JP7464121B2 - 吸湿センサ、ｒｆｉｄタグ、および吸湿量測定システム - Google Patents

Description

本発明は、吸湿センサ、当該吸湿センサを備えたＲＦＩＤタグ、および吸湿量測定システムに関する。

従来、大気中の湿度に敏感な物品を保管または輸送する際に、湿度センサを用いて湿度の時間変化を監視する方法が知られている。この従来の方法は、一般的な湿度センサと、湿度センサを稼動する回路と、情報を記録・分析するための装置と、を備える。したがって、この従来の方法は、煩雑なシステムとなり、コストもかかる。また、電源にバッテリーを用いる場合には、定期的なバッテリー交換が必要になる。

そこで、電源を用いない湿度インジケータが知られている。湿度インジケータは、湿度によって色が変化する材料を紙にしみ込ませたものである。湿度インジケータは、色が変化することで、湿度の状態を知ることができる。しかし、湿度インジケータは、色の状態を目視して確認する必要がある。したがって、湿度インジケータは、測定対象の物品の数が多くなると確認作業が大変である。

そこで、例えば、特許文献１、２には、湿度によって電気抵抗や静電容量等の電気的特性が変化する材料を用いたＲＦＩＤタグが提案されている。

特許文献１は、アルミニウムおよびアルミニウム酸化物間の界面抵抗が、環境、温度、湿度、または雰囲気ガスによって不可逆的に変化することを利用して、一定以上の環境に一定以上の時間暴露されていたことを検出することを開示している。

特許文献２は、塩化カルシウム等の潮解性材料を感湿材料に用いることを開示している。特許文献２の潮解性材料は、環境湿度が一定以上になった場合に液体状になる。したがって、潮解性材料を含む回路の電気的特性が変化する。特許文献２の構成は、この電気的特性の変化を測定することで、環境湿度がある閾値以上になったかどうか測定することができる。

特開２００９－３６５２６号公報 特開２００７－３３３４８４号公報

特許文献１の構成は、酸化度合いにより環境の変化を検出するものであるため、湿度がある閾値を超えたか否かを検出したい場合に、当該閾値を自由に設定できるものではない。

特許文献２の感湿材料は、吸湿後に形状を保持することができない。そのため、液状化した感湿材料を吸収するための材料が別途必要になる。また、特許文献２の構成も、検出したい湿度の閾値を自由に設定できるものではない。

そこで、この発明は、検出したい湿度の閾値を自由に設定することができる吸湿センサおよび吸湿量測定システムを提供することを目的とする。

本発明の吸湿センサは、吸湿前後で形状を保持し、吸湿後に吸湿状態を所定時間以上保持する吸湿性材料と、前記吸湿性材料に配置された電極と、を備え、前記電極および前記吸湿性材料により形成される回路の電気的特性が、前記吸湿性材料の吸湿量に応じて変化する。

吸湿性材料は、吸湿前後で形状を保持することができるため、特許文献２の様に吸湿性材料を吸収するための材料を別途用意する必要はない。また、吸湿性材料は、形状が保持されるため、厚みまたは材料の種類等を変更する等して、吸湿量に対する電気的特性の変化量を容易に制御することができる。したがって、本発明の吸湿センサは、検出したい湿度の閾値を自由に設定することができる。なお、形状を保持するとは、固体のまま保持されることを意味し、吸湿による体積の変化があっても形状を保持する概念に含まれる。

この発明によれば、検出したい湿度の閾値を自由に設定することができる。

図１（Ａ）は吸湿量測定システム１の構成を示すブロック図であり、図１（Ｂ）はＲＦＩＤタグ１０におけるセンサ部１３の一部外観斜視図である。 超吸水性材料を吸湿性材料５０として用いた際に、９０％ＲＨで２４時間吸湿した場合の静電容量および電流位相の遅れ（ｔａｎδ）を示すグラフである。 超吸水性材料を吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。 図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、それぞれヒアルロン酸及びポリオクタニウムを吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。 図５（Ａ）、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）および図５（Ｄ）は、それぞれ精製ベントナイトにバインダーを３、５、１０重量％添加したもの及びシラン処理ベントナイトを吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。 図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、それぞれ精製ベントナイト及びシラン処理ベントナイトにおいて、吸湿前後のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンの変化を示す図である。 吸湿量と各種条件の関係を示す図である。 吸湿量と静電容量の関係を示す図である。 図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、超吸水性材料を吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿性材料５０の厚みとセンサ部１３の感度を示す図である。 図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、超吸水性材料および精製ベントナイトの複合材料で吸湿性材料５０を構成した場合の感度変化を示す図である。 図１１（Ａ）～図１１（Ｄ）は、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの複合材料で吸湿性材料５０を構成した場合の感度変化を示す図である。 図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）は、アレイセンサを構成する複数のセンサ部１３の時間経過による感度変化を示す図である。 湿度検出原理を説明するための図である。

