効率向上を阻害してしまうという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光照射により酸化還元反応を生じる半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上することを目的とする。

本発明の一態様の半導体光電極は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極であって、導電性または絶縁性の基板と、前記基板の表面上に配置され、凹凸構造を備える半導体薄膜と、前記半導体薄膜の凹凸構造に沿って配置された触媒層と、前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を完全に覆うように配置された絶縁性の保護層を有する。

本発明の一態様の半導体光電極の製造方法は、光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極の製造方法であって、導電性または絶縁性の基板の表面上に半導体薄膜を形成する工程と、エッチング加工により前記半導体薄膜の表面に凹凸構造を形成する工程と、前記半導体薄膜の表面の凹凸構造に沿って触媒層を形成する工程と、前記半導体薄膜と前記触媒層を熱処理する工程と、前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を完全に覆うように絶縁性の保護層を形成する工程を有する。

本発明によれば、光照射により酸化還元反応を生じる半導体光電極の光エネルギー変換効率を向上できる。

図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。 図２は、本実施形態の半導体光電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、半導体薄膜の表面形状の一例を示す断面図である。 図４は、比較対象例の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。 図５は、酸化還元反応試験を行う装置の一例を示す図である。 図６Ａは、平坦面でガスが発生する様子を示す図である。 図６Ｂは、凹凸面でガスが発生して離脱する様子を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。

［半導体光電極の構成］
図１は、本実施形態の半導体光電極の構成の一例を示す断面図である。半導体光電極１は、水溶液中にて、光照射することにより触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる。同図に示す半導体光電極１は、絶縁性または導電性の基板１１、基板１１の表面上に配置され、基板１１の反対側の面に凹凸構造が設けられた半導体薄膜１２、半導体薄膜１２の凹凸構造に沿って配置された触媒層１３、および基板１１の裏面並びに基板１１と半導体薄膜１２の側面を覆うように形成された保護層１４を備える。

基板１１は、例えば、サファイア基板、ＧａＮ基板、ガラス基板、Ｓｉ基板などの絶縁性または導電性の基板を用いることができる。

半導体薄膜１２は、光照射により対象とする物質の反応を起こさせる光触媒機能を有する。半導体薄膜１２は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、もしくは窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の化合物半導体を用いることができる。

半導体薄膜１２は、表面（基板１１と反対側の面）に凹凸構造を備える。凹凸構造は、例えば、格子状または縞状である。凹部の幅および深さが生成ガスの気泡の離脱効果を得られるものであればよい。例えば、生成ガスの典型的な気泡サイズを鑑みると、凹部の幅は２０μｍ以下とすることが好ましく、深さは１μｍ以下とすることが好ましい。深さが１μｍより大きい場合、ガスがトラップされてガスの離脱効果が損なわれる。

触媒層１３は、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。触媒層１３は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属あるいは金属からなる酸化物を用いることができる。触媒層１３の膜厚は、１ｎｍから１０ｎｍ、特に、光を十分に透過できる１ｎｍから３ｎｍが望ましい。触媒層１３は、半導体薄膜１２の表面露出部を全て被覆してもよいし、一部のみを被覆してもよい。触媒層１３が半導体薄膜１２の一部のみを被覆する場合、例えば、触媒層１３は凹凸構造の凹部のみまたは凸部のみを被覆したり、半導体薄膜１２の表面の一部の凹凸構造のみを被覆したりしてもよい。

保護層１４は、基板１１と半導体薄膜１２の水溶液との接触による劣化を防ぐためのものである。保護層１４には、例えばエポキシ樹脂など、水溶液、基板１１、および半導体薄膜１２と反応しない絶縁材料を用いる。

［半導体光電極の製造方法］
図２を参照し、半導体光電極の製造方法について説明する。

ステップＳ１１にて、基板１１上に半導体薄膜１２を成長させる。

ステップＳ１２にて、エッチングにより半導体薄膜１２の表面を凹凸加工する。表面加工の手法には、エッチング加工、切削加工、およびプレス加工等がある。半導体薄膜１２は薄く割れやすい。また、光の吸収特性は層の結晶性の良し悪しに影響することから、高精度・非接触加工であるエッチング加工が好ましい。

