JP7373498B2

JP7373498B2 - 炭素繊維成形断熱材及びその製造方法

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Publication number: JP7373498B2
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Inventors: 雅和森本; 敏明曽我部; 寛吉村
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Description

本発明は、炭素繊維を用いた成形断熱材に関する。

炭素繊維は、熱的安定性、化学的安定性に優れるため、炭素繊維を交絡してなる炭素繊維フェルトや、炭素繊維フェルトに樹脂材料を含浸させ炭素化させた炭素繊維シートは、断熱材や吸音材などに広く利用されている。炭素繊維フェルトは可とう性に優れるという長所を有し、炭素繊維シートは、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるという長所を有する。また、炭素繊維シートは、酸素ガスやＳｉＯガスが発生する環境で使用する場合、樹脂材料の炭素化物が炭素繊維に先んじてこれらのガスと反応するので、炭素繊維が劣化し難いという利点もある。

何れを使用するかは、使用目的や用途に応じて適宜選択される。ここで、炭素繊維シートを積層して用いた成形断熱材は、熱的安定性、断熱性能に優れ且つ形状安定性に優れることから、単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の断熱材として使用されている。

最近では、省エネルギーやコスト低減の要求が一層高まっており、より熱伝導率が低い成形断熱材や、従来と同程度の断熱性能で且つより長寿命な成形断熱材が求められるようになっている。

また、使用状況によっては成形断熱材に応力が掛かることがあるが、応力が過剰にかかると成形断熱材を構成する炭素繊維シートに亀裂が生じる。亀裂が進行すると、炭素繊維シートが破壊に至ることもあり、このような場合には断熱機能を発揮できなくなってしまう。可とう性に優れた炭素繊維フェルトを用いる場合、このような問題は生じないが、形状安定性等の観点から成形断熱材を使用せざるを得ない場合もある。

ここで、成形断熱材に外部応力がかかる場合としては、成形断熱材とその周辺の部材とが接触する場合、内部応力がかかる場合としては、成形断熱材が局部的に急激に加熱される場合などが想定される。

ところで、炭素繊維を用いた断熱材に関する技術としては、下記特許文献１が挙げられる。

特開２００８－１９６５５２号公報

特許文献１の技術は、樹脂バインダーを含浸または塗布した樹脂含浸炭素繊維フェルトと炭素繊維フェルトの積層体を圧縮成形して焼成した炭素繊維断熱材に関する技術である。

この技術によると、剛性を高くしながらも断熱性の低下を抑制したものであり、加熱炉などの壁体への施工性を容易にできる等とされる。

しかしながら、この技術では、樹脂を含まない炭素繊維フェルトの部分を含むことを必須としているが、この部分は、加工性が悪く微細加工が困難である、接着に寄与する樹脂成分がないので機械的強度や接着強度が低い、炭素繊維に先んじて酸化する成分を含まないので、酸化消耗により炭素繊維の骨格が崩れて断熱性が低下してしまう、などの問題がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、断熱性能に優れ、しかも応力による破壊を抑制し得た炭素繊維成形断熱材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための炭素繊維成形断熱材に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素質物質により構成された炭素繊維シートのみによって構成され、前記炭素繊維シートが複数積層された炭素繊維成形断熱材であって、前記炭素繊維シートは、炭素繊維が三次元的にランダムに交絡した炭素繊維フェルトと、前記炭素繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する保護炭素層と、を有している。前記炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含んでいる。前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２５％以上であり、前記炭素繊維の全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が５％以上であり、前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上であり、かつ、前記炭素繊維成形断熱材のかさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ^３である。

上記構成では、炭素繊維シートを構成する炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下、「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）とを含んでおり、炭素繊維の全質量に対して、等方性ピッチ系炭素繊維の質量が２５質量％以上、ＰＡＮ系炭素繊維の質量が５質量％以上であり、かつ、両者の合計が９０質量％以上であることが好ましい。

炭素繊維成形断熱材の断熱性能は、炭素繊維相互の接点を結着することにより得られる空間の比率や当該空間の体積が大きいほど高くなる傾向がある。また、成形断熱材の厚み方向の固体伝導が小さいほど高くなる傾向がある。また、炭素繊維成形断熱材の強度は、炭素繊維相互の接点を結着する保護炭素層が多いほど高くなる傾向がある。