図１（Ａ）は吸湿量測定システム１の構成を示すブロック図であり、図１（Ｂ）はＲＦＩＤタグ１０におけるセンサ部１３の外観斜視図である。

吸湿量測定システム１は、ＲＦＩＤタグ１０と、測定器３０と、を備えている。ＲＦＩＤタグ１０は、ＩＣ１１、アンテナ１２、およびセンサ部１３を備えている。ＩＣ１１、アンテナ１２、およびセンサ部１３は、不図示のＰＥＴフィルム等の基材に配置されている。ＲＦＩＤタグ１０は、物品または物品を梱包する箱等に取り付けられる。

測定器３０は、ＲＦＩＤリーダである。測定器３０は、不図示のアンテナを備え、ＲＦＩＤタグ１０と通信する。

ＲＦＩＤタグ１０のＩＣ１１は、アンテナ１２を介して測定器３０から給電を受け、測定器３０と通信する。ＩＣ１１は、センサ部１３と接続されている。ＩＣ１１は、測定器３０からの指示に従って、センサ部１３の電気的特性を示す情報を読み取り、測定器３０に送信する。

図１（Ｂ）に示す様に、センサ部１３は、吸湿性材料５０と、吸湿性材料５０に配置された第１電極５１および第２電極５２を備えている。

第１電極５１および第２電極５２は、一例として櫛歯型に配置されている。一例として、第１電極および第２電極５２は、それぞれ幅Ｄ＝５０μｍの細い電極を６本ずつ配列してなる。電極間のギャップＧは５０μｍである。また、電極の長さＬは１ｍｍである。ただし、電極の数、幅、ギャップおよび長さはこの例に限らない。また、電極の構造も櫛歯型に限らず、静電容量が生じる構造であればどの様な構造であってもよい。

吸湿性材料５０は、例えばアクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物の超吸水性材料からなる。吸湿性材料５０は、空気中の水分を吸収し、長時間保持する。吸湿性材料５０の厚みは、一例として０．７１ｍｍである。吸湿性材料５０は、水分の吸収量（吸湿量）に応じて誘電率が変化する。したがって、吸湿性材料５０、第１電極５１、および第２電極５２により形成される回路の電気的特性は、吸湿性材料５０の吸湿量によって変化する。特に、図１（Ｂ）の例では、第１電極５１および第２電極５２が櫛歯型に配置されているため、吸湿性材料５０の吸湿量により静電容量が変化する。

測定器３０は、静電容量の変化を測定することにより、吸湿性材料５０の吸湿量を推定する。これにより、吸湿量測定システム１は、ＲＦＩＤタグ１０を取り付けた物品が特定の閾値を超える湿度環境下に暴露されたか否かを検出することができる。以下、本発明について具体的に説明する。

まず、超吸水性材料を吸湿性材料５０に用いた場合について説明する。超吸水性材料は、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物を用いる。超吸水性材料の吸湿性材料５０では、超吸水性材料の粒子同士、および吸湿性材料５０の原料ペーストを基材に接着させるために、バインダーを超吸水性材料に対して３重量％添加した。超吸水性材料、バインダーおよび溶剤（エキネン）を混合し、原料ペーストを作製した。

図１（Ｂ）に示した第１電極５１および第２電極５２は、それぞれＰＥＴフィルム上に印刷された銀ペーストからなる。銀ペーストは、１３０℃、１０分で乾燥させる。乾燥した第１電極５１および第２電極５２の上には、上記原料ペーストが塗布される。原料ペーストは、１３０℃、１０分でさらに乾燥させる。これにより、センサ部１３が作製される。

