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JP7383805B2 - 熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂及びその製造方法 Download PDF

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JP7383805B2 JP2022520910A JP2022520910A JP7383805B2 JP 7383805 B2 JP7383805 B2 JP 7383805B2 JP 2022520910 A JP2022520910 A JP 2022520910A JP 2022520910 A JP2022520910 A JP 2022520910A JP 7383805 B2 JP7383805 B2 JP 7383805B2
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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０７月０７日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００８３２６７号及びこれに基づいて２０２０年１２月１０日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１７２０２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂に関し、より詳細には、衝撃強度、光沢及び流動性が同時に優れ、かつ折り曲げ時に白化が発生しないため無白化特性に優れた熱可塑性樹脂及びその製造方法に関する。
共役ジエン系ゴムをベースとするアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れるため、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などに広範囲に利用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、化学的に不安定な不飽和結合を含むブタジエンゴムをベースとするため、紫外線によってゴム重合体が容易に老化してしまい、耐候性が非常に脆弱であり、そのため、室外用材料として適していないという問題がある。
上記のＡＢＳ樹脂の問題点を克服するために、エチレン系不飽和結合が存在しないアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）に代表されるアクリル系共重合体を使用する。ＡＳＡ樹脂は、加工性、耐衝撃性、耐化学性及び耐候性などの物性に優れるので、建築用資材、自動車及びオートバイなどの車両類の内外装材、電気電子製品だけでなく、船舶、レジャー用品、園芸用品などの様々な分野で広範囲に使用されており、その需要は急激に増加している。
一方、市場で感性品質に対するニーズとそのレベルが高くなるにつれ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、鉄板などの基材の外面をＡＳＡ樹脂で仕上げ処理することによって高級な外観、優れた着色性及び耐候性を実現しようとする研究が進められている。このような仕上げ材は、主にフィルム状に製造された後、適用される基材の形状に沿って曲げたり折ったりするなどの折り曲げ加工工程を経て最終製品として製造される。しかし、熱可塑性であるＡＳＡ樹脂の特性上、常温で前記の仕上げ処理を加える場合、白化現象が発生してしまい、本来の色を失って美観が阻害されるという問題がある。
特公平７－０３３４７０
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、衝撃強度、光沢及び流動性が同時に優れ、かつ折り曲げ時や打撃時にも白化が発生しないため無白化特性に優れた熱可塑性樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂で製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は６５以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）
また、本発明は、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量が０．１重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
また、本発明は、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と；（ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７５重量％と；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
前記熱可塑性樹脂は、前記（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を好ましくは５０～１００重量％、前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂を好ましくは０～５０重量％含むことができる。
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量が０．１重量％以上であってもよい。
前記（Ａ）共重合体は、好ましくは、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム３０～５０重量％と；（ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％と；を含むことができる。
前記（Ａ）共重合体のグラフト率は、好ましくは６０～１５０％であり、前記（ｂ－１）共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記（ａ－１）ゴムは、好ましくは芳香族ビニル化合物をさらに含むことができる。
前記（ａ－１）ゴムは、好ましくは、芳香族ビニル化合物をさらに含む場合、前記芳香族ビニル化合物は、好ましくは、前記（ａ－１）ゴムの総１００重量％中に０．１～２５重量％で含まれてもよい。
前記（ｂ－１）共重合体は、好ましくはアルキルアクリレートをさらに含むことができる。
前記（ｂ－１）共重合体は、好ましくは、前記（ｂ－１）共重合体の総１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％、アルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなる共重合体であってもよい。
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、ガードナー衝撃試験機（ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２３℃の温度下で重量１ｋｇの錘を１００ｍｍの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃（打撃）を受けた衝撃部の衝撃前後のＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定したヘイズ値の差が１０以下であってもよい。
また、本発明は、前記（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを混練及び押出するステップを含み、熱可塑性樹脂のアルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、熱可塑性樹脂の下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は６５以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供することができる。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）
前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム３０～５０重量％と、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物５０～７０重量％とを含む単量体混合物の総１００重量部を乳化重合するステップを含んで製造されたものであってもよい。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする成形品を提供することができる。
前記成形品は、好ましくは仕上げ材であってもよい。
本発明によれば、樹脂に含まれるゴムの粒径、ゴムの含量、グラフト率と分子量、及び樹脂のゲル含量などを調節することによって、衝撃強度、光沢及び流動性が同時に優れ、かつ折り曲げ時や打撃時にも白化が発生しないので無白化特性に優れた熱可塑性樹脂及びその製造方法を提供する効果がある。
実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれＭｄ及びＴｄ方向に折り曲げた後に撮影した写真である。 実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれガードナー衝撃試験機で打撃した後に撮影した写真である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂を詳細に説明する。
本発明者らは、高級な外観を有する仕上げ材を提供できるＡＳＡ樹脂を研究する中で、ゴム粒子間の距離を狭め、グラフト率を高めることによって、グラフティング粒子のクラックの発生による空隙の形成を最小化し、無白化特性が大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明において、樹脂は、単一の（共）重合体のみを意味するものではなく、２種以上の（共）重合体を主成分として含むことができる。
