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JP7335051B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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JP7335051B2 JP2022502157A JP2022502157A JP7335051B2 JP 7335051 B2 JP7335051 B2 JP 7335051B2 JP 2022502157 A JP2022502157 A JP 2022502157A JP 2022502157 A JP2022502157 A JP 2022502157A JP 7335051 B2 JP7335051 B2 JP 7335051B2
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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年１０月７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２３７７２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百乃至１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料に広く使用されている。
このような高吸水性樹脂を製造する方法としては、懸濁重合、水溶液重合、または気相重合による方法などが知られている。
水溶液重合による方法としては、さらに、多数の軸を備えた練り機内で重合ゲルを破断、冷却しながら重合する熱重合方法、および高濃度水溶液にベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。
このような重合反応を経て得た含水ゲル状重合体は、一般的に乾燥工程を経て粉砕した後、粉末状の製品で市販される。
高吸水性樹脂を利用した製品における透過率（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は、吸収される液体の流動性を測定する尺度である。透過率は、架橋結合された樹脂の粒子サイズ分布、粒子形状および粒子間の開口部の連結性、膨潤されたゲルの表面改質などの特性により変わり得る。高吸水性樹脂組成物の透過率により膨潤された粒子を通過する液体の流動性が変わる。透過率が低ければ液体が高吸水性樹脂組成物を通じて容易に流動することができなくなる。
高吸水性樹脂における透過率を増加させる一つの方法として、樹脂重合後に表面架橋反応を行う方法があり、この時、表面架橋剤と共にシリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレー（ｃｌａｙ）などを添加する方法が利用されてきた。
しかし、前記シリカやクレーなどを添加することによって透過率は向上するが、これに比例して保水能または加圧吸水能の低下が現れ、移動時に外部の物理的衝撃により高吸水性樹脂と分離されやすいという問題点がある。特に、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレー（ｃｌａｙ）などを湿式または乾式混合する場合にケーキング防止特性などを得ることはできるが、加圧下で吸水性能が顕著に落ち、実際におむつなどに適用時に速い吸水性能を具現することが難いという短所がある。
特に、シリカの場合に、乾式混合しなければ目標とするケーキング防止効果を確保することが難しく、少量の添加にも加圧下で吸水性能が過度に減少する副作用がある。また、乾式混合されたシリカは、ラインで製品移送中、高吸水性樹脂と分離されたシリカ粉塵が発生するという短所がある。
また、最近はおむつや生理用ナプキンなどの衛生材の薄膜化に伴い、高吸水性樹脂にさらに高い吸水性能を達成することができながらも、人体に有害な物質を低減させるための方法が重要な課題として台頭している。
したがって、製造過程で人体への有害の問題がある物質の使用を排除しながら、優れた吸水関連物性を実現することができ、優れたケーキング防止特性により高温多湿環境下でも優れた保管安定性を示す高吸水性材料の開発に対する研究が必要である。
本明細書は、人体への有害性の議論があるエポキシ系の表面架橋剤を使用せず、非エポキシ架橋剤を使用しながらも、既存より相対的に低い温度で表面架橋を進行して、優れた吸水関連物性を維持すると共に、高吸水性樹脂粒子のアンチケーキングを実現することができる、高吸水性樹脂製造方法を提供しようとする。
本明細書は、重合開始剤および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級して、ベース樹脂粉末を得る段階；表面架橋液の存在下で、１７０℃以下の温度で前記ベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、前記表面架橋は、初期温度から第１温度に昇温させながら進行される第１表面架橋、および第１温度から第２温度に降温させながら進行される第２表面架橋を含み、前記第２温度は、前記第１温度より低い、高吸水性樹脂の製造方法を提供しようとする。
前記初期温度は、ベース樹脂を表面架橋工程に投入して表面架橋反応を進行させる前の温度で、約０～約５０℃、または約１０～約３０℃、または常温などの温度であり得る。
この時、前記第１温度は、約１６５℃以上、約１７０℃以下であることが好ましい。
そして、前記第２温度は、約１６０℃以上、約１６５℃未満であることが好ましい。
そして、前記第１および第２表面架橋は、それぞれ独立して、約１０～約６０分、または約１０～約４０分、または約１０分～約３５分間進行され得る。
本発明の一実施例によれば、前記表面架橋液は、非エポキシ系表面架橋剤を含むことができ、反対にエポキシ系の表面架橋剤は含まないことが好ましい。
つまり、前記表面架橋液は、非エポキシ系表面架橋剤のみを含むことが好ましい。
具体的に、前記表面架橋液は、多価アルコール化合物、ポリアミン化合物、オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物、環状ウレア化合物、多価金属塩、およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
このような表面架橋液は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して約０．５～約１０重量部、好ましくは約０．５～約５重量部、または約１～約３重量部で使用され得る。
そして、本発明の一実施例によれば、前記第２表面架橋の後、前記第２温度で定温進行される第３表面架橋をさらに含むこともできる。
前記第３表面架橋は、約１０～約６０分、または約１０～約４０分、または約１０分～約２０分間進行され得る。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。
単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせを説明するためのものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせまたは付加可能性を排除するものではない。
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されるものと言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