ここで、本発明者らが鋭意研究を行った結果、次のようなことを知った。ＰＡＮ系炭素繊維は単体での強度や弾性が高く、繊維がシートの厚み方向に平行な方向には配向しにくく（二次元的にランダムに配向しやすく）、繊維相互が絡まり合いにくいという性質を有する。このため、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維成形断熱材は、上記炭素繊維相互間の空間の体積を大きくし難い。また、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維成形断熱材は、繊維相互が絡まり合いにくいため、炭素繊維表面を被覆する保護炭素層量を多くしなければ強度を高くできない。しかしながら、炭素繊維の接点を結着する保護炭素層が破壊された後においては、ＰＡＮ系炭素繊維が炭素繊維シートの強度を一定程度維持するため、一つの炭素繊維シートで亀裂が生じた場合、この亀裂が他の（隣接する）炭素繊維シートにまで連続して進行しにくく、炭素繊維成形断熱材が一気に破壊することはない。

他方、等方性ピッチ系炭素繊維は柔軟性が高く、繊維が三次元的にランダムに配向しやすく、繊維相互が絡まり合い易く、且つ単体での強度がＰＡＮ系炭素繊維よりも低いという性質を有する。このため、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維成形断熱材は、上記炭素繊維相互間の空間の体積を大きくしやすいものの、炭素繊維による固体伝導が起こりやすい。また、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維成形断熱材は、炭素繊維相互の接点が多く保護炭素層量が少なくても炭素繊維成形断熱材としての強度は高い。しかしながら、炭素繊維の接点を結着する保護炭素層が破壊された後における炭素繊維シートの強度が不十分であり、一つの炭素繊維シートで生じた亀裂は他の炭素繊維シートにまで連続して進行しやすく、炭素繊維成形断熱材が一気に破壊されてしまう。

これらに対し、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを上記のように質量配合比を設定し、且つ三次元的にランダムに交絡させ、且つ、炭素繊維成形断熱材の全体としてのかさ密度を０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ^３に設定することにより、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の両者の長所を兼ね備えた炭素繊維成形断熱材を実現できる。すなわち、等方性ピッチ系炭素繊維により断熱にかかわる空間体積を大きくしつつも、ＰＡＮ系炭素繊維によって炭素繊維の固体伝導を低減することができ、これらによって断熱性能を飛躍的に高めることができる。

また、強度面においても、等方性ピッチ系炭素繊維により炭素繊維シートとしての強度を維持しつつも、応力による亀裂が生じた後においては、ＰＡＮ系炭素繊維により炭素繊維シートの強度を一定程度維持し、亀裂の伝播が起き難い炭素繊維成形断熱材を実現できる。

なお、かさ密度が過小であると強度が不十分となり、他方かさ密度が過大であると固体伝導が起こりやすくなるとともに、上記炭素繊維相互間の空間の体積や比率が小さくなるため、断熱性能が不十分となる。

ここで、炭素繊維全体に占める等方性ピッチ系炭素繊維の量が過小であると、等方性ピッチ系炭素繊維による効果が十分に得られない。また、炭素繊維全体に占めるＰＡＮ系炭素繊維の量が過小であると、ＰＡＮ系炭素繊維による効果が十分に得られない。このため、炭素繊維全体に占める等方性ピッチ系炭素繊維の質量は２５％以上に調整され、好ましくは２７％以上、さらに好ましくは３０％以上とする。また、炭素繊維全体に占めるＰＡＮ系炭素繊維の質量は５％以上に調整され、好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上とする。

また、炭素繊維中の等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維との質量比は、２０：８０～９５：５が好ましく、２７：７３～９１：９がより好ましく、３０：７０～９０：１０がさらに好ましい。断熱性能をより高める観点から、上記質量比を４０：６０～６０：４０としてもよい。

炭素繊維は、異方性ピッチ系炭素繊維やレーヨン系炭素繊維などの他の炭素繊維を含んでもよいが、等方性ピッチ系炭素繊維およびＰＡＮ系炭素繊維による効果を十分に得るために、炭素繊維全体に占める等方性ピッチ系炭素繊維およびＰＡＮ系炭素繊維の合計質量は９０％以上とする。合計質量の割合は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは１００％である（すなわち、等方性ピッチ系炭素繊維及びＰＡＮ系炭素繊維以外の他の炭素繊維を含ませないことが最も好ましい）。

ここで、炭素繊維成形断熱材の形状は特に限定されず、板状の炭素繊維シートが複数積層されたものや、一枚または複数枚の炭素繊維シートが、らせん状に巻きとられて積層されたものなどとすることができる。

また、炭素繊維成形断熱材を構成する炭素繊維シートは、かさ密度や厚み、炭素繊維の質量配合比率等がすべて同一のものとすることが好ましい。

また、炭素繊維成形断熱材の表面（一方または双方）に配置された炭素繊維シートに、熱分解炭素を浸透させたり、黒鉛粒子や非晶質炭素粒子等の炭素質粒子を含ませたりして用いてもよい。また、炭素繊維成形断熱材の表面に、かさ密度や炭素繊維の体積分率などが高い表面層を張り付けて用いる構成としてもよい。このような構成とすることにより、炭素繊維成形断熱材の損耗や発塵をさらに抑制することができる。また、これらを含ませない場合には製造工程を簡略化・低コスト化できる。なお、表面以外の炭素繊維シートには、炭素繊維、保護炭素層以外の成分は含ませないものとすることが好ましい。