本発明において、（共）重合体の組成比は、前記（共）重合体を構成する単位体の含量を意味するか、または前記（共）重合体の重合時に投入される単位体の含量を意味することができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は６５％以上であることを特徴とし、この場合、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げや打撃に対する白化が発生しないため無白化特性に優れるという効果がある。
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）
また、本発明の熱可塑性樹脂は、他の例として、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物を含んでなる共重合体５０～１００重量％と；（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂０～５０重量％と；を含み、下記数式１で計算されるＸ値が６５％以上であることを特徴とし、この場合、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げに対する白化が発生しないため無白化特性に優れるという利点がある。
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）
また、本発明の熱可塑性樹脂は、更に他の例として、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量が０．１重量％以上であることを特徴とし、この場合、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げに対する白化が発生しないので無白化特性に優れるという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、更に他の例として、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と；（ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７５重量％と；を含むことを特徴とし、この場合、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げに対する白化が発生しないので無白化特性に優れるという利点がある。
本発明において、ゲル含量は、熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式２で計算して求めることができる。
［数式２］
ゲル含量（％）＝｛不溶分（ゲル）の重量／試料の重量｝×１００
本発明のグラフト率は、グラフト重合体の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式３で計算して求めることができる。
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離して得た不溶分（ｇｅｌ）の重量からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量部である。
本発明において、ＤＬＳ平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、ラテックス状態で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ＣＷ３８０、ＰＰＳ社）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。より詳細には、固形分含量３５～５０重量％のラテックス０．１ｇを脱イオン水１００ｇで希釈させて試料を準備した後、２３℃で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ＣＷ３８０、ＰＰＳ社）を用いて、測定方法は自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）として求めることができる。
本発明において、ＴＥＭ平均粒径は、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析を用いて測定することができ、具体例として、ＴＥＭの高倍率イメージ上の粒子サイズを数値的に測定して算術平均を出した値を意味する。このとき、具体的な測定例は、次の通りである。
－試料（ｓａｍｐｌｅ）の準備：押出混練機で製造された熱可塑性樹脂ペレット
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 蒸気染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ）（２時間）
－分析機器：ＴＥＭ（ＪＥＭ－１４００、Ｊｅｏｌ社）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ｋＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である粒子の最長直径の平均
ここで、直径の大きさが上位１０％である粒子の最長直径の平均というのは、一例として、ＴＥＭイメージから１００個以上の粒子を無作為に選定し、その最長直径を測定した後、測定された直径の上位１０％の算術平均値を意味する。
以下、本発明の熱可塑性樹脂を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
（Ａ）共重合体
前記（Ａ）共重合体は、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物を含んでなるもので、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に５０～１００重量％含まれる。
前記（Ａ）共重合体は、一例として、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～５０重量％、及び（ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７５重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６５重量％を含むことができ、この範囲内で、光沢及び無白化特性に優れると共に、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）共重合体は、一例として、グラフト率が６０～１５０％であり、前記（ｂ－１）共重合体の重量平均分子量は４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、成形加工性及び無白化特性がいずれも優れるという利点がある。前記（Ａ）共重合体のグラフト率は、好ましくは６２～１４０％、より好ましくは６５～１３０％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び成形加工性の低下なしに無白化特性に優れるという効果がある。前記（ｂ－１）共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性の低下なしに成形加工性及び無白化特性に優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣを通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（ａ－１）ゴムは、一例として芳香族ビニル化合物をさらに含むことができ、この場合、耐化学性及び耐衝撃性がさらに優れるという効果がある。前記（ａ－１）ゴム中に含まれる芳香族ビニル化合物の含量は、一例として前記（ａ－１）ゴムの総１００重量％を基準として０．１～２５重量％、好ましくは２～２３重量％、より好ましくは５～２０重量％であってもよく、この範囲内で、物性の低下なしに所望の効果を十分に得ることができる。
前記アクリレートゴムは、一例として、アクリレート系化合物を乳化重合して製造することができ、具体的な一例として、アクリレート系化合物、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び溶媒を混合して乳化重合して製造することができ、この場合、グラフティング効率が優れるので耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。
前記（ｂ－１）共重合体は、一例としてアルキルアクリレートをさらに含むことができ、この場合、衝撃強度、耐候性、成形加工性及び無白化特性の物性バランスに優れるという効果がある。前記（ｂ－１）共重合体は、一例として、前記（ｂ－１）共重合体の総１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％、ビニルシアン化合物１３～２６重量％、アルキルアクリレート３～２０重量％、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～７８重量％、ビニルシアン化合物１５～２２重量％、アルキルアクリレート５～１７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び耐候性がさらに優れるという効果がある。
前記（ａ－１）ゴムは、一例として、ゴムシードを含んでなるものであってもよい。
前記ゴムシードは、一例として、前記（Ａ）共重合体１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上の単量体１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％を重合させて製造することができ、この範囲内で、衝撃強度、耐候性、物性バランスなどに優れるという効果がある。
具体例として、前記ゴムシードは、芳香族ビニル化合物及びアルキルアクリレートを含む単量体に、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部に対して、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含んで重合させて製造することができ、前記範囲内で、短時間内に大きさの均一な重合体を製造することができ、耐候性、衝撃強度などの物性をさらに向上させることができる。
他の具体例として、前記ゴムシードは、芳香族ビニル化合物及びアルキルアクリレートを含む単量体に、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部に対して、架橋剤０．１～１重量部、開始剤０．０１～１重量部及び乳化剤０．１～３．０重量部を含んで重合させて製造することができ、前記範囲内で、短時間内に大きさの均一な重合体を製造することができ、耐候性、衝撃強度などの物性がさらに向上することができる。