センサ部１３は、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ－６４１）内で２４時間放置した。この状態を吸湿前の初期状態とする。

その後、初期状態のセンサ部１３は、７０％ＲＨまたは９０％ＲＨで１時間または２４時間、上記と同型の恒温恒湿槽中で保管する。これにより、センサ部１３は、吸湿する。

図２は、９０％ＲＨで２４時間吸湿した場合の静電容量および電流位相の遅れ（ｔａｎδ）を示すグラフである。静電容量は、ＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、Ｅ４９８０Ａ）により測定した。測定周波数は、１ＫＨｚ～１ＭＨｚである。図２に示す静電容量の変化（以下、感度と称する。）は、吸湿後の静電容量値を吸湿前の静電容量値で除算した値である。

図２に示す様に、感度は、低周波数ほど高くなる。この様な周波数特性は、水の配向分極による分散挙動に対応している。吸湿による静電容量変化は、吸湿性材料５０が空気中の水を吸湿したことによるものであることを示す。

図３は、超吸水性材料を吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。なお、図２で示した周波数特性は、１ＫＨｚにおける感度が最も高いため、以下に示す感度は全て１ＫＨｚの値である。

図３に示す様に、感度は、全ての吸湿条件の場合において１以上となっている。したがって、センサ部１３は、吸湿により静電容量が大きくなったことが分かる。さらに、感度は、少なくとも７日後まで、吸湿時間が１時間か２４時間かに関わらず、９０％ＲＨで吸湿した場合の方が７０％ＲＨで吸湿した場合に比べて大きい。

これらの結果から、測定器３０は、例えば、閾値を感度１２７及び２２４９に設定すると、少なくとも７日経過までの期間において、感度が１～１２７の範囲にあれば湿度が５０～７０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が１２７～２２４９の範囲にあれば湿度が７０～９０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が２２４９以上であれば湿度が９０％ＲＨ以上になったことが分かる。

次に、吸湿性材料５０がヒアルロン酸である例を説明する。ヒアルロン酸は、カルボキシメチルヒアルロン酸ナトリウムを使用する。ヒアルロン酸は、バインダー機能を有するため、別途バインダーを使用しなくても基材に密着することが可能である。原料ペーストは、ヒアルロン酸を水に溶解させたものからなる。上述と同様に、第１電極５１および第２電極５２の上に原料ペーストが塗布される。原料ペーストは、１３０℃、３０分で乾燥させる。初期状態は、上述と同様であり、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ－６４１）内で２４時間放置した状態である。

図４（Ａ）は、ヒアルロン酸を吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。

図４（Ａ）に示す様に、ヒアルロン酸の吸湿性材料５０は、全ての吸湿条件の場合において感度が１以上となっている。したがって、ヒアルロン酸の吸湿性材料５０は、吸湿により静電容量が大きくなっている。

また、ヒアルロン酸の吸湿性材料５０は、２日経過後まで、７０％ＲＨおよび９０％ＲＨで感度が異なる。さらに、ヒアルロン酸の吸湿性材料５０は、高湿度で長時間吸湿するほど感度が高くなる。そのため、測定器３０は、例えば、閾値を感度３．０及び３．８に設定すると、吸湿処理日において、感度が１．０～３．０の範囲にあれば湿度が５０～７０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が３．０～３．８の範囲にあれば湿度が７０～９０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が３．８以上であれば湿度が９０％ＲＨ以上になったことが分かる。

吸湿性材料５０がポリオクタニウムである例を説明する。ポリオクタニウムは、ポリオクタニウム－５１を使用する。ポリオクタニウムも、バインダー機能を有するため、別途バインダーは不要である。原料ペーストは、ポリオクタニウムを水に溶解させたものからなる。上述と同様に、第１電極５１および第２電極５２の上に原料ペーストが塗布される。原料ペーストは、１３０℃、３０分で乾燥させる。初期状態は、上述と同様であり、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ－６４１）内で２４時間放置した状態である。

図４（Ｂ）は、ポリオクタニウムを吸湿性材料５０として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。

図４（Ｂ）に示す様に、ポリオクタニウムの吸湿性材料５０は、３日経過後まで全ての吸湿条件において感度が１以上になる。したがって、ヒアルロン酸の吸湿性材料５０は、吸湿により静電容量が大きくなっている。