ステップＳ１３にて、半導体薄膜１２の凹凸面に触媒層１３を形成する。触媒層１３は、半導体薄膜１２の凹凸構造に沿って一定の厚さで形成される。半導体薄膜１２の表面全体を覆うように触媒層１３を形成してもよいし、半導体薄膜１２の表面の一部のみを覆うように触媒層１３を形成してもよいし、凹部のみまたは凸部のみに触媒層１３を形成してもよい。

ステップＳ１４にて、基板１１上に半導体薄膜１２と触媒層１３を形成した試料を熱処理する。熱処理は、ホットプレート上で実施してもよいし、電気炉中で熱処理してもよい。

ステップＳ１５にて、半導体薄膜１２の凹凸面を除く面、つまり基板１１の裏面と側面および半導体薄膜１２の側面を覆うように保護層１４を形成する。

［半導体光電極の実施例］
基板の材料および凹凸構造のサイズを変えた実施例１－４の半導体光電極を作製し、後述の酸化還元反応試験を行った。以下、実施例１－４の半導体光電極について説明する。

＜実施例１＞
実施例１の半導体光電極は、半導体光電極の表面積が試料面積の約１．５倍となるように半導体薄膜を凹凸加工したものである。サファイア基板を用いた。

ステップＳ１１にて、サファイア基板上に、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によりエピタキシャル成長させて、光吸収層（光を吸収し、電子と正孔を生成する層）としての半導体薄膜を形成した。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ半導体薄膜の膜厚は光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

ステップＳ１２にて、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜の表面上にレジストを塗布し、図３の断面図に示すように、ドライエッチングにてｎ－ＧａＮ半導体薄膜の表面を５００ｎｍ加工した。凹凸パターンは縞状であり、パターン寸法は１μｍ、パターンピッチは２μｍとした。その後、レジストを除去し、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜の表面上に凹凸パターンを形成した。試料断面をＳＥＭ観察して凹凸構造の寸法が狙い通り形成されていることを確認し、各寸法から表面積が加工前に比べて約１．５倍に増加していることを算出した。なお、試料面積は１ｃｍ²であり、表面積は１．５ｃｍ²である。

ステップＳ１３にて、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜表面の凹凸構造に沿って、膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着した。

ステップＳ１４にて、この試料を空気中において、摂氏３００度で１時間熱処理して、ＮｉＯを形成した。試料断面をＴＥＭ観察するとＮｉＯの膜厚が２ｎｍであった。

ステップＳ１５にて、エポキシ樹脂を用いて、サファイア基板の裏面（ｎ－ＧａＮ半導体薄膜を形成していない面）およびサファイア基板とｎ－ＧａＮ半導体薄膜の側面を覆うように保護層を形成した。

以上の工程により、実施例１の半導体光電極を得た。

＜実施例２＞
実施例２の半導体光電極は、半導体光電極の表面積が試料面積の約１．５倍となるように半導体薄膜を凹凸加工したものである。実施例１とはｎ－ＧａＮ基板を用いた点で異なる。

実施例２では、ステップＳ１１にて、ｎ－ＧａＮ基板上に、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤによりエピタキシャル成長させた。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用いた。成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ－ＧａＮ半導体薄膜の膜厚は光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

ステップＳ１２以降の工程は実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
実施例３の半導体光電極は、半導体光電極の表面積が試料面積の約２倍となるように半導体薄膜を凹凸加工したものである。

実施例３では、ステップＳ１２において、パターン寸法を０．５μｍ、パターンピッチを１μｍとして、ドライエッチングにてｎ－ＧａＮ半導体薄膜の表面を５００ｎｍ加工した点で実施例１と異なる。その他の点においては実施例１と同様である。