前記（Ａ）共重合体は、一例として、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部を基準として、Ａ－１）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上の化合物１～２０重量部に、電解質０．００１～１重量部、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含む混合物を重合してシードを製造する段階と；Ａ－２）前記シードの存在下で、アルキルアクリレート化合物及び選択的に芳香族ビニル化合物２５～５５重量部、架橋剤０．０１～１重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含む混合物を重合してゴムコアを製造する段階と；Ａ－３）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量部に、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部、乳化剤０．１～２重量部及び活性化剤０．０１～１重量部を混合してグラフトシェルを製造する段階と；を含んで製造することができる。この場合、耐衝撃性、耐候性、成形加工性及び無白化特性の物性バランスに優れるという効果がある。
本発明において、アルキルアクリレート化合物は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくはブチルアクリレートであってもよい。
本発明において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択された１種以上、より好ましくはスチレンであってもよく、この場合、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
本発明において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
本発明において、架橋剤は、別途に定義しない限り、本発明の属する技術分野で通常用いられる架橋剤であれば、特に制限されず、一例として、２以上の不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割を行える化合物を用いることができ、具体例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明において、電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓ２Ｏ７からなる群から選択される１種または２種以上を混合して用いることができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明において、開始剤としては、本発明の属する技術分野で通常用いられる開始剤であれば、特に制限されずに用いることができ、一例として、水溶性開始剤、脂溶性開始剤などのラジカル開始剤を用いることができ、これらの開始剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
前記水溶性開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記脂溶性開始剤としては、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、アゾ化合物などからなる群から選択された１種以上を用いることができる。より具体的な一例として、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５―ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、エチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－ブチレート、ジイソプロピルベンゼンモノ－ヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）－ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート，ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記ゴムシードの製造段階、ゴムコアの製造段階及び共重合体シェル（グラフトシェル）の製造段階では、前記開始剤と共に、開始反応をさらに促進させるために、選択的に酸化－還元系触媒をさらに用いることができ、前記酸化－還元系触媒は、一例として、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではない。
前記ゴムシードの製造段階、ゴムコアの製造段階及び共重合体シェル（グラフトシェル）の製造段階のうち少なくとも一つ以上の段階において、前記重合開始剤と共に、過酸化物の開始反応を促進させるために、好ましくは活性化剤を用いることができ、前記活性化剤としては、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、スルホナト酢酸金属塩及びスルフィナト酢酸金属塩からなる群から選択された１種または２種以上を用いることが好ましい。
前記活性化剤は、前記（Ａ）共重合体の製造時に投入される単量体の総和１００重量部に対して０．０１～３重量部、または０．０１～１重量部投入されてもよく、この範囲内で、高い重合度を達成できるという利点がある。
前記シード及びコアを製造する段階において、単量体の投入方法としては、一括投入及び連続投入をそれぞれ単独で用いるか、または２つの方法を併合して用いてもよい。
本発明において、「連続投入」ということは、「一括投入」されないことを意味し、一例として、重合反応時間の範囲内で１０分以上、３０分以上、１時間以上、好ましくは２時間以上、一滴ずつ（ｄｒｏｐ ｂｙ ｄｒｏｐ）、少しずつ（ｌｉｔｔｌｅ ｂｙ ｌｉｔｔｌｅ）、多段階（ｓｔｅｐ ｂｙ ｓｔｅｐ）または連続フロー（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ）で投入されることを指す。
本発明において、乳化剤は、本発明の属する技術分野で通常用いられる乳化剤であれば、特に制限されず、一例として、ロジン酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩などを含む炭素数２０個以下又は１０～２０個の低分子量カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；炭素数２０個以下又は１０～２０個のアルキルスルホコハク酸塩又はその誘導体；炭素数２０個以下又は炭素数１０～２０個のアルキル硫酸又はスルホネート；炭素数が２０～６０個、２０～５５個又は３０～５５個であり、構造内にカルボキシル基を少なくとも２個以上、好ましくは２個～３個含む多官能カルボン酸又はその塩；及びモノアルキルエーテルホスフェート及びジアルキルエーテルホスフェートからなる群から選択される１種以上のリン酸系塩；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
他の例として、前記乳化剤は、スルホエチルメタクリレート（ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ナトリウムスチレンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナトリウムドデシルアリルスルホサクシネート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｔｙｌ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、スチレンとナトリウムドデシルアリルスルホサクシネートの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート類（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｅｔｃ．）、アルケニルＣ１６－１８コハク酸、ジカリウム塩（ａｌｋｅｎｙｌ Ｃ１６－１８ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉ－ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）及びメタリルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）から選択された反応型乳化剤；及びアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択される非反応型乳化剤；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記乳化剤は、Ｃ１２～Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、Ｃ１２～Ｃ２０の炭素数を有するアルキル硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩の誘導体を用いる。前記Ｃ１２～Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体としては、ジシクロヘキシルスルホネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネートのナトリウムまたはカリウム塩などが挙げられ、Ｃ１２～Ｃ２０の硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸金属塩などが使用可能である。前記乳化剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
本発明において、ある化合物の誘導体とは、その化合物の水素及び官能基のうち１つ以上がアルキル基やハロゲン基などの他の種類の基で置換された物質を意味する。
