JP7386609B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
ここに開示される粘着剤組成物の形態は特に限定されず、例えば、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物等であり得る。ここで、水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、粘着剤が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物や、粘着剤が水に溶解した形態の水溶性粘着剤組成物を包含する概念である。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。
ここに開示される粘着剤組成物は、バイオマス炭素比(バイオベース度ともいう。)が50%以上の粘着剤を含むことによって特徴づけられる。粘着剤のバイオマス炭素比が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。かかる観点において、粘着剤のバイオマス炭素比は高いほど好ましいといえる。例えば、粘着剤のバイオマス炭素比は、55%以上であってよく、60%以上であってもよく、70%以上でもよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、80%超でもよい。バイオマス炭素比の上限は、定義上100%であり、材料の入手容易性の観点から、典型的には95%以下である。良好な粘着性能を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤のバイオマス炭素比は、例えば92%以下であってよく、90%以下でもよく、88%以下でもよい。
なお、従来の一般的なアクリル系粘着剤のバイオベース度は0~30%程度であり、高くても40%未満である。
ここに開示される粘着剤組成物は、上記粘着剤として、アクリル系重合物を含むアクリル系粘着剤を含有する。ここで「アクリル系重合物」とは、アクリル系モノマーを50重量%より多く含むモノマー成分に由来する重合物をいう。モノマー成分におけるアクリル系モノマーの含有量は、好ましくは70重量%以上であり、80重量%以上でもよい。いくつかの態様において、モノマー成分におけるアクリル系モノマーの含有量は、90重量%以上でもよく、95重量%以上でもよく、100重量%でもよい。一方、粘着特性のバランスを考慮して、いくつかの態様において、モノマー成分全体のうちアクリル系モノマーの割合は、例えば99重量%未満であってよく、95重量%未満でもよく、93重量%未満でもよい。
二種類以上のバイオ長鎖アルキル(メタ)アクリレートを組み合わせて用いる場合、それらのバイオ長鎖アルキル(メタ)アクリレートの使用量比は特に限定されない。二種類以上のバイオ長鎖アルキル(メタ)アクリレートを組み合わせて用いることの効果を適切に発揮しやすくする観点から、モノマー成分に含まれるバイオ長鎖アルキル(メタ)アクリレートの全体を100重量%として、最も多く用いられる種類のバイオ長鎖アルキル(メタ)アクリレートの割合は、例えば95重量%以下とすることが好ましく、90重量%以下とすることがより好ましく、80重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート等。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象の重合物がホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
ここに開示される粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、粘着剤の凝集力を高めるために役立ち得る。架橋剤は、粘着剤の分野において公知の各種架橋剤から選択することができる。かかる架橋剤の例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される粘着剤組成物には、必要に応じて粘着付与剤(典型的には粘着付与樹脂)を含有させることができる。粘着付与剤は、粘着性能(例えば、剥離強度)の向上に役立ち得る。粘着付与剤としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素原子数4~5程度のオレフィンおよびジエンから選択される一種または二種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が例示される。上記オレフィンの例としては、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン等が挙げられる。上記ジエンの例としては、ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。
芳香族系炭化水素樹脂の例としては、炭素原子数8~10程度のビニル基含有芳香族系炭化水素(スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン、メチルインデン等)の重合体等が挙げられる。脂肪族系環状炭化水素樹脂の例としては、いわゆる「C4石油留分」や「C5石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂;環状ジエン化合物(シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等)の重合体またはその水素添加物;芳香族系炭化水素樹脂または脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂;等が挙げられる。
ここに開示される粘着剤組成物には、必要に応じて、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーは、粘着剤の凝集力の向上や剥離強度の向上に役立ち得る。アクリル系オリゴマーは、例えば、UV硬化型の粘着剤組成物において好ましく採用され得る。
ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤、フィラー、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
ここに開示される粘着シートは、基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、樹脂フィルム;ゴムシート;発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。
