JP7327341B2 - Separator for reaction cell and reaction cell using it - Google Patents
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Description
本発明は、反応セル用セパレーター、およびそれを用いた反応セルに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reaction cell separator and a reaction cell using the same.
太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を合成する人工光合成に用いられる反応セルの技術が開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが望まれる。 Hydrogen ( H2 ) from water ( H2O ), carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), methanol ( CH3OH ) from water ( H2O ) and carbon dioxide ( CO2 ) using solar energy ) and the like are disclosed in the technology of a reaction cell used for artificial photosynthesis. In order to put this into practical use, it is desirable to realize a reaction electrode that causes a reaction with high efficiency.
反応セルでは、還元反応用電極（カソード）と酸化反応用電極（アノード）とが組み合わせて用いられる。例えば、特許文献１には、還元反応用電極と酸化反応用電極を備えたＣＯ２還元電気化学セルの例が記載されている。このようなＣＯ２還元電気化学セルでは、酸化反応用電極からＯ２、還元反応用電極からＣＯの気泡が発生する。また、酸化反応用電極にてＨ＋が生成し、これが電解液に溶解して還元反応用電極へ伝搬して、還元反応用電極でのＣＯ発生反応に用いられる。ここで、Ｏ２とＣＯの気泡の混合を防ぐために還元反応用電極と酸化反応用電極との間にセパレーターが設けられる。特許文献１には、セパレーターとして、イオン交換膜、例えばナフィオン（登録商標）やフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を用いることができると記載されている。
In the reaction cell, a reduction reaction electrode (cathode) and an oxidation reaction electrode (anode) are used in combination. For example,
しかし、特許文献１に記載されているイオン交換膜をセパレーターとして用いると反応効率が低下する場合がある。
However, if the ion exchange membrane described in
本発明の目的は、ＣＯ２還元電気化学セル等の反応セルに用いても反応効率の低下を抑制することができる反応セル用セパレーター、およびそれを用いた反応セルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a reaction cell separator capable of suppressing a decrease in reaction efficiency even when used in a reaction cell such as a CO 2 reduction electrochemical cell, and a reaction cell using the same.
本発明は、容器中の液体内に２種類の異なる反応面を備え、反応によって少なくとも１方の反応面において気泡が発生し、少なくとも１方の反応面において生成した反応生成物が前記液体に溶解してもう１方の反応面へ前記液体中を伝搬する反応セルにおける、前記２種類の異なる反応面の間に配置される、反応セル用のセパレーターであって、前記液体との親和性を有する多孔性の高分子材料から構成されるか、前記液体との親和性を有するように表面処理が施された多孔性の高分子材料から構成され、前記セパレーターの平均孔径は、１μｍ～２００μｍの範囲である、反応セル用セパレーターである。 In the present invention, two different types of reaction surfaces are provided in a liquid in a container, bubbles are generated on at least one of the reaction surfaces by reaction, and reaction products generated on at least one of the reaction surfaces are dissolved in the liquid. a separator for a reaction cell disposed between the two different reaction surfaces in a reaction cell propagating in the liquid to the other reaction surface, the separator having an affinity for the liquid The separator is made of a porous polymeric material or made of a porous polymeric material surface-treated so as to have affinity with the liquid, and the average pore size of the separator is 1 μm to 200 μm. A range of reaction cell separators.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記反応セルは、前記反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において前記気泡が発生し、前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において生成した前記反応生成物が前記液体に溶解してもう一方へ前記液体中を伝搬することが好ましい。 In the reaction cell separator, the reaction cell is an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell provided with an anode or a photoanode and a cathode or a photocathode as the reaction surface, and the anode or the photoanode and the cathode Alternatively, the bubbles are generated in at least one of the photocathode, and the reaction product generated in at least one of the anode or the photoanode, the cathode, or the photocathode dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other. is preferred.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記反応セルは、前記反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において前記気泡が発生し、前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において生成した前記反応生成物が前記液体に溶解してもう一方へ前記液体中を伝搬し、前記液体は、水が溶媒であり、前記セパレーターは、多孔性の親水性高分子材料から構成されるか、親水化処理が表面に施された多孔性の高分子材料から構成されることが好ましい。 In the reaction cell separator, the reaction cell is an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell provided with an anode or a photoanode and a cathode or a photocathode as the reaction surface, and the anode or the photoanode and the cathode Alternatively, the bubbles are generated in at least one of the photocathode, and the reaction product generated in at least one of the anode or the photoanode, the cathode, or the photocathode dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other. , the liquid may be water as a solvent, and the separator may be composed of a porous hydrophilic polymeric material, or may be composed of a porous polymeric material whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment. preferable.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記反応セルは、前記反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、前記液体は、二酸化炭素を溶解させた水を溶媒とする電解液であり、前記アノードまたは光アノードにおいて酸素の気泡が発生し、前記カソードまたは光カソードにおいて二酸化炭素が還元され、前記アノードまたは光アノードにおいて前記水の酸化反応により生成した前記反応生成物であるＨ＋が前記カソードまたは光カソードへ前記電解液中を伝搬し、前記セパレーターは、多孔性の親水性高分子材料から構成されるか、表面に親水化処理が施された多孔性の高分子材料から構成されることが好ましい。 In the reaction cell separator, the reaction cell is an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell having an anode or a photoanode and a cathode or a photocathode as the reaction surface, and the liquid dissolves carbon dioxide. oxygen bubbles are generated at the anode or the photoanode, carbon dioxide is reduced at the cathode or the photocathode, and produced by the oxidation reaction of the water at the anode or the photoanode The reaction product H + propagates in the electrolytic solution to the cathode or photocathode, and the separator is composed of a porous hydrophilic polymer material, or the surface thereof is subjected to a hydrophilic treatment. It is preferably made of a porous polymeric material.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記セパレーターは、平滑表面の水の接触角が７５°以下である親水性高分子材料から構成されるか、または、平滑表面の水の接触角が７５°以下となる親水化処理が表面に施された高分子材料から構成されることが好ましい。 In the reaction cell separator, the separator is composed of a hydrophilic polymer material having a smooth surface with a water contact angle of 75° or less, or has a smooth surface with a water contact angle of 75° or less. It is preferably composed of a polymeric material having a hydrophilic treatment applied to the surface.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。 In the reaction cell separator, the hydrophilic polymeric material preferably contains at least one of cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyacrylate.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネートのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。 In the reaction cell separator, the polymer material preferably includes at least one of an olefin polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記親水化処理は、紫外線（ＵＶ）照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合のうちの少なくとも１つであることが好ましい。 In the reaction cell separator, the hydrophilization treatment is preferably at least one of ultraviolet (UV) irradiation, plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high pressure discharge, and graft polymerization of hydrophilic groups.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記セパレーターの厚さは、２０μｍ～５００μｍの範囲であることが好ましい。 In the reaction cell separator, the thickness of the separator is preferably in the range of 20 μm to 500 μm.
前記反応セル用セパレーターにおいて、前記セパレーターの気孔率は、１０％～９０％の範囲であることが好ましい。 In the reaction cell separator, the porosity of the separator is preferably in the range of 10% to 90%.
本発明は、前記反応セル用セパレーターを備える、反応セルである。 The present invention is a reaction cell comprising the reaction cell separator.
本発明により、ＣＯ２還元電気化学セル等の反応セルに用いても反応効率の低下を抑制することができる反応セル用セパレーター、およびそれを用いた反応セルを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a reaction cell separator that can suppress a decrease in reaction efficiency even when used in a reaction cell such as a CO 2 reduction electrochemical cell, and a reaction cell using the same.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described below. This embodiment is an example of implementing the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の実施の形態に係る反応セル用セパレーターは、容器中の液体内に２種類の異なる反応面を備え、反応によって少なくとも１方の反応面において気泡が発生し、少なくとも１方の反応面において生成した反応生成物が前記液体に溶解してもう１方の反応面へ前記液体中を伝搬する反応セルにおいて、前記２種類の異なる反応面の間に配置される。この反応セル用セパレーターは、前記液体との親和性を有する多孔性の高分子材料から構成されるか、前記液体との親和性を有するように表面処理が施された多孔性の高分子材料から構成される。 A reaction cell separator according to an embodiment of the present invention is provided with two different types of reaction surfaces in a liquid in a container, bubbles are generated on at least one reaction surface by reaction, and Located between the two different reaction surfaces in a reaction cell in which the generated reaction product dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other reaction surface. The reaction cell separator is made of a porous polymeric material having affinity with the liquid, or made of a porous polymeric material surface-treated so as to have affinity with the liquid. Configured.