本発明において、前記（Ａ）共重合体の製造時に選択的に分子量調節剤をさらに含んで乳化重合させることができ、前記分子量調節剤は、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部に対して、０．０１～２重量部、０．０５～２重量部または０．０５～１重量部使用されてもよく、この範囲内で、目的とする分子量を有する重合体を容易に製造することができる。
前記分子量調節剤としては、一例として、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；及びテトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物；からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、一般には５０～８５℃、好ましくは６０～８０℃で重合が行われてもよい。
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、一般には５０～８５℃、好ましくは６０～８０℃で重合が行われてもよい。
前記段階を通じて製造された（Ａ）共重合体ラテックスは、一例として、凝固物の含量が１％以下であることを特徴とすることができ、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。上述した範囲内で、樹脂の生産性が優れ、機械的強度及び外観特性が向上するという効果がある。
本発明において、凝固物の含量（％）は、反応槽内に生成された凝固物の重量、ゴム及び単量体の総重量を測定し、下記の数式４により計算することができる。
Figure 0007383805000001
前記（Ａ）共重合体のラテックスは、一例として、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末状になり得、具体例として、金属塩又は酸を添加して、６０～１００℃の温度条件で凝集し、熟成、脱水、洗浄及び乾燥工程を経て粉末状に製造できるが、これに限定されるものではないことを明示する。
前述した（Ａ）共重合体の製造方法において明示していない他の条件、すなわち、重合転化率、反応圧力、反応時間、ゲル含量などは、本発明の属する技術分野で通常使用される範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して実施できることを明示する。
（Ｂ）マトリックス樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂０～５０重量％を含む。前記熱可塑性樹脂中に前記（Ｂ）マトリックス樹脂を含む場合、機械的物性及び成形加工性がさらに向上するという利点がある。
前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、前記（Ａ）共重合体の乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ、ＤＰ）と溶融混練可能な硬質マトリックスであって、ガラス転移温度が最小６０℃以上である硬質重合体形成単量体を含んでなるものである。具体的には、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、メチルメタクリレート及びアルキルアクリレートまたはこれから誘導された単位を含む化合物を単独でまたは２種以上を混合して製造されたものが好ましい。前記（Ｂ）マトリックス樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０～１６０℃、より好ましくは９０～１５０℃であってもよく、この範囲内で、成形加工性がさらに向上することができる。
本発明において、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定することができる。
前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、一例として、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－アルキルメタクリレート共重合体、アルキルメタクリレート重合体、及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上を含むことができ、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－アルキルアクリレート共重合体をさらに含むことができ、この場合、成形加工性と他の物性との物性バランスがさらに優れるという効果がある。
前記マトリックス樹脂に含まれるアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、前記（Ａ）共重合体で言及されたものと同じ範囲内で適宜選択され得る。
前記マトリックス樹脂に含まれるアルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートである。
前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、一般に公知された方法を採択して製造することができ、必要に応じて、開始剤、架橋剤及び分子量調節剤などから選択された１種以上を含むことができ、懸濁重合、乳化重合、塊状重合または溶液重合方法により製造することができる。
前記重合方法に応じて追加又は変更されなければならない、溶媒、乳化剤などの反応に必要な物質や、重合温度、重合時間などの条件は、それぞれのマトリックス樹脂の製造時に選択する重合方法に応じて一般に適用可能な物質や条件であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
他の一例として、前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、市販の製品を用いることができる。
熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準として、（Ａ）共重合体５０～１００重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂０～５０重量％を含むことができ、好ましくは（Ａ）共重合体６０～１００重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂０～４０重量％、より好ましくは（Ａ）共重合体６０～９０重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂１０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び無白化特性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に含まれるアルキルアクリレートの含量は、一例として２０～５０重量％、好ましくは２２～５０重量％、より好ましくは２５～５０重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性の低下なしに衝撃強度及び無白化特性に優れるという効果がある。
本発明において、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に含まれるアルキルアクリレートの総含量は、前記（Ａ）共重合体及び（Ｂ）マトリックス樹脂のそれぞれに含まれるアルキルアクリレート化合物の重量の総和を意味し、一例として、前記熱可塑性樹脂の製造時に投入されたアルキルアクリレート化合物の重量部を合わせて計算することができる。他の一例として、前記熱可塑性樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）分析又はＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）分析を通じて定量的に測定することができる。
本発明において、ＮＭＲ分析は、別途に限定しない限り、１Ｈ ＮＭＲによる分析を意味する。
本発明において、ＮＭＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装備名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ、ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
本発明において、ＦＴ－ＩＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
前記熱可塑性樹脂は、前記の限定された組成を通じて下記数式１により計算されるＸ値が６５％以上、好ましくは６５～１５０％、より好ましくは６８～１４０％であってもよく、この範囲内で、無白化特性がさらに優れるという効果がある。
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
前記数式１において、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの含量は、上述したゲル含量を求める過程で採取した不溶分中のアルキルアクリレートの含量（投入された熱可塑性樹脂の総１００重量％基準）を示す。ここで、ゲル含量は、熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準とした不溶分の含量を示す。
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量が０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましい実施例としては０．１～１５重量％、より好ましい実施例としては０．５～１５重量％であり、この範囲内で、無白化特性に優れるという効果がある。