なお、粘着剤層からなる基材レス粘着シートでは、該粘着剤層のバイオマス炭素比と粘着シート全体のバイオマス炭素比とは一致する。したがって、ここに開示される粘着シートが基材レス粘着シートである場合、該基材レス粘着シートのバイオマス炭素比は50%以上であり、典型的には50%以上100%未満である。
なお、測定にあたっては、必要に応じて(例えば、基材レス両面粘着シートの場合、基材付き粘着シートであって基材が変形しやすい場合等)、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材を貼り付けて補強することができる。下記の耐熱保持力試験においても同様である。裏打ち材としては、例えば厚さ25μm程度のPETフィルムを用いることができ、後述の実施例ではこの裏打ち材を使用した。
ここに開示される粘着剤組成物は、バイオベース度の高いアクリル系粘着剤を含むことから、従来の一般的なアクリル系粘着剤(すなわち、バイオベース度の低いアクリル系年粘着剤)が使用されている各種の用途において該アクリル系粘着剤の代替として用いられることで、化石資源系材料の依存抑制に貢献することができる。ここに開示される粘着シートは、典型的には両面粘着シートの形態で、部材を固定または接合する用途に好ましく利用され得る。例えば、携帯電子機器における部材固定用途に好ましく用いられ得る。
〔1〕 粘着剤を含む粘着剤組成物であって、
上記粘着剤は、アクリル系重合物を含むアクリル系粘着剤であり、
上記アクリル系重合物は、アクリル系モノマーを50重量%より多く含むモノマー成分の重合物であり、
上記粘着剤に含まれる全炭素の50%以上はバイオマス由来の炭素である、粘着剤組成物。
〔2〕 上記モノマー成分は、炭素原子数12以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを70重量%より多く含む、上記〔1〕に記載の粘着剤組成物。
〔3〕 上記アルキル(メタ)アクリレートは、炭素原子数12以上のバイオマス由来の分岐アルキル基をエステル末端に有する分岐アルキル(メタ)アクリレートを含み、
上記アルキル(メタ)アクリレートのうち上記分岐アルキル(メタ)アクリレートの占める割合が20重量%以上である、上記〔2〕に記載の粘着剤組成物。
〔4〕 上記モノマー成分は、上記炭素原子数12以上のバイオマス由来のアルキル基が相違する二種類以上の上記アルキル(メタ)アクリレートを含む、上記〔2〕または〔3〕に記載の粘着剤組成物。
〔5〕 上記モノマー成分は、炭素原子数16以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを70重量%より多く含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔6〕 上記アルキル(メタ)アクリレートは、炭素原子数16以上のバイオマス由来の分岐アルキル基をエステル末端に有する分岐アルキル(メタ)アクリレートを含み、上記アルキル(メタ)アクリレートのうち上記分岐アルキル(メタ)アクリレートの占める割合が20重量%以上である、上記〔5〕に記載の粘着剤組成物。
〔7〕 上記モノマー成分は、上記炭素原子数16以上のバイオマス由来のアルキル基が相違する二種類以上の上記アルキル(メタ)アクリレートを含む、上記〔5〕または〔6〕に記載の粘着剤組成物。
〔8〕 上記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを1重量%より多く含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔9〕 上記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを含み、
上記カルボキシ基含有モノマーの含有量は、重量基準で、上記水酸基含有モノマーの含有量の0.5倍以上である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔10〕 上記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマーおよび窒素原子含有環を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の極性基含有モノマーを含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔11〕 上記モノマー成分における上記極性基含有モノマーの含有量は、1重量%を超えて40重量%以下である、上記〔10〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔12〕 上記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーおよび窒素原子含有環を有するモノマーを含み、上記窒素原子含有環を有するモノマーの含有量は、重量基準で、上記カルボキシ基含有モノマーの含有量の1倍以上20倍以下である、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔13〕 上記粘着剤は、さらに粘着付与剤を含み、
上記粘着付与剤に含まれる全炭素の50%以上はバイオマス由来の炭素である、上記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔14〕 上記粘着剤に含まれる全炭素の60%以上はバイオマス由来の炭素である、上記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔15〕 紫外線硬化型粘着剤組成物または溶剤型粘着剤組成物である、上記〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔17〕 上記粘着剤層の厚さが3μm以上200μm以下である、上記〔16〕に記載の粘着シート。
〔18〕 基材付きまたは基材レスの両面粘着シートとして構成されている、上記〔16〕または〔17〕に記載の粘着シート。
〔19〕 上記粘着シートに含まれる全炭素の40%超がバイオマス由来の炭素である、上記〔16〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 ステンレス鋼板に対する剥離強度が3N/20mm以上である、上記〔16〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