本発明者らの検討の結果、従来セパレーターとして用いられていたイオン交換膜は、イオン交換膜の中のイオン伝導に対する抵抗が大きいか、またはイオン交換膜の表面に気泡が付着して実効的な面積が小さくなるので、セパレーターとして反応セルに挿入することにより反応効率が低下すると考えられる。 As a result of investigations by the present inventors, it was found that ion exchange membranes conventionally used as separators have high resistance to ion conduction in the ion exchange membrane, or air bubbles adhere to the surface of the ion exchange membrane, resulting in effective Since the area becomes small, it is considered that the reaction efficiency is lowered by inserting it into the reaction cell as a separator.
本実施形態に係る反応セル用セパレーターは、気泡よりも孔径の小さい多孔性であるため、気泡の伝搬が抑制され、かつ、液体との親和性を有することから、溶解した反応生成物の液体中の伝搬はほとんど妨げられない。 Since the reaction cell separator according to the present embodiment is porous with a pore size smaller than that of air bubbles, the propagation of air bubbles is suppressed, and since it has affinity with liquids, dissolved reaction products in liquids propagation is almost unhindered.
気泡の伝搬を抑制することにより、１方の反応面にて発生した気体（例えばＯ２）ともう１方の反応面にて発生した気体（例えばＨ２，ＣＯ，ＣＨ４）とを分離して取り出すことができ、１方の反応面にて発生した気体（例えばＯ２）ともう１方の反応面にて発生した気体（例えばＨ２，ＣＯ，ＣＨ４）が混合して反応するのを抑制することができ、また、１方の反応面にて発生した気体（例えばＯ２）がもう１方の反応面での反応を妨げるのを抑制することができる。溶解した反応生成物の液体の伝搬は妨げられないので、所望の反応は維持される。 By suppressing the propagation of bubbles, the gas (e.g. O 2 ) generated on one reaction surface is separated from the gas (e.g. H 2 , CO, CH 4 ) generated on the other reaction surface. The gas (e.g. O 2 ) generated on one reaction surface and the gas (e.g. H 2 , CO, CH 4 ) generated on the other reaction surface mix and react. can be suppressed, and the gas (for example, O 2 ) generated on one reaction surface can be suppressed from interfering with the reaction on the other reaction surface. The desired reaction is maintained because the liquid transport of dissolved reaction products is not impeded.
セパレーターは、上記液体として水が用いられる場合、平滑表面の水の接触角が７５°以下である親水性高分子材料から構成されるか、または、平滑表面の水の接触角が７５°以下となる親水化処理が表面に施された高分子材料から構成されることが好ましい。セパレーターは、平滑表面の水の接触角が７２°以下である親水性高分子材料から構成されるか、または、平滑表面の水の接触角が７２°以下となる親水化処理が表面に施された高分子材料から構成されることがより好ましい。平滑表面の水の接触角が７５°を超えると、親水性が不十分となり、溶解した反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。 When water is used as the liquid, the separator is composed of a hydrophilic polymer material having a smooth surface with a water contact angle of 75° or less, or a smooth surface with a water contact angle of 75° or less. It is preferably made of a polymeric material having a surface subjected to a hydrophilization treatment. The separator is composed of a hydrophilic polymer material whose smooth surface has a water contact angle of 72° or less, or the surface of which is subjected to hydrophilic treatment so that the smooth surface has a water contact angle of 72° or less. More preferably, it is made of a high polymer material. If the contact angle of water on the smooth surface exceeds 75°, the hydrophilicity may be insufficient and the propagation of dissolved reaction products in the liquid may be hindered.
セパレーターは、上記液体として水以外の液体、例えば、アセトニトリル、イオン液体が用いられる場合、平滑表面の液体の接触角が７５°以下である親和性高分子材料から構成されるか、または、平滑表面の液体の接触角が７５°以下となる親和化処理が表面に施された高分子材料から構成されることが好ましい。 When a liquid other than water, such as acetonitrile or an ionic liquid, is used as the liquid, the separator is composed of an affinity polymer material having a liquid contact angle of 75° or less on a smooth surface, or a smooth surface It is preferable that the contact angle of the liquid is 75° or less, and the surface thereof is subjected to an affinity treatment.
セパレーターは、多孔性であるが、多孔体としては、球形または扁平粒子の結合体、不織布、メッシュの形態を含む。 The separator is porous, and examples of porous bodies include spherical or flattened particle aggregates, non-woven fabrics, and mesh forms.
親水性高分子材料としては、レーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維、ポリノジック繊維等のセルロース；ナイロン繊維等のナイロン；アセテート繊維等の酢酸セルロース；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクリル系ポリマー等が挙げられ、耐薬品性等の観点から、レーヨン繊維が好ましい。 Hydrophilic polymer materials include cellulose such as rayon fiber, cuprammonium rayon fiber, and polynosic fiber; nylon such as nylon fiber; cellulose acetate such as acetate fiber; polyvinyl alcohol; Examples include polymers and the like, and rayon fibers are preferred from the viewpoint of chemical resistance and the like.
親水化処理としては、紫外線（ＵＶ）照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合等が挙げられ、大面積への処理が比較的容易である等の観点から、紫外線（ＵＶ）照射、プラズマ照射、オゾン酸化が好ましい。親水化処理としては、例えば、金澤，“超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの接着性の改良”，日本接着学会誌，Vol. 46，No. 4，pp.151-157(2010)に記載の方法等が挙げられる。 Examples of hydrophilic treatment include ultraviolet (UV) irradiation, plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high-pressure discharge, graft polymerization of hydrophilic groups, and the like. Ultraviolet (UV) irradiation, plasma irradiation, and ozone oxidation are preferred. Hydrophilic treatment includes, for example, Kanazawa, "Improvement of Adhesiveness of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, Polypropylene, Silicon Resin, Fluororesin, etc.", Journal of Adhesion Society of Japan, Vol. 46, No. 4, pp. 151-157 ( 2010).
親水化処理に用いられる疎水性の高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート等が挙げられる。 Hydrophobic polymeric materials used for hydrophilization include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), polycarbonate, and the like.
セパレーターの厚さは、例えば、２０μｍ～５００μｍの範囲であり、５０μｍ～２００μｍの範囲であることが好ましい。セパレーターの厚さが２０μｍ未満であると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、５００μｍを超えると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。 The thickness of the separator is, for example, in the range of 20 μm to 500 μm, preferably in the range of 50 μm to 200 μm. If the thickness of the separator is less than 20 μm, it may be damaged during operation due to its low strength, and if it exceeds 500 μm, the propagation of the reaction product in the liquid may be hindered.
セパレーターの平均孔径は、例えば、０．１μｍ～２００μｍの範囲であり、０．５μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましい。セパレーターの平均孔径が２００μｍを超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、０．１μｍ未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。セパレーターの平均孔径は、パームポロメーターにより測定することができる。 The separator has an average pore size, for example, in the range of 0.1 μm to 200 μm, preferably in the range of 0.5 μm to 50 μm. If the average pore size of the separator exceeds 200 μm, the separator may be broken during operation due to its low strength. The average pore size of the separator can be measured with a perm porometer.
セパレーターの気孔率は、１０％～９０％の範囲であり、２０％～８０％の範囲であることが好ましい。セパレーターの気孔率が９０％を超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、１０％未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。セパレーターの気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。 The porosity of the separator is in the range of 10% to 90%, preferably in the range of 20% to 80%. If the porosity of the separator exceeds 90%, it may be damaged during operation due to its low strength. The porosity of the separator can be measured with a mercury porosimeter.
［反応セル］
本発明の実施形態に係る反応セルは、上記反応セル用セパレーターを備える反応セルである。
[Reaction cell]
A reaction cell according to an embodiment of the present invention is a reaction cell provided with the above reaction cell separator.