本発明にかかる炭素繊維成形断熱材は、単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の成形断熱材として使用できる。

また、炭素繊維成形断熱材の周囲に不純物として混入或いは炉内で発生した活性ガス（酸素ガス、ＳｉＯガス等）が存在すると、保護炭素層が炭素繊維に先んじて活性ガスと反応する。これにより、炭素繊維と活性ガスとが反応して劣化することが抑制される。

ここで、保護炭素層の炭素質が酸素ガスと反応する場合炭酸ガスとなって除去され、ＳｉＯガスと反応する場合にはＳｉＣとなって除去されることなく残存するが、いずれの場合も炭素繊維により構成される骨格構造が維持されるので、当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱作用が維持される。

保護炭素層の量は、求められる断熱性能、強度、使用環境での雰囲気ガス、寿命に対する要求、設置スペースなどを考慮して決定される。一般に、保護炭素層の量が少ないほど断熱性能は高くなり、保護炭素層の量が多いほど酸化消耗などに対する耐久性や強度が高くなる。成形断熱材における炭素繊維の質量と保護炭素層の質量との比は、１００：５～１００：５０であることが好ましく、１００：５～１００：４５であることが好ましく、１００：８～１００：４２であることがさらに好ましい。

なお、炭素繊維成形断熱材は、炭素質により構成される炭素繊維シートが複数積層されてなるものであり、それゆえ炭素繊維成形断熱材は炭素質以外の成分を含んでいない。

上記構成において、等方性ピッチ系炭素繊維が、曲状の炭素繊維である構成とすることができる。曲状の炭素繊維であると、炭素繊維相互の絡まり合いをより高めることができる。また、自然状態での長さが直線状のものよりも小さくでき、これにより固体伝導による断熱性能の低下の影響を小さくすることができる。

ここで、曲状の炭素繊維とは、繊維を直線状に引っ張ったときの長さ（すなわち、繊維長）をＬ１、湾曲した繊維の自然状態での最大長さ（又は自然状態での最大点寸法、すなわち、湾曲した繊維上の任意の２点間の距離を測定したとき、この距離が最も大きくなる長さ）をＬ２とするとき、Ｌ１のＬ２に対する比（Ｌ１／Ｌ２）が１．３以上の湾曲形状を有する炭素繊維と定義する。なお、繊維を引っ張る場合などにおいて、一時的に繊維の曲状が保持されない場合がある。そのため、長さＬ２は、より正確な測定条件にするため、長さＬ１の繊維を所定の高さ（例えば、３０～１００ｃｍ程度）から自由落下させた後の湾曲した繊維の自然状態での最大長さ、として測定してもよい。また、最大長さＬ２は、それぞれの曲状の炭素繊維においてバラツキを有している場合が多く、通常、複数の測定値の平均値（平均最大長さ）として求めることができる。この場合において、平均値を求めるための測定値の数（測定回数）は５以上が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。一方、測定回数の上限は特に限定されないが、２００程度、好ましくは１００程度、より好ましくは５０程度である。

なお、ＰＡＮ系炭素繊維は、その製法上曲状（上記Ｌ１／Ｌ２が１．３以上）とすることが困難であるため、曲状ではない（Ｌ１／Ｌ２が１．３未満のもの、つまり直線状のもの）を用いることが好ましい。

上記課題を解決するための本発明に係る炭素繊維成形断熱材の製造方法は、次のように構成されている。
炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させて炭素繊維フェルトとなすフェルト作製工程と、前記炭素繊維フェルトに熱硬化性樹脂を含浸させて炭素繊維シートのプリプレグを作製するプリプレグ作製工程と、前記プリプレグのみを複数積み重ねてプリプレグ積層体となす積層工程と、前記プリプレグ積層体を加圧下で加熱する、前記プリプレグ積層体を結着させる結着工程と、結着されたプリプレグ積層体を不活性ガス雰囲気で熱処理して、熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化工程と、を有している。前記炭素繊維として、（ｉ）等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、（ｉｉ）炭素繊維全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２５％以上であり、（ｉｉｉ）炭素繊維全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が５％以上であり、（ｉｖ）炭素繊維全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上であるものを用いる。