本明細書全体において、生理食塩水とは、生理食塩水（０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ（ｓ））を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一側面によれば、重合開始剤および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級して、ベース樹脂粉末を得る段階；表面架橋液の存在下で、１７０℃以下の温度で前記ベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、前記表面架橋は、初期温度から第１温度に昇温させながら進行される第１表面架橋、および第１温度から第２温度に降温させながら進行される第２表面架橋を含み、前記第１温度は前記初期温度より高く、前記第２温度は前記第１温度より低い、高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
本発明の発明者らは、表面架橋工程を経る既存の高吸水性樹脂製造方法において、表面架橋剤の成分を特定物質に限定して、エポキシ系表面架橋剤の使用を排除し、互いに異なる温度で複数の表面架橋反応を進行し、特に、各表面架橋工程の進行温度を段階により漸次に低める場合、非エポキシ系表面架橋剤を使用するにも拘らず、高吸水性樹脂の優れた吸水関連諸般物性を維持すると共に、高吸水性樹脂のアンチケーキングを実現することができるという事実を発見して、本発明を完成することとなった。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法を各段階別により具体的に説明する。
参考として、本明細書で「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含有量範囲、全ての粒径範囲、全ての表面架橋状態または加工状態を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって、含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称すことができる。
またベース樹脂とは、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕した形態の粒子状樹脂、あるいは粉末であり、追加工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、再乾燥、再粉砕、再分級などを経ていないものを意味する。
また「高吸水性樹脂」は、文脈により前記重合体自体を意味したり、前記ベース樹脂を意味したり、または前記重合体に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものを全て包括するものとして使用することができ、好ましくは、表面架橋された重合体を意味するものとして使用することができる。
一実施形態の製造方法では、まず、含水ゲル重合体を製造する。
前記含水ゲル重合体は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体混合物を重合して製造され得る。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なしに使用することができる。ここには陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその第四級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
具体的には（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその第四級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。
より好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができるが、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などの塩基性化合物で中和させて使用することができる。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％とすることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度とすることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じることがあり、反対に濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル重合体の粉砕時に粉砕効率が低く現れるなど工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
一実施形態の高吸水性樹脂製造方法において重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によりラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なしに使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例としては、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ２００７年）」の１１５頁に開示されており、前述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記単量体水溶液に対して０．０１～１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）」の２０３頁に開示されており、前述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は、前記単量体水溶液に対して０．００１～０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず、熱重合開始剤の追加による効果が微々になることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
一実施例によれば、前記単量体混合物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。 前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有すると共に、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解により形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
このような内部架橋剤は、前記単量体混合物に対して０．０１～０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
発明の一実施形態による製造方法において、高吸水性樹脂の前記単量体混合物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は、溶媒に溶解された単量体混合物溶液の形態で準備され得る。
この時、使用できる前記溶媒は、前述した成分を溶解可能であればその構成の限定なしに使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は、単量体混合物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、このような単量体混合物を重合して含水ゲル重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源により大きく熱重合および光重合に区分され、通常、熱重合を進行する場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行する場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われ得るが、前述した重合方法は一例であり、前述した重合方法に限定されない。