(例1)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのバイオマス由来C24ゲルベアクリレート92.5部、アクリル酸(AA)7部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌して重合系内の酸素を除去した。次いで、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。上記アクリル系ポリマー溶液を、例1に係る粘着剤組成物として使用した。
なお、上記バイオマス由来C24ゲルベアクリレート(表1では「C24」と表示)は、バイオマス由来のC24分岐アルキル基をエステル末端に有するアクリレートであって、より詳しくは、上述した式(1)中のR1が水素原子であり、R2がバイオマス由来のC12直鎖アルキル基であり、R3がバイオマス由来のC10直鎖アルキル基である化合物である。
例1により得られたアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部当たり、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製;以下「エポキシ系架橋剤B」という。)0.1部を加え、均一に混合して粘着剤組成物を得た。
例1により得られたアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部当たり、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業社製;以下「イソシアネート系架橋剤A」という。)3部と、粘着付与樹脂としてヤスハラケミカル社製の商品名「YSポリスターS-145」(テルペンフェノール樹脂、軟化点約145℃、水酸基価70~110mgKOH/g、バイオベース度73%)30部とを加え、均一に混合して粘着剤組成物を得た。
モノマー成分の組成を表1に示すように変更した他は、例1と同様にしてアクリル系ポリマーの溶液を得た。ここで、表1中の「C16」は、バイオマス由来のC16分岐アルキル基をエステル末端に有するアクリレートであり、より詳しくは、上述した式(1)中のR1が水素原子であり、R2がバイオマス由来のC8直鎖アルキル基であり、R3がバイオマス由来のC6直鎖アルキル基である化合物(バイオマス由来C16ゲルベアクリレート)である。上記アクリル系ポリマー溶液を、本例に係る粘着剤組成物として使用した。
モノマー成分の組成を表1に示すように変更した他は、例1と同様にしてアクリル系ポリマーの溶液を得た。ここで、表1中の「LA」は、バイオマス由来のC12直鎖アルキル基をエステル末端に有するラウリルアクリレートである。上記アクリル系ポリマー溶液を、本例に係る粘着剤組成物として使用した。
バイオマス由来C24ゲルベアクリレート(C24)40部、バイオマス由来のC18直鎖アルキル基をエステル末端に有するアクリレート(バイオマス由来C18ゲルベアクリレート;表2では「C18」と表示)59部、AA10部および4HBA1部と、光重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 184」)0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップ100部に対し、多官能モノマーとしてジペンタエリスチロールヘキサアクリレート(DPHA)(新中村化学工業株式会社製)を0.3部、「Omnirad 651」を0.05部添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
バイオマス由来C24ゲルベアクリレート(C24)40部、バイオマス由来C18ゲルベアクリレート(C18)59部、AA6部、4HBA1部およびN-ビニル-2-ピロリドン(NVP)10部と、光重合開始剤としての「Omnirad 651」0.05部および「Omnirad 184」0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップ100部に対し、DPAHを0.3部、「Omnirad 651」を0.05部添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
バイオマス由来C24ゲルベアクリレート(C24)40部、バイオマス由来のC14直鎖アルキル基をエステル末端に有するアクリレート(バイオマス由来C14ゲルベアクリレート;表2では「C14」と表示)59部、AA6部、4HBA1部およびNVP10部と、光重合開始剤としての「Omnirad 651」0.05部および「Omnirad 184」0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップ100部に対し、DPAHを0.05部、「Omnirad 651」を0.05部添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
バイオマス由来C24ゲルベアクリレート(C24)60部、バイオマス由来C14ゲルベアクリレート(C14)39部、AA6部、4HBA1部およびNVP10部と、光重合開始剤としての「Omnirad 651」0.05部および「Omnirad 184」0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップ100部に対し、DPAHを0.05部、「Omnirad 651」を0.05部添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
バイオマス由来C24ゲルベアクリレート(C24)50部、バイオマス由来C14ゲルベアクリレート(C14)44部、AA7部およびNVP15部と、光重合開始剤としての「Omnirad 651」0.05部および「Omnirad 184」0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップ100部に対し、DPAHを0.05部、「Omnirad 651」を0.05部添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