上記製造方法により、本発明に係る炭素繊維成形断熱材を製造することができる。

以上に説明したように、本発明によると、断熱性能が高く、しかも応力による破壊を抑制し得た炭素繊維成形断熱材を実現することができる。

図１は、本発明にかかる炭素繊維成形断熱材の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、三点曲げ試験の概要を示す図である。図３は、実施例１にかかる炭素繊維成形断熱材の顕微鏡断面写真であって、図３（ａ）は平面方向から、図３（ｂ）は側面方向からのものをそれぞれ示す。

（実施の形態）
図１は、本実施の形態にかかる炭素繊維成形断熱材の構造を模式的に示す斜視図である。本実施の形態に係る炭素繊維成形断熱材１００は、炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させた炭素繊維フェルトと、炭素繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層と、を有し、炭素質により構成される炭素繊維シート１が積層されたものである。図１に示す一実施形態では、合計８枚の炭素繊維シート１が積層されている。また、炭素繊維シート１内において、炭素繊維が三次元的にランダムに配向されている。

炭素繊維シート１を構成する炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを含んでおり、炭素繊維の全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維の割合が２５％以上、炭素繊維の全質量に占めるＰＡＮ系炭素繊維の割合が５％以上、炭素繊維の全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上に規制されている。また、炭素繊維成形断熱材１００のかさ密度は、０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ^３に設定されている。

ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は単体での強度や弾性が高く、繊維がシートの厚み方向に平行な方向には配向しにくく（二次元的にランダムに配向しやすく）、繊維相互が絡まり合いにくい。他方、等方性ピッチ系炭素繊維は柔軟性が高く、繊維が三次元的にランダムに配向しやすく、繊維相互が絡まり合い易く、且つ単体での強度や弾性がＰＡＮ系炭素繊維よりも低い。等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを上記のように質量配合比を規制して用いることにより、主として等方性ピッチ系炭素繊維が三次元的にランダムに、ＰＡＮ系炭素繊維が二次元的にランダムに配向した炭素繊維成形断熱材が得られる。このような成形断熱材は、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の長所を兼ね備えたものとすることができる。

すなわち、断熱面においては、等方性ピッチ系炭素繊維によりＰＡＮ系炭素繊維間の空隙を広げて断熱にかかわる空間体積を大きくしつつも、ＰＡＮ系炭素繊維によって炭素繊維の固体伝導を低減することができ、断熱性能を高めることができる。また、強度面においても、等方性ピッチ系炭素繊維により炭素繊維シートとしての強度を維持しつつも、応力による亀裂が生じた後においては、ＰＡＮ系炭素繊維により炭素繊維シートの強度を一定程度維持し、亀裂の伝播が起き難い炭素繊維成形断熱材を実現できる。

ここで、炭素繊維の全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維の量が過小であったり、ＰＡＮ系炭素繊維の量が過小あったり、両者の合計質量が過小であったりすると、これらの効果が十分に得られない。

ここで、等方性ピッチ系炭素繊維は、不融化処理した等方性ピッチを原料とする炭素繊維であり、市販のものを用いることができる。ピッチは、化学的には無数の縮合多環芳香族化合物の混合物であり、木材、石炭などの乾留の際に得られる液状タール、オイルサンドから得られるビチューメン、オイルシェールの乾留によって得られる油分、原油の蒸留による残渣油、石油留分のクラッキングによって生成するタールなどを熱処理、重合して得られる常温で固体状のもの等がある。具体的には、石炭由来のピッチ、石油由来のピッチ、ナフタレン等の芳香族化合物を重合した合成ピッチ等が挙げられる。

等方性ピッチ系炭素繊維は、公知の方法で作製したものを用いることができる。例えば、石油又は石炭由来のピッチを紡糸し、台上に堆積させると、ピッチ繊維のマットが得られる。得られるマットは、概ね５～４００ｍｍの範囲で長さが異なるピッチ繊維の集合体である。なお、紡糸の方法は特に限定されないが、溶融紡糸法や渦流法による紡糸を採用できる。渦流法によると曲状の繊維が、溶融紡糸法によると曲状でない（直線状の）繊維が得られる。ピッチ繊維の不融化処理及び炭素化処理を行って、炭素繊維マットとなす。なお、不融化工程は、ピッチ繊維の表面に酸素を導入し酸化させる工程である。不融化工程の雰囲気は空気やＮＯｘとすることができる。炭素化処理の温度は特に限定されないが、経済性などを考慮して７００～１２００℃とすることができる。なお、曲状の繊維を用いると、炭素繊維フェルトにおいて繊維同士がより絡みやすく、強度を高めやすい。

等方性ピッチ系炭素繊維は、平均繊維径（直径）が７～２０μｍであることが好ましく、９～１８μｍであることがより好ましく、１１～１５μｍであることがさらに好ましい。また、その長さは、５～４００ｍｍであることが好ましく、８～３５０ｍｍであることがより好ましく、１０～３００ｍｍであることが好ましい。

ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を炭素化処理してなるものであり、市販のものを使用することができる。ＰＡＮ系炭素繊維は、繊維長が２０～２００ｍｍであることが好ましく、３０～８０ｍｍであることがより好ましい。また、平均繊維径（直径）は、５～１３μｍであることが好ましく、５～９μｍであることがより好ましく、５～７μｍであることがさらに好ましい。

また、いずれの炭素繊維も、炭素繊維の微視的な構造としては特に限定されず、形状（曲状、直線状、断面形状等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよいが、等方性ピッチ系炭素繊維は曲状、ＰＡＮ系炭素繊維は曲状の程度が小さいもの（直線状のもの）が好ましい。

また、炭素繊維シートを構成する炭素繊維フェルトの形状としては特に限定されることはなく、長さや幅もまた特に限定されることはない。炭素繊維フェルトとしては、例えば厚みが３～２０ｍｍ程度のものを用いることができる。また、炭素繊維フェルトの微視的構造としては、三次元的にランダムな方向に配向した炭素繊維が複雑に交わっているものを用いる。

また、保護炭素層は、炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の表面全部、あるいは炭素繊維の表面の一部を被覆しているものである。また、保護炭素層は炭素質（非晶質炭素や黒鉛質炭素）であればよく、非晶質炭素は難黒鉛化性、易黒鉛化性のいずれでもよい。保護炭素層の由来となる化合物は特に限定されることはないが、炭素繊維フェルトに含浸可能な樹脂材料を用いることが好ましい。なかでも、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いると、炭素繊維相互および積層した炭素繊維シート相互を、熱硬化及び炭素化により簡便かつ強固に結着させることができる。

ここで、熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、熱硬化性樹脂は、そのまま炭素繊維フェルトに含ませてもよく、溶剤で希釈して炭素繊維フェルトに含ませてもよい。溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

また、炭素繊維フェルトは、長尺や長幅なものを用いて炭素繊維成形断熱材を作製後に切断等してもよく、炭素繊維成形断熱材のサイズにあらかじめ切断しておいてもよい。

ここで、炭素繊維成形断熱材のかさ密度は、０．１０～０．２３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１０～０．２０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

また、炭素繊維シートにおける炭素繊維と保護炭素層との質量比は、１００：５～１００：５０であることが好ましく、１００：５～１００：４５であることがより好ましく、１００：８～１００：４２であることがさらに好ましい。

また、個々の炭素繊維シートの厚さは、３～２０ｍｍであることが好ましく、５～１５ｍｍであることがより好ましく、６～１２ｍｍであることがさらに好ましい。

次に、炭素繊維成形断熱材の製造方法について説明する。

（炭素繊維フェルトの作製）
炭素繊維フェルトは、公知の方法で作製したものを用いることができ、炭素繊維が三次元的にランダムに配向しやすい方法を採用する。炭素繊維フェルトの形成方法としては、例えば、（１）等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とが混合された炭素繊維（以下、この項において「炭素繊維混合物」という。）を開繊機により開繊、空気圧で上昇させ降り積もらせた後、ニードルパンチを用いてフェルト状に成形する方法、（２）炭素繊維混合物を溶液中で撹拌・混合し、抄紙網上に堆積させてフェルト状に成形する方法、（３）カード機などのカーディング手段により炭素繊維混合物をフェルト状に紡出した後、ニードルパンチを用いて炭素繊維同士の交絡の度合いを調整する方法等が例示できる。この炭素繊維フェルトは、厚みが３～２０ｍｍであることが好ましく、５～１５ｍｍであることがより好ましい。炭素繊維フェルトの目付は、例えば、１００～２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３００～１５００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

（プリプレグ作製工程）
この後、炭素繊維フェルトに対して、熱硬化性樹脂溶液を噴霧し、熱硬化性樹脂溶液に浸漬し、あるいは熱硬化性樹脂溶液を塗布してプリプレグを作製する。このとき、焼成後において炭素繊維と保護炭素層との質量比が、１００：５～１００：１００となるように合成樹脂の量を調整する。

（積層工程）
上記により作製したプリプレグ複数、所望の厚みとなるように順次積層する。また、プリプレグを一枚ないし複数枚、円柱ないし円筒状のマンドレルにらせん状に巻いて積層させる構成としてもよい。

（結着工程・炭素化工程）
上記のようにして作製した積層体を加圧しつつ加熱して熱硬化性樹脂を熱硬化させる。この後、不活性ガス雰囲気で１５００～２５００℃で所定の時間（例えば、１～２０時間）加熱し、熱硬化性樹脂を炭素化させて、炭素繊維成形断熱材を得る。