本実施形態に係る反応セルは、例えば、容器中の液体内に２種類の異なる反応面を備え、反応によって少なくとも１方の反応面において気泡が発生し、少なくとも１方の反応面において生成した反応生成物が前記液体に溶解してもう１方の反応面へ前記液体中を伝搬する反応セルであり、前記２種類の異なる反応面の間に上記反応セル用セパレーターが配置される。 The reaction cell according to the present embodiment includes, for example, two different types of reaction surfaces in the liquid in the container, bubbles are generated on at least one of the reaction surfaces due to the reaction, and the reaction generated on at least one of the reaction surfaces is It is a reaction cell in which a product dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other reaction surface, and the reaction cell separator is arranged between the two different reaction surfaces.
本実施形態に係る反応セルは、例えば、反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、アノードまたは光アノード、カソードまたは光カソードの少なくとも一方において気泡が発生し、アノードまたは光アノード、カソードまたは光カソードの少なくとも一方において生成した反応生成物が液体に溶解してもう一方へ前記液体中を伝搬し、アノードまたは光アノードとカソードまたは光カソードとの間に上記反応セル用セパレーターが配置される。 The reaction cell according to this embodiment is, for example, an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell provided with an anode or a photoanode and a cathode or a photocathode as reaction surfaces. Bubbles are generated in at least one of the anode or the photoanode and the reaction product produced in at least one of the cathode or the photocathode dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other, and the anode or the photoanode and the cathode or the photocathode The above reaction cell separator is arranged between the cathode and the cathode.
本実施形態に係る反応セルは、例えば、反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、アノードまたは光アノード、カソードまたは光カソードの少なくとも一方において気泡が発生し、アノードまたは光アノード、カソードまたは光カソードの少なくとも一方において生成した反応生成物が前記液体に溶解してもう一方へ前記液体中を伝搬し、前記液体は、水が溶媒であり、アノードまたは光アノードとカソードまたは光カソードとの間に上記反応セル用セパレーターが配置される。 The reaction cell according to this embodiment is, for example, an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell provided with an anode or a photoanode and a cathode or a photocathode as reaction surfaces. Bubbles are generated in at least one, and a reaction product generated in at least one of the anode or the photoanode, the cathode, or the photocathode dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other, and the liquid is composed of water as a solvent. and the above reaction cell separator is disposed between the anode or photoanode and the cathode or photocathode.
本実施形態に係る反応セルは、例えば、反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、前記液体は、二酸化炭素を溶解させた水を溶媒とする電解液であり、アノードまたは光アノードにおいて酸素の気泡が発生し、カソードまたは光カソードにおいて二酸化炭素が還元され、アノードまたは光アノードにおいて水の酸化反応により生成した反応生成物であるＨ＋がカソードまたは光カソードへ電解液中を伝搬し、アノードまたは光アノードとカソードまたは光カソードとの間に上記反応セル用セパレーターが配置される。 The reaction cell according to this embodiment is, for example, an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell provided with an anode or a photoanode and a cathode or a photocathode as reaction surfaces, and the liquid is dissolved carbon dioxide. It is an electrolyte solution with water as a solvent, and is a reaction product produced by the oxidation reaction of water at the anode or photoanode, where oxygen bubbles are generated at the anode or photoanode, carbon dioxide is reduced at the cathode or photocathode, and water is oxidized at the anode or photoanode. H 2 + propagates through the electrolyte to the cathode or photocathode, and the reaction cell separator is placed between the anode or photoanode and the cathode or photocathode.
本実施形態に係る反応セルは、電気化学セルまたは光電気化学セルには限定されず、その他の例としては、例えば、２種類の異なる反応面の間の酸化還元反応等が挙げられる。 The reaction cell according to this embodiment is not limited to an electrochemical cell or a photoelectrochemical cell, and other examples include, for example, redox reactions between two different reaction surfaces.
本実施形態に係る反応セルは、例えば、還元反応用電極（カソード）と、酸化反応用電極（アノード）と、上記セパレーターを組み合わせて構成される反応セルである。反応セルは、例えば、二酸化炭素還元装置とすることができ、その二酸化炭素還元装置と、太陽電池セルと、を組み合わせた反応デバイスである人工光合成装置とすることもできる。 The reaction cell according to the present embodiment is, for example, a reaction cell configured by combining a reduction reaction electrode (cathode), an oxidation reaction electrode (anode), and the above separator. The reaction cell can be, for example, a carbon dioxide reduction device, and can also be an artificial photosynthesis device, which is a reaction device combining the carbon dioxide reduction device and a solar cell.
二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極と酸化反応用電極との間に上記セパレーターが配置され、還元反応用電極と酸化反応用電極との間を、反応基質（二酸化炭素）を含む電解液が流れる流路を有する電気化学反応装置である。二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、を有し、還元反応用電極および酸化反応用電極が反応基質（二酸化炭素）を含む電解液に浸漬され、還元反応用電極と酸化反応用電極との間に上記セパレーターが配置されている装置であってもよい。 In the carbon dioxide reduction device, for example, a reduction reaction electrode that advances a reduction reaction of carbon dioxide and an oxidation reaction electrode that is electrically connected to the reduction reaction electrode and causes an oxidation reaction are opposed to each other. The separator is placed between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, and the electrolytic solution containing the reaction substrate (carbon dioxide) flows between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode. An electrochemical reactor having a channel. The carbon dioxide reduction apparatus includes, for example, a reduction reaction electrode that advances a reduction reaction of carbon dioxide, and an oxidation reaction electrode that is electrically connected to the reduction reaction electrode and causes an oxidation reaction. and the electrode for oxidation reaction are immersed in an electrolytic solution containing a reaction substrate (carbon dioxide), and the separator is arranged between the electrode for reduction reaction and the electrode for oxidation reaction.
人工光合成装置は、上記二酸化炭素還元装置と、二酸化炭素還元装置の還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える装置である。 The artificial photosynthesis device is a device that includes the carbon dioxide reducer, and a solar cell that generates electric power to be supplied to the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode of the carbon dioxide reducer.
図１は、上記セパレーターを用いた反応セルを備える反応デバイスの一例として人工光合成装置の構成の一例を示す概略構成図である。人工光合成装置１は、二酸化炭素の還元反応を進行させる還元反応用電極１０と、酸化反応を生起する酸化反応用電極１２と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間にセパレーター１４が配置され、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間を、反応基質を含む電解液が流れる流路１６を有する二酸化炭素還元装置３と、二酸化炭素還元装置３の還元反応用電極１０および酸化反応用電極１２に供給される電力を生成する太陽電池セル２０と、を備える装置である。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of the configuration of an artificial photosynthesis apparatus as an example of a reaction device equipped with a reaction cell using the separator. In the
人工光合成装置１は、流路入口から還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間の流路１６に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。電解液は流路出口から排出される。酸化反応用電極１２においては、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ２）が得られるとともに、電子が生成する。還元反応用電極１０においては、酸化反応により生成する電子を受け取ることによって、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。
The
（還元反応用電極）
還元反応用電極（カソード）１０は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０は、例えば、基板上に順に形成される導電層および導電体層を含んで構成される。
(Electrode for reduction reaction)
The reduction reaction electrode (cathode) 10 is an electrode used for reducing a substance by a reduction reaction. The
基板は、電極を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基板は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。基板を金属または半導体を含むものとした場合、導電層および導電体層と基板との間には絶縁層を形成してもよい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板と導電層および導電体層とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。 The substrate is a member that structurally supports the electrodes. The material of the substrate is not particularly limited, but examples thereof include a glass substrate. The substrate may comprise, for example, metals or semiconductors. The metal used as the substrate is not particularly limited, but examples include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In), cadmium (Cd), tin ( Sn), palladium (Pd), lead (Pb), and the like. The semiconductor used as the substrate is not particularly limited, but examples include titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon (Si), strontium titanate (SrTiO 3 ), and zinc oxide (ZnO). , tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and the like. If the substrate contains a metal or semiconductor, a conductive layer and an insulating layer may be formed between the conductive layer and the substrate. The insulating layer is not particularly limited, but examples thereof include semiconductor oxides, nitrides, and resins. A configuration in which the metal substrate, the conductive layer, and the conductive layer are electrically directly connected may be employed.