本発明において、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量は、熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離し、不溶分が分離されたアセトン溶液を強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させて樹脂ゾル（Ｓｏｌ）を得、これをＮＭＲ分析又はＦＴ－ＩＲ分析して定量的に測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、曲げや折れのような折り曲げに対する耐白化性に優れたもので、一例として、前記熱可塑性樹脂を厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、２３℃の温度下で１８０°に折り曲げた際に白化が発生しないため、無白化特性に優れることを特徴とする。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、外部からの衝撃（打撃）に対する耐白化性に優れたもので、一例として、前記熱可塑性樹脂を厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、２３℃の温度下でガードナー衝撃試験機を用いて重量１ｋｇの錘を１００ｍｍの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた部分の衝撃前後のＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定したヘイズ値の差が１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であってもよい。この場合、折り曲げや外部衝撃に対する白化の発生が大きく低減されることによって、白化によって固有の色相が阻害されて望みの色を発現し難くなり、外観品質が均一でなく高級感が低下する問題を防止し、優れた外観品質を有する成形品を提供するという効果がある。
本発明において、衝撃前後のヘイズの差は、具体的に縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのフィルム試験片に対して、ガードナー衝撃試験機としてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＩｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ ５５４５を用い、打撃錘としてＣａｔ Ｎｏ．１２４９（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｗｅｉｇｈｔ １ｋｇ）を用いてフィルムの中央に衝激を加え、衝撃前後のフィルムの中央部分のヘイズを測定し、その差から求める。
本発明において、ヘイズは、関連分野で透明度の測定における公知された方法を用いて測定することができ、詳細には、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定することができる。より具体的には、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装備を用いて、押出温度２３０℃で押出したフィルム試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って２３℃の温度下でヘイズ値（ｈａｚｅ）を測定することができる。
前記熱可塑性樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して入射角６０°下で測定された光沢度が１１７以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１２１以上であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに光沢度に優れることで、外観品質に優れた成形品を提供することができる。
前記熱可塑性樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定された流動指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）が５ｇ／１０分以上、好ましくは８ｇ／１０分以上であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに成形加工性に優れるという効果がある。
本発明において、流動指数は、２２０℃で錘の重量１０ｋｇ、基準時間１０分に設定し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。より具体的には、ＧＯＥＴＴＦＥＲＴ社の溶融指数（ｍｅｌｔｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）測定装備を用いて、試験片を２２０℃の温度に加熱し、メルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）のシリンダーに入れ、ピストンで１０ｋｇの負荷を加え、１０分間溶融されて出た樹脂の重量（ｇ）を測定して求めることができる。
熱可塑性樹脂の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５０～１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量部とを含んで混練及び押出するステップを含む。このとき、前記熱可塑性樹脂は、下記数式１で計算されるＸ値が６５％以上であることを特徴とし、この場合、機械的物性を従来のＡＳＡ系樹脂と同等に維持しながら、成形加工性に優れると同時に、光沢度及び無白化特性に優れることで、優れた外観品質を提供することができる。
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
前記熱可塑性樹脂の製造時に使用される（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体の製造方法により製造されたものであってもよく、この場合、グラフト率及び分子量が適切に制御されることで、成形加工性及び無白化特性に優れるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂の製造時に、混練及び押出過程において、必要に応じて選択的に滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、相溶化剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、発泡剤、可塑剤、補強剤、充填剤、艶消し剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．０５～２重量部または０．０５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、ＡＳＡ系樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、カルシウムステアロアミド、及びステアリン酸から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記光安定剤は、一例として、ＨＡＬＳ系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記帯電防止剤は、一例として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを１種以上用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
前記離型剤は、一例として、グリセリンステアレート、ポリエチレンテトラステアレートなどから選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
成形品
本発明の成形品は、本発明の無白化特性に優れた熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。この場合、耐候性及び耐衝撃性に優れながら成形加工性に優れ、同時に光沢度及び耐白化性に優れることで、優れた外観品質を提供できるので、フィルムやシート製品に適用できる。
前記成形品は、一例として仕上げ材であってもよく、この場合、無白化特性に優れるので、外観品質に優れるという利点がある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
以下、実施例において、前記数式１により計算されるＸ値は、便宜上、「アルキルアクリレートカバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）」と記載する。
実施例１
＜ゴムシードの製造段階＞
窒素置換された反応器に、蒸留水３０重量部、ブチルアクリレート４．７５重量部、スチレン０．２５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、アリルメタクリレート０．０５重量部、炭酸水素ナトリウム０．１重量部及び蒸留水８０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．１重量部を入れて反応を開始させた。以降、重合を１時間行った。
＜ゴムコアの製造段階＞
前記ゴムシードに、蒸留水４３重量部、ブチルアクリレート３８重量部、スチレン２重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重量部、アリルメタクリレート０．５重量部、蒸留水３０重量部及び過硫酸カリウム０．１重量部を混合した混合物を、７０℃で２．０時間連続投入し、投入終了後、重合を１時間さらに行った。
前記反応終了後、収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９０ｎｍであった。
＜共重合体シェルの製造段階＞
前記コアが収得された反応器に、蒸留水２７重量部、スチレン３７重量部、アクリロニトリル１４重量部、ブチルアクリレート４重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部及び３級ドデシルメルカプタン０．０５重量部と、開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．１重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫化第一鉄０．００２重量部の混合液をそれぞれ７５℃で３．０時間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合した後、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
反応終了後、収得したグラフト共重合体のグラフト率は８５％であり、シェルの重量平均分子量は８３，０００（ｇ／ｍｏｌ）を示した。