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態により、反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は、数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体混合物の濃度および注入速度などにより多様に示され得るが、通常、重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を進行する場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さのため、重合反応が全体厚さにかけて均一に起こらないことがある。
このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０～８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル重合体全体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式であり、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。
発明の一実施形態によれば、前記で得た含水ゲル重合体に対して粗粉砕工程を選択的にさらに行うことができる。
この時、粗粉砕工程に使用される粉砕機は、構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が約２～２０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粗粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率により技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径を２０ｍｍ超過に粗粉砕する場合、後で行われる乾燥段階の効率増大効果が微々になることがある。
選択的に、発明の一例による高吸水性樹脂の製造方法において前記含水ゲル重合体を製造した後には、このような含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して微粉と正常粒子に分級することができる。
前記乾燥工程は、粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル重合体に対して行われる。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞があり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみが乾燥されて、後で行われる粉砕工程で微粉が多量発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞がある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０℃～約２００℃の温度で、より好ましくは、約１６０℃～約１８０℃の温度で行われ得る。
一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うことができるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択されて使用することができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行することができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体に対する粉砕工程が行われる。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されるのではない。
このような粉砕段階以降の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般的に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する。好ましくは、粒径が１５０μｍ以下である粒子と、約１５０μｍ超過８５０μｍ以下である粒子とに分級する段階を経る。
本明細書で特に異なって言及されない限り、「粒径あるいは粒子サイズ」は、標準ふるい分析法またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ） 、好ましくは標準ふるい分析法を通じて測定されたものであり得、「平均粒径あるいは重量平均粒径」は、レーザ回折法を通じて得た粒度分布曲線で重量百分率の５０％になる粒径（Ｄ５０）を意味し得る。
また、本明細書では一定の粒子サイズ以下、つまり、約１５０μｍ以下の粒子サイズを有する微粉粒子をベース樹脂微粉、高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）と称し、粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下である粒子を正常粒子と称する。
前記微粉は、重合工程、乾燥工程または乾燥された重合体の粉砕段階の間に発生することができるが、最終製品に微粉が含まれる場合、取り扱いが難しく、ゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を示すなど物性を低下させることがある。したがって、微粉が最終樹脂製品に含まれないように排除したり 微粉を正常粒子になるように再造粒することが好ましい。
一例として、前記微粉を正常粒子になるように凝集させる再造粒過程を経ることができる。再造粒過程で一般的に凝集強度を高めるために微粉粒子を湿潤状態で凝集させる再造粒工程を進行する。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高くなるが、再造粒工程時に過度に大きい再造粒体の塊りができて工程運転時に問題が生じることがあり、含水率が低ければ再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低いため、再造粒以降再び微粉に破砕される場合が多い（再微粉化）。また、このように得られた微粉再造粒体は、正常粒子より保水能（ＣＲＣ）や加圧吸水能（ＡＵＰ）のような物性が低下して高吸水性樹脂の品質の下落をもたらすこともある。
したがって、一例の製造方法では、選択的に微粉に水および添加剤などを投入して再造粒して、微粉再造粒体を得ることができる。
前記微粉再造粒体の製造段階では、剪断力を付加できる混合装置やミキサーを使用して、前記微粉および添加剤水溶液を約１０～約２０００ｒｐｍ、約１００～約１０００ｒｐｍあるいは約５００～約８００ｒｐｍの速度で攪拌して混合することができる。
そして、一例として、前記微粉再造粒体の製造段階の乾燥工程は、約１２０～約２２０℃で行われて共有結合を通じて凝集強度が向上した微粉再造粒体を形成することができ、適切な時間内に微粉再造粒体の含水率を約１～約２重量％に調節することができる。
前記乾燥工程は、通常の乾燥機器を使用して行われ得るが、発明の一実施形態によると、熱風乾燥機、パドル型乾燥機または強制循環型乾燥機などを利用して行われ得る。また、前記乾燥工程時に乾燥のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的に、熱媒体を供給したり、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前述した例に限定されるのではない。具体的に使用可能な熱源としては、スチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用することもできる。