ここで、炭素繊維成形断熱材のかさ密度は、炭素繊維フェルトの目付けを変えたり、結着工程での積層体の加圧後の厚み（使用するスペーサーの厚み）を変更したりすることなどによって調整できる。目付を大きくしたり、スペーサーの厚みを小さくしたりすると、かさ密度は大きくなる傾向にある。焼成後のかさ密度は、加圧後の積層体のみかけ体積と、炭素繊維質量と熱硬化性樹脂の残炭分の質量との合計と、から推察できる。

ここで、本明細書でいう炭素化とは、黒鉛化を含んだ広義のものを意味する。例えば、特に２０００℃以上の温度で熱処理する場合、黒鉛構造が発展することが考えられるが、本発明では、炭素繊維成形断熱材を構成する炭素質は、非晶質炭素、黒鉛質炭素のいずれでもよい。

実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
（炭素繊維の作製）
石炭由来の等方性ピッチを渦流法により溶融紡糸して、曲状のピッチ繊維からなるマットを得た。このマットは、ピッチ繊維の集合体であって、ピッチ繊維の長さは概ね１０～３００ｍｍであった。このマットを空気雰囲気下、常温から約２５０～３００℃まで、合計３０分間熱処理してピッチ繊維を不融化し、繊維マットを得た。この繊維マットを不活性ガス雰囲気下、約１０００℃で炭素化し、等方性ピッチ系炭素繊維（平均直径１３μｍ）のマットを得た。この炭素繊維を直線状に引っ張ったときの長さ（すなわち、繊維長）をＬ１、湾曲した繊維の自然状態での最大長さ（又は自然状態での最大点寸法、すなわち、湾曲した繊維上の任意の２点間の距離を測定したとき、この距離が最も大きくなる長さ）をＬ２とするとき、Ｌ１／Ｌ２（Ｌ１のＬ２に対する比）が２．１（サンプル数２５の算術平均値）であった。

（炭素繊維フェルトの作製）
上記の等方性ピッチ系炭素繊維と、ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、平均繊維径７μｍ、長さ６０ｍｍ）とを質量比５０：５０の割合で混合・開繊し、ニードルパンチ法で交絡させて、炭素繊維フェルト（長さ４５ｍ、幅１０００ｍｍ、厚み９．５ｍｍ、目付４７０ｇ／ｍ^２）を作製した。

（プリプレグ作製工程）
上記炭素繊維フェルトを長さ１５００ｍｍ、幅１０００ｍｍに切断した。切断した炭素繊維フェルトに、レゾールタイプのフェノール樹脂系熱硬化性樹脂溶液を浸漬して、プリプレグを作製した。このとき、プリプレグにおけるフェノール樹脂系熱硬化性樹脂の添加量は、プリプレグを２０００℃で熱処理した場合にフェノール樹脂系熱硬化性樹脂が炭素化してなる炭素質の量（すなわち、保護炭素層の量）が、炭素繊維１００質量部に対して８質量部となるように調整した。

（積層工程）
上記プリプレグを１３層積層し、プリプレグ積層体を作製した。

（結着工程・炭素化工程）
こうして得られたプリプレグ積層体を、厚みが５０ｍｍ程度となるようにスペーサーを置いて圧縮しつつ、２００℃で９０分加圧しフェノール樹脂を熱硬化させて、プリプレグ積層体を結着した（結着工程）。次いで、結着工程後のプリプレグ積層体を不活性雰囲気下、２０００℃で熱処理することにより、平板形状の炭素繊維成形断熱材を得た（炭素化工程）。得られた炭素繊維成形断熱材のかさ密度は、０．１２ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例２）
炭素繊維フェルトとして、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを質量比３０：７０の割合で混合・開繊し、ニードルパンチ法で交絡させたものを用いた。この炭素繊維フェルトは、長さ２０ｍ、幅１０００ｍｍ、厚み９．５ｍｍ、目付５０８ｇ／ｍ^２であった。次いで、この炭素繊維フェルトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例３）
炭素繊維フェルトとして、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを質量比９０：１０の割合で混合・開繊し、ニードルパンチ法で交絡させたものを用いた。この炭素繊維フェルトは、長さ２０ｍ、幅１０００ｍｍ、厚み９．５ｍｍ、目付４７０ｇ／ｍ^２であった。次いで、この炭素繊維フェルトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１２ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例４）
プリプレグ作製工程において、プリプレグにおけるフェノール樹脂系熱硬化性樹脂の添加量を、保護炭素層の量が炭素繊維１００質量部に対して４２質量部となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例１）
炭素繊維フェルトとして、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いて作製したもの（長さ４０ｍ、幅１０００ｍｍ、厚み５ｍｍ、目付５２０ｇ／ｍ^２）を用い、プリプレグ積層体として、プリプレグの積層数を１０層としたものを用いた。さらに、結着および炭素化工程において、プリプレグ積層体を、厚みが４０ｍｍ程度となるようにスペーサーで圧縮したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１２ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例２）
炭素繊維フェルトとして、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いて作製したもの（長さ３５ｍ、幅１０００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、目付５００ｇ／ｍ^２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例３）
プリプレグ作製工程において、プリプレグにおけるフェノール樹脂系熱硬化性樹脂の添加量を、保護炭素層の量が炭素繊維１００質量部に対して４２質量部となるようにしたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例４）
プリプレグ作製工程において、プリプレグにおけるフェノール樹脂系熱硬化性樹脂の添加量を、保護炭素層の量が炭素繊維１００質量部に対して４２質量部となるようにしたこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４に係る成形断熱材を作製した。得られた成形断熱材のかさ密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