基板は、実質的にチタン（Ｔｉ）からなるＴｉ基板であってもよい。Ｔｉ基板の表面には、不動態層が形成されていてもよい。不動態層の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下である。 The substrate may be a Ti substrate consisting essentially of titanium (Ti). A passivation layer may be formed on the surface of the Ti substrate. The thickness of the passivation layer is, for example, 10 nm or less.
Ｔｉ基板は、水素（Ｈ２）生成過電圧が高いので、ＣＯ２還元等の使用条件ではＨ２がほとんど生成されない。Ｔｉ基板は、表面に不動態層が形成されるので耐食性に優れる。かつガラスに比べて軽量、かつ形状加工が容易であり、貴金属に比べて低コストであるという特長がある。 Since the Ti substrate has a high hydrogen (H 2 ) generation overvoltage, almost no H 2 is generated under usage conditions such as CO 2 reduction. A Ti substrate has a passivation layer formed on its surface, and thus has excellent corrosion resistance. In addition, it has the advantage of being lighter than glass, easier to shape, and less expensive than precious metals.
基板は、高比表面積を有する等の点から、カーボン材料を含んで構成されてもよい。カーボン材料は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。 The substrate may be configured to contain a carbon material in terms of having a high specific surface area. Examples of the carbon material include, but are not limited to, carbon black, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon cloth, carbon paper, and the like.
導電層は、還元反応用電極１０における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
The conductive layer is provided to effectively collect current in the
導電体層は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体を含んで構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料を含んで構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも１つ等が挙げられる。グラフェンおよびグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、例えば、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。 The conductor layer includes a conductor containing a material having a reduction catalytic function. The conductor may comprise a material containing carbon material (C). It is preferable that the size of a single carbon material structure is 1 nm or more and 1 μm or less. Carbon materials include, for example, carbon nanotubes such as multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs), and at least one of graphene and graphite. Graphene and graphite preferably have a size of 1 nm or more and 1 μm or less. Carbon nanotubes preferably have a diameter of 1 nm or more and 40 nm or less. The conductor can be formed, for example, by spraying and heating a carbon material mixed with a liquid such as ethanol. It may be applied by spin coating instead of spraying. Alternatively, the solution may be directly dropped and dried without using spin coating.
還元触媒機能を有する材料として、錯体触媒等を用いることができる。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等が挙げられる。さらに、ルテニウム錯体は、Ｒｕ錯体モノマーと重合開始剤（例えばピロール）、触媒（例えば塩化鉄）を含むＲｕ錯体が高分子化（ポリマー）された状態のＲｕ錯体ポリマーであってもよい。 A complex catalyst or the like can be used as the material having a reduction catalytic function. The complex catalyst is preferably a ruthenium complex, for example. Complex catalysts include, for example, [Ru{4,4′-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2′-bipyridine}(CO)(MeCN)Cl 2 ], [Ru{4,4′ -di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2Cl2 ], [Ru{ 4,4' -di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2, 2′-bipyridine}(CO) 2 ] n , [Ru{4,4′-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2′-bipyridine}(CO)(CH 3 CN)Cl 2 ] etc. Furthermore, the ruthenium complex may be a Ru complex polymer in which a Ru complex containing a Ru complex monomer, a polymerization initiator (eg pyrrole), and a catalyst (eg iron chloride) is polymerized.
還元触媒の担持は、例えば、金属錯体（触媒）をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液（例えば、Ｒｕ錯体ポリマー溶液）をカーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン系材料の上に塗布、乾燥することで作製することができる。また、還元触媒の担持は、電解重合法により行うこともできる。例えば、作用極としてカーボン系材料の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、還元触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことによりカーボン系材料に還元触媒で担持することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。 The reduction catalyst is supported by, for example, applying a solution (e.g., Ru complex polymer solution) obtained by dissolving a metal complex (catalyst) in acetonitrile (MeCN) solution on a carbon-based material such as carbon paper or carbon cloth, and drying. can be made with Moreover, the supporting of the reduction catalyst can also be performed by an electropolymerization method. For example, using a carbon-based material electrode as the working electrode, a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide (FTO) as the counter electrode, and an Ag/Ag + electrode as the reference electrode, the Ag/Ag + electrode After applying a cathodic current so as to have a negative voltage with respect to the Ag/Ag + electrode, an anodic current is applied so as to have a positive potential with respect to the Ag/Ag + electrode, whereby the reduction catalyst can be supported on the carbon-based material. For example, acetonitrile (MeCN) can be used as the electrolyte solution, and Tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) can be used as the electrolyte.
このように形成された導電体層は、還元反応用電極１０を構成する導電層上に担持、塗布または貼付される。これにより、基板上に、順に導電層および導電体層を有する還元反応用電極１０が形成される。このとき、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマー（例えば、アクリルポリマー結合剤）を含むカーボン系接着剤を用いることが好適である。接着層には、例えば、少なくとも直径が１μｍ以上１００μｍ以下のサイズのグラファイトまたはグラフェンを含むことが好適である。
The conductive layer thus formed is carried, applied, or attached on the conductive layer constituting the
（酸化反応用電極）
酸化反応用電極（アノード）１２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１２は、例えば、基板上に導電層が形成された基板とその上に形成された酸化触媒層とを含んで構成される。
(Electrode for oxidation reaction)
The oxidation reaction electrode (anode) 12 is an electrode used to oxidize a substance by an oxidation reaction. The
基板は、酸化反応用電極１２を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板やプラスチック等としてもよい。
The substrate is a member that structurally supports the
基板は、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板であってもよく、例えば、耐食性を有する金属からなる基板、または下地基板の表面に耐食性を有する金属層を形成してなる基板等が挙げられる。ここで、「耐食性を有する金属」とは、ｐＨ４以上の電解液中で、かつ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しない金属を指す。 The substrate may be a conductive substrate having a surface made of a metal having corrosion resistance. Examples include a substrate made of a metal having corrosion resistance, or a substrate having a metal layer having corrosion resistance formed on the surface of a base substrate. be done. Here, the term "corrosion-resistant metal" refers to a metal that does not corrode in an electrolytic solution having a pH of 4 or higher and at a potential higher than the oxidation-reduction potential of water.
耐食性を有する金属としては、高い導電性、高い耐食性等の点で、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、Ｔｉを含むことが好ましい。基板としては、実質的にチタン（Ｔｉ）からなるＴｉ基板であることが特に好ましい。これによって、軽量化、低コスト化が可能であり、高性能、耐腐食性、かつ加工性に優れるという利点がある。 The metal having corrosion resistance preferably contains at least one selected from the group consisting of Ti, Au, Pt, Ru, Ir, Sn, and Rh in terms of high electrical conductivity, high corrosion resistance, etc., particularly Ti is preferably included. The substrate is particularly preferably a Ti substrate substantially made of titanium (Ti). As a result, it is possible to reduce the weight and cost, and there are advantages such as high performance, corrosion resistance, and workability.
下地基板の表面に耐食性を有する金属層を形成する方法としては、特に限定されないが、電気めっき、溶融めっき、真空蒸着、スパッタリング等が挙げられる。これらの中では、金属層の薄膜化が容易である等の点で、スパッタリングが好ましい。下地基板としては、特に限定されるものではなく、ガラス基板、プラスチック基板、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を被覆したガラス基板やプラスチック基板等が挙げられる。また、下地基板は、ｐＨ４以上の電解液中で、かつ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しないまたは腐食する金属基板でもよく、例えば、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ等の基板等でもよい。 The method for forming the corrosion-resistant metal layer on the surface of the underlying substrate is not particularly limited, but examples thereof include electroplating, hot-dip plating, vacuum deposition, and sputtering. Among these, sputtering is preferable because it is easy to thin the metal layer. The base substrate is not particularly limited, and may be a glass substrate, a plastic substrate, a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like, or a plastic substrate. mentioned. The base substrate may be a metal substrate that does not corrode or corrodes in an electrolytic solution having a pH of 4 or higher and at a potential higher than the oxidation-reduction potential of water. Substrates such as Cu and Ag may also be used.