ポリオクタニウムを吸湿性材料５０として用いた場合、測定器３０は、例えば、閾値を感度２．３及び３．３に設定すると、吸湿処理日において、感度が１．０～２．３の範囲にあれば湿度が５０～７０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が２．３～３．３の範囲にあれば湿度が７０～９０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が３．３以上であれば湿度が９０％ＲＨ以上になったことが分かる。一方で、ポリオクタニウムの吸湿性材料５０は、３日を超えると、低湿度で短時間吸湿させたものから次第に感度が１に近づき、吸湿前の状態に戻っていくことが分かる。

なお、吸湿性材料５０は、超吸水性材料、ヒアルロン酸、およびポリオクタニウムだけでなく、吸湿能力があるとして知られている有機材料であれば、同様の結果が得られる。

次に、吸湿性材料５０がベントナイトである例を示す。ベントナイトは精製ベントナイトおよびシラン処理ベントナイト（層状構造をしたベントナイトの端面をシラン処理して部分的に疎水性を持たせたもの）をそれぞれ用意する。

ベントナイトの吸湿性材料５０では、ベントナイトの粒子同士、および吸湿性材料５０の原料ペーストを基材に接着させるために、バインダーを精製ベントナイトに対して３重量％、５重量％、および１０重量％をそれぞれ添加した。また、シラン処理ベントナイトは、３重量％を添加した。原料ペーストは、ベントナイトおよびバインダーを、溶剤（エキネン）と混合したものである。超吸水性材料を吸湿性材料５０として用いた際と同様に、原料ペーストは、１３０℃、１０分で乾燥させる。初期状態は、上述と同様であり、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ－６４１）内で２４時間放置した状態である。

図５（Ａ）、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）および図５（Ｄ）は、それぞれ精製ベントナイトにバインダーを３、５、１０重量％添加したもの及びシラン処理ベントナイトを吸湿性材料として用いた際に、吸湿処理日（吸湿処理０日後）、吸湿処理１日後、２日後、３日後、および７日後における静電容量の変化を示すグラフである。

図５（Ａ）は、精製ベントナイトにバインダーを３重量％添加した結果である。図５（Ｂ）は、精製ベントナイトにバインダーを５重量％添加した結果である。図５（Ｃ）は、精製ベントナイトにバインダーを１０重量％添加した結果である。図５（Ｄ）は、シラン処理ベントナイトにバインダーを３重量％添加した結果である。

図５（Ａ）～図５（Ｃ）に示す様に、精製ベントナイトの吸湿性材料５０は、全ての吸湿条件において感度が１以上になる。したがって、精製ベントナイトの吸湿性材料５０は、吸湿により静電容量が大きくなっている。さらに、感度は、少なくとも７日後まで、吸湿時間が１時間か２４時間かに関わらず、９０％ＲＨで吸湿した場合の方が７０％ＲＨで吸湿した場合に比べて大きい。精製ベントナイトの吸湿性材料５０は、バインダーの量が多くなるにつれて感度が低下する。

そのため、測定器３０は、例えば、バインダー量３重量％の場合の閾値を感度１．８及び４．７、５重量％の場合の閾値を感度１．４及び２．４、１０重量％の場合の閾値を感度１．３及び１．７に設定すると、少なくとも７日経過までの期間において、それぞれ感度が１．０～１．８、１．０～１．４、１．０～１．３の範囲にあれば湿度が５０～７０％ＲＨに保持されたことが分かり、感度がそれぞれ１．８～４．７、１．４～２．４、１．３～１．７の範囲にあれば湿度が７０～９０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度がそれぞれ４．７、２．４、１．７以上であれば湿度が９０％ＲＨ以上になったことが分かる。

図５（Ｄ）に示す様に、シラン処理ベントナイトの吸湿性材料５０も、全ての吸湿条件において感度が１以上になる。したがって、シラン処理ベントナイトの吸湿性材料５０は、吸湿により静電容量が大きくなっている。測定器３０は、例えば、閾値を感度１．６及び２．２に設定すると、吸湿処理日において、感度が１．０～１．６の範囲にあれば湿度が５０～７０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が１．６～２．２の範囲にあれば湿度が７０～９０％ＲＨの範囲に保持されたことが分かり、感度が２．２以上であれば湿度が９０％ＲＨ以上になったことが分かる。