石油由来(すなわち、非バイオマス由来)のイソノニルアクリレート(C9)90部およびAA10部と、光重合開始剤としての「Omnirad 651」0.05部および「Omnirad 184」0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して部分重合物(モノマーシロップ)を作製した。得られたモノマーシロップ100部に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート♯295」)を0.2部、「Omnirad 651」を0.05部添加し、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
例1~5の溶剤型粘着剤組成物を用いて、以下の手順で粘着シートを作製した。
すなわち、ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている厚さ38μmの剥離ライナー(三菱ポリエステル製、ダイアホイルMRF38)の剥離面に、各例に係る粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている厚さ25μmの剥離ライナー(三菱ポリエステル製、ダイアホイルMRF25)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、粘着剤層の両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された形態の、例1~5に係る基材レス両面粘着シートを得た。
すなわち、ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている厚さ38μmの剥離ライナー(三菱ポリエステル製、ダイアホイルMRF38)の剥離面に、上記で調製した粘着剤組成物を、最終的な厚さが表2に示す値となるように塗布して塗布層を形成した。次いで、上記塗布層の表面に、ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている厚さ38μmの剥離ライナー(三菱ポリエステル製、ダイアホイルMRE38)を、当該フィルムの剥離面が上記塗布層側になるようにして被せた。これにより上記塗布層を酸素から遮断した。このようにして得られた塗布層を有するシートにケミカルライトランプ((株)東芝製)を用いて照度5mW/cm2の紫外線を360秒間照射することにより、上記塗布層を硬化させて粘着剤層を形成した。このようにして、粘着剤層の両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された形態の、例6~11に係る基材レス両面粘着シートを得た。なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」、受光部型式UD-T36)による測定値である。
各例により得られた粘着シートの剥離強度および例6~11により得られた粘着シートの耐熱保持性能を、上述の方法で測定した。また、各例に係る粘着シート(粘着剤層からなる基材レス両面粘着シート)について、粘着剤層を構成する粘着剤のバイオベース度を、ASTM D6866に準拠して測定した。結果を表1、2に示す。表2の耐熱保持性能の欄の「G」は、60分後に試験片が落下していなかった(すなわち、耐熱保持性能が良好であった)ことを示している。なお、例7~11の粘着シートについて、荷重を500gから1kgに変更して耐熱保持力試験を行ったところ、いずれも60分後に試験片が落下していなかったことが確認された。
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面(背面)
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート
Claims (8)
- 粘着剤を含む粘着剤組成物であって、
前記粘着剤は、アクリル系重合物を含むアクリル系粘着剤であり、
前記アクリル系重合物は、アクリル系モノマーを50重量%より多く含むモノマー成分の重合物であり、
前記粘着剤に含まれる全炭素の50%以上はバイオマス由来の炭素であり、
前記モノマー成分は、炭素原子数12以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを含み、
前記モノマー成分は、炭素原子数16以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを30重量%以上含み、
前記炭素原子数12以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一部は、炭素原子数12以上のバイオマス由来の分岐アルキル基をエステル末端に有する分岐アルキル(メタ)アクリレートであり、
前記モノマー成分は、前記炭素原子数12以上のバイオマス由来のアルキル基が相違する二種類以上の前記アルキル(メタ)アクリレートを含む、粘着剤組成物。 - 前記モノマー成分は、前記炭素原子数16以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを70重量%より多く含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記炭素原子数12以上のバイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートのうち前記分岐アルキル(メタ)アクリレートの占める割合が20重量%以上である、請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを1重量%より多く含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを含み、
前記カルボキシ基含有モノマーの含有量は、重量基準で、前記水酸基含有モノマーの含有量の0.5倍以上である、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 - 前記粘着剤は、さらに粘着付与剤を含み、
前記粘着付与剤に含まれる全炭素の50%以上はバイオマス由来の炭素である、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 - 前記粘着剤に含まれる全炭素の60%以上はバイオマス由来の炭素である、請求項1から6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える、粘着シート。
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