（熱伝導率の測定）
実施例１～４及び比較例１～４に係る成形断熱材について、熱伝導率の測定を以下の方法で行った。
成形断熱材から、直径３５０ｍｍ、厚み（プリプレグの積層方向）３０ｍｍの円板形の試料（試験片）を切り出した。この試料を用い、絶対圧力１気圧（１０１ｋＰａ）の窒素ガス雰囲気中で、下記表１に示す３つの試料平均温度において、定常法である標準平板法（ＪＩＳＡ１４１２－２熱流計法）により、熱伝導率を測定した。なお、試料平均温度とは、試料の高温側（加熱側）の面の温度と低温側の面の温度との算術平均値を意味する。

（三点曲げ試験）
実施例１～４、比較例１～４に係る炭素繊維成形断熱材をそれぞれ、長さ２５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ４０ｍｍに裁断して試験片２００となした。この試験片２００を、支点間距離が２００ｍｍに設定された台１０の上に置いた。この試験片２００に、圧子２０により圧力をかけ、圧力と変位量の関係を測定した。この結果を表１に示す。なお、変位が４０％を超えたものについては、それ以上の変位になると試験片の滑りが生じて正確な変位を示さなくなると判断し、変位４０％以上と記載している。

上記表１から、保護炭素層が８質量％のものにおける熱伝導率を比較すると、実施例１～３は、比較例１及び比較例２に比べて、全ての温度において熱伝導率が低くなっていることが分かる。とりわけ実施例１は、比較例１及び比較例２に比べて、全ての温度において熱伝導率が０．０５～０．１３Ｗ／ｍ・Ｋ低くなっている。また、保護炭素層が４２質量％のものにおける熱伝導率を比較すると、実施例４は、比較例３及び比較例４に比べて、全ての温度において熱伝導率が０．０３～０．１３Ｗ／ｍ・Ｋ低くなっていることが分かる。特に、１６００℃においては実施例と比較例の熱伝導率の差が大きくなっている。

また、実施例４は、保護炭素層の比率が、比較例１、２よりも多いものの、１０００℃、１４００℃において比較例１、２と熱伝導率が同じ程度であり、試料平均温度１６００℃においては比較例１、２よりも小さな値となっている。

なお、ＰＡＮ系炭素繊維が１００％の比較例１、３と、ピッチ系炭素繊維が１００％の比較例２、４とを、保護炭素層の比率が同じものでそれぞれ比較すると、ＰＡＮ系炭素繊維が１００％の比較例１、３のほうが、それぞれ低い熱伝導率を示している。

また、三点曲げ試験において、実施例１～４では、変位が４０％以上であり、最大荷重到達後においても一気に破壊されることがなかった。また、保護炭素層の比率が同じものでそれぞれ最大応力を比較すると、ＰＡＮ系炭素繊維が１００％の比較例１、３よりも実施例１～３や実施例４でのほうがそれぞれ大きくなっている。

これらのことは、次のように考えられる。ＰＡＮ系炭素繊維は単体での強度や弾性が高く、繊維がシートの厚み方向に平行な方向には配向しにくく（二次元的にランダムに配向しやすく）、繊維相互が絡まり合いにくいという性質を有する。このため、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いた比較例１、３では、炭素繊維相互間の空間の体積を大きくし難く、断熱性能をより高めにくい。また、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維成形断熱材は、繊維相互が絡まり合いにくいため、炭素繊維表面を被覆する保護炭素層量を多くしなければ強度を高くできない。しかしながら、炭素繊維の接点を結着する保護炭素層が破壊された後においては、ＰＡＮ系炭素繊維が炭素繊維シートの強度を一定程度維持するため、一つの炭素繊維シートで亀裂が生じた場合、この亀裂が他の（隣接する）炭素繊維シートにまで連続して進行しにくく、炭素繊維成形断熱材が一気に破壊することはない。