導電層は、酸化反応用電極１２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
The conductive layer is provided to effectively collect current in the
酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料としては、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ルテニウムを含む材料等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を混合してもよい。酸化イリジウムや酸化ルテニウムは、ナノコロイド溶液として導電層または基板の表面上に担持することができる（T．Arai et．al， Energy Environ． Sci ８， １９９８ （２０１５）参照）。 The oxidation catalyst layer includes a material having an oxidation catalyst function. Materials having an oxidation catalytic function include, for example, materials containing iridium oxide (IrOx) and ruthenium oxide. These may be used singly or in combination of two or more. Iridium oxide and ruthenium oxide can be supported on the surface of a conductive layer or substrate as a nanocolloid solution (see T. Arai et. al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)).
例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１－２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１２を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。
For example, iridium oxide (IrOx) nanocolloids are synthesized. A 10 wt% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added to 50 mL of a 2 mM potassium iridate (IV) chloride (K 2 IrCl 6 ) aqueous solution to adjust the pH to 13. The yellow solution was heated at 90°C for 20 minutes using a hot stirrer. do. The resulting blue solution is cooled with ice water for 1 hour. Then, 3M nitric acid (HNO 3 ) is added dropwise to the cooled solution (20 mL) to adjust the pH to 1, and the mixture is stirred for 80 minutes to obtain a nanocolloid aqueous solution of iridium oxide (IrOx). Furthermore, 1.5 wt % NaOH aqueous solution (1-2 mL) is added dropwise to this solution to adjust the pH to 12. The nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx) obtained in this way is applied on the conductive layer at
電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間に設けられた流路１６に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）等を外部の燃料タンクに回収すればよい。
The reaction substrate contained in the electrolytic solution includes, for example, carbon compounds, such as carbon dioxide (CO 2 ). Further, the electrolytic solution is preferably an aqueous phosphate buffer solution or an aqueous borate buffer solution. In a specific configuration example, for example, a tank of carbon dioxide (CO 2 )-saturated phosphate buffer solution is provided, and this solution is pumped between the
窓材２２は、太陽電池セル２０を保護する部材である。太陽電池セル２０に対しては、受光面側に窓材２２を設けることが好適である。窓材２２は、太陽電池セル２０において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２、太陽電池セル２０および窓材２２は、枠材２４によって構造的に支持されている。枠材２４は、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１２を支持するとともに、電解液が流れる流路１６を構成する部材である。枠材２４は、電気化学反応装置をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、枠材２４は、金属、プラスチック等によって構成することができる。
The
還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池セル等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１２に正極が接続され、還元反応用電極１０に負極が接続される。
The
図１のように、バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セル２０を用いることにより、二酸化炭素還元装置等の電気化学反応装置と、還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルは、例えば、酸化反応用電極および還元反応用電極に隣接して配置することができる。例えば、還元反応用電極の背面に太陽電池セルを配置し、太陽電池セルの正極を酸化反応用電極に接続し、負極を還元反応用電極に接続すればよい。
As shown in FIG. 1, by using the
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（いずれも標準水素電極（ＮＨＥ））である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ－０．５３Ｖ，－０．６１Ｖ，－０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。炭素化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セルは、例えば４～６枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成やアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。 When synthesizing formic acid (HCOOH) or the like from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). Around pH 7, water (H 2 O) has an oxidation potential of 0.82 V and a reduction potential of −0.41 V (both are standard hydrogen electrode (NHE)). Further, the reduction potentials from carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are −0.53 V, −0.61 V, and −0.38 V, respectively. . Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20-1.43V. When carbon dioxide (CO 2 ), which is a carbon compound, is reduced, the solar cell preferably has a configuration in which 4 to 6 crystalline silicon solar cells are directly connected or an amorphous silicon triple-junction solar cell. is.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実験１］
水の電気分解セルにセパレーターを挿入した。セルの動作の際には、アノードからはＯ２、カソードからはＨ２の気泡がそれぞれ発生し、アノードにて生成したＨ＋がカソードへ電解液中を伝搬して、カソードでのＨ２発生反応に用いられる。
[Experiment 1]
A separator was inserted into the water electrolysis cell. During operation of the cell, bubbles of O 2 and H 2 are generated from the anode and H 2 from the cathode, respectively. Used in reactions.
１０ｃｍ角のアノード、カソードを間隔１２ｍｍで対向させ、その間にセパレーター試料を配置したセルを構成し、０．４Ｍリン酸緩衝水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）で満たした。アノードにはＩｒＯｘ（日進化成、アノデック１００）を、カソードにはＰｔ（日進化成、アノデック４００）を用い、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定（走査速度２ｍＶ／ｓ）および定電圧測定を行った。試料（または試料群）毎に、セパレーターなしの場合の測定も併せて行い、比較を行った。用いたセパレーター試料は以下の通りである。 A cell having a 10 cm square anode and a cathode facing each other with an interval of 12 mm and a separator sample placed therebetween was constructed and filled with a 0.4 M phosphate buffer aqueous solution (K 2 HPO 4 +KH 2 PO 4 ). Linear sweep voltammetry (LSV) measurements (scan rate 2 mV/s) and constant voltage measurements were performed using IrOx (Nisshin Seisei, Anodek 100) for the anode and Pt (Nisshin Seisei, Anodek 400) for the cathode. . For each sample (or sample group), measurements without a separator were also performed for comparison. The separator samples used are as follows.
［比較例１］
（Ｉ）プロトン伝導フィルム
（Ａ）カチオン交換膜、厚さ２２０μｍ（ＤｕＰｏｎｔ、ナフィオン１１７）
[Comparative Example 1]
(I) Proton conducting film (A) Cation exchange membrane, thickness 220 μm (DuPont, Nafion 117)
［実施例１～８、参考例９、比較例２，３］
（ＩＩ）多孔体フィルム
（Ｂ）レーヨン不織布、厚さ１１０μｍ、平均孔径４０μｍ（推定）（アドバンテック、Ｔ－２２０）・・・実施例１
（Ｃ－１）ビニロン不織布、厚さ２０μｍ（廣瀬製紙、ＶＮ１０６０）・・・実施例２
（Ｃ－２）ビニロン不織布、厚さ９０μｍ（クラレ、ＢＮＦ－２）・・・実施例３
（Ｃ－３）ビニロン不織布、厚さ１９０μｍ（クラレ、ＢＮＦ－５）・・・実施例４
（Ｄ）親水性ポリエチレン粉末焼結シート、厚さ１ｍｍ、気孔率４９％、平均孔径約１００μｍ（推定）（旭化成、サンファインＡＱ－２００）・・・実施例５
（Ｅ）超高分子量ポリエチレン多孔体フィルム、厚さ１００μｍ、気孔率３０％、平均孔径１３μｍ（日東電工、サンマップＬＣ）・・・比較例２
（Ｆ）親水化超高分子量ポリエチレン多孔体フィルム、（Ｅ）のフィルムにＵＶオゾン照射によって親水化処理を施したもの・・・実施例６
（Ｇ）交点融着ポリプロピレンメッシュ、５０メッシュ、線径１３６μｍ（厚さに相当）、目開き３７０μｍ（孔径に相当）、開口率５３％（気孔率に相当）（くればぁ）・・・比較例３
（Ｈ）親水化ポリプロピレンメッシュ、（Ｇ）のメッシュにＵＶオゾン照射によって親水化処理を施したもの・・・実施例７
（Ｉ）セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター、厚さ１５０μｍ、気孔率８０％、平均孔径１μｍ（アドバンテック東洋、Ａ１００Ａ１４２Ｃ）・・・実施例８
（Ｊ）セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター、厚さ１１０μｍ、気孔率６５％、平均孔径０．１μｍ（アドバンテック東洋、Ａ０１０Ａ１４２Ｃ）・・・参考例９
[Examples 1 to 8, Reference Example 9 , Comparative Examples 2 and 3]
(II) Porous film (B) Rayon non-woven fabric, thickness 110 μm, average pore size 40 μm (estimated) (Advantech, T-220) Example 1
(C-1) Vinylon non-woven fabric,
(C-2) Vinylon nonwoven fabric, thickness 90 μm (Kuraray, BNF-2)...Example 3
(C-3) Vinylon nonwoven fabric, thickness 190 μm (Kuraray, BNF-5)...Example 4
(D) Hydrophilic polyethylene powder sintered sheet,
(E) Ultra-high molecular weight polyethylene porous film, thickness 100 μm, porosity 30%, average pore diameter 13 μm (Nitto Denko, Sunmap LC) Comparative Example 2
(F) Hydrophilized ultra-high-molecular-weight polyethylene porous film, obtained by subjecting the film of (E) to hydrophilization treatment by UV ozone irradiation...Example 6
(G) Cross-point fused polypropylene mesh, 50 mesh, wire diameter 136 μm (equivalent to thickness), opening 370 μm (equivalent to pore diameter), open area ratio 53% (equivalent to porosity) (Kurubaa) Comparison Example 3
(H) Hydrophilized polypropylene mesh, the mesh of (G) subjected to hydrophilization treatment by UV ozone irradiation...Example 7
(I) Cellulose mixed ester type membrane filter, thickness 150 μm, porosity 80%,
(J) Cellulose mixed ester type membrane filter, thickness 110 μm, porosity 65%, average pore size 0.1 μm (Advantech Toyo Co., Ltd., A010A142C) Reference Example 9
なお、親水化処理は、ＵＶオゾンクリーナー（日本レーザ電子株式会社、ＮＬ－ＵＶ２５３）を用い、純酸素充填、処理時間２０分の条件で、まず試料の片面より、その後、もう一方の片面より行った（合計処理時間：４０分）。 Hydrophilization treatment was performed using a UV ozone cleaner (Nippon Laser Electronics Co., Ltd., NL-UV253) under the conditions of pure oxygen filling and treatment time of 20 minutes, first from one side of the sample, and then from the other side. (total processing time: 40 minutes).