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、前記段階で製造した微粉再造粒体を必要に応じて粉砕し、再造粒体微粉（以下、「再微粉」という）および再造粒体正常粒子に分級する段階を進行することができる。
前記微粉再造粒体を製造する段階を通じて得られる前記微粉再造粒体は、高い凝集強度を有するため、粉砕された後に再び微粉に再破砕される比率、つまり、再微粉化される比率が低い。
前記微粉再造粒体の粉砕は、微粉再造粒体の粒径が約１５０～約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述した例に本発明が限定されるのではない。
このような粉砕段階以降の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般的に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する。好ましくは、１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経る。
そして、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、表面架橋液の存在下で、１７０℃以下の温度で前記ベース樹脂粉末、または選択的に微粉再造粒体が含まれているベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含む。
前記表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性樹脂粒子の表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般的に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えずに粒子の表面上での架橋結合性を改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部よりは表面付近でより高い架橋結合度を有する。
この時、前記表面架橋は、初期温度から第１温度に昇温させながら進行される第１表面架橋、および第１温度から第２温度に降温させながら進行される第２表面架橋を含み、前記第２温度は、前記第１温度より低く調節する。
既存の表面架橋工程のように、温度を継続して高い温度で一定に維持しながら表面架橋反応を進行したり、温度を高めながら表面架橋反応を進行する場合に比べて、第１表面架橋反応は相対的に高い温度で進行し、第２表面架橋反応は温度を低めて進行する場合、非エポキシ系表面架橋剤を使用するにも拘らず、高吸水性樹脂の優れた吸水関連諸般物性を維持すると共に、高吸水性樹脂のアンチケーキングを実現することができる。
この時、前記第１温度は、約１６５℃以上、約１７０℃以下であることが好ましい。
そして、前記第２温度は、約１６０℃以上、約１６５℃未満であることが好ましい。
前記温度範囲を逸脱して表面架橋温度が過度に高くなったり、適切な時間に降温が行われない場合、製造される高吸水性樹脂でＣＲＣ値が低下することがあり、温度範囲が過度に低くなる場合、有効吸水能が低下される問題点が発生することがある。
そして、前記第１および第２表面架橋は、それぞれ独立して、約１０～約６０分間進行されることが好ましい。
表面架橋時間が過度に短い場合、製造される高吸水性樹脂で表面架橋層が良好に形成されず、吸水諸般物性が低下される問題点が発生することがあり、表面架橋時間が過度に長くなる場合、製造される高吸水性樹脂でケーキング現象が発生することがある。
本発明の一実施例によれば、前記表面架橋液は、非エポキシ系表面架橋剤を含むことができ、反対に最近人体への毒性に対して議論があるエポキシ系の表面架橋剤は含まないことが好ましい。
この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であり、分子内にエポキシ基を含まない、非エポキシ系表面架橋剤であれば、特にその構成の限定がない。
好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および１，２－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用したりまたは互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を上げるために、これら表面架橋剤の中で１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、より好ましくは、炭素数２～１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。
前記添加される表面架橋液の含有量は、具体的に追加される表面架橋液の種類や反応条件により適切に選択され得るが、通常、重合体１００重量部に対して、約０．５～約１０重量部、好ましくは約０．５～約５重量部、より好ましくは、約１～約３重量部を使用することができる。
表面架橋液の含有量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらず、表面架橋液の含有量が過度に多い場合、過度な表面架橋反応の進行により吸水能力および物性の低下現象が発生することがある。
表面架橋液が添加された重合体粒子に対して加熱させることによって表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われ得る。
表面架橋反応のための温度調節手段は、特に限定されない。例えば、熱媒体あるいは熱源を直接反応系に供給することができ、供給される熱の量を調節して降温あるいは昇温することができる。
この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油などの加熱された流体、あるいは、反対に冷たい空気や油などの冷却された流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温および降温速度、または昇温および降温目標温度などを考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法があるが、前述した例に本発明が限定されるのではない。
そして、本発明の一実施例によれば、前記第２表面架橋の後、前記第２温度で定温進行される第３表面架橋をさらに含むこともできる。
前記第３表面架橋は、約１０～約６０分、または約１０～約４０分、または約１０分～約２０分間進行され得る。
このような第３表面架橋反応により、製造される高吸水性樹脂において、吸水関連諸般物性が向上することができ、またアンチケーキング効果をより優秀に実現することができる。
また、前記表面架橋後、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子に分級し、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉は微粉再造粒のための工程へ再投入し、表面架橋正常粒子は製品化して使用することができる。
本発明の一側面による高吸水性樹脂製造方法は、人体への有害性の議論があるエポキシ系の表面架橋剤を使用せず、非エポキシ架橋剤を使用しながらも、既存より相対的に低い温度で表面架橋を進行して、高吸水性樹脂粒子の優れた吸水関連物性を維持すると共に、アンチケーキングを実現することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
ベース樹脂の製造－実施例および比較例