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記製造されたアクリレートグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液１．０重量部を適用して６０～８５℃で常圧凝集を行った後、７０～９５℃で熟成させ、脱水及び洗浄して、８５℃の熱風で２時間乾燥させた後、グラフト共重合体粉末を製造した。
＜熱可塑性樹脂の製造＞
前記グラフト共重合体粉末７０重量部、マトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル樹脂（Ｓ９５ＲＦ、ＬＧ化学社製）３０重量部、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部、紫外線安定剤１．５重量部を添加し、混合した。これを２２０℃のシリンダー温度で３６ファイの押出混練機を用いてペレットに製造した。
製造されたペレットを、射出機を用いてバレル温度２２０℃下で射出して、衝撃強度などの物性試験片を製造した。
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ（ブチルアクリレート）含量は３３％（重量％）であり、アルキルアクリレートカバレッジ値は８３％であり、樹脂ゾル（Ｓｏｌ）中のＢＡ溶出量は１．９７％であった。
＜熱可塑性樹脂フィルムの製造＞
前記熱可塑性樹脂ペレットを、２３０℃のシリンダー温度でＴダイが装着された２０ファイの一軸押出混練機を用いて、厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして製造した。
実施例２
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時に、マトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体（ＸＴ５００、ＬＧ化学社製）３０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は３３％であり、アルキルアクリレートカバレッジ値は８３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．９７％である。
実施例３
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時に、マトリックス樹脂としてメチルメタクリレート共重合体（ＢＡ６１１、ＬＧＭＭＡ社製）３０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
樹脂中のＢＡ含量は３３％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は８３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．９７％である。
実施例４
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート４２．７５重量部、スチレン２．２５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にはスチレン３３．７重量部、アクリロニトリル１２．７重量部、ブチルアクリレート３．６重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時には前記製造されたグラフト共重合体５０重量部、マトリックス樹脂としてα－メチルスチレン－スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｓ９９ＵＨ、ＬＧ化学社製）５０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９３ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は６８％であり、シェルの重量平均分子量は８１，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は２６％であり、アルキルアクリレートカバレッジ値は６８％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０．９７％である。
実施例５
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２８．５重量部、スチレン１．５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にはスチレン４３．８重量部、アクリロニトリル１６．５重量部、ブチルアクリレート４．７重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時にはマトリックス樹脂を使用せず、前記グラフト共重合体を１００重量部使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８４ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は６８％であり、シェルの重量平均分子量は８０，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３８％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は１１７％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は７％である。
実施例６
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート３３．２５重量部、スチレン１．７５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にはスチレン４０．３重量部、アクリロニトリル１５．３重量部、ブチルアクリレート４．４重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時にはグラフト共重合体８０重量部、マトリックス樹脂２０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８８ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は１０３％であり、シェルの重量平均分子量は８１，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３４％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は９９％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は２．７８％である。
実施例７
前記実施例１において、共重合体シェルの製造時にスチレン３９．１重量部、アクリロニトリル１３．１重量部、ブチルアクリレート２．８重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は８３％であり、シェルの重量平均分子量は８３，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３２％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は８５％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．４６％である。
実施例８
前記実施例１において、共重合体シェルの製造時にスチレン３５重量部、アクリロニトリル１１．７重量部、ブチルアクリレート８．３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は８１％であり、シェルの重量平均分子量は８１，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３６％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は９４％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は４．５３％である。
実施例９
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にブチルアクリレート４．５重量部、スチレン０．５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート３６重量部、スチレン４重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は８６％であり、シェルの重量平均分子量は８０，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３１％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は９４％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．９３％である。
実施例１０
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にブチルアクリレート４．２５重量部、スチレン０．７５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にはブチルアクリレート３４重量部、スチレン６重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は８８％であり、シェルの重量平均分子量は７８，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は２９％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は１０６％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．８５％である。
実施例１１