図２に、（Ａ）カチオン交換膜（比較例１）についての測定結果を示す。図２（ａ）は、ＬＳＶ測定結果であり、図２（ｂ）は、定電圧（１．９５Ｖ）測定結果である。ＬＳＶ、定電圧測定ともに、セパレーターとしてカチオン交換膜を挿入すると、セパレーターなしに比べて電流が小さくなったので、Ｈ＋の伝搬が妨げられることがわかった。測定中には、カチオン交換膜の表面に気泡が付着するのが観測された。その結果、実効的な面積が低下するので電流が小さくなると考えられる。 FIG. 2 shows the measurement results for (A) the cation exchange membrane (Comparative Example 1). FIG. 2(a) is the LSV measurement result, and FIG. 2(b) is the constant voltage (1.95 V) measurement result. In both LSV and constant voltage measurements, insertion of a cation exchange membrane as a separator resulted in a smaller current than without a separator, indicating that H 2 + propagation was hindered. Adherence of air bubbles to the surface of the cation exchange membrane was observed during the measurement. As a result, it is considered that the effective area is reduced, resulting in a smaller current.
図３に、（Ｂ）レーヨン不織布（実施例１）および（Ｃ－２）ビニロン不織布（ＢＮＦ－２、実施例３）についての測定結果を示す。両者は、ほぼ同じ厚さである。図３（ａ）は、ＬＳＶ測定結果であり、図３（ｂ）は、定電圧（２Ｖ）測定結果である。 FIG. 3 shows the measurement results for (B) rayon nonwoven fabric (Example 1) and (C-2) vinylon nonwoven fabric (BNF-2, Example 3). Both have approximately the same thickness. FIG. 3(a) is the LSV measurement result, and FIG. 3(b) is the constant voltage (2V) measurement result.
図４、図５に、厚さの異なるビニロン不織布についての測定結果を示す。図４は、（Ｃ－１）ビニロン不織布（ＶＮ１０６０、実施例２）、図５は、（Ｃ－３）ビニロン不織布（ＢＮＦ－５、実施例４）についての測定結果である。図４（ａ）、図５（ａ）は、ＬＳＶ測定結果であり、図４（ｂ）、図５（ｂ）は、定電圧（１．９５Ｖ）測定結果である。 4 and 5 show measurement results for vinylon nonwoven fabrics having different thicknesses. FIG. 4 shows the measurement results for (C-1) vinylon nonwoven fabric (VN1060, Example 2), and FIG. 5 shows the measurement results for (C-3) vinylon nonwoven fabric (BNF-5, Example 4). 4(a) and 5(a) are LSV measurement results, and FIGS. 4(b) and 5(b) are constant voltage (1.95 V) measurement results.
ＬＳＶ測定結果では、レーヨン不織布、ビニロン不織布、およびセパレーターなしの測定結果はほぼ重なっていて区別がつかず、いずれもセパレーターなしの場合と同等であった。定電圧測定の結果には違いが見られた。レーヨンの場合はセパレーターなしと同等、すなわちレーヨンはＨ＋の伝搬を妨げなかった。一方、ビニロンの場合はセパレーターなしに比べて動作中の電流の低下量が大きかったが、その違いはわずかであった。すなわち、ビニロンのＨ＋の伝搬への影響はわずかであった。セパレーターはＯ２，Ｈ２の気泡に晒されているにもかかわらず、レーヨン、ビニロンともに気泡の付着は目視では確認されなかった。 In the LSV measurement results, the measurement results for the rayon nonwoven fabric, the vinylon nonwoven fabric, and the nonwoven fabric with no separator overlapped and were indistinguishable, and all were equivalent to those without the separator. Differences were observed in the results of constant voltage measurements. Rayon was equivalent to no separator, ie, rayon did not block H + propagation. On the other hand, in the case of vinylon, the amount of current drop during operation was greater than without the separator, but the difference was small. That is, vinylon had a slight effect on H + propagation. Although the separator was exposed to air bubbles of O 2 and H 2 , adhesion of air bubbles was not visually confirmed for both rayon and vinylon.
図６に、（Ｄ）親水性ポリエチレン粉末焼結シート（実施例５）についてのＬＳＶ測定結果を示す。セパレーターなしに比べて電流がやや低下した。親水性であるにもかかわらず、レーヨン、ビニロン（１９０μｍ以下）に比べて厚いため（厚さ１ｍｍ）、Ｈ＋の伝搬がやや妨げられたと考えられる。
FIG. 6 shows the LSV measurement results for (D) the hydrophilic polyethylene powder sintered sheet (Example 5). The current was slightly lower than without the separator. Although it is hydrophilic, it is thicker (
図７に、（Ｅ）未処理（比較例２）および（Ｆ）親水化処理を施した（実施例６）超高分子量ポリエチレン多孔体フィルムについての測定結果を示す。図７（ａ）は、ＬＳＶ測定結果であり、親水化処理品とセパレーターなしの測定結果はほぼ重なっていて区別がつかなかった。図７（ｂ）は、定電圧（２．３Ｖ）測定結果であり、親水化処理品のＬＳＶ測定結果はセパレーターなしと同等であった。これに対し、未処理品は電流が大きく低下、すなわち、Ｈ＋の伝搬が著しく妨げられたので、セパレーターは親水性の材料であるか、または疎水性材料の場合には親水化処理が必須であることがわかった。一方、定電圧測定の際には、セパレーターなしに比べて親水化処理品の方が動作中の電流の低下がわずかにあるものの、その違いはわずかであった。すなわち、Ｈ＋の伝搬への影響はわずかであった。 FIG. 7 shows the measurement results for (E) untreated (Comparative Example 2) and (F) hydrophilized ultra-high molecular weight polyethylene porous film (Example 6). FIG. 7(a) shows the LSV measurement results, and the measurement results for the hydrophilized product and those without a separator almost overlapped and were indistinguishable. FIG. 7(b) shows the constant voltage (2.3 V) measurement result, and the LSV measurement result of the hydrophilized product was equivalent to that without the separator. On the other hand, the untreated product had a large decrease in the current, that is, the propagation of H + was significantly hindered. It turns out there is. On the other hand, in the constant voltage measurement, the hydrophilized product showed a slight drop in the current during operation compared to the product without the separator, but the difference was slight. That is, the effect on H + propagation was slight.