他方、等方性ピッチ系炭素繊維は柔軟性が高く、繊維が三次元的にランダムに配向しやすく、繊維相互が絡まり合い易く、且つ単体での強度がＰＡＮ系炭素繊維よりも低いという性質を有する。このため、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いた比較例２、４は、上記炭素繊維相互間の空間の体積を大きくしやすいものの、炭素繊維による固体伝導が起こりやすい。また、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維成形断熱材は、炭素繊維相互の接点が多く炭素繊維成形断熱材としての強度は高い。しかしながら、炭素繊維の接点を結着する保護炭素層が破壊された後における炭素繊維シートの強度が不十分であり、一つの炭素繊維シートで生じた亀裂は他の炭素繊維シートにまで連続して進行しやすく、炭素繊維成形断熱材が一気に破壊されてしまう。

これらに対し、使用する炭素繊維について、下記（ｉ）～（ｉｖ）のすべてを満たすように規制した実施例１～４では、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の両者の長所を兼ね備えた炭素繊維成形断熱材を実現できる。すなわち、等方性ピッチ系炭素繊維により断熱にかかわる空間体積を大きくしつつも、ＰＡＮ系炭素繊維によって炭素繊維の固体伝導を低減することができ、断熱性能を高めることができる。

（ｉ）等方性ピッチ系炭素繊維と、ＰＡＮ系炭素繊維と、を含む。
（ｉｉ）炭素繊維全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２５％以上である。
（ｉｉｉ）炭素繊維全質量に占めるＰＡＮ系炭素繊維の質量割合が５％以上である。
（ｉｖ）炭素繊維全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上である。

なお、保護炭素層の比率が少ない実施例１では、実施例４よりも曲げ試験での強度が低く、且つ断熱性能が高くなっている。また、保護炭素層の量が増えると、活性ガスに対する耐久性が高まり、長寿命化を図れる。したがって、目的とする用途に求められる強度や寿命などから、保護炭素層の比率を決定すればよい。

図３に、実施例１に係る炭素繊維成形断熱材の表面層近傍の断面顕微鏡写真を示す。図３は、実施例１にかかる炭素繊維成形断熱材の顕微鏡断面写真であって、図３（ａ）は平面方向から、図３（ｂ）は側面方向からのものをそれぞれ示す。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、炭素繊維成形断熱材は、比較的径の細い（平均直径が７μｍの）ＰＡＮ系炭素繊維４が厚み方向に垂直な方向に配向し、比較的径が太く（平均直径が１３μｍの）曲状の等方性ピッチ系炭素繊維３が三次元的にランダムに配向して交絡していることが分かる。

本発明に係る炭素繊維成形断熱材は、断熱性能に優れ、しかも応力緩和効果が高い。このような性質の炭素繊維成形断熱材は、応力破壊の起きやすい環境、より断熱性能が求められる環境などで使用するのに特に適しており、その産業上の意義は大きい。

１炭素繊維シート
３等方性ピッチ系炭素繊維
４ＰＡＮ系炭素繊維
１０台
２０圧子
１００炭素繊維成形断熱材
２００試験片

Claims

炭素質物質により構成された炭素繊維シートのみによって構成され、前記炭素繊維シートが複数積層された炭素繊維成形断熱材であって、
前記炭素繊維シートは、炭素繊維が三次元的にランダムに交絡した炭素繊維フェルトと、前記炭素繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する保護炭素層と、を有し、
前記炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、
前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２５％以上であり、
前記炭素繊維の全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が５％以上であり、
前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上であり、かつ、
前記炭素繊維成形断熱材のかさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ^３である、
ことを特徴とする炭素繊維成形断熱材。
前記等方性ピッチ系炭素繊維が、曲状の炭素繊維である、
ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維成形断熱材。
前記炭素繊維シートにおける炭素繊維と保護炭素層の質量比が、１００：５～１００：５０である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維成形断熱材。
炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させて炭素繊維フェルトとなすフェルト作製工程と、
前記炭素繊維フェルトに熱硬化性樹脂を含浸させて炭素繊維シートのプリプレグを作製するプリプレグ作製工程と、
前記プリプレグのみを複数積み重ねてプリプレグ積層体となす積層工程と、
前記プリプレグ積層体を加圧下で加熱して、前記プリプレグ積層体を結着させる結着工程と、
前記結着工程後のプリプレグ積層体を不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化工程と、を有し、
前記炭素繊維として、（ｉ）等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、（ｉｉ）炭素繊維全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２５％以上であり、（ｉｉｉ）炭素繊維全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が５％以上であり、（ｉｖ）炭素繊維全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上であるものを用いる、
請求項１に記載の炭素繊維成形断熱材を製造する方法。