実施例３では、表面積が加工前に比べて約２倍に増加した。試料面積は１ｃｍ²であり、表面積は２ｃｍ²である。

＜実施例４＞
実施例４の半導体光電極は、半導体光電極の表面積が試料面積の約２．５倍となるように半導体薄膜を凹凸加工したものである。

実施例４では、ステップＳ１２において、パターン寸法を０．３μｍ、パターンピッチを０．６μｍとして、ドライエッチングにてｎ－ＧａＮ半導体薄膜の表面を５００ｎｍ加工した点で実施例１と異なる。その他の点においては実施例１と同様である。

実施例４では、表面積が加工前に比べて約２．５倍に増加した。試料面積は１ｃｍ²であり、表面積は２．５ｃｍ²である。

続いて、比較対象例１－５について説明する。比較対象例１－５は半導体光電極の表面は凹凸構造ではなく平坦である。図４は、比較対象例１－５の半導体光電極５の断面図である。同図に示す半導体光電極５は、絶縁性または導電性の基板５１、基板５１の表面上に配置され、表面が平坦な半導体薄膜５２、半導体薄膜５２の表面に配置された触媒層５３、および基板５１の裏面並びに基板５１と半導体薄膜５２の側面を覆うように形成された保護層５４を備える。図４の半導体光電極５は、図１の半導体光電極１とは、半導体薄膜５２の表面に凹凸構造を設けず、表面が平坦である点で相違する。

＜比較対象例１＞
比較対象例１の半導体光電極は、半導体薄膜を凹凸加工せずに、半導体光電極の表面が平坦である。試料面積と表面積はいずれも１ｃｍ²である。サファイア基板を用いた。

比較対象例１では、ステップＳ１２の工程を実施せずに、半導体光電極を作製した点で実施例１と異なる。その他の点においては実施例１と同様である。試料断面をＳＥＭ・ＴＥＭ観察し、半導体薄膜および触媒層が平坦な構造となっていることを確認した。

＜比較対象例２＞
比較対象例２の半導体光電極は、半導体薄膜を凹凸加工せずに、半導体光電極の表面が平坦である。試料面積と表面積はいずれも１ｃｍ²である。ｎ－ＧａＮ基板を用いた。

比較対象例２では、ステップＳ１２の工程を実施せずに、半導体光電極を作製した点で実施例２と異なる。その他の点においては実施例２と同様である。

＜比較対象例３＞
比較対象例３の半導体光電極は、半導体薄膜を凹凸加工せずに、半導体光電極の表面が平坦である。試料面積と表面積はいずれも１．５ｃｍ²である。表面積を実施例１と同じにした。サファイア基板を用いた。

比較対象例３では、ステップＳ１２の工程を実施せずに、半導体光電極を作製した点で実施例１と異なる。その他の点においては実施例１と同様である。

＜比較対象例４＞
比較対象例４の半導体光電極は、半導体薄膜を凹凸加工せずに、半導体光電極の表面が平坦である。試料面積と表面積はいずれも２ｃｍ²である。表面積を実施例３と同じにした。サファイア基板を用いた。

比較対象例４では、ステップＳ１２の工程を実施せずに、半導体光電極を作製した点で実施例３と異なる。その他の点においては実施例３と同様である。

＜比較対象例５＞
比較対象例５の半導体光電極は、半導体薄膜を凹凸加工せずに、半導体光電極の表面が平坦である。試料面積と表面積はいずれも２．５ｃｍ²である。表面積を実施例４と同じにした。サファイア基板を用いた。

比較対象例５では、ステップＳ１２の工程を実施せずに、半導体光電極を作製した点で実施例４と異なる。その他の点においては実施例４と同様である。

［酸化還元反応試験］
実施例１－４と比較対象例１－５について図５の装置を用いて酸化還元反応試験を行った。

図５の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極として実施例１－４の半導体光電極１または比較対象例１－５の半導体光電極５が水溶液１１１中に入れられる。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。

酸化槽１１０の水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液または塩酸を用いてもよい。酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、アルカリ性水溶液が好ましい。

還元槽１２０の水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。

還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、銀、銅、インジウム、またはチタンを用いてもよい。

酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。

酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続されており、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。

光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ²）を用いた。光源１４０は、酸化電極として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、窒化ガリウムで構成される酸化電極では、吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、または太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。