シラン処理ベントナイトは、一部疎水化処理がなされているため、水が吸着しにくくなる。そのため、シラン処理ベントナイトは、感度が低く、一度吸着した水も脱着しやすい。したがって、シラン処理ベントナイトは、精製ベントナイトよりも時間経過による感度低下が大きい。

図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、吸湿前後のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンの変化を示す図である。ＸＲＤ測定は、リガク社製のＭｉｎｉｆｌｅｘ６００を使用した。測定は、２θ＝３°～１０°の範囲で、ステップ０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎｕｔｅの条件で行なった。

ベントナイトは層状化合物であり、吸着した水を層間に取り込む。したがって、ベントナイトは、吸湿により、Ｘ線回析パターンのピークがシフトする。図６（Ａ）に示す様に、精製ベントナイトは、吸湿直後だけでなく吸湿９日後においてもピーク位置がシフトしていることが確認できる。つまり、精製ベントナイトは、吸湿後９日後においても層間に水を取り込んでいる。

一方で、図６（Ｂ）に示す様に、シラン処理ベントナイトの場合は、吸湿直後のピーク位置はシフトしている（層間に水が取り込まれている）が、吸湿後９日後にはほぼ吸湿前のピーク位置に戻っている。つまり、シラン処理ベントナイトは、９日後には吸湿した水分はほとんど層間から脱着している。これらの結果から、同じ層状化合物でも親水性が高い場合には感度が高く、吸湿後にも層間に水を取り込み続けることができると考えられる。

なお、吸湿性材料は、シラン処理ベントナイトおよび精製ベントナイトに限らず、吸湿能力がある層状化合物であれば今回と同様の結果が得られる。

次に、図７は、吸湿量と各種条件の関係を示す図である。吸湿性材料が大気中の水分を吸収する場合、図７の左側グラフに示す様に、それぞれの湿度においてどの程度の量の水が吸着されるかを示す等温吸着曲線と、図７の中央のグラフに示す様に、ある一定湿度において時間経過とともにどの程度の量の水が吸着されるかを示す時間変化曲線がある。図７の右側グラフに示す様に、静電容量は、これらの湿度と時間の両方を含む吸湿量として、一般化したパラメータとすることができる。

そこで、図８に示す様に、測定器３０は、吸湿量と静電容量の関係を事前に求めておくことによって、ある任意の時間Ｔ０から、Ｔ時間後の時間Ｔ１までの静電容量変化（Ｃ１－Ｃ０）を検出することで、Ｔ時間における吸湿量の変化（Ｖ１－Ｖ０）を推定することができる。

これにより、吸湿量測定システム１は、ある測定対象物がどのような環境中に保管されたかを知ろうとする際に、それまで測定対象物がどのように保管されていたかに関わらず、測定開始時点から測定終了時点までの吸湿量を求めることができる。

以上の様に、本実施形態のセンサ部１３は、吸湿性材料５０、第１電極５１および第２電極５２、およびこれらを設置する基材だけで、ある一定以上の湿度になったか否かを測定することで検出できる。また、本実施形態のセンサ部１３は、一般的な湿度センサとは異なり、過去の湿度変化の履歴を外部メモリではなく吸湿性材料が記録する。したがって、センサ部１３は、無電源でありながら過去の湿度変化履歴を知ることができる。

本実施形態のセンサ部１３は、吸湿性材料５０の厚みを変更することにより、感度を容易に調整することができる。次に、図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、超吸水性材料を吸湿性材料５０として用いた場合において、吸湿性材料５０の膜厚とセンサ部１３の感度を示す図である。図９（Ａ）は、９０％ＲＨで２４時間吸湿した後の感度変化を示すグラフであり、図９（Ｂ）は、７０％ＲＨで２４時間吸湿した後の感度変化を示すグラフである。

図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示す様に、吸湿性材料５０の膜厚が厚いほど低湿度でも高い感度が得られる。そのため、吸湿性材料５０の膜厚が厚い場合には低湿度検知用、薄い場合には高湿度検知用と、検出したい湿度の閾値を吸湿材料の膜厚を変えることでコントロールできる。