アクリル酸１００重量部、３１．５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２６．８重量部、水４６重量部、下記の成分を混合してモノマー組成物を製造した。
－内部架橋剤：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍｗ＝４００）０．２重量部（２０００ｐｐｍｗ）
－重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（光開始剤）０．００８重量部（８０ｐｐｍｗ）および過硫酸ナトリウム（光開始剤）０．１２重量部（１２００ｐｐｍｗ）
前記組成物を連続移動するコンベヤーベルトからなる重合器の供給部に投入し、ＵＶ照射装置で紫外線を１．５分間照射して（約２ｍＷ／ｃｍ２）重合反応を進行し、生成物として含水ゲル重合体を得た。
前記含水ゲル重合体を切断機を通じて切断した。次に、前記含水ゲル重合体に１９０℃の熱風乾燥機で４０分間乾燥させ、乾燥された含水ゲル重合体を粉砕機で粉砕した。次に、ふるい（ｓｅｉｖｅ）を使用して粒度（平均粒径）が１５０μｍ～８５０μｍである重合体を分級して、ベース樹脂微粉とベース樹脂正常粒子を得た。
得られたベース樹脂のＣＲＣ値は約５４ｇ／ｇであった。
表面架橋
実施例１
前記で製造されたベース樹脂に対して、標準ふるいを利用して、次のような粒度分布を有するベース樹脂を準備した。
＃２０－＃３０：２２ｗｔ％、＃３０－＃５０：６４ｗｔ％、＃５０－＃１００：１３ｗｔ％、＃１００：１ｗｔ％
前記ベース樹脂１００重量部に対して、水約５．４重量部、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート（１：１）約１．８重量部、プロピレングリコール約０．５８重量部、アルミニウムスルフェート０．２４重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６８℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１６３℃に降温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１６３℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
実施例２
前記で製造されたベース樹脂に対して、標準ふるいを利用して、次のような粒度分布を有するベース樹脂を準備した。
＃２０－＃３０：２２ｗｔ％、＃３０－＃５０：６４ｗｔ％、＃５０－＃１００：１３ｗｔ％、＃１００：１ｗｔ％
前記ベース樹脂１００重量部に対して、水約５．４重量部、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート（１：１）約１．８重量部、プロピレングリコール約０．５８重量部、アルミニウムスルフェート０．２４重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１７０℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１６０℃に降温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１６０℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例１
前記で得られたベース樹脂１００重量部に対して、水約３．２重量部、メタノール約４．５重量部、エチレングリコール約０．１３２重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
その後、これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１８３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１８５℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例２
前記で得られたベース樹脂１００重量部に対して、水約５．４重量部、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）約１．８重量部、プロピレングリコール約０．５８重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
その後、これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１８３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１８５℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例３
前記で得られたベース樹脂１００重量部に対して、水約３．２重量部、メタノール約４．５重量部、エチレングリコール約０．１３２重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
その後、これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１８３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１８５℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂１００重量部に対して、後添加の無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）約０．０５重量部を添加してこれをよく混合した。
これを粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例４
前記で得られたベース樹脂１００重量部に対して、水約３．２重量部、メタノール約４．５重量部、エチレングリコール約０．１３２重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
その後、これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６３℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１６３℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１６８℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例５
前記で製造されたベース樹脂に対して、標準ふるいを利用して、次のような粒度分布を有するベース樹脂を準備した。
＃２０－＃３０：２２ｗｔ％、＃３０－＃５０：６４ｗｔ％、＃５０－＃１００：１３ｗｔ％、＃１００：１ｗｔ％
前記ベース樹脂１００重量部に対して、水約５．４重量部、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート（１：１）約１．８重量部、プロピレングリコール約０．５８重量部、アルミニウムスルフェート０．２４重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６５℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約１５０℃に降温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５０℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例６
前記で製造されたベース樹脂に対して、標準ふるいを利用して、次のような粒度分布を有するベース樹脂を準備した。