酸化還元反応試験では、実施例１－４の半導体光電極および比較対象例１－５の半導体光電極のそれぞれについて、ｎ－ＧａＮ半導体薄膜をけがき、表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆した。

酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ²（実施例１の場合、表面積は１．５ｃｍ²）とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。

反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を試験対象の半導体光電極のＮｉＯが形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。

光照射１０時間後に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。なお、還元電極の金属を例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変えたり、セル内の雰囲気を変えたりすることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。

［試験結果］
実施例１－４および比較対象例１－５における、光照射時間に対する酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。

実施例１－４および比較対象例１－５のいずれも光照射時に酸素と水素を生成していることがわかった。

実施例１は比較対象例１に比べてガスの生成量が多かった。同様に、実施例２も比較対象例２に比べてガスの生成量が多かった。半導体光電極の表面を凹凸構造にしたことで反応場増大および生成ガスの脱離が促進されたためと考える。

表面積の異なる実施例１，３，４を比較すると、表面積が大きいほどガスの生成量が増加することがわかった。比較対象例３，４，５も、表面積が大きいほどガスの生成量が増加していた。半導体光電極の表面積が増えたことによる反応場増大がガスの生成量に影響したと考えられる。

表面積が同じ実施例１と比較対象例３を比較すると、表面に凹凸構造を備える実施例１は表面が平坦な比較対象例３に比べてガスの生成量が多かった。実施例３と比較対象例４、実施例４と比較対象例５を比べても、凹凸構造を備える実施例３，４のほうがガスの生成量が多かった。半導体光電極の表面を凹凸構造にしたことによるガスの離脱促進がガスの生成量に影響したと考えられる。生成ガスの離脱は半導体光電極の表面の表面張力に依存する。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、表面が平坦であるよりも、表面に凹凸構造を備えることで、表面張力を低減でき、生成ガスの離脱が促進される。

以上説明したように、本実施形態の半導体光電極１は、導電性または絶縁性の基板１１と、基板１１の表面上に配置され、表面に凹凸構造を備える半導体薄膜１２と、半導体薄膜１２の表面の凹凸構造に沿って配置された触媒層１３と、基板１１の裏面および基板１１と半導体薄膜１２の側面を覆うように配置された保護層１４を有する。半導体光電極１の表面を凹凸にすることで、反応場を増大するとともに、生成ガスの離脱が促進されるので、酸化還元反応によるガスの生成量の増大つまり光エネルギー変換効率の向上を図ることができる。

１…半導体光電極
１１…基板
１２…半導体薄膜
１３…触媒層
１４…保護層

Claims (7)

1. 光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極であって、
   導電性または絶縁性の基板と、
   前記基板の表面上に配置され、凹凸構造を備える半導体薄膜と、
   前記半導体薄膜の凹凸構造に沿って配置された触媒層と、
   前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を完全に覆うように配置された絶縁性の保護層を有する
   半導体光電極。
2. 請求項１に記載の半導体光電極であって、
   前記触媒層は前記半導体薄膜の表面の全体を覆って配置された
   半導体光電極。
3. 請求項１に記載の半導体光電極であって、
   前記触媒層は前記半導体薄膜の表面の一部を覆って配置された
   半導体光電極。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体光電極であって、
   前記半導体薄膜はｎ型半導体である
   半導体光電極。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体光電極であって、
   凹凸構造は格子状である
   半導体光電極。
6. 光照射により触媒機能を発揮して酸化還元反応を生じる半導体光電極の製造方法であって、
   導電性または絶縁性の基板の表面上に半導体薄膜を形成する工程と、
   エッチング加工により前記半導体薄膜の表面に凹凸構造を形成する工程と、
   前記半導体薄膜の表面の凹凸構造に沿って触媒層を形成する工程と、
   前記半導体薄膜と前記触媒層を熱処理する工程と、
   前記基板の裏面および前記基板と前記半導体薄膜の側面を完全に覆うように絶縁性の保護層を形成する工程を有する
   半導体光電極の製造方法。
7. 請求項６に記載の半導体光電極の製造方法であって、
   凹凸構造は格子状である
   半導体光電極の製造方法。

Images