図８に、（Ｇ）未処理（比較例３）および（Ｈ）親水化処理を施した（実施例７）交点融着ポリプロピレンメッシュについての測定結果を示す。図８（ａ）は、ＬＳＶ測定結果であり、図８（ｂ）は、定電圧（２Ｖ）測定結果である。電流のスパイク状の増大とその後の急激な減少は、振動のために電極の気泡が一部除かれたために生じたと考えられる。未処理品は、表面が疎水性であるため気泡の付着が著しく、その結果、実効的な開口面積が小さくなるので、Ｈ＋の伝搬が著しく妨げられ、その結果、電流が低下したと考えられる。親水化処理品は、Ｈ＋の伝搬への影響はわずかになり、セパレーターなしに比べてわずかに低い程度にまで電流は増大したと考えられる。この結果を反映し、図８（ｂ）より明らかなように、定電圧測定時の電流もセパレーターなしに比べて小さいものの、その違いはわずかであった。 FIG. 8 shows the measurement results for (G) untreated (Comparative Example 3) and (H) hydrophilized (Example 7) cross-point fused polypropylene mesh. FIG. 8(a) is the LSV measurement result, and FIG. 8(b) is the constant voltage (2V) measurement result. The spike-like increase in current followed by a sharp decrease is thought to be caused by the removal of some air bubbles in the electrode due to vibration. Since the surface of the untreated product is hydrophobic, bubbles adhere to it significantly, and as a result, the effective opening area becomes smaller, which is thought to significantly hinder the propagation of H + , resulting in a decrease in the current. . It is believed that the hydrophilized product had a slight effect on H 2 + propagation and increased the current to a slightly lower extent than without the separator. Reflecting this result, as is clear from FIG. 8(b), the current during constant voltage measurement was also smaller than that without separator, but the difference was slight.
図１１に、セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター（実施例８，参考例９）についての測定結果を示す。図１１（ａ）は、ＬＳＶ測定結果であり、図１１（ｂ）は、定電圧（２．２Ｖ）測定結果である。ＬＳＶ測定結果、定電圧測定共に、セパレーターなし、実施例８、参考例９の３つの測定結果の大部分がほぼ重なっていて区別がつかず、セパレーターありの結果はセパレーターなしと同等であった。すなわち、Ｈ＋の伝搬への影響はわずかであった。セパレーターはＯ２、Ｈ２の気泡に晒されているにもかかわらず、泡の付着は目視では確認されなかった。電流のスパイク状の増大とその後の急激な減少は、振動のために電極の気泡が一部除かれたために生じたと考えられる。 FIG. 11 shows the measurement results for the cellulose mixed ester type membrane filter (Example 8, Reference Example 9). FIG. 11(a) is the LSV measurement result, and FIG. 11(b) is the constant voltage (2.2 V) measurement result. In both LSV measurement results and constant voltage measurement, most of the three measurement results without separator, Example 8, and Reference Example 9 almost overlapped and could not be distinguished, and the results with separator were equivalent to those without separator. That is, the effect on H + propagation was slight. Although the separator was exposed to O 2 and H 2 bubbles, adhesion of bubbles was not visually observed. The spike-like increase in current followed by a sharp decrease is thought to be caused by the removal of some air bubbles in the electrode due to vibration.
これらの実験結果より、実施例のセパレーターは、アノードにて発生するＯ２とカソードにて発生するＨ２を分離しながらも、電解液中のＨ＋の伝搬をほとんど妨げないので、水の電気分解反応効率に悪影響をほとんど与えないことがわかった。 From these experimental results, the separators of the examples separate O 2 generated at the anode and H 2 generated at the cathode, while hardly hindering the propagation of H + in the electrolyte. It was found to have almost no adverse effect on decomposition reaction efficiency.
［実験２］
ＣＯ２を還元してギ酸を生成する電気化学セルにセパレーターを挿入した。セルの動作の際には、アノードからはＯ２の気泡が発生する。カソードからの主な生成物はギ酸であるが、わずかながらもＣＯ，Ｈ２の気泡が発生する。アノードにて発生したＨ＋がカソードへ電解液中を伝搬し、カソードでのギ酸生成反応に用いられる。１０ｃｍ角（有効サイズは９ｃｍ角）のアノード、カソードを間隔１２ｍｍで対向させ、その間にセパレーター試料を配置したセルを構成した。
[Experiment 2]
The separator was inserted into an electrochemical cell that reduces CO2 to form formic acid. During operation of the cell, bubbles of O2 are generated from the anode. The main product from the cathode is formic acid, but a small amount of CO, H2 bubbles are generated. H 2 + generated at the anode propagates through the electrolyte to the cathode and is used in the formic acid production reaction at the cathode. A cell was constructed in which a 10 cm square (effective size is 9 cm square) anode and cathode were opposed at an interval of 12 mm, and a separator sample was arranged therebetween.
アノードには、ＩｒＯｘ（日進化成、アノデック１００）を用いた。カソードには、カーボンペーパー／マルチウォールカーボンナノチューブ／Ｒｕ錯体ポリマー（ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰ）シートを、グラファイト系接着剤（導電性のグラファイトとアクリルポリマー結合剤を含む）を用いてＴｉ基板に貼り付けたものを用いた。なお、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートは、溶媒にマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を分散させたインクを用い、カーボンペーパー（ＣＰ）にディップ塗布、乾燥することによって、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートを作製し、その後、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートにＲｕ錯体ポリマー溶液を用いてＲｕ錯体ポリマーを担持させて作製した。セパレーターには、超高分子量ポリエチレン多孔体フィルム（厚さ１００μｍ、気孔率３０％、平均孔径１３μｍ、日東電工、サンマップＬＣ）にＵＶオゾン照射親水化処理を施したもの（実験１の（Ｆ））を用いた。 IrOx (Nissen Seisaku Anodek 100) was used for the anode. For the cathode, a carbon paper/multi-walled carbon nanotube/Ru complex polymer (CP/MWCNTs/RuCP) sheet was attached to a Ti substrate using a graphite-based adhesive (containing conductive graphite and an acrylic polymer binder). I used something else. In addition, the CP / MWCNTs / RuCP sheet is prepared by dip coating on carbon paper (CP) and drying using ink in which multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) are dispersed in a solvent. , a Ru complex polymer was supported on a CP/MWCNTs sheet using a Ru complex polymer solution. The separator was an ultra-high molecular weight polyethylene porous film (thickness 100 μm, porosity 30%, average pore size 13 μm, Nitto Denko, Sunmap LC) subjected to UV ozone irradiation hydrophilization treatment (Experiment 1 (F) ) was used.
電解液には、ＣＯ２をバブリングして飽和溶解させた０．４Ｍリン酸緩衝電解水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用いた。リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定（走査速度２ｍＶ／ｓ）を行った。さらに、１．７Ｖまたは１．８Ｖの定電圧を３０分間印加し、電流を測定するとともに、終了時のギ酸濃度をイオンクロマトグラフィにより測定した。セパレーターあり、セパレーターなしの評価を交互に行い、比較した。 As the electrolytic solution, a 0.4 M phosphate buffer electrolytic aqueous solution (K 2 HPO 4 +KH 2 PO 4 ) in which CO 2 was bubbled and saturated was used. Linear sweep voltammetry (LSV) measurements (scan rate 2 mV/s) were performed. Furthermore, a constant voltage of 1.7 V or 1.8 V was applied for 30 minutes, the current was measured, and the concentration of formic acid at the end was measured by ion chromatography. Evaluations with and without a separator were alternately performed and compared.
図９に、ＬＳＶ測定結果を示す。セパレーターあり、セパレーターなしの結果がほぼ重なっていて区別がつかず、セパレーターあり、セパレーターなしの差はほとんど見られなかった。 FIG. 9 shows the LSV measurement results. The results with and without separators almost overlapped and could not be distinguished, and there was almost no difference between with and without separators.