例えば、吸湿性材料５０の膜厚が１．５ｍｍの場合、９０％ＲＨで吸湿した際の感度は約８７５２であり、７０％ＲＨで吸湿した際の感度は約６３５である。いずれも、非常に高い感度を示す。したがって、吸湿性材料５０の膜厚が厚い場合、低湿度でも高感度に測定することができる。

一方で、吸湿性材料５０の膜厚が０．４ｍｍの場合、９０％ＲＨで吸湿した際の感度は約８６であり、７０％ＲＨで吸湿した際の感度は約８である。つまり、吸湿性材料５０の膜厚が薄い場合には、感度が大幅に低くなる。吸湿性材料５０の膜厚が薄い場合には、高湿度のみに応答するセンサ部１３となる。

したがって、本実施形態のセンサ部１３は、吸湿性材料の膜厚を調整することで、低湿度から高湿度まで反応するセンサにしたり、高湿度にのみ反応するセンサにしたりすることができる。つまり、吸湿性材料５０の膜厚を変えることで、検出可能な閾値を容易に制御することができる。

次に、センサ部１３が、吸湿量に応じて電気的特性の変化量が異なる第１吸湿センサと、第２吸湿センサと、を含む、例について説明する。

図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、超吸水性材料および精製ベントナイトの複合材料で吸湿性材料５０を構成した場合の感度変化を示す図である。図１０（Ａ）は、超吸水性材料および精製ベントナイトの重量比が１：１である場合、図１０（Ｂ）は、超吸水性材料および精製ベントナイトの重量比が９：１である場合を示す。なお、バインダー添加量は共に３重量％である。

図３に示した様に、超吸水性材料は、非常に高感度であるが、時間経過による感度変化が大きい。９０％ＲＨで２４時間吸湿させた場合に、７日後における感度低下は約８８％である。一方で、図５（Ａ）に示した様に、精製ベントナイトは、相対的に感度は低いが、時間経過による感度変化が小さい。９０％ＲＨで２４時間吸湿させた場合に、７日後における感度低下は約５８％である。したがって、センサ部１３は、高感度だが保水時間が短い材料と、低感度だが保水時間の長い材料を混合した材料を用いることで、感度と保水時間をコントロールすることができる。

図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示す様に、精製ベントナイトの割合が多くなるにつれて感度が低下していく一方で、時間経過による感度の低下は小さくなる。例えば、精製ベントナイトと超吸水性材料の重量比が１：１の場合には９０％ＲＨで２４時間吸湿させた場合において７日経過後の感度変化は、約８６％であり、９：１の場合には約６０％である。

図１１（Ａ）～図１１（Ｄ）は、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの複合材料で吸湿性材料５０を構成した場合の感度変化を示す図である。図１１（Ａ）は、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの重量比が１０：０である場合、図１１（Ｂ）は、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの重量比が８：２である場合、図１１（Ｃ）は、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの重量比が５：５である場合、図１１（Ｄ）は、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの重量比が２：８である場合を示す。

これらの結果より、精製ベントナイトの割合が増えるほど感度が向上する。また、これらの結果は、いずれも図５（Ａ）に示した精製ベントナイトにバインダー３重量％を添加した場合の感度よりも高い。

上述した様に、ヒアルロン酸は、吸湿性を有すると同時にバインダーとしても機能する。したがって、ヒアルロン酸および精製ベントナイトの複合材料では、吸湿性の低いバインダーが不要である。そのため、ヒアルロン酸を混合することで、バインダーを添加せずに感度を向上させることができる。

なお、ヒアルロン酸の他にもポリオクタニウムも吸湿性を有すると同時にバインダーとしても機能する。その他にも、吸湿性を有すると同時にバインダーとしても機能する材料は、どの様なものであってもよい。

次に、吸湿量に対する電気的特性の変化（すなわち感度）が異なる複数のセンサ部１３を組み合わせたアレイセンサについて説明する。

上述までのセンサ部１３は、一定以上の湿度環境下に暴露されたか否かを検出することができるが、暴露されたタイミングを検出することができない。例えば、低湿度で吸湿直後に測定した場合と、高湿度である程度時間経過してから測定した場合とで、同じ感度を示す場合がある。これに対して、アレイセンサでは、一定以上の湿度環境下に暴露されたタイミングを検出することができる。