＃２０－＃３０：２２ｗｔ％、＃３０－＃５０：６４ｗｔ％、＃５０－＃１００：１３ｗｔ％、＃１００：１ｗｔ％
前記ベース樹脂１００重量部に対して、水約５．４重量部、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート（１：１）約１．８重量部、プロピレングリコール約０．５８重量部、アルミニウムスルフェート０．２４重量部の比率で混合して、表面架橋液を準備した。
前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、前記表面架橋液を添加し、ミキサーを利用して約１０００ｒｐｍ条件で約３０秒間攪拌しながらよく混合した。
これを反応器に投入して、約３０分にわたって約１６５℃に昇温させながら、表面架橋反応を進行した。（第１表面架橋）
その後、反応系の温度を約１５分にわたって約６０℃に降温させながら、表面架橋反応を進行した。（第２表面架橋）
その後、反応系の温度を約６０℃に調節し、これを再び約１５分間維持しながら、表面架橋反応を進行した。（第３表面架橋）
表面架橋が完了した後に得られた高吸水性樹脂を粉砕機に入れて粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
物性評価
前記で得られた表面処理された高吸水性樹脂に対して、下記方法により吸水関連諸般物性を測定した。
ＣＲＣ測定
各樹脂の無荷重下の吸水倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定した。
具体的に、実施例および比較例を通じて得たそれぞれの高吸水性樹脂において、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を利用して２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を除去し、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を利用せずに同一の操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を利用して次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
０．７ＡＵＰ測定
各樹脂の０．７ｐｓｉ加圧下吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
まず、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
具体的に、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で鉄網上に吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉ（または０．３、０．９ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストンは、外径２５ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下動きが妨害を受けないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を利用して以下の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
測定されたＣＲＣ値と０．７ＡＵＰ値の算術平均値を求めて、有効吸水能と整理した。
アンチケーキング特性測定（Ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）
実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂２ｇ（Ｗ５）を直径９ｃｍのペトリ皿に均一に塗布した後、温度４０±３℃、湿度８０±３％水準を維持する恒温恒湿チャンバー内で１０分間維持させた後、フィルターペーパーにフラスコ皿をひっくり返して３回テーピング（ｔａｐｐｉｎｇ）後、高吸水性樹脂が落ちる量（Ｗ６）を測定した。
このように測定された重量を利用して次の式２によりケーキング防止効率を算出した。数値が高いほどケーキング防止効率に優れている。
［数式３］
ケーキング防止効率（％）＝［Ｗ６（ｇ）／Ｗ５（ｇ）］×１００
前記数式３で、Ｗ５（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ６（ｇ）は直径１０ｃｍのフラスコ皿に均一に塗布した後、温度４０±３℃、湿度８０±３％水準を維持する恒温恒湿チャンバー内で１０分間維持させた後、フィルターペーパーにフラスコ皿をひっくり返して３回テーピング（ｔａｐｐｉｎｇ）後、高吸水性樹脂が落ちる量（ｇ）である。
前記測定値を下記表１に整理した。
Figure 0007335051000001
前記表１を参照すると、本発明の一実施例により製造された高吸水性樹脂は、既存より相対的に低い温度で表面架橋を進行したにも拘らず、ＣＲＣ値と０．７ＡＵＰ値の全てが優れるため、優れた有効吸水能を維持すると共に、アンチケーキング効率が非常に高いことを確認できる。

Claims (7)

  1. 重合開始剤および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、含水ゲル重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級して、ベース樹脂粉末を得る段階；
    表面架橋液の存在下で、１７０℃以下の温度で前記ベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、
    前記表面架橋は、初期温度から第１温度に昇温させながら進行される第１表面架橋、および第１温度から第２温度に降温させながら進行される第２表面架橋を含み、
    前記第１温度は前記初期温度より高く、前記第２温度は前記第１温度より低く、
    前記第２温度は、１６０℃以上、１６５℃未満である、
    高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記第１温度は、１６５℃以上、１７０℃以下である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記第１および第２表面架橋は、それぞれ独立して、１０～６０分間進行される、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記表面架橋液は、非エポキシ系表面架橋剤を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記表面架橋液は、多価アルコール化合物、ポリアミン化合物、オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物、環状ウレア化合物、多価金属塩、およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を含む、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 表面架橋剤は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．５～１０重量部で使用される、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記第２表面架橋の後、前記第２温度で定温進行される第３表面架橋をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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