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にブチルアクリレート４重量部、スチレン１重量部を使用し、ゴムコアの製造時にはブチルアクリレート３２重量部、スチレン８重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は９１％であり、シェルの重量平均分子量は７５，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は２８％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は１２１％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．７３％である。
実施例１２
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム２．０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは５０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は７５％であり、シェルの重量平均分子量は６５，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３３％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は７５％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は２．３２％である。
実施例１３
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．２５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは１１０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は９２％であり、シェルの重量平均分子量は１０６，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は３３％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は８９％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．６９％である。
比較例１
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート５２．２５重量部、スチレン２．７５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にはスチレン２７重量部、アクリロニトリル１０重量部、ブチルアクリレート３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは９６ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は４０％であり、シェルの重量平均分子量は８３，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は４２％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は４３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．９％である。
比較例２
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート１４．２５重量部、スチレン０．７５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にはスチレン５３．８重量部、アクリロニトリル２０．４重量部、ブチルアクリレート５．８重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは７７ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は１４３％であり、シェルの重量平均分子量は７８，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は１７％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は１３１％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は３．８２％である。
比較例３
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時にグラフト共重合体４０重量部、マトリックス樹脂６０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
樹脂中のＢＡ含量は１９％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は８３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０．７％である。
比較例４
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート５２．２５重量部、スチレン２．７５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にはスチレン２７重量部、アクリロニトリル１０重量部、ブチルアクリレート３重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時には、前記製造されたグラフト共重合体８５重量部、マトリックス樹脂としてＳＡＮ樹脂１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
収得したゴム重合体の平均粒径は９６ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は４０％であり、シェルの重量平均分子量は８３，０００を示した。樹脂中のＢＡ含量は５１％であり、アルキルアクリレートカバレッジの値は４３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は３．３３％である。
［試験例］
前記実施例１～１３及び比較例１～４で製造された物性試験片及びフィルムを用いて下記の方法により各物性を測定し、その結果を下記の表１及び表２に示した。
＊平均粒径（ＤＬＳ平均粒径）：製造されたゴムラテックス（固形分含量３５～５０重量％）０．１ｇを脱イオン水１００ｇで希釈させて試料を準備した後、２３℃で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ＣＷ３８０、ＰＰＳ社）を用いて、動的光散乱法により強度荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）モードでインテンシティ値３００ｋＨｚ下で粒子の直径を測定し、散乱強度分布から求めた流体力学的直径の平均値をＤＬＳ平均粒径として求めた。
＊グラフト率（％）：製造されたグラフト重合体の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温（２３℃）で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式３で計算して求める。
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離して得た不溶分（ｇｅｌ）の重量からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、前記ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴムの重量部である。ここで、前記ゴムの重量部は、ゴムシード及びコアの製造時に投入された単位体成分の重量部の総和を意味する。
＊シェルの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：前記グラフト率の測定時にアセトンに溶けた部分（ｓｏｌ）をＴＨＦ溶媒に溶かした後、ＧＰＣを用いて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として求めた。具体的な測定条件は、下記の通りである。
－溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
－カラム温度：４０℃
－流速：０．３ｍＬ／分
－試料の濃度：２０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：５μl
－カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
－装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム
－屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ
－ＲＩ温度：３５℃
－データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
－試験方法：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８に従って測定
＊ＢＡ含量（重量％）：１Ｈ ＮＭＲ分析又はＦＴ－ＩＲ分析を通じて定量的に測定した。具体的な測定条件は、下記の通りである。
ＮＭＲ
－装備名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ、ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
ＦＴ－ＩＲ
－装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
＊ゲル含量：製造された熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式２で計算した。
［数式２］
ゲル含量（％）＝｛不溶分（ゲル）の重量／試料の重量｝×１００
＊アルキルアクリレートカバレッジ（％）：下記数式１で計算した。
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記ゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）ここで、ゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）は、１Ｈ ＮＭＲ分析器又はＦＴ－ＩＲを用いて定量的に測定した。