図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）は、アレイセンサを構成する複数のセンサ部１３の時間経過による感度変化を示す図である。高感度のセンサ部１３は、例えば厚みが相対的に厚く、低感度のセンサ部１３は、厚みが相対的に薄い。他にも、高感度のセンサ部１３は、超吸水性材料等の感度の高い吸湿性材料５０を用い、低感度のセンサ部１３はヒアルロン酸等の感度の低い吸湿性材料５０を用いてもよい。

図１２（Ａ）は、高感度のセンサ部１３の感度変化を示し、図１２（Ｂ）は低感度のセンサ部１３の感度変化を示す。時間ｔ＝ｔ３＝０は、吸湿直後の時間を示す。Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３はそれぞれ湿度に対応し、Ｈ１の湿度が最も高く、１００％ＲＨである。

図１２（Ａ）に示す様に、１種類の感度のセンサ部１３だけでは、例えば感度Ｋ１を示した場合、低湿度のＨ３で吸湿した直後の場合と、高湿度のＨ１で吸湿してから時間ｔ１経過した場合と、中湿度のＨ２で吸湿してから時間ｔ２経過した場合と、で区別できない。そのため、１種類の感度のセンサ部１３だけでは、一定以上の湿度環境下に暴露されたか否かを検出することができるが、暴露されたタイミングを検出することができない。

一方で、アレイセンサでは、異なる感度のセンサ部１３を用いることで、一定以上の湿度環境下に暴露されたタイミングを検出することができる。図１２（Ｂ）に示す低感度のセンサ部１３は、湿度Ｈ２の環境下では、時間ｔ２が経過した後は感度１．０以下であり、応答を示さない。また、湿度Ｈ３の環境下では、吸湿直後でも応答を示さない。一方で、低感度のセンサ部１３は、湿度Ｈ２よりも高い湿度環境下に暴露されると、時間ｔ２経過後においてもある時間までは感度が１より大きい値を示す。例えば、図１２（Ｂ）の例では、センサ部１３は、感度Ｋｘを示している。すなわち、アレイセンサでは、高感度のセンサ部１３および低感度のセンサ部１３の両方で応答を示した場合、湿度Ｈ２以上の湿度環境下に暴露されたことを検出でき、高感度センサではK1、低感度センサではKxの感度を示す。また、アレイセンサでは、高感度のセンサ部１３および低感度のセンサ部１３において、それぞれ感度に対する湿度および吸湿後の経過時間の関係（図中に示すＨ１、Ｈ２のカーブ）を予め求めておくことで、実際に測定した高感度のセンサ部１３の感度Ｋ１、および低感度のセンサ部１３の感度Ｋｘの組み合わせから、湿度および経過時間の両方を検出することができる。

なお、図１２（Ｂ）の例では、吸湿後経過時間も含めて測定できる湿度範囲はＨ２からＨ１の範囲である。より低い湿度の範囲を測定したい場合には、より感度の高いセンサ部１３を低感度センサとして用いればよい。

また、この例は、感度の異なる第１吸湿センサおよび第２吸湿センサを用いたが、本発明は、さらに多数の吸湿センサを用いて、より高精度に時間経過も含めた湿度検知を行なってもよい。

上記の例では、静電容量の変化を感度として説明した。測定器３０は、実際の利用時においては、静電容量値を測定する必要はなく、以下に示すように、インピーダンス変化を読み取ってもよい。

図１３は、湿度検出原理を説明するための図である。図１（Ａ）に示したセンサ部１３およびアンテナ１２の等価回路の共振周波数ｆは、インダクタンス成分をＬおよびキャパシタンス成分をＣとすると、ｆ＝１／（２π√（ＬＣ））で表される。インピーダンスは、当該共振周波数ｆにおいて最大値となる。ここで、図１３に示す様に、吸湿性材料５０が吸湿してキャパシタンス成分Ｃが変化すると、共振周波数ｆも変化し、インピーダンスも変化する。ＩＣ１１は、当該インピーダンスの変化を読み取って、測定器３０に送信する。測定器３０は、予めインピーダンスと吸湿条件の関係を測定しておけば、閾値を超える湿度環境下に暴露されたか否かを検出することができる。