図１０に、定電圧測定時の平均電流、ギ酸生成速度、ギ酸生成のファラデー効率を示す。定電圧測定時の、図１０（ａ）は、平均電流、図１０（ｂ）は、ギ酸生成速度、図１０（ｃ）は、ギ酸生成のファラデー効率である。ＩＴ－１～ＩＴ－９は測定順序である。印加電圧１．７Ｖのときは、何れの値も、セパレーターの有無にかかわらず、測定を繰り返す毎に徐々に低下した。印加電圧１．８Ｖの場合は、平均電流はほぼ一定であったが、ギ酸生成速度とファラデー効率は徐々に低下した。ただし、セパレーターあり、セパレーターなしの影響はほとんど見られなかった。 FIG. 10 shows the average current, rate of formic acid production, and Faraday efficiency of formic acid production during constant voltage measurement. FIG. 10(a) is the average current, FIG. 10(b) is the formic acid production rate, and FIG. 10(c) is the Faradaic efficiency of formic acid production during constant voltage measurement. IT-1 to IT-9 are the order of measurement. When the applied voltage was 1.7 V, each value gradually decreased each time the measurement was repeated regardless of the presence or absence of the separator. When the applied voltage was 1.8 V, the average current was almost constant, but the formic acid production rate and Faradaic efficiency gradually decreased. However, almost no effect was observed with or without a separator.
これらの実験結果より、実施例のセパレーターは、アノードにて発生するＯ２とカソードにて発生するＣＯ，Ｈ２を分離しながらも、電解液中のＨ＋の伝搬をほとんど妨げないので、ギ酸生成効率に悪影響をほとんど与えないことがわかった。 From these experimental results, the separators of the examples separate O 2 generated at the anode and CO and H 2 generated at the cathode while hardly hindering the propagation of H + in the electrolyte. It was found to have little adverse effect on production efficiency.
［実験３］
表面が平滑なポリエチレン板、および表面が平滑なポリプロピレン板に、実験１，２と同じＵＶオゾン照射親水化処理を施した。処理の前後で、イオン交換水を滴下したときの接触角を測定したところ、表１の通りであり、実験１，２で施した親水化処理によって水の接触角が７５°以下に低下したことがわかる。
[Experiment 3]
A polyethylene plate with a smooth surface and a polypropylene plate with a smooth surface were subjected to the same UV ozone irradiation hydrophilization treatment as in
以上のように、実施例のセパレーターは、ＣＯ２還元電気化学セル等の反応セルに用いても反応効率の低下を抑制することができた。 As described above, the separators of Examples were able to suppress a decrease in reaction efficiency even when used in a reaction cell such as a CO 2 reduction electrochemical cell.
１ 人工光合成装置、３ 二酸化炭素還元装置、１０ 還元反応用電極、１２ 酸化反応用電極、１４ セパレーター、１６ 流路、２０ 太陽電池セル、２２ 窓材、２４ 枠材。 1 artificial photosynthesis device, 3 carbon dioxide reduction device, 10 reduction reaction electrode, 12 oxidation reaction electrode, 14 separator, 16 flow path, 20 solar cell, 22 window material, 24 frame material.
Claims (11)
前記液体との親和性を有する多孔性の高分子材料から構成されるか、前記液体との親和性を有するように表面処理が施された多孔性の高分子材料から構成され、
前記セパレーターの平均孔径は、１μｍ～２００μｍの範囲であることを特徴とする反応セル用セパレーター。 Two different types of reaction surfaces are provided in a liquid in a container, bubbles are generated on at least one of the reaction surfaces by reaction, and a reaction product generated on at least one of the reaction surfaces dissolves in the liquid to produce another reaction surface. a separator for a reaction cell disposed between the two different reaction surfaces in a reaction cell propagating in the liquid to one reaction surface,
Constructed from a porous polymeric material having affinity with the liquid, or constructed from a porous polymeric material surface-treated so as to have affinity with the liquid,
A separator for a reaction cell, wherein the average pore size of the separator is in the range of 1 μm to 200 μm.
前記反応セルは、前記反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、
前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において前記気泡が発生し、
前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において生成した前記反応生成物が前記液体に溶解してもう一方へ前記液体中を伝搬することを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to claim 1,
The reaction cell is an electrochemical or photoelectrochemical cell comprising an anode or photoanode and a cathode or photocathode as the reaction surfaces,
the bubbles are generated in at least one of the anode or the photoanode, the cathode or the photocathode;
A separator for a reaction cell, wherein the reaction product produced in at least one of the anode, the photoanode, the cathode, and the photocathode dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other.
前記反応セルは、前記反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、
前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において前記気泡が発生し、
前記アノードまたは光アノード、前記カソードまたは光カソードの少なくとも一方において生成した前記反応生成物が前記液体に溶解してもう一方へ前記液体中を伝搬し、
前記液体は、水が溶媒であり、
前記セパレーターは、多孔性の親水性高分子材料から構成されるか、親水化処理が表面に施された多孔性の高分子材料から構成されることを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to claim 1 or 2,
The reaction cell is an electrochemical or photoelectrochemical cell comprising an anode or photoanode and a cathode or photocathode as the reaction surfaces,
the bubbles are generated in at least one of the anode or the photoanode, the cathode or the photocathode;
the reaction product produced in at least one of the anode or the photoanode, the cathode or the photocathode dissolves in the liquid and propagates through the liquid to the other;
The liquid has water as a solvent,
A separator for a reaction cell, wherein the separator is composed of a porous hydrophilic polymeric material, or composed of a porous polymeric material whose surface has been subjected to hydrophilization treatment.
前記反応セルは、前記反応面として、アノードまたは光アノードと、カソードまたは光カソードとを備えた電気化学セルまたは光電気化学セルであり、
前記液体は、二酸化炭素を溶解させた水を溶媒とする電解液であり、
前記アノードまたは光アノードにおいて酸素の気泡が発生し、前記カソードまたは光カソードにおいて二酸化炭素が還元され、
前記アノードまたは光アノードにおいて前記水の酸化反応により生成した前記反応生成物であるＨ＋が前記カソードまたは光カソードへ前記電解液中を伝搬し、
前記セパレーターは、多孔性の親水性高分子材料から構成されるか、表面に親水化処理が施された多孔性の高分子材料から構成されることを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to claim 1 or 2,
The reaction cell is an electrochemical or photoelectrochemical cell comprising an anode or photoanode and a cathode or photocathode as the reaction surfaces,
The liquid is an electrolytic solution using water in which carbon dioxide is dissolved as a solvent,
Oxygen bubbles are generated at the anode or photoanode and carbon dioxide is reduced at the cathode or photocathode;
H + which is the reaction product generated by the oxidation reaction of the water at the anode or photoanode propagates in the electrolytic solution to the cathode or photocathode,
A separator for a reaction cell, wherein the separator is composed of a porous hydrophilic polymeric material, or composed of a porous polymeric material whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment.
前記セパレーターは、平滑表面の水の接触角が７５°以下である親水性高分子材料から構成されるか、または、平滑表面の水の接触角が７５°以下となる親水化処理が表面に施された高分子材料から構成されることを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to claim 3 or 4,
The separator is composed of a hydrophilic polymeric material having a smooth surface with a water contact angle of 75° or less, or the surface is subjected to a hydrophilic treatment so that the smooth surface has a water contact angle of 75° or less. A separator for a reaction cell, characterized in that it is composed of a high polymer material.
前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to any one of claims 3 to 5,
A separator for a reaction cell, wherein the hydrophilic polymeric material includes at least one of cellulose, nylon, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyacrylic acid salt.
前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネートのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to any one of claims 3 to 5,
A separator for a reaction cell, wherein the polymeric material includes at least one of an olefin polymer, vinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and polycarbonate.
前記親水化処理は、紫外線（ＵＶ）照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合のうちの少なくとも１つであることを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to any one of claims 3 to 5 and 7,
The hydrophilic treatment is at least one of ultraviolet (UV) irradiation, plasma irradiation, ozone oxidation, corona discharge, high pressure discharge, and graft polymerization of hydrophilic groups.
前記セパレーターの厚さは、２０μｍ～５００μｍの範囲であることを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to any one of claims 1 to 8,
A separator for a reaction cell, wherein the thickness of the separator is in the range of 20 μm to 500 μm.
前記セパレーターの気孔率は、１０％～９０％の範囲であることを特徴とする反応セル用セパレーター。 The reaction cell separator according to any one of claims 1 to 9,
A separator for a reaction cell, wherein the separator has a porosity in the range of 10% to 90%.
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