＊アルキルアクリレートの溶出量（重量％）：熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離し、不溶分が分離されたアセトン溶液を強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させて樹脂ゾル（Ｓｏｌ）を得、これを１Ｈ ＮＭＲ分析器又はＦＴ－ＩＲ分析で定量的に測定した。
＊衝撃強度（１／４”；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して２３℃の温度下で測定した。
＊流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定した。具体的には、ＧＯＥＴＴＦＥＲＴ社の溶融指数（ｍｅｌｔｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）測定装備を用いて、試験片を２２０℃の温度に加熱し、メルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）のシリンダーに入れ、ピストンで１０ｋｇの負荷を加え、１０分間溶融されて出た樹脂の重量（ｇ）を測定して求めた。
＊表面光沢度（％）：グロスメーター（ＶＧ７０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社）を用いて、２３℃の温度及び入射角６０°でＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して測定した。
＊白化：製造されたフィルムを２３℃で縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）に１８０°折り曲げたとき、白化現象が発生したか否かを目視で判定した（折り曲げ白化）。
また、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのフィルム試験片を準備し、ガードナー衝撃試験機（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＩｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ ５５４５）を用いて２３℃の温度下で重量１ｋｇの錘（Ｃａｔ Ｎｏ．１２４９、Ｆａｌｌｉｎｇ Ｗｅｉｇｈｔ １ｋｇ）を１００ｍｍの高さからフィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部（フィルムの中央）の衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定した後、下記数式５で計算した（落球白化）。
［数式５］
ヘイズの差＝落球後のヘイズ値－落球前のヘイズ値
下記表１及び表２において、折り曲げ白化は、白化の発生時に○、白化が発生しなかった時に（無白化）×と表示し、落球白化は、前記数式５により求められたヘイズの差で示した。
このとき、ヘイズは、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装備を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して２３℃の温度下で測定した。
Figure 0007383805000002
Figure 0007383805000003
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂（実施例１～１３参照）は、本発明の範囲を外れる熱可塑性樹脂（比較例１～４参照）と比較して、衝撃強度、光沢及び流動性（成形加工性）が同時に優れながらも、折り曲げ白化が全く発生せず、打撃時にも打撃前後のヘイズ値の差が４以下と示され、無白化特性に優れることが確認できた。
下記の図１は、実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれＭｄ及びＴｄ方向に折り曲げた後に撮影した写真であって、本発明に係る実施例は、折り曲げ部位に白化が発生せず無白化特性を確認したが、本発明の範囲を外れる比較例は、折り曲げ部位に白化がひどく発生したことが確認できた。
また、下記の図２は、実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれガードナー衝撃試験機で打撃した後に撮影した写真であって、ここでも同様に、本発明に係る実施例は、衝撃部に白化が発生せず無白化特性を確認したが、本発明の範囲を外れる比較例は、衝撃部に白化がひどく発生したことが確認できた。

Claims (11)

  1. （Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、
    アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、
    下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は６５以上であり、
    前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と、（ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７５重量％とを含み、
    前記（Ａ）共重合体のグラフト率は６０～１５０％であり、前記（ｂ－１）共重合体の重量平均分子量は４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、熱可塑性樹脂。
    ［数式１］
    Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
    （前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）
  2. 前記（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は５０～１００重量％であり、前記（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂は０～５０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
  3. 前記熱可塑性樹脂は、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量が０．１重量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 前記（ａ－１）ゴムは芳香族ビニル化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  5. 前記芳香族ビニル化合物は、前記（ａ－１）ゴムの総１００重量％中に０．１～２５重量％で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 前記（ｂ－１）共重合体はアルキルアクリレートをさらに含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 前記（ｂ－１）共重合体は、前記（ｂ－１）共重合体の総１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂。
  8. 前記熱可塑性樹脂は、厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、ガードナー衝撃試験機（ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２３℃の温度下で重量１ｋｇの錘を１００ｍｍの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部の衝撃前後のＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定したヘイズ値の差が１０以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  9. （Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、または（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを混練及び押出するステップを含み、
    熱可塑性樹脂のアルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、
    熱可塑性樹脂の下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は６５以上であり、
    前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径５０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径３２．５～８４ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と、（ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７５重量％とを含み、
    前記（Ａ）共重合体のグラフト率は６０～１５０％であり、前記（ｂ－１）共重合体の重量平均分子量は４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、熱可塑性樹脂の製造方法。
    ［数式１］
    Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
    （前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のアルキルアクリレートの重量％を示す。）
  10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
  11. 前記成形品は仕上げ材であることを特徴とする、請求項１０に記載の成形品。
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