本実施形態で示した吸湿性材料の感度変化を以下の表１に示す。なお、表１に示す変化（％）とは、感度が１の場合に１００％である。すなわち、吸湿前の状態に戻ると、変化は１００％になる。例えば、超吸水性材料は、吸湿直後の感度が２２４９、吸湿から７日後の感度が２６５．３であるため、変化は、（２２４９．０－２６５．３）／（２２４９．０－１．０）×１００≒８８．３（％）となる。

表１に示す様に、温度２５℃、湿度９０％で２４時間吸湿した状態の後、温度２５℃、湿度５０％で７日経過後の前記電気的特性の変化は、最も変化の大きい材料でも９２％以下である。したがって、本実施形態に示した材料は、いずれも、吸湿後に吸湿状態を所定時間以上保持する吸湿性材料となる。なお、この実施形態では最も変化の大きい材料で電気的特性が９２％戻る例を示したが、吸湿状態を保持するとは、吸湿前の状態に戻らない（変化が１００％にならない）ことを意味する。

本実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

例えば、本実施形態では、ＲＦＩＤタグを示したが、吸湿センサは、ＲＦＩＤタグに限らない。例えば測定器３０とセンサ部１３とを有線で接続し、静電容量等の電気的特性を測定してもよい。また、本発明は、吸湿による静電容量変化ではなく、電気抵抗変化やインダクタンスの変化を測定してもよい。

１…吸湿量測定システム
１０…ＲＦＩＤタグ
１１…ＩＣ
１２…アンテナ
１３…センサ部
３０…測定器
５０…吸湿性材料
５１…第１電極
５２…第２電極

Claims (8)

1. 吸湿に対する静電容量の変化量が異なる第１吸湿センサと、第２吸湿センサと、を備えた吸湿センサであって、
   前記第１吸湿センサおよび前記第２吸湿センサは、それぞれ、
   吸湿前後で形状を保持し、吸湿前後で誘電率が変化し、吸湿後に吸湿状態を所定時間以上保持する吸湿性材料と、
   前記吸湿性材料に配置された電極と、
   を備え、
   前記電極および前記吸湿性材料により形成される回路の静電容量が、前記吸湿性材料の吸湿量に応じて変化する、
   吸湿センサ。
2. 前記吸湿性材料は、膜厚の変化に応じて吸湿に対する前記静電容量の変化量が変わる、
   請求項１に記載の吸湿センサ。
3. 前記吸湿性材料は、吸湿能力の異なる複数の材料を含む、
   請求項１または請求項２に記載の吸湿センサ。
4. 前記吸湿性材料は、バインダー機能を有する材料を含む、請求項３に記載の吸湿センサ。
5. 前記吸湿性材料は、温度２５℃、湿度９０％で２４時間吸湿した状態の後、温度２５℃、湿度５０％で７日経過後で前記吸湿状態を保持する、
   請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の吸湿センサ。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の吸湿センサと、
   アンテナと、
   前記アンテナを介して通信するＩＣと、
   を備えたＲＦＩＤタグ。
7. 前記ＩＣは、前記アンテナおよび前記吸湿センサにより構成される回路のインピーダンス変化の情報を送信する、
   請求項６に記載のＲＦＩＤタグ。
8. 吸湿前後で形状を保持し、吸湿前後で誘電率が変化し、吸湿後に吸湿状態を所定時間以上保持する吸湿性材料、および前記吸湿性材料に配置された電極を備えた吸湿センサと、
   前記電極および前記吸湿性材料により形成される回路の静電容量を測定する測定器と、
   を備え、
   前記吸湿センサは、吸湿に対する静電容量の変化量が異なる第１吸湿センサと、第２吸湿センサと、を備え、
   前記第１吸湿センサおよび前記第２吸湿センサは、それぞれ、前記吸湿性材料と、前記電極と、を備え、
   前記測定器は、第１時間における第１静電容量と、第２時間における第２静電容量と、に基づいて、前記吸湿性材料の吸湿量を推定する、
   吸湿量測定システム。

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